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技術 封止材、接合体、電気化学装置および結晶化ガラス

出願人 日本碍子株式会社
発明者 伊藤重則奥村清志河合応明川崎真司
出願日 2002年12月3日 (18年2ヶ月経過) 出願番号 2002-351300
公開日 2003年8月27日 (17年5ヶ月経過) 公開番号 2003-238201
状態 特許登録済
技術分野 セラミックスの接合 ガラス組成物(第三版) 燃料電池(本体)
主要キーワード スピネル製 リーク防止性 ガスリーク量 温度スケジュール 平面的形状 クリストバライト相 溶融シール 金属複合材
関連する未来課題
重要な関連分野

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図面 (7)

課題

高温領域において酸化性還元性物質に対して曝露され、また低温と高温との間の加熱サイクルにさらされるような条件下で、封止性能を維持できるような封止材を提供する。

解決手段

結晶化ガラスからなる封止材8を提供する。封止されるべき対象部材6、7に対して溶融ガラスを接触させた状態で、溶融ガラスを降温する。この降温の際に、溶融ガラスを結晶化させることによって封止材8を得る。好ましくは、対象部材6、7を構成する材質熱膨張係数が、8×10−6/K以上、12×10−6/K以下である。また、好ましくは、結晶化ガラスがLi2O−Al2O3−SiO2系のガラスであり、結晶化ガラスの主結晶相リチウムダイシリケート(Li2O・2SiO2)相である。対象部材は好ましくは電気化学セルを含む。

概要

背景

固体電解質型燃料電池SOFC)として、いわゆる平板型と円筒型とが提唱されている。このうち、円筒型SOFCは実用化に最も近い状態にあるが、単位面積当たり出力密度が低いという問題がある。また、平板型SOFCは比較的高い出力密度が得られるものの、シールが困難であるという問題がある。

SOFC用シール材としては、ホウ珪酸ガラスパイレックス登録商標ガラスからなる溶融ガラスが知られていた。電池運転温度、例えば1000℃においては、パイレックスガラスは高粘度の溶融体となり、この状態でシール材として機能する。しかし、特開平10−92450号公報の記載によると、溶融したシール材は、他のSOFC構成材料との熱膨張差が大きいため、電池の温度の昇温−降温サイクルに伴い、シール部分の歪みが拡大し、固体電解質の破損やシール性能の低下を招く(0003参照)。このため、特開平10−92450号公報記載の発明では、溶融ガラスを使用しないシール方法を提案している。即ち、SOFCに対して結晶化前原ガラスを接触させ、この状態で温度を上昇させ、原ガラスを軟化させる。そして、更にSOFCの運転温度(例えば1000℃)以上まで温度を上昇させることによって、いったん軟化した原ガラスを結晶化させる。結晶化ガラス硬質固相状態の物体であり、SOFCの運転温度では溶融状態とはならない。特開平10−321244号公報にも同様の結晶化ガラスからなるシール材が記載されている。

概要

高温領域において酸化性還元性物質に対して曝露され、また低温と高温との間の加熱サイクルにさらされるような条件下で、封止性能を維持できるような封止材を提供する。

結晶化ガラスからなる封止材8を提供する。封止されるべき対象部材6、7に対して溶融ガラスを接触させた状態で、溶融ガラスを降温する。この降温の際に、溶融ガラスを結晶化させることによって封止材8を得る。好ましくは、対象部材6、7を構成する材質熱膨張係数が、8×10−6/K以上、12×10−6/K以下である。また、好ましくは、結晶化ガラスがLi2O−Al2O3−SiO2系のガラスであり、結晶化ガラスの主結晶相リチウムダイシリケート(Li2O・2SiO2)相である。対象部材は好ましくは電気化学セルを含む。

目的

本発明の課題は、高温領域において酸化性、還元性物質に対して曝露され、また低温と高温との間の加熱サイクルにさらされるような条件下で、封止性能を維持できるような封止材を提供することである。

