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技術 ポリ塩化ビニル系樹脂組成物

出願人 三菱ケミカル株式会社
発明者 宍戸耕一三浦崇松村浩二鳥谷明弘伊藤公一重光英之
出願日 2002年2月15日 (19年2ヶ月経過) 出願番号 2002-038600
公開日 2003年8月27日 (17年8ヶ月経過) 公開番号 2003-238754
状態 未査定
技術分野 高分子組成物 グラフト、ブロック重合体
主要キーワード 汚れ状況 押出し成型機 ブタジエン系ゴム状重合体 クメンハイドロキシパーオキサイド 溶融挙動 ポリ塩化ビニル系樹脂組成物 ポリ塩素 流動挙動
関連する未来課題
重要な関連分野

この項目の情報は公開日時点(2003年8月27日)のものです。
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課題

ポリ塩化ビニル系樹脂本来の特性を損なうことなく、衝撃強度発現させることができ、更には従来のポリ塩化ビニル系樹脂用添加剤を使用した場合より、長期成型定性、金属離型性に優れたポリ塩化ビニル系樹脂組成物を提供すること

解決手段

(A)ポリ塩化ビニル系樹脂70〜99重量%と、(B)重量平均粒子径(dw)が80〜400nmであるブタジエン系ゴム重合体を含有するラテックスの存在下に、メタクリル酸アルキルエステルを含有するビニル系単量体グラフト重合して得られるグラフト共重合体であって、ブタジエン系ゴム含有量が55〜85重量%であり、グラフト共重合体製造時の乳化剤としてスルホン酸系塩化合物および/または硫酸塩化合物を、グラフト共重合体100重量部に対して、0.5〜10重量部使用したグラフト共重合体1〜30重量%とからなる塩化ビニル系樹脂組成物

概要

背景

ポリ塩化ビニル系樹脂は、機械的性質化学的性質が優れている樹脂であるため、幅広い分野で用いられているが、加工性耐衝撃性が低いという短所を有している。加工性改良に関しては、溶融挙動流動挙動の改良のために(メタアクリレート系重合体を用いることが知られている。また、耐衝撃性改良に関しては、MBS樹脂等のグラフトゴムの添加が有効であることが知られている(特開平2−191652号公報)。

概要

ポリ塩化ビニル系樹脂本来の特性を損なうことなく、衝撃強度発現させることができ、更には従来のポリ塩化ビニル系樹脂用添加剤を使用した場合より、長期成型定性、金属離型性に優れたポリ塩化ビニル系樹脂組成物を提供すること

(A)ポリ塩化ビニル系樹脂70〜99重量%と、(B)重量平均粒子径(dw)が80〜400nmであるブタジエン系ゴム重合体を含有するラテックスの存在下に、メタクリル酸アルキルエステルを含有するビニル系単量体グラフト重合して得られるグラフト共重合体であって、ブタジエン系ゴム含有量が55〜85重量%であり、グラフト共重合体製造時の乳化剤としてスルホン酸系塩化合物および/または硫酸塩化合物を、グラフト共重合体100重量部に対して、0.5〜10重量部使用したグラフト共重合体1〜30重量%とからなる塩化ビニル系樹脂組成物

目的

効果

実績

技術文献被引用数
1件
牽制数
0件

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請求項1

(A)ポリ塩化ビニル系樹脂70〜99重量%と、(B)重量平均粒子径(dw)が80〜400nmであるブタジエン系ゴム重合体を含有するラテックスの存在下に、メタクリル酸アルキルエステルを含有するビニル系単量体グラフト重合して得られるグラフト共重合体であって、ブタジエン系ゴム含有量が55〜85重量%であり、グラフト共重合体製造時の乳化剤としてスルホン酸系塩化合物および/または硫酸塩化合物を、グラフト共重合体100重量部に対して、0.5〜10重量部使用したグラフト共重合体1〜30重量%とからなる塩化ビニル系樹脂組成物

請求項2

乳化剤が、ドデシルベンゼンスルホン酸塩化合物および/またはラウリル硫酸塩化合物であることを特徴とする請求項1記載のポリ塩化ビニル系樹脂組成物

請求項3

(A)ポリ塩化ビニル系樹脂70〜99重量%と、(C)重量平均粒子径(dw)が80〜400nmであるブタジエン系ゴム重合体を含有するラテックスの存在下に、メタクリル酸アルキルエステルを含有するビニル系単量体をグラフト重合して得られるグラフト共重合体であって、前記ブタジエン系ゴムの含有量が55〜85重量%であるグラフト共重合体1〜30重量%とからなる塩化ビニル系樹脂組成物に、(D)スルホン酸系塩化合物および/または硫酸系塩化合物を、成分(A)と成分(C)の合計100重量部に対して0.05〜1.0重量部添加されてなる塩化ビニル系樹脂組成物。

