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技術 2,6−アズレン基を含むモノマー、オリゴマーおよびポリマー並びにこれらの電荷移動材料としての使用

出願人 メルクパテントゲゼルシャフトミットベシュレンクテルハフツング
発明者 ルイーズダイアン・ファランドマイケル・ファインドレーターマーク・ジャイルズマーティン・ヒューニースティーブン・ティアーニーマーカス・トンプソンマキシム・シュクノフデービッド・スパロウイアン・マックローチ
出願日 2002年12月10日 (17年6ヶ月経過) 出願番号 2002-357593
公開日 2003年9月16日 (16年9ヶ月経過) 公開番号 2003-261481
状態 拒絶査定
技術分野 発光性組成物 有機低分子化合物及びその製造 ポリオキシメチレン、炭素-炭素結合重合体
主要キーワード 半導体アプリケーション 直線状構造 平坦パネル 切り換え素子 非ベンゼノイド PF5 セキュリティータグ ディスプレイアプリケーション
関連する未来課題
重要な関連分野

この項目の情報は公開日時点(2003年9月16日)のものです。
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課題

合成するのが容易であり、高い電荷可動性、良好な加工性および改善された酸化安定性を有する、半導体または電荷移動材料として用いるための新規な材料を提供する。

解決手段

少なくとも2つのアズレン−2,6−ジイル基または少なくとも1つの[2,6’]−ビスアズレン−6,2’−ジイル、[2,2’]−ビスアズレン−6,6’−ジイルまたは[6,6’]−ビスアズレン−2,2’−ジイル基を含む、モノマーオリゴマーおよびポリマー

概要

背景

有機材料は、近年、有機ベース薄膜トランジスタおよび有機電界効果トランジスタにおける活性層として有望であると示されている(非特許文献1参照)。このようなデバイスは、スマートカードセキュリティータグおよび平坦パネルディスプレイにおける切り換え素子における潜在的用途を有する。有機材料は、これらを溶液から堆積させることができる場合には、これが、迅速な大面積製作経路を可能にするため、これらのシリコン類似物にまさる実質的な費用上の利点を有すると考えられる。

このデバイスの性能は、原理的に、半導電性材料電荷担体可動性および電流オンオフ比に基づいており、従って理想的な半導体は、オフ状態における低い導電性およびこれと組み合わせて、高い電荷担体可動性(>1×10−3cm2V−1s−1)を有しなければならない。さらに、酸化により、低下したデバイス性能に至るため、半導電性材料が、酸化に対して比較的安定であること、即ち、これが、高いイオン化ポテンシャルを有することが重要である。

FET用の有効なp型半導体であることが示されている既知化合物は、ペンタセンである(非特許文献2参照)。真空蒸着により薄膜として蒸着させた際には、これは、1cm2V−1s−1を超える担体可動性および106より大きい、極めて高い電流オン/オフ比を有することが示された。しかし、真空蒸着は、大面積フィルムの製作には適さない高価な加工技術である。

概要

合成するのが容易であり、高い電荷可動性、良好な加工性および改善された酸化安定性を有する、半導体または電荷移動材料として用いるための新規な材料を提供する。

少なくとも2つのアズレン−2,6−ジイル基または少なくとも1つの[2,6’]−ビスアズレン−6,2’−ジイル、[2,2’]−ビスアズレン−6,6’−ジイルまたは[6,6’]−ビスアズレン−2,2’−ジイル基を含む、モノマーオリゴマーおよびポリマー

目的

本発明の目的は、合成するのが容易であり、高い電荷可動性、良好な加工性および改善された酸化安定性を有する、半導体または電荷移動材料として用いるための新規な材料を提供することにある。本発明の他の目的は、以下の記載から、当業者に直ちに明らかである。

効果

実績

技術文献被引用数
3件
牽制数
2件

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請求項1

少なくとも2つのアズレン−2,6−ジイル基または少なくとも1つの[2,6’]−ビスアズレン−6,2’−ジイル、[2,2’]−ビスアズレン−6,6’−ジイルまたは[6,6’]−ビスアズレン−2,2’−ジイル基を含む、モノマーオリゴマーおよびポリマー

請求項2

式I−[(A)a−(B)b−(C)c]− I式中、AおよびCは、互いに独立して、および各々の出現において独立して、−CX1=CX2−、−C≡C−または随意置換されたアリーレンまたはヘテロアリーレンであるか、またはBの意味の1つを有し、X1およびX2は、互いに独立して、H、F、ClまたはCNであり、Bは、各々の出現において独立して、アズレン−2,6−ジイル、[2,6’]−ビスアズレン−6,2’−ジイル、[2,2’]−ビスアズレン−6,6’−ジイル、[6,6’]−ビスアズレン−2,2’−ジイルであり、これらすべては、置換されているかまたは非置換であり、またはこれらの基の1つの鏡像であり、a、bおよびcは、互いに独立して、0、1または2であり、a+b+c>0であり、ただし、モノオリゴおよびポリアズレンは、少なくとも2つのアズレン−2,6−ジイル基または少なくとも1つの[2,6’]−ビスアズレン−6,2’−ジイル、[2,2’]−ビスアズレン−6,6’−ジイルまたは[6,6’]−ビスアズレン−2,2’−ジイル基を含む、で表される1つまたは2つ以上の同一のまたは異なる繰り返し単位を含む、モノマー、オリゴマーおよびポリマー。