効果

実績

技術文献被引用数
5件
牽制数
2件

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請求項1

結晶化ガラスからなる封止材であって、封止されるべき対象部材に対して溶融ガラスを接触させた状態で前記溶融ガラスを降温する際に前記溶融ガラスを結晶化させることによって得られたことを特徴とする、封止材。

請求項2

前記対象部材が少なくともセラミック部材を含むことを特徴とする、請求項1記載の封止材。

請求項3

前記対象部材を構成する材質熱膨張係数が、8×10−6/K以上、12×10−6/K以下であることを特徴とする、請求項1または2記載の封止材。

請求項4

600℃以上の温度で酸化性ガス還元性ガスとに対して曝露されることを特徴とする、請求項1〜3のいずれか一つの請求項に記載の封止材。

請求項5

前記結晶化ガラスがLi2O−Al2O3−SiO2系のガラスであることを特徴とする、請求項1〜4のいずれか一つの請求項に記載の封止材。

請求項6

前記結晶化ガラスの主結晶相リチウムダイシリケート(Li2O・2SiO2)相であることを特徴とする、請求項5記載の封止材。

請求項7

請求項1〜6のいずれか一つの請求項に記載の封止材と、この封止材によって封着されている複数の対象部材とを備えていることを特徴とする、接合体

請求項8

気密質の固体電解質陽極および陰極を備えている電気化学セルと、この電気化学セルとの間で気密性が保持されるべき他の部材とを備えている電気化学装置であって、前記電気化学セルと前記他の部材とを封止する封止材を備えており、この封止材が、溶融ガラスを降温する際に前記溶融ガラスを結晶化させることによって得られた結晶化ガラスからなることを特徴とする、電気化学装置。

請求項9

前記結晶化ガラスがLi2O−Al2O3−SiO2系のガラスであることを特徴とする、請求項8記載の電気化学装置。

請求項10

前記結晶化ガラスの主結晶相がリチウムダイシリケート(Li2・2SiO2)相であることを特徴とする、請求項9記載の電気化学装置。

請求項11

8×10−6/K以上、12×10−6/K以下の熱膨張係数を有しており、75〜85重量%のSiO2、14〜17重量%のLi2O、2〜6重量%のAl2O3および1〜5重量%のP2O5:の組成を有することを特徴とする、結晶化ガラス。

技術分野

0001

本発明は、封止材接合体および電気化学装置に関するものである。また、本発明は、8×10−6/K以上、12×10−6/K以下の熱膨張係数を有する結晶化ガラスに関するものである。

背景技術

0002

固体電解質型燃料電池SOFC)として、いわゆる平板型と円筒型とが提唱されている。このうち、円筒型SOFCは実用化に最も近い状態にあるが、単位面積当たり出力密度が低いという問題がある。また、平板型SOFCは比較的高い出力密度が得られるものの、シールが困難であるという問題がある。

0003

SOFC用シール材としては、ホウ珪酸ガラスパイレックス登録商標ガラスからなる溶融ガラスが知られていた。電池運転温度、例えば1000℃においては、パイレックスガラスは高粘度の溶融体となり、この状態でシール材として機能する。しかし、特開平10−92450号公報の記載によると、溶融したシール材は、他のSOFC構成材料との熱膨張差が大きいため、電池の温度の昇温−降温サイクルに伴い、シール部分の歪みが拡大し、固体電解質の破損やシール性能の低下を招く(0003参照)。このため、特開平10−92450号公報記載の発明では、溶融ガラスを使用しないシール方法を提案している。即ち、SOFCに対して結晶化前原ガラスを接触させ、この状態で温度を上昇させ、原ガラスを軟化させる。そして、更にSOFCの運転温度(例えば1000℃)以上まで温度を上昇させることによって、いったん軟化した原ガラスを結晶化させる。結晶化ガラスは硬質固相状態の物体であり、SOFCの運転温度では溶融状態とはならない。特開平10−321244号公報にも同様の結晶化ガラスからなるシール材が記載されている。