請求項4

ドデシルベンゼンスルホン酸塩化合物および/またはラウリル硫酸塩化合物を使用したことを特徴とする請求項3記載の塩化ビニル系樹脂組成物。

技術分野

0001

本発明は、衝撃強度発現性、長期成型定性、金属離型性に優れたポリ塩化ビニル系樹脂に関する。

背景技術

0002

ポリ塩化ビニル系樹脂は、機械的性質化学的性質が優れている樹脂であるため、幅広い分野で用いられているが、加工性耐衝撃性が低いという短所を有している。加工性改良に関しては、溶融挙動流動挙動の改良のために(メタアクリレート系重合体を用いることが知られている。また、耐衝撃性改良に関しては、MBS樹脂等のグラフトゴムの添加が有効であることが知られている(特開平2−191652号公報)。

発明が解決しようとする課題

0003

しかしながら、ポリ塩化ビニル系樹脂においては、長期にわたる成型安定性、や金属離型性に劣るという欠点がある。この原因としては、ポリ塩化ビニル系樹脂組成物に使用されている添加剤由来の成分が、成型機金属面へブリードし、滑性が減少するということが考えられる。長期成型安定性、金属離型性の発現に対しては、長鎖炭化水素基を有するワックスなどのワックス類が有効とされている。しかしながらブリードアウトによる成型機金属面汚れの原因になりやすいため、多く添加することができず、長期成型安定性、金属離型性の発現に制限が生じるというのが現状である。

課題を解決するための手段

0004

本発明の目的は、ポリ塩化ビニル系樹脂本来の特性を損なうことなく、衝撃強度を発現させることができ、更には従来のポリ塩化ビニル系樹脂用添加剤を使用した場合より、長期成型安定性、金属離型性に優れたポリ塩化ビニル系樹脂組成物を提供することにある。本第1の発明の要旨は、(A)ポリ塩化ビニル系樹脂70〜99重量%と、(B)重量平均粒子径(dw)が80〜400nmであるブタジエン系ゴム重合体を含有するラテックスの存在下に、メタクリル酸アルキルエステルを含有するビニル系単量体グラフト重合して得られるグラフト共重合体であって、ブタジエン系ゴム含有量が55〜85重量%であり、グラフト共重合体製造時の乳化剤としてスルホン酸系塩化合物および/または硫酸塩化合物を、グラフト共重合体100重量部に対して、0.5〜10重量部使用したグラフト共重合体1〜30重量%とからなる塩化ビニル系樹脂組成物にある。また、本第2の発明の要旨は、(A)ポリ塩化ビニル系樹脂70〜99重量%と、(C)重量平均粒子径(dw)が80〜400nmであるブタジエン系ゴム重合体を含有するラテックスの存在下に、メタクリル酸アルキルエステルを含有するビニル系単量体をグラフト重合して得られるグラフト共重合体であって、前記ブタジエン系ゴムの含有量が55〜85重量%であるグラフト共重合体1〜30重量%とからなる塩化ビニル系樹脂組成物に、(D)スルホン酸系塩化合物および/または硫酸系塩化合物を、成分(A)と成分(C)の合計100重量部に対して0.05〜1.0重量部添加されてなる塩化ビニル系樹脂組成物にある。

発明を実施するための最良の形態

0005

本第1の発明は、(A)ポリ塩化ビニル系樹脂70〜99重量%と、(B)重量平均粒子径(dw)が80〜400nmであるブタジエン系ゴム重合体を含有するラテックスの存在下に、メタクリル酸アルキルエステルを含有するビニル系単量体をグラフト重合して得られるグラフト共重合体であって、ブタジエン系ゴムの含有量が55〜85重量%であり、グラフト共重合体製造時の乳化剤としてスルホン酸系塩化合物および/または硫酸系塩化合物を、グラフト共重合体100重量部に対して、0.5〜10重量部使用したグラフト共重合体1〜30重量%とからなる塩化ビニル系樹脂組成物である。

0006

本発明で用いる(A)ポリ塩化ビニル系樹脂は、ポリ塩化ビニルポリ塩素塩化ビニル等の塩素基含有樹脂、または70重量%以上の塩化ビニルと、これと共重合可能な他の単量体30重量%以下との共重合体使用可能である。共重合可能な他の単量体としては、臭化ビニル塩化ビニリデン酢酸ビニルアクリル酸メタクリル酸エチレン等が挙げられる。

0007

本発明において用いる(B)グラフト共重合体は、重量平均粒子径(dw)が80〜400nmであるブタジエン系ゴム重合体を含有するラテックスの存在下に、メタクリル酸アルキルエステルを含有する単量体をグラフト重合して得られるグラフト共重合体であり、前記ブタジエン系ゴムの含有量が55〜85重量%であって、グラフト共重合体を製造する過程の乳化剤としてスルホン酸系塩化合物および/または硫酸系塩化合物を使用して得られたグラフト共重合体である。本グラフト共重合体を用いることにより、衝撃強度発現性、長期成型安定性、金属離型性に優れたポリ塩化ビニル系樹脂組成物が得られる。ブタジエン系ゴム重合体を含有するラテックスは、ゴム重合に用いる単量体の全量を100重量%とした場合、1,3−ブタジエンが60重量%以上、好ましくは65重量%以上、残余が1,3−ブタジエンと共重合しうる一種以上のビニル系単量体とからなる。1,3−ブタジエンの含有量が60%より少ない場合は得られる樹脂組成物の耐衝撃性が低下する傾向にある。