請求項3

式I1R6−[(A)a−(B)b−(C)c]n−R2 I1式中、A、C、a、bおよびcは、式Iにおいて定義された通りであり、Bは、各々の出現において独立して、式IIa〜IId

請求項

ID=000002HE=155 WI=086 LX=0620 LY=1200から選択された基またはこれらの鏡像であり、R1〜R8は、互いに独立して、H、ハロゲンあるいは、非置換であるか、F、Cl、Br、IまたはCNにより一置換または多置換されている、1〜20個のC原子を有する直鎖状分枝状または環状アルキルであり、ここで、1つまたは2つ以上の隣接していないCH2基は、随意に、各々の場合において、互いに独立して、Oおよび/またはS原子が互いに直接結合しないように、−O−、−S−、−NH−、−NR0−、−SiR0R00−、−CO−、−COO−、−OCO−、−OCO−O−、−S−CO−、−CO−S−、−CH=CH−または−C≡C−により置換されており、または随意に置換されたアリールまたはヘテロアリールであり、R0およびR00は、互いに独立して、Hまたは1〜12個のC原子を有するアルキルであり、nは、1〜5000の整数であり、ここで、繰り返し単位[(A)a−(B)b−(C)c]は、同一であるかまたは異なることができる、から選択されていることを特徴とする、請求項2に記載のモノマー、オリゴマーおよびポリマー。

請求項4

nが、2〜5000の整数である、請求項2または3に記載のモノマー、オリゴマーおよびポリマー。

請求項5

R1、R3、R4、R5、R7およびR8が、H、随意に1個または2個以上のフッ素原子で置換されたC1〜C20アルキル、C1〜C20アルケニル、C1〜C20アルキニル、C1〜C20アルコキシ、C1〜C20チオエーテル、C1〜C20シリル、C1〜C20エステル、C1〜C20アミノ、C1〜C20フルオロアルキルおよび随意に置換されたアリールまたはヘテロアリールから選択されている、請求項2〜4のいずれかに記載のモノマー、オリゴマーおよびポリマー。

請求項6

R2およびR6が、随意に1個または2個以上のフッ素原子で置換されたC1〜C20アルキル、C1〜C20アルケニル、C1〜C20アルキニル、C1〜C20アルコキシ、C1〜C20チオエーテル、C1〜C20シリル、C1〜C20エステル、C1〜C20アミノ、C1〜C20フルオロアルキルおよび随意に置換されたアリールまたはヘテロアリールから選択されている、請求項2〜5のいずれかに記載のモノマー、オリゴマーおよびポリマー。

請求項7

以下の式

請求項

ID=000003HE=195 WI=118 LX=0460 LY=0300

請求項

ID=000004HE=195 WI=118 LX=0460 LY=0300

請求項

ID=000005HE=195 WI=120 LX=0450 LY=0300

請求項

ID=000006HE=115 WI=118 LX=0460 LY=0300式中、R1〜R8およびnは、式I1に示す意味を有し、Arは、(ar)mであり、arは、アリーレンまたはヘテロアリーレンであり、およびmは、1、2または3であり、Z1、Z2およびZ3は、互いに独立して、−CX1=CX2−、−C≡C−または単結合であり、X1およびX2は、式Iに示す意味を有する、から選択されることを特徴とする、請求項2〜6のいずれかに記載のモノマー、オリゴマーおよびポリマー。

請求項8

請求項1〜7のいずれかに記載のモノマー、オリゴマーおよびポリマーの、特に光学的、電気光学的または電子装置、例えば集積回路部品電界効果トランジスタFET)、例えば平坦パネルディスプレイアプリケーションにおける薄膜トランジスタとして、または電波方式認識RFID)タグ、あるいは有機発光ダイオード(OLED)アプリケーション、例えばエレクトロルミネセントディスプレイまたは例えば液晶ディスプレイバックライト、光起電またはセンサー装置のための、電池における電極材料として、光導電体として、および電子写真式アプリケーション、例えば電子写真式記録用半導電性部品における半導体または電荷移動材料としての使用。