発明が解決しようとする課題

0004

しかし、本発明者が検討したところ、このようなシール材には以下の問題があることが分かった。即ち、SOFCにおいては、酸化性ガス還元性ガスとの間で僅かでもガスリークがあると、発電出力が著しく低下するために、リーク防止性能を高く保持することが重要である。しかし、結晶化ガラスからなるシール材を使用した場合には、結晶化ガラスと、SOFCを構成するセラミックスとの界面における密着性が低く、このために接合直後においても若干のガスリークが見られた。その上、SOFCを熱サイクルに供した後には、界面の密着性が更に低下し、ガスリーク量が徐々に上昇する傾向が見られることが判明した。

0005

本発明の課題は、高温領域において酸化性還元性物質に対して曝露され、また低温と高温との間の加熱サイクルにさらされるような条件下で、封止性能を維持できるような封止材を提供することである。

課題を解決するための手段

0006

本発明は、結晶化ガラスからなる封止材であって、封止されるべき対象部材に対して溶融ガラスを接触させた状態で溶融ガラスを降温する際に、溶融ガラスを結晶化させることによって得られたことを特徴とする、封止材に係るものである。

0007

また、本発明は、前記封止材と、この封止材によって封着されている複数の対象部材とを備えていることを特徴とする、接合体に係るものである。

0008

また、本発明は、気密質の固体電解質、陽極および陰極を備えている電気化学セルと、この電気化学セルとの間で気密性が保持されるべき他の部材とを備えている電気化学装置であって、電気化学セルと他の部材とを封止する封止材を備えており、この封止材が、溶融ガラスを降温する際に溶融ガラスを結晶化させることによって得られた結晶化ガラスからなることを特徴とする。

0009

本発明者は、対象部材に対して溶融ガラスを接触させた状態で溶融ガラスを降温する際に、溶融ガラスを結晶化させることによって、封止材を得ることを想到した。つまり、対象部材に対して溶融ガラスをいったん接触させ、ガラスと対象部材との密着性を非常に高くした上で、この状態で溶融ガラスの温度を降下させ、この降温過程において溶融ガラスの結晶化を行っている。この結果、結晶化ガラスからなる封止材と対象部材との界面における密着性が高く、しかも結晶化ガラスの高い強度を利用できることから、熱サイクルに対しても強い。

発明を実施するための最良の形態

0010

本発明においては、対象部材に対して溶融ガラスを接触させる。そして、この状態で溶融ガラスを降温する際に溶融ガラスを結晶化させる。ここで、溶融時の加熱温度は特に限定されないが、一般的には800〜1200℃であることが多い。

0011

本発明においては、まず原ガラス(結晶化前のガラス)の温度を上昇させて溶融させる。ここで、原ガラスは、まず原ガラスに固有軟化温度において軟化する。更に昇温を続けると、原ガラスに固有の溶融温度において溶融が始まる。次いで溶融ガラスの温度を低下させ、所定の結晶化温度に保持して溶融ガラスを結晶化させる。結晶化後の結晶化ガラスに固有の軟化温度は、結晶化温度よりも高くなり、かつ結晶化前の原ガラスの軟化温度よりも高くなる。

0012

ここで、本発明においては、原ガラスを溶融させるための加熱温度は、結晶化ガラスの軟化温度以上であることが好ましい。原ガラスを溶融させるための加熱温度は、結晶化ガラスの軟化温度+20℃以上であることが更に好ましい。

0013

好適な実施形態においては、結晶化を行う際の最高温度を、結晶化ガラスの軟化温度以下とし、これによって封止性能を一層向上させることができる。特に好ましくは、結晶化を行う際の最高温度を、結晶化ガラスの軟化温度−50℃以下とする。本発明を電気化学セルに対して適用する場合には、結晶化を行う際の最高温度以下で、一般に電気化学セルは定常運転される。

