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技術 シアノ酢酸t−ブチルの製造方法

出願人 三菱ケミカル株式会社
発明者 佐藤英樹森田光
出願日 2002年2月14日 (18年9ヶ月経過) 出願番号 2002-036915
公開日 2003年8月27日 (17年2ヶ月経過) 公開番号 2003-238510
状態 拒絶査定
技術分野 有機低分子化合物及びその製造
主要キーワード アルカリ金属炭酸塩水溶液 共存性 モノハロゲン化酢酸 シアン化金属 シアノメチル化 ハロゲン化ナトリウム ハロゲン化酢酸 本製造法
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この項目の情報は公開日時点(2003年8月27日)のものです。
また、この項目は機械的に抽出しているため、正しく解析できていない場合があります

図面 (1)

課題

有毒ガスの発生も無く、シアノ化を速やかに進行させ、簡潔な製造プロセスにより高収率で工業的に有利に実施することができるシアノ酢酸t−ブチルの製造方法を提供する。

解決手段

下記一般式(1)

化4

(式中、Xは塩素原子、または臭素原子を示す)で表されるモノハロゲン化酢酸t−ブチルと、炭素数1〜3の含水アルコール溶媒中で、アルカリ金属シアン化物とを反応させることを特徴とするシアノ酢酸t−ブチルの製造方法。含水アルコール溶媒の水とアルコール質量比(水/アルコール)が、0.2〜20である前記シアノ酢酸t−ブチルの製造方法。アルカリ金属シアン化物のモル数とモノハロゲン化酢酸t−ブチルのモル数の比(アルカリ金属シアン化物/モノハロゲン化酢酸t−ブチル)が1.01〜1.50である前記シアノ酢酸t−ブチルの製造方法。

概要

背景

概要

有毒ガスの発生も無く、シアノ化を速やかに進行させ、簡潔な製造プロセスにより高収率で工業的に有利に実施することができるシアノ酢酸t−ブチルの製造方法を提供する。

下記一般式(1)

(式中、Xは塩素原子、または臭素原子を示す)で表されるモノハロゲン化酢酸t−ブチルと、炭素数1〜3の含水アルコール溶媒中で、アルカリ金属シアン化物とを反応させることを特徴とするシアノ酢酸t−ブチルの製造方法。含水アルコール溶媒の水とアルコール質量比(水/アルコール)が、0.2〜20である前記シアノ酢酸t−ブチルの製造方法。アルカリ金属シアン化物のモル数とモノハロゲン化酢酸t−ブチルのモル数の比(アルカリ金属シアン化物/モノハロゲン化酢酸t−ブチル)が1.01〜1.50である前記シアノ酢酸t−ブチルの製造方法。

目的

本発明の課題は有毒ガスの発生が無く、簡潔な反応プロセスにより高収率なシアノ酢酸t−ブチルを製造する方法を提供することにある。

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
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請求項1

下記一般式(1)

請求項

ID=000003HE=015 WI=031 LX=0445 LY=0450(式中、Xは塩素原子、または臭素原子を示す)で表されるモノハロゲン化酢酸t−ブチルを、炭素数1〜3の含水アルコール溶媒中で、アルカリ金属シアン化物と反応させることを特徴とするシアノ酢酸t−ブチルの製造方法。

請求項2

含水アルコール溶媒の水とアルコール質量比(水/アルコール)が、0.2〜20である請求項1記載の製造方法。

請求項3

アルカリ金属シアン化物のモル数とモノハロゲン化酢酸t−ブチルのモル数の比(アルカリ金属シアン化物/モノハロゲン化酢酸t−ブチル)が1.01〜1.50である請求項1または2記載の製造方法。

技術分野

0001

本発明はモノハロゲン化酢酸t−ブチルアルカリ金属シアン化物シアノ化して、簡便かつ収率シアノ酢酸t−ブチルを製造する方法に関する。シアノ酢酸t−ブチルは、シアノメチル化剤として非常に有用な反応試剤で、有機合成や医農薬製造の中間原料として有用な物質である。