請求項9

請求項1〜7のいずれかに記載の1種または2種以上のモノマー、オリゴマーまたはポリマーを含む、例えば集積回路の部品として、平坦パネルディスプレイアプリケーションにおける薄膜トランジスタとして、または電波方式認識(RFID)タグにおける電界効果トランジスタ。

請求項10

請求項1〜7のいずれかに記載の1種または2種以上のモノマー、オリゴマーまたはポリマー、あるいは請求項9に記載のFETまたはRFIDタグを含む、セキュリティーマーキングまたはデバイス

請求項11

酸化的にまたは還元的にドーピングされて、導電性イオン種を形成した、請求項1〜7のいずれかに記載のモノマー、オリゴマーおよびポリマー。

請求項12

請求項11に記載の1種または2種以上のモノマー、オリゴマーまたはポリマーを含む、電荷注入層平坦化層帯電防止フィルムあるいは電子的アプリケーションまたは平坦パネルディスプレイ用の導電性基板またはパターン

技術分野

0001

本発明は、新規な共役モノオリゴおよびポリアズレンに関する。本発明はさらに、電界効果トランジスタエレクトロルミネセント、光起電およびセンサーデバイスを含む、光学的、電気光学的または電子デバイスにおける、半導体または電荷移動材料としての、これらの使用に関する。本発明はさらに、新規なモノ、オリゴおよびポリアズレンを含む電界効果トランジスタおよび半導電性部品に関する。

背景技術

0002

有機材料は、近年、有機ベース薄膜トランジスタおよび有機電界効果トランジスタにおける活性層として有望であると示されている(非特許文献1参照)。このようなデバイスは、スマートカードセキュリティータグおよび平坦パネルディスプレイにおける切り換え素子における潜在的用途を有する。有機材料は、これらを溶液から堆積させることができる場合には、これが、迅速な大面積製作経路を可能にするため、これらのシリコン類似物にまさる実質的な費用上の利点を有すると考えられる。

0003

このデバイスの性能は、原理的に、半導電性材料電荷担体可動性および電流オンオフ比に基づいており、従って理想的な半導体は、オフ状態における低い導電性およびこれと組み合わせて、高い電荷担体可動性(>1×10−3cm2V−1s−1)を有しなければならない。さらに、酸化により、低下したデバイス性能に至るため、半導電性材料が、酸化に対して比較的安定であること、即ち、これが、高いイオン化ポテンシャルを有することが重要である。

0004

FET用の有効なp型半導体であることが示されている既知化合物は、ペンタセンである(非特許文献2参照)。真空蒸着により薄膜として蒸着させた際には、これは、1cm2V−1s−1を超える担体可動性および106より大きい、極めて高い電流オン/オフ比を有することが示された。しかし、真空蒸着は、大面積フィルムの製作には適さない高価な加工技術である。

0005

エイチ・イー・カッツ(H. E. Katz)、ゼット・バオ(Z. Bao)およびエスエルギラット(S. L. Gilat)、エーシーシー・ケム・レス(Acc. Chem. Res)、2001、34、5、359

発明が解決しようとする課題

0006

本発明の目的は、合成するのが容易であり、高い電荷可動性、良好な加工性および改善された酸化安定性を有する、半導体または電荷移動材料として用いるための新規な材料を提供することにある。本発明の他の目的は、以下の記載から、当業者に直ちに明らかである。

課題を解決するための手段

0007

本発明者等は、これらの目的は、アズレンに基づく新規なモノマーオリゴマーおよびポリマーを提供することにより、達成することができることを見出した。

0008

アズレンは、平面状であり、熱力学的に安定である、非ベンゼノイド芳香族炭化水素である。2または6位における重合により、直線状構造が得られる。この結果、ポリアズレンは、密にパックされ、従って特に高い電荷担体可動性をもたらすより高い程度の秩序を示す。さらに、アズレン核にアルキル鎖および他の置換基を加えることにより、アズレンを、より可溶性にし、従って真空蒸着よりむしろ回転塗布または溶液被覆手法に適して、例えば電子デバイス、例えばトランジスタにおいて用いるための薄膜を製造するようにすることができる。

0009

1,3−ポリアズレン(A)は、K. Iwasaki et al, Synth. Metals, 1995, 69, 543およびY-B. Shim et al, J. Electrochem. Soc., 1997, 144, 3027およびM. Porsch et al Adv. Mater., 1997, 9, 635により報告されているように、電気化学的に、および、N. Kihara et al, J. Amer. Chem. Soc., 1997, 30, 6385により報告されているように、強酸中でかきまぜることにより、製造された。アズレン付随セルロースもまた、報告されている[F. X. Redl et al, Macromol.Chem. Phys., 2000, 201, 2091参照]。