0008

1,3−ブタジエンと共重合しうるビニル系単量体としては、スチレンα−メチルスチレン等の芳香族ビニルメチルメタクリレートエチルメタクリレート等のメタクリル酸アルキルエステル、エチルアクリレートn−ブチルアクリレート等のアクリル酸アルキルエステルアクリロニトリルメタクリロニトリル等の不飽和ニトリルメチルビニルエーテルブチルビニルエーテル等のビニルエーテル、塩化ビニル、臭化ビニル等のハロゲン化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデングリシジルアクリレートグリシジルメタクリレートアリルグリシジルエーテルエチレングリコールグリシジルエーテル等のグリシジル基を有するビニル系単量体、ジビニルベンゼンエチレングリコールジメタクリレート、1,3−ブチレングリコールジメタクリレート等の多官能性単量体等を用いることができる。該ビニル系単量体は、一種または二種以上を使用することができる。ブタジエン系ゴム重合体を含有するラテックスの重合方法としては、乳化重合法が用いられる。

0009

この時の乳化剤として、スルホン酸系塩化合物および/または硫酸系塩化合物を使用することができる。その使用量は、グラフト共重合体100重量部に対して0.5〜10重量部とすることができる。スルホン酸系塩化合物、硫酸系塩化合物としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムラウリル硫酸ナトリウム等を使用することができる。また、重合安定性を向上させる目的で、乳化分散剤を使用することができる。乳化分散剤としては、β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩などが使用できる。該乳化剤は、一種または二種以上を使用することができる。なお、ブタジエン系ゴム重合体の製造でスルホン酸系塩化合物および/または硫酸系塩化合物をグラフト共重合体100重量部に対して0.5〜10重量部使用した場合は、グラフト共重合時に使用する乳化剤は、これら乳化剤以外の他の乳化剤を使用してもよいし、ブタジエン系ゴム重合体の製造時とグラフト重合時の両方で、スルホン酸系塩化合物および/または硫酸系塩化合物の合計量が、グラフト共重合体100重量部に対して0.5〜10重量部となるよう調節してもよい。また、逆にグラフト重合時のみで、スルホン酸系塩化合物および/または硫酸系塩化合物をグラフト共重合体100重量部に対して0.5〜10重量部使用し、ブタジエン系ゴム状重合体の製造時には、これら以外の他の公知の乳化剤を使用することもできる。

0010

ブタジエン系ゴム状重合体の重合方法としては、一段または二段以上の多段重合が可能である。多段重合を行う場合は、重合に用いる単量体の一部を反応系内にあらかじめ仕込んでおき、重合開始後、残りの単量体を一括添加分割添加または連続添加する方式とすることが好ましい。このような重合方式をとることで、良好な重合安定性が得られ、かつ所望の粒径および粒径分布を有するラテックスを安定に得ることができる。ブタジエン系ゴムは、その重量平均粒子径(dw)が80〜400nm、好ましくは100〜300nmであるものを用いる。重量平均粒子径が80nm未満のものを用いた場合は、得られる樹脂組成物の耐衝撃性が低下する傾向にある。また、重量平均粒子径が400nmを超えるものを用いた場合は、得られる樹脂組成物の透明性が低下する傾向にある。

0011

グラフト共重合体は、上記のブタジエン系ゴム重合体を含有するラテックスの存在下に、メタクリル酸アルキルエステルを主成分とする単量体、あるいは他の一種以上のメタクリル酸アルキルエステルと共重合可能なビニル系単量体からなる単量体混合物を一段もしくは二段以上の多段グラフト重合することにより得ることができる。グラフト重合は、三段グラフト重合を行うことが好ましい。グラフト一段目はメタクリル酸アルキルエステルを主成分とする単量体を重合することで、耐衝撃性の向上させるとともに、ポリ塩化ビニル系樹脂との相溶性を向上させる。グラフト二段目芳香族ビニル化合物を主成分とする単量体を重合することで、グラフト共重合体の流動性を向上させる。グラフト三段目は、メタクリル酸アルキルエステルを主成分とする単量体を重合することで、得られる塩化ビニル系樹脂組成物の表面のを向上させる。第一段目、第三段目で用いることができる、メタクリル酸アルキルエステルと共重合可能なビニル系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレンならびに各種ハロゲン置換およびアルキル置換スチレン等の芳香族ビニル、エチルアクリレート、n−ブチルアクリレート等のアクリル酸アルキルエステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、エチレングリコールグリシジルエーテル等のグリシジル基を有するビニル系単量体等を使用することができる。これらの単量体は、単独または二種以上を併用して使用することができる。