0002

シアノ酢酸t−ブチルの製造方法として、クロロ酢酸エステルシアン化水素やアルカリ金属シアン化物と反応させてシアノ化する方法[特開2000−143603公報、Helv.Chem.Acta.,42,1214(1959)]、シアノ酢酸を酸触媒アルコールと反応させてエステル化する方法[特開平9−188657号公報]、アルカリ金属シアノ酢酸塩をハロゲン化アルキルと反応する方法[特開2000−229930公報]、シアノ酢酸低級アルキルエステル高級アルコールとのエステル交換による方法[特開平10−95760号公報]などが公知の方法として知られている。

0003

しかしながら、従来の方法ではいずれも以下に述べるような問題点を有しており、工業的に有利な製造法にはなり得なかった。特開2000−143603公報では、クロロ酢酸エステルを塩基触媒でシアン化水素と反応させシアノ化する方法が記載されているが、シアン化水素は取扱いが難しく、製造設備が限定され、また、無水系で反応を行うため溶媒脱水、製造設備の十分な乾燥を必要とする。

0004

特開平9−188657号公報では、シアノ酢酸を酸触媒でアルコールと反応させ、反応で生じる水を共沸剤蒸留除去しながらエステル化する方法が記載されているが、反応の間と、反応後に共沸剤を分離するため長時間蒸留する必要がある。また、酸触媒で容易にエステル基加水分解するシアノ酢酸t−ブチルでは、これらの方法は適切ではない。

0005

特開2000−229930公報では、水/有機二相系において、相関移動触媒の存在下にアルカリ金属シアノ酢酸塩をハロゲン化アルキルと反応させる方法が記載されている。その実施例ではハロゲン化アルキルをアルカリ金属シアノ酢酸塩に対し3〜10倍モルと大量に使用しており、反応後にハロゲン化アルキルの分離回収が必須である。

0006

特開平10−95760号公報では、シアノ酢酸低級アルキルエステルを錫化合物触媒で高級アルコールと反応させ、エステル交換でシアノ酢酸高級アルキルエステルを製造する方法が記載されている。特に危険な反応剤を必要としない優れた方法ではあるが、触媒の錫化合物を除去するために薄膜蒸留等による精製が必要となり、設備的な制約がある。

0007

他の手法として、特開2000−136175公報では、アクリロニトリルとアルコールを酸化剤の存在下で反応させるが、収率が低く実用的ではない。

0008

Helv.Chem.Acta.,42,1214(1959)では、クロロ酢酸t−ブチル含水t−ブタノール溶媒中でシアン化カリウムと反応させて、シアノ酢酸t−ブチルを製造する方法が記載されているが、クロロ酢酸t−ブチル1モルに対してシアン化カリウム0.5モルの条件で反応を行い、原料のクロロ酢酸t−ブチルに対するシアノ酢酸t−ブチルの収率が33%と非常に低収率である。

発明が解決しようとする課題

0009

本発明の課題は有毒ガスの発生が無く、簡潔反応プロセスにより高収率なシアノ酢酸t−ブチルを製造する方法を提供することにある。

課題を解決するための手段

0010

本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、炭素数1〜3の含水アルコールを使用して、モノハロゲン化酢酸t−ブチルとアルカリ金属シアン化物とを反応させることにより、含水t−ブタノールを溶媒として反応させた場合に比べて高収率でシアノ酢酸t−ブチルを得られることを見出し、本発明を完成した。

0011

すなわち、本発明は、「下記一般式(1)

発明を実施するための最良の形態

0012

本発明で原料として用いるモノハロゲン化酢酸t−ブチルは下記一般式(1)

0013

本発明の含水アルコールとして使用されるアルコールは、炭素数が1〜3のアルコールであり、メタノール(C1)、エタノール(C2)、プロパノール(C3)及びイソプロパノール(C3)が挙げられる。これらアルコールは高収率で反応が進行するが更に好ましいのはメタノール及びエタノールである。