0014

結晶化ガラスの組成系は特に限定されず、以下の組成系を例示できる。Li2O−Al2O3−SiO2、Li2O−MgO−Al2O3−SiO2、MgO−Al2O3−SiO2、Li2O−MgO−Al2O3−SiO2、−P2O5,Li2O−CaO−SiO2、Li2O−ZnO−Al2O3−SiO2、Li2O−Al2O3−TiO2−SiO2、Li2O−Al2O3−SiO2、−P2O5,Na2O−Al2O3−SiO2、CaO−Al2O3−SiO2がある。

0015

好ましくは、結晶化ガラスの主結晶相リチウムダイシリケート(Li2O・2SiO2)相である。この場合には、Li2O−Al2O3−SiO2系の結晶化ガラスの熱膨張係数を8〜12×10−6 /Kの範囲内にすることが容易である。ここで、主結晶相とは、結晶化ガラスの全結晶相のうち最も容積の大きい結晶相のことである。

0016

この場合、副結晶相としては、β−スポジュウメン相、クリストバライト相クオーツ相ユークリプタイト相、ペタライト相、Al2O3相、Li2O・SiO2相を含有していてよい。

0017

好ましくは、結晶化ガラスが少なくともβ−スポジュウメン相を含有していることが好ましい。

0018

Li2O−Al2O3−SiO2系の結晶化ガラスにおいて、以下の組成系が特に好ましい。
SiO2:70〜90重量%(好ましくは75〜86重量%)
Li2O:5〜20重量%(好ましくは10〜17重量%)
Al2O3:2〜15重量%(好ましくは2〜8重量%)
P2O5:1〜15重量%(好ましくは1〜5重量%)

0019

特に、75〜85重量%のSiO2、14〜17重量%のLi2O、2〜6重量%のAl2O3および1〜5重量%のP2O5の組成を有する結晶化ガラスは、Li2Oの比率を調整することによって、8×10−6/K以上、12×10−6/Kの間で熱膨張係数を調整し、封止対象部材の熱膨張係数に適合させ得ることを見出した。Li2O量とガラスの熱膨張係数との関係は図5に例示する。具体的には、2つの封止対象部材の材質を、表1に示すように変更したときには、封止材の熱膨張係数が表1の「接合可能な熱膨張範囲」にないと、封止が困難である。表1の右欄には、接合可能な熱膨張係数の範囲に対応する結晶化ガラスのLi2O量およびAl2O3量を示す。

0020

原ガラスの組成において、SiO2は、リチウムダイシリケート相等の結晶相を得るために必要不可欠な基本的成分であるが、SiO2の量が70重量%未満であると、リチウムダイシリケート相の析出が困難となり、90%を越えると、原ガラスの溶融が困難になる。

0021

原ガラスにおけるAl2O3成分が15重量%を越えると、ユークリプタイト相の生成量過多になり易く、結晶化ガラスの強度が低下する。

0022

この系の結晶化ガラスにおいてZrO2を添加しない場合には、結晶中においてユークリプタイト(Li2O・Al2O3・2SiO2)相およびβ−スポジュウメン(Li2・Al2O3・4SiO2)相が生成し易くなる。しかし、ZrO2を10重量%以下添加することもできる。

0023

また、2.0重量部以下のCr2O3、2.5重量部以下のMnOを結晶化ガラス中に含有させることができる。

0024

前記結晶化ガラス中には、他の成分を含有させることができる。まず、TiO2、SnO2、ZrO2や金、銀、白金等の貴金属およびCaF等のフッ化物を、単独で、または2種以上混合して、含有させることができる。また、K2Oを0〜7重量%含有させることができる。これは、ガラスの溶融、成形温度を低下させるのと共に、成形時のガラスの失透を抑制する効果がある。この作用を発揮させるには、この含有量を2重量%以上とすることが更に好ましい。また、この含有量が7重量%を越えると、結晶化ガラスの強度が低下する傾向がある。