0010

アズレンのコポリマーもまた、報告されている。DE 34 25 511、DE 3929383およびDE 39 38 094には、スルホン酸および導電性塩の存在下で電気化学的重合により得られるピロールおよびアズレンの共重合体が開示されている。DE 44 45 619には、フェニルメチレン基により結合したアズレンおよびフェニレン単位とのコポリマーが開示されている。

0011

しかし、本発明の2または6位において重合したポリアズレンは、報告されていなかった。本発明の他の観点は、本発明の、酸化的にまたは還元的にドープされた形態を含む、モノ、オリゴおよびポリアズレンの有利な使用に関する。

0012

用語の定義
用語「フィルム」は、いくらか顕著な機械的安定性および可撓性を示す自立性、即ち独立して立つフィルム、並びに支持基板上または2つの基板の間被膜または層を含む。

0013

発明の概要
本発明の1つの目的は、少なくとも2つのアズレン−2,6−ジイル基を含むモノマー、オリゴマーおよびポリマーである。

0014

本発明の他の目的は、本発明のモノ、オリゴおよびポリアズレンの、特に光学的、電気光学的または電子デバイス、例えば集積回路の部品、電界効果トランジスタ(FET)、例えば平坦パネルディスプレイアプリケーションにおける薄膜トランジスタとして、または電波方式認識RFID)タグ、あるいは有機発光ダイオード(OLED)用途、例えばエレクトロルミネセントディスプレイまたは例えば液晶ディスプレイバックライト、光起電またはセンサーデバイスのための、電池における電極材料として、光導電体として、および電子写真式アプリケーション、例えば電子写真式記録用の半導電性部品における半導体または電荷移動材料としての使用である。

0015

本発明の他の目的は、本発明の1種または2種以上のモノ、オリゴまたはポリアズレンを含む、例えば集積回路の部品として、平坦パネルディスプレイアプリケーションにおける薄膜トランジスタとして、または電波方式認識(RFID)タグにおける電界効果トランジスタである。

0016

本発明の他の目的は、本発明の1種または2種以上のモノマー、オリゴマーまたはポリマーを含む、例えばOLEDアプリケーション、例えばエレクトロルミネセントディスプレイまたは例えば液晶ディスプレイのバックライト、光起電またはセンサーデバイスのための、電池における電極材料として、光導電体として、および電子写真式アプリケーション用の半導電性部品である。本発明の他の目的は、本発明のRFIDまたはIDタグあるいはFETを含むセキュリティーマーキングまたはデバイスである。

0017

発明の詳説
本発明のモノ、オリゴおよびポリアズレンは、これらが、高い担体可動性を有するため、電荷移動半導体として特に有用である。特に好ましいのは、アズレン基が、1つまたは2つ以上のアルキルまたはフルオロアルキル基により置換されている、モノ、オリゴおよびポリアズレンである。アルキル側鎖をアズレン基および結合した環に導入すると、可溶性が改善され、従って本発明の材料の溶液加工可能性が改善される。

0018

特に好ましいのは、式I
−[(A)a−(B)b−(C)c]− I
式中、AおよびCは、互いに独立して、および各々の出現において独立して、−CX1=CX2−、−C≡C−または随意に置換されたアリーレンまたはヘテロアリーレンであるか、またはBの意味の1つを有し、X1およびX2は、互いに独立して、H、F、ClまたはCNであり、

0019

Bは、各々の出現において独立して、アズレン−2,6−ジイル、[2,6’]−ビスアズレン−6,2’−ジイル、[2,2’]−ビスアズレン−6,6’−ジイル、[6,6’]−ビスアズレン−2,2’−ジイルであり、これらすべては、置換されているかまたは非置換であり、またはこれらの基の1つの鏡像であり、a、bおよびcは、互いに独立して、0、1または2であり、a+b+c>0であり、ただし、モノ、オリゴおよびポリアズレンは、少なくとも2つのアズレン−2,6−ジイル基または少なくとも1つの[2,6’]−ビスアズレン−6,2’−ジイル、[2,2’]−ビスアズレン−6,6’−ジイルまたは[6,6’]−ビスアズレン−2,2’−ジイル基を含む、で表される1つまたは2つ以上の同一のまたは異なる繰り返し単位を含む、モノマー、オリゴマーおよびポリマーである。

0020

本発明のオリゴマーおよびポリマーにおいて、多重存在の場合における繰り返し単位(A)a−(B)b−(C)cを、式Iから互いに独立して、オリゴマーまたはポリマーが、同一のまたは異なる繰り返し単位(A)a−(B)b−(C)cを含むことができるように選択することができる。従って、オリゴマーおよびポリマーは、例えば、−例えば−A−B−C−C−B−A−B−のようなモノマー配列を有する、統計学的に無秩序なコポリマー、−例えば−A−B−C−A−B−C−のようなモノマー配列を有する交互コポリマー、および−例えば−A−A−B−B−B−B−C−C−C−のようなモノマー配列を有するブロックコポリマーであるホモポリマーおよびコポリマーを含み、ここで、基AおよびCは、好ましくは、基Bと共に、共役系を形成する。

