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技術 ブタジエンの重合方法

出願人 宇部興産株式会社
発明者 藤井孝昌木村修萬代智茶木原浩明
出願日 2002年12月17日 (17年11ヶ月経過) 出願番号 2002-365384
公開日 2003年9月5日 (17年2ヶ月経過) 公開番号 2003-246815
状態 特許登録済
技術分野 オレフィン、ジエン重合用触媒 付加系(共)重合体、後処理、化学変成 付加重合用遷移金属・有機金属複合触媒
主要キーワード 融点分布 一定分 低融点物 融点調節剤 熟成液 ペーパーフィルター ポリブタジエン成分 溶存濃度
関連する未来課題
重要な関連分野

この項目の情報は公開日時点(2003年9月5日)のものです。
また、この項目は機械的に抽出しているため、正しく解析できていない場合があります

図面 (3)

課題

ブタジエン重合方法において、従来法より低融点ポリマー重合可能にし、また、融点分布の狭いポリマーを重合可能にし、さらに重合時の凝集塊を抑制し、ポリマーの色を白色に近づける重合方法を提供する。

解決手段

共役ジエンの存在下、 (a)コバルト化合物及び(b) 第I〜III族有機金属化合物または水素化金属化合物を接触させて得られた熟成液(A成分)、二硫化炭素イソチオシアン酸フェニル及びキサントゲン酸化合物からなる群から選ばれた化合物(B成分)、並びに、酸化物またはキレート(C成分)からなる触媒を用いることを特徴とするブタジエンの重合方法。

概要

背景

シンジオタクチック1,2-構造を主要構造とするポリブタジエン(以下「SPB」という)は、側鎖にビニル基を有していることから、他のポリマーエラストマーとの反応性が高いことが期待される。又、 150℃程度以上の比較的高い融点を有するものは強靱な樹脂であることが知られている。そのため、SPBは各種ゴム補強用、或いはポリマーアロイ原料として広範な用途が見込まれている。

SPBは、コバルト化合物、第I〜III族族有機金属化合物、及び、二硫化炭素からなる触媒を用いて、1,3-ブタジエン重合することにより得られることが知られていた(特公昭47-19892号公報(特許文献1)、特公昭47-19893号公報(特許文献2)など)。重合プロセスとしては、非水系溶媒重合、水系懸濁重合プロセスなどが知られており、例えば、特公昭62-58613号公報(特許文献3)には、コバルト化合物と第I〜III族族有機金属化合物を1,3-ブタジエンと接触させて調製した触媒熟成溶液に、二硫化炭素を添加してSPBを製造することが開示されている。

しかしながら、上記水系懸濁重合方法では、DSCで測定される融点(後述の測定法による)で130℃以下のポリマーを製造する場合、アセトンなどの融点調節剤を多量に添加する必要があり、懸濁重合が不安定になりやすく、収率などの面で改良が求められていた。また、従来の水系懸濁重合で得られるポリマー融点分布幅広く、特に低融点側の吸熱が存在することにより、同融点の融点分布がシャープなポリマーと比較し耐熱特性が劣る場合があった。また、製造面からみると、重合時に塊成分が生成しやすく、また、得られたポリマーは薄い色がかった白色であり、色が厳密になる用途では使用しにくい場合があった。

概要

ブタジエンの重合方法において、従来法より低融点なポリマーを重合可能にし、また、融点分布の狭いポリマーを重合可能にし、さらに重合時の凝集塊を抑制し、ポリマーの色を白色に近づける重合方法を提供する。

共役ジエンの存在下、 (a)コバルト化合物及び(b) 第I〜III族の有機金属化合物または水素化金属化合物を接触させて得られた熟成液(A成分)、二硫化炭素、イソチオシアン酸フェニル及びキサントゲン酸化合物からなる群から選ばれた化合物(B成分)、並びに、酸化物またはキレート(C成分)からなる触媒を用いることを特徴とするブタジエンの重合方法。