0012

グラフト共重合体中のブタジエン系ゴム重合体の含有量は55〜85重量%とすることが好ましい。ブタジエン系ゴム重合体の含有量が55重量%より少ない場合、得られる樹脂組成物の耐衝撃性が低下する傾向にある。一方、ブタジエン系ゴム重合体の含有量が85重量%を超えた場合、ポリ塩化ビニル系樹脂組成物の他の優れた特性が失われる傾向にある。

0013

グラフト重合の方法としては、ゴム重合と同様に乳化重合法が用いられる。乳化剤としては、スルホン酸系塩化合物および/または硫酸系塩化合物を使用することができる。スルホン酸系塩化合物および/または硫酸系塩化合物としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム等を使用することができる。また、重合安定性を向上させる目的で、乳化分散剤を使用することができる。乳化分散剤としては、β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩等が使用できる。該乳化剤および乳化分散剤は、一種または二種以上を使用することができる。なお、グラフト重合時にスルホン酸系塩化合物および/または硫酸系塩化合物をグラフト共重合体100重量部に対して0.5〜10重量部使用した場合は、ブタジエン系ゴム重合体の製造時に使用する乳化剤は、これら乳化剤以外の他の乳化剤を使用してもよいし、ブタジエン系ゴム重合体の製造時とグラフト重合時の両方で、スルホン酸系塩化合物および/または硫酸系塩化合物の合計量が、グラフト共重合体100重量部に対して0.5〜10重量部となるよう調節してもよい。また、ブタジエン系ゴム重合体の製造時のみで、スルホン酸系塩化合物および/または硫酸系塩化合物をグラフト共重合体100重量部に対して0.5〜10重量部使用した場合には、グラフト重合時には、これら以外の他の公知の乳化剤を使用することもできる。前述したスルホン酸系塩化合物および/または硫酸系塩化合物の使用量が0.5重量部より少ないと重合中に凝集物が多発し、また十分な長期成型安定性、金属離型性が得られない。一方、10重量部を超えると重合中に泡立ちやすくなり、生産性の低下を生じる。スルホン酸系塩化合物および/または硫酸系塩化合物の更に好ましい使用量は1.0重量部〜8重量部である。

0014

得られたグラフト共重合体ラテックスは、適当な酸化防止剤や添加剤を加え、あるいは添加せずに、噴霧乾燥、あるいは酸析塩析後、熱処理固化して脱水した後、乾燥等の方法により、粉末状のグラフト共重合体(B)とされる。これらの方法の中では、噴霧乾燥が好ましい。

0015

本発明のポリ塩化ビニル系樹脂組成物において、成分(B)の含有量は1〜30質量%である。この含有量が1質量%未満であると、樹脂組成物の耐衝撃性、長期成型安定性、金属離型性が低下する。一方、成分(B)の含有量が30重量%を超えるとポリ塩化ビニル系樹脂の他の優れた特性が失われる傾向にある。

0016

本第2の発明は、(A)ポリ塩化ビニル系樹脂70〜99重量%と、(C)重量平均粒子径(dw)が80〜400nmであるブタジエン系ゴム重合体を含有するラテックスの存在下に、メタクリル酸アルキルエステルを含有するビニル系単量体をグラフト重合して得られるグラフト共重合体であって、前記ブタジエン系ゴムの含有量が55〜85重量%であるグラフト共重合体1〜30重量%とからなる塩化ビニル系樹脂組成物に、(D)スルホン酸系塩化合物および/または硫酸系塩化合物を、成分(A)と成分(C)の合計100重量部に対して0.05〜1.0重量部添加されてなる塩化ビニル系樹脂組成物である。

0017

本発明における成分(C)のグラフト共重合体は、製造時の乳化剤として公知の乳化剤を適宜使用することができること以外は、先に述べた(B)グラフト共重合体と同様にして製造できる。なお、得られたグラフト共重合体ラテックスは、適当な酸化防止剤や添加剤を加え、あるいは添加せずに、噴霧乾燥、あるいは酸析・塩析後、熱処理固化して脱水した後、乾燥等の方法により、粉末状のグラフト共重合体(C)とされる。

0018

ポリ塩化ビニル系樹脂組成物中の成分(C)の含有量は、1〜30重量%とする。成分(C)の含有量が1%未満であると、耐衝撃性が低下する傾向にある。一方、成分(C)の含有量が30重量%を超えるとポリ塩化ビニル系樹脂の他の優れた特性が失われる傾向にある。

0019

本発明における成分(D)のスルホン酸系塩化合物および/または硫酸系塩化合物は、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム等が使用可能であり、これら化合物の一種または二種以上を使用することができる。成分(D)の使用量は、成分(A)と成分(C)の合計量100重量部に対して、0.05〜1重量部とする。好ましくは、0.1〜0.8重量部である。成分(D)の使用量が0.05部未満であると、長期成型安定性、金属離型性が低下する。一方、成分(D)の使用量が1部より多いと、ポリ塩化ビニル系樹脂の他の優れた特性が失われる傾向にある。