0021

さらに好ましいのは、1つまたは2つ以上の繰り返し単位(A)a−(B)b−(C)c(式中、a=c=0およびb=1である)を含み、極めて好ましくは専らこのような繰り返し単位からなるモノマー、オリゴマーおよびポリマーである。さらに好ましいのは、1つまたは2つ以上の繰り返し単位(A)a−(B)b−(C)c(式中、b=c=1およびa=0である)を含み、極めて好ましくは専らこのような繰り返し単位からなるモノマー、オリゴマーおよびポリマーである。さらに好ましいのは、1つまたは2つ以上の繰り返し単位(A)a−(B)b−(C)c(式中、a=b=c=1である)を含み、極めて好ましくは専らこのような繰り返し単位からなるモノマー、オリゴマーおよびポリマーである。

0022

特に好ましいのは、式I1
R6−[(A)a−(B)b−(C)c]n−R2 I1
式中、A、C、a、bおよびcは、式Iにおいて定義された通りであり、Bは、各々の出現において独立して、式IIa〜IId

0023

R1〜R8は、互いに独立して、H、ハロゲンあるいは、非置換であるか、F、Cl、Br、IまたはCNにより一置換または多置換されている、1〜20個のC原子を有する直鎖状分枝状または環状アルキルであり、ここで、1つまたは2つ以上の隣接していないCH2基が、随意に、各々の場合において、互いに独立して、Oおよび/またはS原子が互いに直接結合しないように、−O−、−S−、−NH−、−NR0−、−SiR0R00−、−CO−、−COO−、−OCO−、−OCO−O−、−S−CO−、−CO−S−、−CH=CH−または−C≡C−により置換されており、または随意に置換されたアリールまたはヘテロアリールであり、R0およびR00は、互いに独立して、Hまたは1〜12個のC原子を有するアルキルであり、nは、1〜5000の整数であり、ここで、繰り返し単位[(A)a−(B)b−(C)c]は、同一であるかまたは異なることができる、で表されるモノマー、オリゴマーおよびポリマーである。

0024

特に好ましいのは、−nが、2〜5000、特に20〜1000の整数である、−nが、2〜5の整数である、−分子量が、5000〜100000である、−R1、R3、R4、R5、R7およびR8が、H、随意に1個または2個以上のフッ素原子で置換されたC1〜C20アルキル、C1〜C20アルケニル、C1〜C20アルキニル、C1〜C20アルコキシ、C1〜C20チオエーテル、C1〜C20シリル、C1〜C20エステル、C1〜C20アミノ、C1〜C20フルオロアルキルおよび随意に置換されたアリールまたはヘテロアリールから選択されている、

0025

−R2およびR6が、随意に1個または2個以上のフッ素原子で置換されたC1〜C20アルキル、C1〜C20アルケニル、C1〜C20アルキニル、C1〜C20アルコキシ、C1〜C20チオエーテル、C1〜C20シリル、C1〜C20エステル、C1〜C20アミノ、C1〜C20フルオロアルキルおよび随意に置換されたアリールまたはヘテロアリールから選択されている、−AおよびCが、随意に置換されたアリーレンまたはヘテロアリーレンである、−AおよびCが、−CX1=CX2−または−C≡C−である、−少なくとも1つのモノマー単位(A)a−(B)b−(C)cにおいて、a、bおよびcは、1であり、AおよびCの一方は、アリーレンまたはヘテロアリーレンであり、他方は−CX1=CX2−または−C≡C−である、−n>1である、式I1で表されるモノマー、オリゴマーおよびポリマーである。

0026

特に好ましいのは、以下の式

0027

0028

0029

ID=000013HE=115 WI=118 LX=0460 LY=0300
式中、R1〜R8およびnは、式I1に示す意味を有し、Arは、(ar)mであり、arは、アリーレンまたはヘテロアリーレンであり、およびmは、1、2または3であり、Z1、Z2およびZ3は、互いに独立して、−CX1=CX2−、−C≡C−または単結合であり、X1およびX2は、式Iに示す意味を有する、で表されるモノマー、オリゴマーおよびポリマーである。

0030

これらの好ましい式において、R1、R3、R4、R5、R7およびR8は、極めて好ましくは、Fまたは、随意にフッ素化されている、1〜16個のC原子を有するアルキルであり、R2およびR6は、極めて好ましくは、H、ハロゲンまたは随意にフッ素化されている、1〜16個のC原子を有するアルキルであり、arは、極めて好ましくは、1,4−フェニレン、アルコキシフェニレン、アルキルフルオレンチオフェン−2,5−ジイル、チエノチオフェン−2,5−ジイルまたはジチエノチオフェン−2,6−ジイルであり、mは、好ましくは1であり、nは、好ましくは2〜5000、特に20〜1000の整数である。