目的

効果

実績

技術文献被引用数
2件
牽制数
0件

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請求項1

共役ジエンの存在下、 (a)コバルト化合物及び(b) 第I〜III族有機金属化合物または水素化金属化合物を接触させて得られた熟成液(A成分)、二硫化炭素イソチオシアン酸フェニル及びキサントゲン酸化合物からなる群から選ばれた化合物(B成分)、並びに、酸化剤、酸及びキレート化合物から選ばれた化合物(C成分)からなる触媒を用いることを特徴とするブタジエン重合方法

請求項2

該酸化剤が、酸素または過酸化水素であることを特徴とする請求項1に記載のブタジエンの重合方法。

請求項3

該ブタジエンの重合方法が、水系懸濁重合方法であることを特徴とする請求項1〜2に記載のブタジエンの重合方法。

請求項4

該ブタジエンの重合方法によって得られるポリブタジエンが、シンジオタクチック1,2−構造を主要構造とするポリブタジエンであることを特徴とする請求項1〜3に記載のブタジエンの重合方法。

技術分野

0001

本発明は、ブタジエン重合方法に関する。

背景技術

0002

シンジオタクチック1,2-構造を主要構造とするポリブタジエン(以下「SPB」という)は、側鎖にビニル基を有していることから、他のポリマーエラストマーとの反応性が高いことが期待される。又、 150℃程度以上の比較的高い融点を有するものは強靱な樹脂であることが知られている。そのため、SPBは各種ゴム補強用、或いはポリマーアロイ原料として広範な用途が見込まれている。

0003

SPBは、コバルト化合物、第I〜III族族有機金属化合物、及び、二硫化炭素からなる触媒を用いて、1,3-ブタジエンを重合することにより得られることが知られていた(特公昭47-19892号公報(特許文献1)、特公昭47-19893号公報(特許文献2)など)。重合プロセスとしては、非水系溶媒重合、水系懸濁重合プロセスなどが知られており、例えば、特公昭62-58613号公報(特許文献3)には、コバルト化合物と第I〜III族族有機金属化合物を1,3-ブタジエンと接触させて調製した触媒熟成溶液に、二硫化炭素を添加してSPBを製造することが開示されている。

0004

しかしながら、上記水系懸濁重合方法では、DSCで測定される融点(後述の測定法による)で130℃以下のポリマーを製造する場合、アセトンなどの融点調節剤を多量に添加する必要があり、懸濁重合が不安定になりやすく、収率などの面で改良が求められていた。また、従来の水系懸濁重合で得られるポリマー融点分布幅広く、特に低融点側の吸熱が存在することにより、同融点の融点分布がシャープなポリマーと比較し耐熱特性が劣る場合があった。また、製造面からみると、重合時に塊成分が生成しやすく、また、得られたポリマーは薄い色がかった白色であり、色が厳密になる用途では使用しにくい場合があった。

0005

本発明は、共役ジエンの存在下、コバルト化合物及び第I〜III族の有機金属化合物または水素化金属化合物を接触させ調整した熟成液に、二硫化炭素、イソチオシアン酸フェニル及びキサントゲン酸化合物からなる群から選ばれた化合物を接触させるブタジエンの重合方法において、従来法より低融点なポリマーを重合可能にし、また、融点分布の狭いポリマーを重合可能にし、さらに重合時の凝集塊を抑制し、ポリマーの色を白色に近づける重合方法を提供するものである。

0006

本発明は、共役ジエンの存在下、 (a)コバルト化合物及び(b) 第I〜III族の有機金属化合物または水素化金属化合物を接触させて得られた熟成液(A成分)、二硫化炭素、イソチオシアン酸フェニル及びキサントゲン酸化合物からなる群から選ばれた化合物(B成分)、並びに、酸化剤、酸及びキレート化合物から選ばれた化合物(C成分)からなる触媒を用いることを特徴とするブタジエンの重合方法に関する。