0025

また、As2O3とSb2O3との一方または双方を、合計で0〜2重量%含有させることもできる。これらは、ガラス溶融の際の清澄剤である。その他、B2O3成分を0〜3重量%、CaO成分を0〜3重量%、SrOを0〜3重量%、BaOを0〜3重量%含有させることができる。

0026

原ガラスを製造する際には、上記の各金属原子を含有する各原料を、上記の重量比率に該当するように混合し、この混合物を溶融させる。この原料としては、各金属原子の酸化物炭酸塩硝酸塩リン酸塩水酸化物を例示することができる。次いで、溶融した混合物を降温し、ほぼ均一組成の原ガラスを得る。

0027

次いで、好ましくは、この原ガラスを解砕あるいは粉砕し、原ガラスの粉末を得る。少なくともこの原ガラスの粉末を対象部材の封止面に接触させる。

0028

原ガラスの粉末を対象部材に対して接触させる方法は限定されないが、以下を例示できる。
(1)各金属原子を含有する各原料に対して、ポリビニルアルコールメチルセルロースなどの結合剤を添加し、良く混合し、ペースト状の封止用混合物を調製する。このペーストを対象部材の封止面に塗布する。
(2)各金属原子を含有する各原料に対して、ポリビニルアルコール、メチルセルロースなどの結合剤を添加し、良く混合し、流動性の混合物を得る。この流動性の混合物を成形して所定形状の成形体を得る。この成形体を、対象部材の封止面に接触させる。成形体は、通常は平板状あるいは膜状であり、その平面的形状は、封止面の平面形状に適合している。この成形法は特に限定されず、ドクターブレード法プレス成形法押出成形法を例示できる。

0029

このように少なくとも原ガラスの粉末を対象部材の封止面に接触させた後、加熱し、溶融させる。

0030

ここで、原ガラスを加熱する際には、少なくとも500℃以上の温度領域での温度上昇速度を50〜300℃/時間に制御することによって結晶核の生成を進行させることができる。また、少なくとも500℃〜580℃の温度領域内で1〜4時間保持することによって結晶核の生成を進行させることができる。

0031

Li2O−Al2O3−SiO2系の原ガラスを溶融させる際の加熱温度は、800〜1200℃とすることが好ましく、900〜1200℃とすることが更に好ましい。

0032

次いで、溶融ガラスを降温させ、結晶化させる。この際には、所定の温度に保持することで結晶化を進行させることが好ましい。Li2O−Al2O3−SiO2系の場合には、結晶化温度は、800〜900℃とすることが好ましく、830〜880℃とすることが更に好ましい。また、上記温度範囲における保持時間は、1時間以上とすることが特に好ましい。

0033

溶融ガラスを降温し、結晶化させる際には、結晶化温度以下の温度にいったん降温することによって、結晶核の生成を進行させることができる。この実施形態においては、450〜580℃の温度範囲で保持することが好ましい。この際には、450〜580℃の温度範囲で、温度を上昇および/または下降させることも可能である。この実施形態に係る温度スケジュールは、例えば図6に示す。

0034

本発明において、封止されるべき対象部材の熱膨張係数は限定されないが、8×10−6/K以上、12×10−6/K以下であることが好ましい。ただし、この熱膨張係数(α)は、40〜800℃の範囲の値を示差膨張計によって測定し、下式によって計算した。l40は40℃での試料長さ、l800は800℃での試料長さを表す。

0035

封止されるべき部材は、セラミック部材金属部材、セラミックス−金属複合材であってよい。好ましくは、少なくともセラミック部材を含む。また、セラミックスの種類は限定されないが、ジルコニアランタンクロマイトランタンマンガナイトマグネシアアルミナスピネルであってよい。また、複合材としては、ニッケル−ジルコニアサーメットなどの金属−ジルコニアサーメットを例示できる。金属としては、94Cr5FeY2O3ニッケルなどの耐熱性金属が挙げられる。