0031

明細書中に示す式において、アリールおよびヘテロアリールは、好ましくは、随意に縮合環を含み、随意にH、ハロゲンおよび、非置換であるか、F、Cl、Br、IまたはCNにより一置換または多置換されている、1〜20個のC原子を有する直鎖状、分枝状または環状アルキルから選択された1つまたは2つ以上の基で置換されており、ここで、1つまたは2つ以上の隣接していないCH2基が、随意に、各々の場合において、互いに独立して、Oおよび/またはS原子が互いに直接結合しないように、−O−、−S−、−NH−、−NR0−、−SiR0R00−、−CO−、−COO−、−OCO−、−OCO−O−、−S−CO−、−CO−S−、−CH=CH−または−C≡C−により置換されている、25個までのC原子を有する単環式二環式または三環芳香族または複素芳香族基を示す。

0032

特に好ましいアリールおよびヘテロアリール基は、フェニルであり、ここで、さらに、1つまたは2つ以上のCH基は、随意に、N、ナフタレン、チオフェン、チエノチオフェン、ジチエノチオフェン、アルキルフルオレンおよびオキサゾールにより置換されていることができ、これらのすべては、非置換であるか、Lで一置換または多置換されており、ここで、Lは、ハロゲンあるいは1〜12個のC原子を有するアルキル、アルコキシ、アルキルカルボニルまたはアルコキシカルボニル基であり、ここで、1個または2個以上のH原子は、随意に、FまたはClにより置換されている。

0033

アリーレンおよびヘテロアリーレンは、好ましくは、随意に縮合環を含み、随意にH、ハロゲンおよび、非置換であるか、F、Cl、Br、IまたはCNにより一置換または多置換されている、1〜20個のC原子を有する直鎖状、分枝状または環状アルキルから選択された1つまたは2つ以上の基で置換されており、ここで、1つまたは2つ以上の隣接していないCH2基が、随意に、各々の場合において、互いに独立して、Oおよび/またはS原子が互いに直接結合しないように、−O−、−S−、−NH−、−NR0−、−SiR0R00−、−CO−、−COO−、−OCO−、−OCO−O−、−S−CO−、−CO−S−、−CH=CH−または−C≡C−により置換されている、25個までのC原子を有する2価の単環式、二環式または三環式芳香族または複素芳香族基を示す。

0034

特に好ましいアリーレンおよびヘテロアリーレン基は、1,4−フェニレンであり、ここで、さらに、1つまたは2つ以上のCH基は、随意に、N、ナフタレン−2,6−ジイル、チオフェン−2,5−ジイル、チエノチオフェン−2,5−ジイル、ジチエノチオフェン−2,6−ジイル、アルキルフルオレンおよびオキサゾールにより置換されており、これらのすべては、非置換であるか、前に定義したLで一置換または多置換されている。

0036

−CX1=CX2−は、好ましくは、−CH=CH−、−CH=CF−、−CF=CH−、−CF=CF−、−CH=C(CN)−または−C(CN)=CH−である。

0037

本明細書中に示す式において、R1〜R8の1つが、アルキルまたはアルコキシ基である場合、即ち、末端CH2基が−O−により置換されている場合には、これは、直鎖状または分枝状であることができる。これは、好ましくは直鎖状であり、2〜8個の炭素原子を有し、従って好ましくは、例えば、エチルプロピルブチルペンチル、ヘキシルヘプチルオクチル、エトキシプロポキシブトキシペントキシヘキシルオキシヘプトキシまたはオクトキシ、さらにメチルノニルデシルウンデシルドデシルトリデシルテトラデシルペンタデシル、ノノキシ、デコキシ、ウンデコキシ、ドデコキシトリデコキシまたはテトラデコキシ等である。

0038

オキサアルキル、即ち、1つのCH2基が−O−により置換されているものは、好ましくは、例えば、直鎖状2−オキサプロピル(=メトキシメチル)、2−(=エトキシメチル)または3−オキサブチル(=2−メトキシエチル)、2−、3−または4−オキサペンチル、2−、3−、4−または5−オキサヘキシル、2−、3−、4−、5−または6−オキサヘプチル、2−、3−、4−、5−、6−または7−オキサオクチル、2−、3−、4−、5−、6−、7−または8−オキサノニルあるいは2−、3−、4−、5−、6−、7−、8−または9−オキサデシルである。

0039

「フッ素化されたアルキル」または「フルオロアルキル」は、一、多または過フッ素化されたアルキルであり、好ましくはCiF2i+1(式中、iは、1〜15の整数である)であり、特にCF3、C2F5、C3F7、C4F9、C5F11、C6F13、C7F15またはC8F17であり、極めて好ましくはC6F13である。ハロゲンは、好ましくは、FまたはClである。