0020

本発明のポリ塩化ビニル系樹脂組成物の調製方法は特に限定されるものではなく、公知の技術、例えばヘンシェルミキサータンブラー等で粉体粒状物を混合し、これを押出し機ニーダーミキサー等で溶融混合する方法、あらかじめ溶融させた成分に他成分を逐次混合していく方法、さらには混合物射出成型機で成型する方法等各種方法で製造することができる。本発明のポリ塩化ビニル系樹脂には、熱や光に対する安定剤、例えばフェノール系、フォスファイト系安定剤、紫外線吸収剤アミン光安定剤を添加してもよい。また、耐加水分解性等の改質剤、例えばエポキシ系改質剤を添加してもよい。さらに、公知の難燃化剤酸化チタンタルク等の充填剤染料顔料可塑剤等を必要に応じて添加することができる。

0021

以下実施例により本発明を具体的に説明する。なお各実施例、比較例での諸物性の測定法は次の方法により測定した。
(1)重量平均粒子径(dw)
キャピラリー粒度分布計で測定した。
(2)アイゾットインパクト強度
インチロールにて、185℃でポリ塩化ビニル系樹脂組成物を溶融混練後、4.9MPa、185℃でプレス成型して、サンプ試片を得た。ASTMD256に準じて測定した。
(3)透明性
6インチロールにて、185℃でポリ塩化ビニル系樹脂組成物を溶融混練後、4.9MPa、185℃でプレス成型して、サンプル試片を得た。ASTM D1003に準じて測定した。
(4)外観
スクリュー径40mmの押出し成型機により、樹脂温度190℃で厚さ0.2mmのシートを成型した。このシートの表面の艶、フィッシュアイ等の表面外観を、A(良好)〜C(不良)の三段階で目視評価した。
(5)成型安定性、金属離型性
外観評価と同様にしてシートを6時間連続成型し、その間のトルク変化等の成型状況、ダイ出口汚れ状況等を、A(良好)〜C(不良)の三段階で目視評価した。

0022

また、実施例表1中における乳化剤名称は、以下の略称を使用した。
BSNa:ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
SLS:ラウリル硫酸ナトリウム
DPEDS:アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム
OANa:オレイン酸ナトリウム
DBS:オレイン酸

0023

(実施例1)
(1)ブタジエン系ゴム重合体ラテックスの製造
第一単量体として以下の混合物を70Lオートクレーブ仕込み昇温して43℃になった時点で以下に示すレドックス系開始剤反応機内に添加し、反応を開始後、さらに65℃まで昇温した。
<第一単量体>
1,3−ブタジエン22.8部
スチレン7.2部
p−メンタンハイドロパーオキサイド0.1部
ピロリン酸ナトリウム0.5部
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.5部
脱イオン水70部
<レドックス系開始剤>
硫酸第一鉄0.0003部
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム0.0009部
ロンガリット0.3部
脱イオン水 5部
重合開始から2時間後に開始剤であるp−メンタンハイドロパーオキサイド0.2部を反応機内に添加し、その直後より以下に示す第二単量体、乳化剤、脱イオン水を2時間で連続で滴下した。
<第二単量体>
1,3−ブタジエン 53.2部
スチレン 16.8部
乳化剤、脱イオン水
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 1.5部
脱イオン水 75部
重合開始から8時間反応させて、ブタジエン系ゴム重合体ラテックスを得た。得られたブタジエン系ゴム重合体ラテックスの重量平均粒子径は100nmであった。

0024

(2)グラフト共重合体の製造
上記重合で得られたブタジエン系ゴム重合体ラテックスを固形分として70部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム1.6部、ロンガリット0.6部を窒素置換したフラスコ内に仕込み、内温を70℃に保持して、メチルメタクリレート7.5部、エチルアクリレート1.5部及びクメンハイドロキシパーオキサイドを上記単量体混合物を100とした場合に0.3部の混合物を1時間かけて滴下した後1時間保持した。その後、前段階で得られた重合体の存在下で、第2段目としてスチレン15部及びクメンハイドロキシパーオキサイドをスチレンを100とした場合に0.3部の混合物を1時間かけて滴下した後3時間保持した。しかる後、第1段目および第2段目で得られた重合体の存在下で、第3段目としてメチルメタクリレート6部およびクメンハイドロキシパーオキサイドをメチルメタクリレートを100とした場合に0.3部の混合物を0.5時間かけて滴下した後1時間保持してから重合を終了してグラフト共重合体ラテックスを得た。得られたグラフト共重合体ラテックスにブチル化ハイドロキシトルエン0.5部を添加した後、噴霧乾燥してグラフト共重合体を得た。

0025

(3)塩化ビニル系樹脂組成物の調製
塩化ビニル系樹脂として平均重合度700のポリ塩化ビニル樹脂を用い、ポリ塩化ビニル樹脂90部、安定剤及び滑剤としてジオクチルメルカプチド3部、メタブレンP−550(三菱レイヨン(株)製)2部、メタブレンP−710(三菱レイヨン(株)製)1部と上記グラフト共重合体10部の各成分を、ヘンシェルミキサーで110℃になるまで10分間混合して塩化ビニル系樹脂組成物を得た。得られた塩化ビニル系樹脂組成物を用いて成形した成型品の評価(アイゾットインパクト、透明性、外観、成型安定性、金属離型性)を行った。これらの結果を表1に示した。