0014

上述したように本発明はHelv.Chem.Acta.,42,1214(1959)に述べられている製造法に基盤を置いているが、その最大の欠点である低収率の要因を徹底的に究明し工業として成り立つレベルの技術を完成させたものである。

0015

本製造法における反応の本質は、水に親和性の高いシアン化ナトリウム又はカリウムとアルコールとの親和性の高いハロゲン化酢酸t−ブチル分子が反応することにある。このような親和性の異なる分子の共存性を促進することが課題である。そのため水とアルコールの混合溶媒を使用するわけであるが、Helv.Chem.Acta.,42,1214(1959)で使用されている水、アルコール混合溶媒のt−ブタノールに問題があるのではないかと考え、種々検討した。反応場におけるシアン化ナトリウム又はカリウムと、ハロゲン化酢酸t−ブチルの接触確率が高くなれば、反応性も高くなるものと考えられる。混合溶媒に溶解しているシアン化ナトリウム又はカリウムと、ハロゲン化酢酸t−ブチルが接触するためには、混合溶媒のハロゲン化酢酸t−ブチル濃度が可能な限り高いことが望ましい。混合溶媒のアルコールはハロゲン化酢酸t−ブチルの溶解度を上げる役割を果たす。このような観点でみるとアルコールとして望ましいのは水と完全相溶であるメタノール、エタノール等の低級アルコールであることが判る。t−ブタノールは本反応の温度域0〜80℃では二相分離領域があり、相溶性に劣るため接触確率を上げることができないのが収率が悪い原因と考えられる。実験によりこの仮定が正しいことを確認した。

0016

またアルコールとしてメタノール(C1)、エタノール(C2)、プロパノール(C3)及びイソプロパノール(C3)であれば高収率で反応が進行するが更に好ましいのはメタノール及びエタノールである。

0017

また混合溶媒の水とアルコールの比率により、反応に関与する分子特にハロゲン化酢酸t−ブチルの混合溶媒への溶解度が大幅に変化する。この溶解度が高いほど反応性が高いことは当然である。我々はハロゲン化酢酸t−ブチルの溶解度が(水/アルコール)の重量比の特定の範囲の時に大きくなることを見出した。即ち0.2〜20の範囲であれば良好な溶解度を示すので、収率も高いものになる。この範囲が0.8〜2の時に溶解度は最も大きくなり、更に好ましい。

0018

含水アルコール中の水とアルコールの比率は0.2〜20の範囲が収率が高く好ましく、より好ましくは0.8〜2である。

0019

本発明で用いるアルカリ金属シアン化物としては、シアン化ナトリウムまたは、シアン化カリウムが挙げられる。

0020

アルカリ金属シアン化物のモル数とモノハロゲン化酢酸t−ブチルのモル数の比(シアン化物/ハロゲン化酢酸)は、ハロゲン化酢酸t−ブチルを完全に反応させるためには大きいほど好ましいが、大きすぎるとシアン化物の重合副反応が起き易くなるため3以下が好ましい。一方少なすぎると、終盤で反応速度が極端に遅くなり実用的ではなくなるので、1より大きいことが好ましい。更に好ましくは1.1が下限値で1.3が上限値である。

0021

反応温度は0℃〜80℃の範囲で実施されるが、20℃〜30℃が好ましい。

0022

反応方法は通常、含水アルコール溶媒にアルカリ金属シアン化物を溶解させた溶液に、モノハロゲン化酢酸t−ブチルを添加して実施されるが、アルコールにモノハロゲン化酢酸t−ブチルを溶解させた溶液に、アルカリ金属シアン化物の水溶液を添加しても良い。

0023

反応時間はモノハロゲン化酢酸t−ブチルの種類、アルコールの種類、反応溶媒の水とアルコールの質量比、及び使用量、アルカリ金属シアン化物の種類及び使用量、反応温度等により異なるが、通常は24時間以内、1〜10時間で実施される。