0040

本発明のモノ、オリゴおよびポリアズレンを、既知の方法に従って、またはこれと同様にして合成することができる。いくつかの好ましい方法を、以下に記載する。

0041

図式1に示すように、ウルマン(Ullmann)型カップリング(T. MoritaおよびK.Takase, Bull. Chem. Soc. Jpn., 1982, 55, 1144-1152参照)により、ビアズレン(1)が得られ、続いて、臭素化(T. Nozoe, T. AsaoおよびM. Oda, Bull.Chem. Soc. Jpn., 1974, 47, 681参照)により、化合物(2)が得られ、脱カルボキシル反応(D. BalschukatおよびE. V. Dehmlow, Chem. Ber., 1986, 119,2272参照)により、2,2’−ビアズレン(3)が得られる。重合は、従来の経路を介して進行させることができる:Ni(cod)2およびトリフェニルホスフィン(ヤマモト(Yamamoto)カップリング)を用いて(5)を得る。あるいはまた、(3)を、モノグリニヤール転化し、Ni(dppp)Cl2を用いて重合させて、(5)を得る。他のカップリング経路は、スティレ(Stille)カップリング(D. MilsteinおよびJ. K. Stille, J. Am. Chem. Soc., 1979, 101, 4992参照)、リーケ(Rieke)カップリング(T.-A. ChenおよびR. D. Rieke, J. Am.Chem. Soc., 1992, 114, 10087参照)およびスズキ(Suzuki)カップリング(N. Miyaura, T. YanagiおよびA. Suzuki, Synth. Commun., 1981, 11, 513)である。
図式1

0042

図式2に示すように、(3)を、ソノガシラ(Sonogashira)条件下で、4−クロロフェニルアセチレンで交差カップリングさせて、2,2’−ビアズレン(8)を得、これを、典型的であり、かつ知られている条件下で重合させて、例えば高度に共役したポリマー(9)を得ることができる。
図式2

0043

図式3に示すように、化合物(10)を、2−アミノ−1,3−アズレンジエチルカルボキシレートの臭素化により製造する(T. Nozoe, S. SetoおよびS. Matsumara, Bull. Chem. Soc. Jpn., 1962, 35, 1990参照)。(11)は、(10)の保護されたアセチレンとの交差カップリングした生成物である。アミンを、クロロ化合物(13)に転化し、酸で脱カルボキシル反応させ、重合して、(15)を得る。
図式3

0044

本発明の他の観点は、本発明の化合物および材料の酸化形態および還元形態の両方に関する。電子損失または獲得の結果、高い導電性を有する高度に脱局在化されたイオン性形態が形成する。このことは、一般的なドーパント暴露する際に生じ得る。好適なドーパントおよびドーピングの方法は、例えば、EP 0 528662、US 5,198,153またはWO96/21659から、当業者に知られている。

0045

ドーピングプロセスは、代表的に、半導体材料を酸化剤または還元剤レドックス反応において処理して、対応する対イオンが用いられるドーパントから由来する、材料中の脱局在したイオン性中心を形成することを意味する。好適なドーピング方法は、例えば、大気圧または減圧においてドーピング蒸気に暴露し、ドーパントを含む溶液中で電気化学的にドーピングし、ドーパントを、熱的に拡散するべき半導体材料と接触させ、ドーパントを半導体材料中にイオン注入することを含む。

0046

電子が担体として用いられる際には、好適なドーパントは、例えば、ハロゲン(例えば、I2、Cl2、Br2、ICl、ICl3、IBrおよびIF)、ルイス酸(例えば、PF5、AsF5、SbF5、BF3、BCl3、SbCl5、BBr3およびSO3)、プロトン酸有機酸またはアミノ酸(例えば、HF、HCl、HNO3、H2SO4、HClO4、FSO3HおよびClSO3H)、遷移金属化合物(例えば、FeCl3、FeOCl、Fe(ClO4)3、Fe(4−CH3C6H4SO3)3、TiCl4、ZrCl4、HfCl4、NbF5、NbCl5、TaCl5、MoF5、MoCl5、WF5、WCl6、UF6およびLnCl3(ここで、Lnは、ランタノイドである))、陰イオン(例えば、Cl−、Br−、I−、I3−、HSO4−、SO42−、NO3−、ClO4−、BF4−、PF6−、AsF6−、SbF6−、FeCl4−、Fe(CN)63−および種々のスルホン酸の陰イオン、例えばアリール−SO3−)である。