0036

本発明が対象とする電気化学セルは、電気化学反応を生じさせるためのセル一般を意味している。

0037

本発明の封止用組成物を電気化学セルに適用する場合には、電気化学セルの構成部材のうち,固体電解質、インターコネクター、陽極、陰極、フランジマニホールド供給管等のガス供給部材に対して適用することが好ましい。

0038

例えば、電気化学セルは、酸素ポンプ高温水蒸気電解セルとして使用できる。高温水蒸気電解セルは、水素製造装置に使用でき、また水蒸気除去装置に使用できる。また、電気化学セルを、NOx、SOxの分解セルとして使用できる。この分解セルは、自動車発電装置からの排ガス浄化装置として使用できる。また、好適な実施形態では、電気化学セルが、固体電解質型燃料電池である。

0039

電気化学セルにおいて、酸化性ガスは、酸素イオン固体電解質膜へと供給可能なガスであれば特に限定されないが、空気、希釈空気酸素希釈酸素が挙げられる。

0040

還元性ガスとしては、H2、CO, CH4とこれらの混合ガスを例示できる。

0041

インターコネクターとして使用することのできる材料は、電子伝導性を有するものであれば特に限定されるものではないが、耐熱性の理由からランタンを含有するペロブスカイト型複合酸化物であることが好ましく、さらには耐熱性、耐酸化性、及び耐還元性の観点からランタンクロマイトであることが好ましい。

0042

固体電解質として使用することのできる材料はイオン導電性を有するものであれば特に限定されるものではないが、酸素イオン導電率が高いという理由からイットリア安定化ジルコニア又はイットリア部分安定化ジルコニア酸化セリウムが好ましい。

0043

陽極については、還元触媒であれば特に限定されるものでなく、酸素の還元性が高いという理由からランタンを含有するペロブスカイト型複合酸化物であることが好ましく、さらにはランタンマンガナイト又はランタンコバルタイトが好ましい。パラジウム、白金、ルテニウム、白金−ジルコニア混合粉末、パラジウムージルコニア混合粉末、ルテニウムージルコニア混合粉末、白金−酸化セリウム混合粉末、ルテニウムー酸化セリウム混合粉末などを使用することもできる。

0044

ランタンクロマイト及びランタンンマンガナイトは、それぞれ単独で用いることもできるが、熱膨張の整合性の理由から、ストロンチウムカルシウムクロム(ランタンマンガンイトの場合)、コバルト、鉄、ニッケル、アルミニウムなどをドープすることもできる。

0045

陰極として使用することのできる材料は、酸化触媒であれば特に限定されないが、酸素イオンの酸化活性が高いという理由から、ニッケル、パラジウム、白金、ニッケルージルコニア混合粉末、白金−ジルコニア混合粉末、パラジウムージルコニア混合粉末、ニッケルー酸化セリウム混合粉末、白金−酸化セリウム混合粉末、パラジウムー酸化セリウム混合粉末、ルテニウム、ルテニウムージルコニア混合粉末などを使用することが好ましい。

0046

また、電気化学セルと外部マニホールドとを使用し、マニホールドから酸化性ガス、還元性ガスを分配する場合には、マニホールドの材質は、マグネシア−アルミナスピネル、ジルコニア、またはアルミナであることが好ましい。

0047

好適な実施形態においては、電気化学セルがハニカム状支持体を備えており、支持体の少なくとも一部が、気密質の固体電解質材料によって構成されている。そして、複数の酸化性ガス流路と複数の還元性ガス流路とが設けられおり、酸化性ガス流路に陽極が面しており、還元性ガス流路に陰極が面している。特に好ましくは、ハニカム形状の電気化学セルを、各酸化性ガス流路および各還元性ガス流路に対して各ガスを供給するためのマニホールドに対して、本発明の封止材を使用して接合する。

0048

実験A)
(本発明例の成形体4の製造)Li2O:12.6重量%、Al2O3:5.0重量%、SiO2:78.0重量%、K2O:2.4重量%、P2O5:2.0重量%の割合で、各酸化物粉末を調合した。調合した粉末を混合した後、白金るつぼ調合粉末をいれ、1400℃で3時間溶融させ、得られた溶融物を水中に投入、冷却し、ガラス塊を作製した。このガラス塊をアルミナ乳鉢で粉砕し、平均粒径5μmの原ガラス粉末を得た。