0024

上記の反応により生成したシアノ酢酸t−ブチルは、反応溶液減圧することによりアルコールを除去すると濃縮され油分として水層と分離して存在する。上層にシアノ酢酸t−ブチルが、下層ハロゲン化ナトリウムまたはカリウムおよびシアン化ナトリウムまたはカリウムの水溶液が存在する。従って下層の水層を分離すれば容易にシアノ酢酸t−ブチルを単離することができる。更にアルカリ金属炭酸塩水溶液洗浄してから単蒸留を行えば、高品質のシアノ酢酸t−ブチルを得ることができる。

0025

以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。

0026

以下の実施例中に水/アルコールの質量比を(W/A)で、シアン化金属塩のモル数とモノハロゲン化酢酸t−ブチルのモル数の比を(C/H)で表すことにする。

0027

実施例1((W/A)=10.6 (C/H)=1.20)
攪拌機温度計および滴下漏斗つきの四つ口フラスコに、水174.4g、メタノール16.4g、シアン化ナトリウム30.4gを加えて溶解し、攪拌しながらブロモ酢酸t−ブチル100.0gを内温30℃以下で1時間かけて滴下した。内温30℃で16時間攪拌した。反応終了後反応混合物ガスクロマトグラフィー分析したところ、ブロモ酢酸t−ブチル転化率は97.5%、シアノ酢酸t−ブチル反応収率は85.8%であった。

0028

実施例2((W/A)=1.05 (C/H)=1.20)
攪拌機、温度計および滴下漏斗つきの四つ口フラスコに、水86.7g、メタノール82.1g、シアン化ナトリウム30.4gを加えて溶解し、攪拌しながらブロモ酢酸t−ブチル100.0gを1時間かけて滴下した。内温30℃で1時間攪拌した。反応終了後、反応混合物をガスクロマトグラフィーで分析したところ、ブロモ酢酸t−ブチル転化率99.8%、シアノ酢酸t−ブチル反応収率81.5%であった。

0029

実施例3((W/A)=1.05 (C/H)=1.03 )
攪拌機、温度計および滴下漏斗つきの四つ口フラスコに、ブロモ酢酸t−ブチル100.0g、メタノール82.1gを加えて溶解し、攪拌しながらシアン化ナトリウム水溶液(水86.7g、シアン化ナトリウム26.1g)を1時間かけて滴下した。内温30℃で2時間攪拌した。反応終了後、反応混合物をガスクロマトグラフィーで分析したところ、ブロモ酢酸t−ブチル転化率98.1%、シアノ酢酸t−ブチル反応収率79.8%であった。

0030

実施例4((W/A)=1.06 (C/H)=1.03 )
攪拌機、温度計および滴下漏斗つきの四つ口フラスコに、水86.5g、メタノール81.5g、シアン化カリウム34.4gを加えて溶解し、攪拌しながらブロモ酢酸t−ブチル100.0gを1時間かけて滴下した。内温30℃で1時間攪拌した。反応終了後、反応混合物をガスクロマトグラフィーで分析したところ、ブロモ酢酸t−ブチル転化率99.9%、シアノ酢酸t−ブチル反応収率80.1%であった。

0031

実施例5((W/A)=0.86 (C/H)=1.03 )
攪拌機、温度計および滴下漏斗つきの四つ口フラスコに、水20.3g、エタノール23.6g、シアン化ナトリウム5.2gを加えて溶解し、攪拌しながらブロモ酢酸t−ブチル20.0gを1時間かけて滴下した。内温30℃で2時間攪拌した。反応終了後、反応混合物をガスクロマトグラフィーで分析したところ、ブロモ酢酸t−ブチル転化率99.7%、シアノ酢酸t−ブチル反応収率80.4%であった。