0026

実施例2
(1)ブタジエン系ゴム重合体ラテックスの製造
第一単量体仕込み時のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの添加量を0.1部、追加仕込時のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの添加量を1.9部とした以外は、実施例1と同様にして、重合開始から15時間反応させてブタジエン系ゴム重合体ラテックスを得た。得られたブタジエン系ゴム重合体ラテックスの重量平均粒子径は200nmであった。
(2)グラフト共重合体の製造
上記重合で得られたブタジエン系ゴム重合体ラテックスを実施例1と同様にしてグラフト共重合体を得た。
(3)塩化ビニル系樹脂組成物の調製
実施例1と同様にして、塩化ビニル系樹脂組成物を得て、評価を実施した。

0027

実施例3
(1)ブタジエン系ゴム重合体ラテックスの製造
第一単量体仕込み時のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを0.1部、追加仕込時のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを9.0部とした以外は、実施例1と同様にして、重合開始から15時間反応させてブタジエン系ゴム重合体ラテックスを得た。得られたブタジエン系ゴム重合体ラテックスの重量平均粒子径は200nmであった。
(2)グラフト共重合体の製造
上記重合で得られたブタジエン系ゴム重合体ラテックスを実施例1と同様にしてグラフト共重合体を得た。
(3)塩化ビニル系樹脂組成物の調製
実施例1と同様にして、塩化ビニル系樹脂組成物を得て、評価を実施した。

0028

実施例4
(1)ブタジエン系ゴム重合体ラテックスの製造
実施例2と同様にしてブタジエン系ゴム重合体ラテックスを得た。得られたブタジエン系ゴム重合体ラテックスの重量平均粒子径は200nmであった。
(2)グラフト共重合体の製造
上記重合で得られたブタジエン系ゴム重合体ラテックスを固形分として80部使用した以外は、実施例1と同様にしてグラフト共重合体を得た。
(3)塩化ビニル系樹脂組成物の調製
実施例1と同様にして、塩化ビニル系樹脂組成物を得て、評価を実施した。

0029

実施例6
(1)ブタジエン系ゴム重合体ラテックスの製造
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムのかわりにアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムを用いた以外は、実施例2と同様にして、ブタジエン系ゴム重合体ラテックスを得た。得られたブタジエン系ゴム重合体ラテックスの重量平均粒子径は200nmであった。
(2)グラフト共重合体の製造
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムのかわりにアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムを用いた以外は、実施例2と同様にして、グラフト共重合体を得た。
(3)塩化ビニル系樹脂組成物の調製
実施例1と同様にして、塩化ビニル系樹脂組成物を得て、評価を実施した。

0030

実施例7
(1)ブタジエン系ゴム重合体ラテックスの製造
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムのかわりにオレイン酸ナトリウムを用いた以外は、実施例2と同様にして、ブタジエン系ゴム重合体ラテックスを得た。得られたブタジエン系ゴム重合体ラテックスの重量平均粒子径は200nmであった。
(2)グラフト共重合体の製造
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムのかわりにオレイン酸ナトリウムを用い、得られたグラフト共重合体ラテックスにブチル化ハイドロキシトルエン0.5部を添加した後、0.2%硫酸水溶液を添加して凝析させ、90℃で熱処理固化した。その後凝固物温水洗浄し、さらに乾燥してグラフト共重合体を得た。
(3)塩化ビニル系樹脂組成物の調製
さらにドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.3部を添加した以外は実施例1と同様にして、塩化ビニル系樹脂組成物を得て、評価を実施した。

0031

実施例8
(1)ブタジエン系ゴム重合体ラテックスの製造
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムのかわりにオレイン酸ナトリウムを用いた以外は、実施例2と同様にして、ブタジエン系ゴム重合体ラテックスを得た。得られたブタジエン系ゴム重合体ラテックスの重量平均粒子径は200nmであった。
(2)グラフト共重合体の製造
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムのかわりにオレイン酸ナトリウムを用い、得られたグラフト共重合体ラテックスにブチル化ハイドロキシトルエン0.5部を添加した後、0.2%硫酸水溶液を添加して凝析させ、90℃で熱処理固化した。その後凝固物を温水で洗浄し、さらに乾燥してグラフト共重合体を得た。
(3)塩化ビニル系樹脂組成物の調製
さらにラウリル硫酸ナトリウム0.3部を添加した以外は実施例1と同様にして、塩化ビニル系樹脂組成物を得て、評価を実施した。