0007

また、本発明は、該酸化剤が、酸素または過酸化水素であることを特徴とする上記のブタジエンの重合方法に関する

0008

また、本発明は、該ブタジエンの重合方法が、水系懸濁重合方法であることを特徴とする上記のブタジエンの重合方法に関する。

0009

また、本発明は、該ブタジエンの重合方法によって得られるポリブタジエンが、シンジオタクチック1,2-構造を主要構造とするポリブタジエンであることを特徴とする上記のブタジエンの重合方法に関する。

発明を実施するための最良の形態

0010

本発明で用いられる熟成液(A成分)は、共役ジエンの存在下、 (a)コバルト化合物及び(b) 第I〜III族の有機金属化合物または水素化金属化合物を接触させて調製することができる。

0011

上記の共役ジエンとしては、1,3-ブタジエンを単独で使用することができるが、1,3-ブタジエンを主体とし且つ他の不飽和モノマー、例えば、イソプレンクロロプレンミルセン等の共役ジエンや、エチレンプロピレンブテン-1ブテン-2イソブテンペンテン-1等のオレフィン、及び/又はスチレンα−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物等から選ばれる少なくとも1 種のモノマーを含んでいてもよい。しかし、該他の不飽和モノマーの含有量は、モノマーの全量に基づいて一般には30モル%まで、特に70モル%までにとどめることが望ましい。

0012

上記の (a)成分のコバルト化合物としては、コバルトの塩や錯体が好ましく用いられる。特に好ましいものは、塩化コバルト臭化コバルト硝酸コバルトオクチル酸コバルト、ナフテン酸コバルト酢酸コバルトマロン酸コバルト等のコバルト塩や、コバルトのビスアセチルアセトネートトリスアセチルアセトネート、アセト酢酸エチルエステルコバルト、ハロゲン化コバルトのトリアリールフォスフィン錯体やトリアルキルフォスフィン錯体、もしくはピリジン錯体やピコリン錯体等の有機塩基錯体、もしくはエチルアルコール錯体等が挙げられる。

0013

(b) 成分の周期律表の第I〜III族の有機金属化合物としては、通常有機リチウム有機マグネシウム有機アルミニウム等が用いられる。これらの化合物の内で好ましいのは、トリアルキルアルミニウムジアルキルアルミニウムクロライド、ジアルキルアルミニウムブロマイドアルキルアルミニウムセスキクロライド、アルキルアルミニウムセスキブロマイド等である。中でも、トリエチルアルミニウムトリブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウムなどのトリアリキルアルミニウムが特に好ましい。

0014

また、第I〜III族の水素化金属化合物としては、コバルト化合物を還元する化合物が好適に使用される。水素化金属化合物の具体例としては、リチウムアルミニウムハイドライドナトリウムボロンハイドライド、リチウムボロンハイドライドなどが挙げられる。

0015

熟成液の調製方法としては、先ず、共役ジエンの存在下、(a) 成分と(b) 成分を接触させるが好ましい。

0016

熟成温度は -60〜50℃の範囲が好ましい。熟成は、無溶媒下に行うことができるが、場合によっては、これらの成分に不活性な溶媒、例えば、トルエンベンゼンキシレンn-ヘキサンミネラルスピリットソルベントナフサケロシン等の炭化水素系溶媒や、塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素系溶媒等の溶媒中で行ってもよい。混合熟成は、通常、約-60℃〜約50℃、好ましくは約 -30℃〜約40℃の範囲内の温度において攪拌下に実施することができる。

0017

(a)成分のコバルト化合物の使用量は、共役ジエン1モルに対し、通常、コバルト原子が0.01〜0.00001 モル、好ましくは 0.00002〜0.005 モルの範囲になるようにすることが好ましい。

0018

(a)成分のコバルト化合物と (b)成分の第I〜III族の有機金属化合物または水素化金属化合物の割合は、通常、 0.1〜500 (モル/モル)、好ましくは 0.5〜100 (モル/モル)の範囲が好ましい。

0019

本発明の(B)成分は、二硫化炭素、フェニルイソチオシアン酸及びキサントゲンからなる群から選ばれる化合物(以下「二硫化炭素等」という)である。中でも、二硫化炭素が好適に使用できる。二硫化炭素等の添加量は、コバルト原子1モル原子に対し、通常 0.1〜5000モル、好ましくは 0.5〜1000モルの範囲内でが好ましい。