0032

実施例6((W/A)=0.86 (C/H)=1.03 )
攪拌機、温度計および滴下漏斗つきの四つ口フラスコに、水22.6g、エタノール30.6g、シアン化ナトリウム6.8gを加えて溶解し、攪拌しながらクロロ酢酸t−ブチル20.0gを1時間かけて滴下した。内温40℃で10時間攪拌した。反応終了後、反応混合物をガスクロマトグラフィーで分析したところ、クロロ酢酸t−ブチル転化率98.6%、シアノ酢酸t−ブチル反応収率75.2%であった。

0033

実施例7((W/A)=0.92 (C/H)=1.03)
攪拌機、温度計および滴下漏斗つきの四つ口フラスコに、水17.3g、イソプロパノール18.8g、シアン化ナトリウム5.2gを加えて溶解し、攪拌しながらブロモ酢酸t−ブチル20.0gを1時間かけて滴下した。内温30℃で5時間攪拌した。反応終了後、反応混合物をガスクロマトグラフィーで分析したところ、ブロモ酢酸t−ブチル転化率97.8%、シアノ酢酸t−ブチル反応収率71.5%であった。

0034

実施例8((W/A)=0.25 (C/H)=1.03 )
攪拌機、温度計および滴下漏斗つきの四つ口フラスコに、ブロモ酢酸t−ブチル100.0g、メタノール160.1gを加えて溶解し、攪拌しながらシアン化ナトリウム水溶液(水4.0g、シアン化ナトリウム26.1g)を1時間かけて滴下した。内温30℃で12時間攪拌した。反応終了後、反応混合物をガスクロマトグラフィーで分析したところ、ブロモ酢酸t−ブチル転化率98.1%、シアノ酢酸t−ブチル反応収率70.8%であった。

0035

実施例9((W/A)=18.5 (C/H)=1.03 )
攪拌機、温度計および滴下漏斗つきの四つ口フラスコに、ブロモ酢酸t−ブチル100.0g、メタノール8.5gを加えて溶解し、攪拌しながらシアン化ナトリウム水溶液(水150.0g、シアン化ナトリウム26.1g)を1時間かけて滴下した。内温30℃で20時間攪拌した。反応終了後、反応混合物をガスクロマトグラフィーで分析したところ、ブロモ酢酸t−ブチル転化率95.8%、シアノ酢酸t−ブチル反応収率72.3%であった。

0036

比較例1(アルコール不使用 、 (C/H)=1.03 )
メタノールを使わず、水のみを溶媒としたこと以外は実施例3と同じ条件であった。内温30℃で1時間攪拌した。反応混合物をガスクロマトグラフィーで分析したところ、ブロモ酢酸t−ブチル転化率13%、シアノ酢酸t−ブチル反応収率12%であり、不十分な値しか得られなかった。

0037

比較例2((水不使用 、 (C/H)=1.03 )
水を使わず、メタノールのみを溶媒としたこと以外は実施例3と同じ条件であった。内温40℃で2.5時間攪拌した。反応混合物をガスクロマトグラフィーで分析したところ、ブロモ酢酸t−ブチル転化率74.9%、シアノ酢酸t−ブチル反応収率55.1%であり、上記比較例と同様不十分な値しか得られなかった。

0038

比較例3 ((W/A)=1.05 (C/H)=1.03 )
メタノールの代わりにt−ブタノールを使用したこと以外は実施例3と同じ条件であった。内温30℃で10時間攪拌した。反応混合物をガスクロマトグラフィーで分析したところ、ブロモ酢酸t−ブチル転化率73.2%、シアノ酢酸t−ブチル反応収率41.6%であり、上記比較例と同様不十分な値しか得られなかった。

発明の効果

0039

以上のように、本発明のモノハロゲン化酢酸t−ブチルを、炭素数1〜3の含水アルコール溶媒中で、アルカリ金属シアン化物と反応させる方法により、有毒ガスの発生も無く、シアノ化を速やかに進行させ、簡潔な製造プロセスにより高収率でシアノ酢酸t−ブチルを得ることができる。

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