0032

実施例9
(1)ブタジエン系ゴム重合体ラテックスの製造
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムのかわりにオレイン酸ナトリウムを用いた以外は、実施例2と同様にして、ブタジエン系ゴム重合体ラテックスを得た。得られたブタジエン系ゴム重合体ラテックスの重量平均粒子径は200nmであった。
(2)グラフト共重合体の製造
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムのかわりにオレイン酸ナトリウムを用い、得られたグラフト共重合体ラテックスにブチル化ハイドロキシトルエン0.5部を添加した後、0.2%硫酸水溶液を添加して凝析させ、90℃で熱処理固化した。その後凝固物を温水で洗浄し、さらに乾燥してグラフト共重合体を得た。
(3)塩化ビニル系樹脂組成物の調製
さらにアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム0.3部を添加した以外は実施例1と同様にして、塩化ビニル系樹脂組成物を得て、評価を実施した。

0033

実施例10
(1)ブタジエン系ゴム重合体ラテックスの製造
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムのかわりにラウリル硫酸ナトリウムを用いた以外は、実施例2と同様にして、ブタジエン系ゴム重合体ラテックスを得た。得られたブタジエン系ゴム重合体ラテックスの重量平均粒子径は200nmであった。
(2)グラフト共重合体の製造
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムのかわりにオレイン酸ナトリウムを用いた以外は、実施例2と同様にして、グラフト共重合体を得た。
(3)塩化ビニル系樹脂組成物の調製
実施例1と同様にして、塩化ビニル系樹脂組成物を得て、評価を実施した。

0034

比較例1
(1)ブタジエン系ゴム重合体ラテックスの製造
第一単量体仕込み時のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを0.8部、追加仕込時のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを1.2部とした以外は、実施例1と同様にして、重合開始から6時間反応させてブタジエン系ゴム重合体ラテックスを得た。得られたブタジエン系ゴム重合体ラテックスの重量平均粒子径は60nmであった。
(2)グラフト共重合体の製造
上記重合で得られたブタジエン系ゴム重合体ラテックスを実施例1と同様にしてグラフト共重合体を得た。
(3)塩化ビニル系樹脂組成物の調製
実施例1と同様にして、塩化ビニル系樹脂組成物を得て、評価を実施した。

0035

比較例2
(1)ブタジエン系ゴム重合体ラテックスの製造
第一単量体仕込み時のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを0.05部、追加仕込時のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを1.95部とした以外は、実施例1と同様にして、重合開始から30時間反応させてブタジエン系ゴム重合体ラテックスを得た。得られたブタジエン系ゴム重合体ラテックスの重量平均粒子径は450nmであった。
(2)グラフト共重合体の製造
上記重合で得られたブタジエン系ゴム重合体ラテックスを実施例1と同様にしてグラフト共重合体を得た。
(3)塩化ビニル系樹脂組成物の調製
実施例1と同様にして、塩化ビニル系樹脂組成物を得て、評価を実施した。

0036

比較例3
(1)ブタジエン系ゴム重合体ラテックスの製造
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムのかわりにオレイン酸ナトリウムを用いた以外は、実施例2と同様にして、ブタジエン系ゴム重合体ラテックスを得た。得られたブタジエン系ゴム重合体ラテックスの重量平均粒子径は200nmであった。
(2)グラフト共重合体の製造
上記重合で得られたブタジエン系ゴム重合体ラテックスを実施例1と同様にしてグラフト共重合体を得た。
(3)塩化ビニル系樹脂組成物の調製
実施例1と同様にして、塩化ビニル系樹脂組成物を得て、評価を実施した。

0037

比較例4
(1)ブタジエン系ゴム重合体ラテックスの製造
第一単量体仕込み時のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを0.1部、追加仕込時のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを0.33部とした以外は、実施例1と同様にして、重合開始から15時間反応させてブタジエン系ゴム重合体ラテックスを得た。得られたブタジエン系ゴム重合体ラテックスの重量平均粒子径は200nmであった。
(2)グラフト共重合体の製造
上記重合で得られたブタジエン系ゴム重合体ラテックスを、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを添加しない以外は実施例1と同様にしてグラフト共重合体を得た。
(3)塩化ビニル系樹脂組成物の調製
実施例1と同様にして、塩化ビニル系樹脂組成物を得て、評価を実施した。

0038

比較例5
(1)ブタジエン系ゴム重合体ラテックスの製造
実施例2と同様にしてブタジエン系ゴム重合体ラテックスを得た。得られたブタジエン系ゴム重合体ラテックスの重量平均粒子径は200nmであった。
(2)グラフト共重合体の製造
上記重合で得られたブタジエン系ゴム重合体ラテックスを固形分として50部使用した以外は、実施例1と同様にしてグラフト共重合体を得た。
(3)塩化ビニル系樹脂組成物の調製
実施例1と同様にして、塩化ビニル系樹脂組成物を得て、評価を実施した。

0039

比較例6
(1)ブタジエン系ゴム重合体ラテックスの製造
実施例2と同様にしてブタジエン系ゴム重合体ラテックスを得た。得られたブタジエン系ゴム重合体ラテックスの重量平均粒子径は200nmであった。
(2)グラフト共重合体の製造
上記重合で得られたブタジエン系ゴム重合体ラテックスを固形分として90部使用した以外は、実施例1と同様にしてグラフト共重合体を得た。
(3)塩化ビニル系樹脂組成物の調製
実施例1と同様にして、塩化ビニル系樹脂組成物を得て、評価を実施した。