0020

本発明の(C)成分は、酸化剤、酸及びキレート化合物から選ばれた化合物である。酸化剤としては、酸素、過酸化水素などが用いられる。酸素、空気、オゾンなどの酸素類、酸素酸(塩)、過酸化水素、過酸化ナトリウムなどの過酸化物、過マンガン酸カリウム二酸化マンガンなどのマンガン化合物二クロム酸ナトリウム酸化クロムなどのクロム酸関連化合物、硝酸、二酸化二窒素一酸化窒素などの硝酸関連化合物、フッ素塩素などのハロゲンペルオキソ硫化カリウム過酢酸、過ぎ酸などの過酸(塩)、熱濃硫酸発煙硫酸などの硫酸類臭素酸塩素酸過塩素酸などの酸素酸(塩)、塩化鉄硫酸銅酢酸銅などの金属塩類、酸化セシウム酸化銅などの酸化物ニトロベンゼンヨードソ化合物などが挙げられる。

0021

また、酸としては、塩酸、硝酸、硫酸、過塩素酸、りん酸などの無機酸、カルボン酸スルホン酸スルフィン酸フェノールエノールチオール、酸イミドオキシムスルホンアミドなどの有機酸などが挙げられる。

0023

上記の中でも、酸素、空気、過酸化水素などが好適に用いられる。

0024

特に、酸素および空気が好適に使用できる。添加は、重合槽気相一定分圧注入し、気液平衡によって溶存濃度を調整する方法が簡易である。添加量は、溶存濃度がコバルト原子1モル原子に対し、通常 0.001〜5000モル、好ましくは 0.1〜100モルの範囲内であるのが好ましい。

0025

本発明の重合方法しては、水系懸濁重合方法、非水系溶媒重合方法、バルク重合方法などが挙げられる。本発明においては、重合系中に融点調節剤を添加してもよい。融点調節剤としては、アルコールアルデヒドケトンエステルニトリルスルホキシドアミド燐酸エステルなどが挙げられる。これらの化合物は官能基を1つだけ有していてもよいし2つ以上有していてもよい。

0026

水系懸濁重合においては、水に塩化カルシウム等の無機塩ポリビニルアルコール等の分散剤、及び必要に応じて界面活性剤を溶解もしくは分散させたもの等、通常、懸濁重合で使用されるものを用いることができる。分散剤の割合は、水100重量部に対して、0.01〜 1重量部の範囲が好ましい。また、水の割合は、1,3-ブタジエン1モルに対し1〜30モルの範囲が好ましい。

0028

これらの中では、SPBの融点を下げる作用が殆どないという点で塩化メチレンなどのハロゲン化炭化水素が特に好ましい。

0029

重合媒質には、あらかじめ、共役ジエンを懸濁させておくことができる。重合媒質中に懸濁する共役ジエンは、触媒熟成液の調製に用いたものと同じものであっても異なるものであってもよい。

0030

次いで、重合槽の重合媒質中に、(A)、(B)及び(C)成分を、水性媒質中に加えて重合を開始する。各成分の添加順序は任意であるが、(B)成分の二硫化炭素等を重合系に分散させた後、(A)成分の熟成工程で得られた熟成液を加え重合を開始する方法が好適である。

0031

(C)成分の添加の時期は重合開始前、若しくは重合中である。

0032

重合温度は0〜 100℃の範囲が好ましく、10〜50℃の範囲が特に好ましい。重合時間は10分〜12時間の範囲が好ましく、30分〜 6時間が特に好ましい。また、重合圧は、常圧又は10気圧ゲージ圧)程度までの加圧下に行われる。

0033

所定時間重合を行った後、重合槽内部を必要に応じて放圧し、内容物を濾過して、分散媒と、生成したポリブタジエンの粒子とに分ける。ポリブタジエンの粒子の方は必要に応じて乾燥工程等の後処理工程に送る。