0047

正孔が担体として用いられる際には、ドーパントの例は、陽イオン(例えば、H+、Li+、Na+、K+、Rb+およびCs+)、アルカリ金属(例えば、Li、Na、K、RbおよびCs)、アルカリ土類金属(例えば、Ca、SrおよびBa)、O2、XeOF4、(NO2+)(SbF6−)、(NO2+)(SbCl6−)、(NO2+)(BF4−)、AgClO4、H2IrCl6、La(NO3)3・6H2O、FSO2OOSO2F、Eu、アセチルコリン、R4N+、(Rは、アルキル基である)、R4P+(Rは、アルキル基である)、R6As+(Rは、アルキル基である)およびR3S+(Rは、アルキル基である)である。

0048

本発明の化合物および材料の導電性形態を、アプリケーション、例えば有機発光ダイオードアプリケーションにおける電荷注入層およびITO平坦化層、平坦パネルディスプレイおよびタッチスクリーン用のフィルム、帯電防止フィルム印刷された導電性基板、電子的アプリケーションにおけるパターンまたは区域、例えば印刷回路板およびコンデンサ(しかしこれらには限定されない)における有機「金属」として用いることができる。

0049

本発明のモノ、オリゴおよびポリアズレンは、光学的、電子的および半導体材料として、特に、例えば、集積回路の部品、IDタグまたはTFTアプリケーションとしての電界効果トランジスタ(FET)における電荷移動材料として有用である。あるいはまた、これらを、エレクトロルミネセントディスプレイアプリケーションにおける有機発光ダイオード(OLED)において、または例えば液晶ディスプレイのバックライトとして、光起電またはセンサー材料として、電子写真式記録のため、および他の半導体アプリケーションのために用いることができる。

0050

特に、本発明のオリゴマーおよびポリアズレンは、これらの化合物の溶液を用いた製造方法を可能にする、有利な可溶特性を示す。従って、層および被膜を含むフィルムを、低費用な生産手法、例えば回転塗布により生じさせることができる。好適な溶媒または溶媒混合物は、アルカンおよび/または芳香族化合物、特にこれらのフッ素化誘導体を含む。

0051

本発明の材料は、光学的、電子的および半導体材料として、特に電界効果トランジスタ(FET)における電荷移動材料として、光起電またはセンサー材料として、電子写真式記録用に、および他の半導体アプリケーション用に有用である。有機半導電性材料を、ゲート誘電体ドレインおよびソース電極との間にフィルムとして配置した、このようなFETは、一般的に、例えばUS5,892,244、WO00/79617、US5,998,804並びに背景および従来技術の章において引用されている、および以下に列挙する参考文献から知られている。利点、例えば本発明の化合物の可溶特性を用いた低費用な生産および従って大面積の加工性のために、これらのFETの好ましいアプリケーションは、例えば集積回路、TFTディスプレイおよびセキュリティーアプリケーションである。

0052

セキュリティーアプリケーションにおいて、電界効果トランジスタおよび半導電性材料を有する他のデバイス、例えばトランジスタまたはダイオードを、価値を有する書類、例えば紙幣クレジットカードまたはIDカード、国のIDドキュメント免許証または金銭的価値を有するすべての製品、例えば切手チケット株券小切手等を証明し、偽造を防止するためのIDタグまたはセキュリティーマーキングに用いることができる。

0053

あるいはまた、本発明のモノマー、オリゴマーおよびポリマーを、有機発光デバイスまたはダイオード(OLED)、例えばディスプレイアプリケーションにおいて、または例えば液晶ディスプレイのバックライトとして用いることができる。一般的なOLEDは、多層構造を用いて実現される。発光層は、一般的に、1つまたは2つ以上の電子移動および/または正孔移動層の間にはさまれる電圧印加することにより、電荷担体としての電子および正孔は、発光層の方向に移動し、ここで、これらの組み替えにより、励起および従って発光層中に含まれるルモフォア(lumophor)単位のルミネセンスが得られる。

0054

本発明の化合物、材料およびフィルムを、これらの電気的および/または光学的特性に対応して、1つまたは2つ以上の電荷移動層および/または発光層において用いることができる。さらに、発光層内でのこれらの使用は、本発明の化合物、材料およびフィルムが、これら自体エレクトロルミネセント特性を示すか、あるいはエレクトロルミネセント基または化合物を含む場合に、特に有利である。OLEDにおいて用いるための好適なモノマー、オリゴマーおよびポリマー化合物または材料の選択、特徴づけおよび加工は、一般的に、当業者により知られている。例えばMeerholz, Synthetic Materials, 111-112, 2000, 31-34, Alcala, J. Appl. Phys., 88, 2000, 7124-7128およびここに引用されている文献参照。

0055

他の使用において、本発明の化合物、材料またはフィルム、特にフォトルミネセント特性を示すものは、例えばEP 0 889 350 A1に、またはC. Weder et al.,Science, 279, 1998, 835-837により記載されているディスプレイデバイス光源の材料として用いることができる。

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