0040

比較例7
(1)ブタジエン系ゴム重合体ラテックスの製造
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムのかわりにオレイン酸ナトリウムを用いた以外は、実施例2と同様にして、ブタジエン系ゴム重合体ラテックスを得た。得られたブタジエン系ゴム重合体ラテックスの重量平均粒子径は200nmであった。
(2)グラフト共重合体の製造
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムのかわりにオレイン酸ナトリウムを用いた以外は、実施例2と同様にして、ブタジエン系ゴム重合体ラテックス、さらにグラフト共重合体を得た。
(3)塩化ビニル系樹脂組成物の調製
実施例1と同様にして、塩化ビニル系樹脂組成物を得て、評価を実施した。

0041

比較例8
(1)ブタジエン系ゴム重合体ラテックスの製造
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムのかわりにオレイン酸ナトリウムを用いた以外は、実施例2と同様にして、ブタジエン系ゴム重合体ラテックスを得た。得られたブタジエン系ゴム重合体ラテックスの重量平均粒子径は200nmであった。
(2)グラフト共重合体の製造
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムのかわりにオレイン酸ナトリウムを用い、得られたグラフト共重合体ラテックスにブチル化ハイドロキシトルエン0.5部を添加した後、0.2%硫酸水溶液を添加して凝析させ、90℃で熱処理固化した。その後凝固物を温水で洗浄し、さらに乾燥してグラフト共重合体を得た。
(3)塩化ビニル系樹脂組成物の調製
さらにドデシルベンゼンスルホン酸0.3部を添加した以外は実施例1と同様にして、塩化ビニル系樹脂組成物を得て、評価を実施した。

0042

比較例9
(1)ブタジエン系ゴム重合体ラテックスの製造
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムのかわりにオレイン酸ナトリウムを用いた以外は、実施例2と同様にして、ブタジエン系ゴム重合体ラテックスを得た。得られたブタジエン系ゴム重合体ラテックスの重量平均粒子径は200nmであった。
(2)グラフト共重合体の製造
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムのかわりにオレイン酸ナトリウムを用い、得られたグラフト共重合体ラテックスにブチル化ハイドロキシトルエン0.5部を添加した後、0.2%硫酸水溶液を添加して凝析させ、90℃で熱処理固化した。その後凝固物を温水で洗浄し、さらに乾燥してグラフト共重合体を得た。
(3)塩化ビニル系樹脂組成物の調製
さらにドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.01部を添加した以外は実施例1と同様にして、塩化ビニル系樹脂組成物を得て、評価を実施した。

0043

比較例10
(1)ブタジエン系ゴム重合体ラテックスの製造
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムのかわりにオレイン酸ナトリウムを用いた以外は、実施例2と同様にして、ブタジエン系ゴム重合体ラテックスを得た。得られたブタジエン系ゴム重合体ラテックスの重量平均粒子径は200nmであった。
(2)グラフト共重合体の製造
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムのかわりにオレイン酸ナトリウムを用い、得られたグラフト共重合体ラテックスにブチル化ハイドロキシトルエン0.5部を添加した後、0.2%硫酸水溶液を添加して凝析させ、90℃で熱処理固化した。その後凝固物を温水で洗浄し、さらに乾燥してグラフト共重合体を得た。
(3)塩化ビニル系樹脂組成物の調製
さらにドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム5部を添加した以外は実施例1と同様にして、塩化ビニル系樹脂組成物を得て、評価を実施した。

0044

比較例11
(1)ブタジエン系ゴム重合体ラテックスの製造
実施例2と同様にしてブタジエン系ゴム重合体ラテックスを得た。得られたブタジエン系ゴム重合体ラテックスの重量平均粒子径は200nmであった。
(2)グラフト共重合体の製造
実施例2と同様にしてグラフト共重合体を得た。
(3)塩化ビニル系樹脂組成物の調製
ポリ塩化ビニル樹脂99.5部、上記グラフト共重合体0.5部とした以外は、実施例1と同様にして、塩化ビニル系樹脂組成物を得て、評価を実施した。

0045

比較例12
(1)ブタジエン系ゴム重合体ラテックスの製造
実施例2と同様にしてブタジエン系ゴム重合体ラテックスを得た。得られたブタジエン系ゴム重合体ラテックスの重量平均粒子径は200nmであった。
(2)グラフト共重合体の製造
実施例2と同様にしてグラフト共重合体を得た。
(3)塩化ビニル系樹脂組成物の調製
ポリ塩化ビニル樹脂50部、上記グラフト共重合体50部とした以外は、実施例1と同様にして、塩化ビニル系樹脂組成物を得て、評価を実施した。

0046

発明の効果

0047

本発明のポリ塩化ビニル系樹脂組成物は、上述したような構成とすることにより、衝撃強度発現性、長期成型安定性、金属離型性に優れたポリ塩化ビニル系樹脂組成物を与えるものである。

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