発明の効果

0034

本発明の方法により、従来法より低融点なポリマー、および融点分布の狭いポリマーを重合可能にし、さらに重合時生成する塊成分を削減させポリマーの色を白色に近づける重合方法を提供するものである。

0035

測定方法
(融点)共役ジエン重合体の融点(Tm)はDSCチャートから求め、吸熱ピークに対応する温度を融点とした。DSCはセイコー電子工業株式会社製SSC 5200を使用し、試料量10mg、10℃/分で250℃まで昇温し(1st−heatinng)5分間保持した後、つづいて5℃/分で30℃まで降温し、5分間保持した。次に、10℃/分の条件で250℃まで昇温した(2nd−heating)。測定は窒素雰囲気下で行った。融点として、2nd−heatingのピーク値を使用した。

0036

シンジオ含有量)実験例及び比較例で得られたポリブタジエン組成物中の各々の1,2−ポリブタジエン成分中のシンジオタクチック1,2−構造の含有率は下記のようにして測定した。先ず、融点の異なる1,2−ポリブタジエン成分の各々について、その1H−NMRを測定し、ピーク面積から1,2−構造の含有量を求めた。また、13C−NMRにより、1,2−構造のほとんどがシンジオタクチック構造であることを確認した。このグラフプロットし、検量線とした。1H−NMRおよび13C−NMRの測定には日本電子株式会社製FX−200型を使用し、かつ溶媒にはo−ジクロロベンゼンを用い、TMS基準で測定した。

0037

引張り試験降伏応力)JIS K6251のダンベル状3号形でカットしたサンプルを標線2.00cmとし、引張速度500mm±50mm/minで引張試験を行った。(結晶化度)サンプルを200℃の温度下、5分間の予熱後、10MPaの圧力で2分間保った後急冷し、厚さ1mmのシート成形した。成形したサンプルを密度勾配管により密度を測定した。結晶化度は以下の計算式を用いて算出した。
1/d =χ/d c+ (1−χ)/da
d:試料の密度
d c:結晶化度100%の1,2-PBの密度(0.963を用いた)
d a:結晶化度0%の1,2-PBの密度(0.889を用いた)
χ:試料の結晶化度

0038

実施例1〜10
(1)熟成液の調整
窒素置換した1Lオートクレーブ熟成槽にブタジエン240ml(7.2モル)を注入する。コバルトオクトエートを0.9ミリモル及びトリエチルアルミニウム2.7ミリモルを添加して、20分間攪拌した。

0039

(2)重合
窒素置換した1.5Lのオートクレーブ重合槽にイオン交換水400ml、ポリビニルアルコール0.4g、アセトン所定量、二硫化炭素2.4ミリモル添加した。その後、酸素を所定圧添加し(若しくは所定化合物を所定量添加し)、攪拌しながら10℃に温度設定した。(1)で調整した熟成液をオートクレーブ中に90ml添加した後、重合液の温度を20℃に調整した。その後、重合液の温度を20℃に保つように熟成液を連続的に添加した。熟成液の添加終了後、30分攪拌した。重合後、未反応モノマー開放し、ペーパーフィルターで濾過後、乾燥してSPBを得た。SPBの収率、融点を測定した。条件及び結果を表2及び表3に示した。

0040

比較例1〜4
酸、酸化剤、またはキレートを添加しない以外は、実施例と同様の操作を行った。条件及び結果を表1に示した。

0041

本発明方法で重合したSPB(実施例1〜10)は、比較例1〜4の同融点を有するSPBと比較し融点分布が狭く、低融点物が少なくなった(図1)。また、同融点で比較すると、本発明法により得られたSPBはシンジオ含有量が大きくなり、引張り試験における降伏応力も大きくなった。さらに、本発明法により、従来法では重合出来なかった120℃程度の融点を持つポリマーが重合できた。さらに、重合中生成する塊成分が減少し、ポリマーの色も白色に近づいた。

0042

0043

0044

図面の簡単な説明

0045

図1図1は、実施例1のSPBのDSCチャートである。
図2図2は、比較例2のSPBのDSCチャートである。

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