0049

前記の原ガラス粉末98重量%に対して、ポリビニルアルコール(有機バインダー)2 重量%を添加し、プレス成形用粉末を調製した。その粉末を金型プレス法によりプレス成形し、図1(a)に示すように、外径10mm、内径8mm、厚さ0.5mmのリング状の成形体4を作製した。

0050

(封止対象部材6の製造)8モルイットリア安定化ジルコニア粉末98重量%に対して、ポリビニルアルコール2重量%を添加し、プレス成形用粉末を調製した。この粉末をプレス成形し、外径14mm、内径12mm、長さ50mmのパイプ状の成形体を作製した。その成形体を、空気中、1400℃3時間焼成した。得られた焼成体を加工し、外径10mm、内径8mm、長さ30mmの円筒形状の部材6を得た。

0051

また、カルシウムドープランタンクロマイト粉末98重量%に対してポリビニルアルコール2重量%を添加し、プレス成形用粉末を調製し、この粉末をプレス成形し、外径14mm、内径12mm、長さ50mmのパイプ状の成形体を作製した。この成形体を空気中、1500℃で3時間焼成し、得られた焼成体を加工し、外径10mm、内径8mm、長さ30mmの円筒状部材6を得た。

0052

(対象部材7の製造)マグネシア−アルミナスピネル粉末98重量%に対してポリビニルアルコール2重量%を添加し、プレス成形用粉末を調製した。この粉末をプレス成形し、外径14mm、内径12mm、長さ50mmのパイプ状の成形体を作製した。この成形体を空気中、1500℃で3時間焼成し、得られた焼成体を加工し、外径10mm、内径8mm、長さ30mmの円筒状部材7を得た。

0053

(接合体Aの製造)前記の8モルイットリア安定化ジルコニアからなる円筒状部材6、マグネシア−アルミナスピネルからなる円筒状部材7、および成形体4を、図1(a)に示すように電気炉内にセットした。大気雰囲気で、昇温速度200℃/時間で960℃まで昇温し、960℃で1時間保持し、原ガラスを溶融させた。ここで、溶融時の加熱温度960℃は、本結晶化ガラスの軟化温度(920℃)よりも高くした。次いで、860℃まで降温し、860℃で3時間保持し、結晶化処理を行った。次いで、電気炉を冷却し、安定化ジルコニアからなる部材6/封止材8/マグネシア−アルミナスピネルからなる部材7を備えた接合体5を得た。この接合体を接合体Aと称する。

0054

(接合体Bの製造)接合体Aにおいて、部材6の材質を、上述したカルシウムドープランタンクロマイトとした。そして、上述のようにして、本発明の結晶化ガラスを使用し、部材6を部材7に対して接合した。得られた接合体を接合体B(ランタンクロマイトからなる部材6/封止材8/マグネシア−アルミナスピネルからなる部材7)と称する。

0055

(比較例1)TiO2:9重量%、Al2O3:23重量%、SiO2:48重量%、MnO2:19重量%の組成で各粉末を調合した。この組成の結晶化ガラスの熱膨張率は、ジルコニアの熱膨張率に近いので、比較試料とした。この粉末を混合した後、白金るつぼに調合粉末をいれ、1400℃で3時間溶融させ、溶融物を水中に投入し、冷却し、ガラスの塊を作製した。このガラスをアルミナ乳鉢で粉砕し、平均粒径5μmの粉末を得た。この粉末にポリビニルアルコール2重量%と水を添加して湿式混合し、得られたスラリーを乾燥、解砕し、封止用原ガラス粉末とした。この粉末を金型プレス法により成形し、外径10mm、内径8mm、厚さ0.5mmのリング状の成形体4を作製した。

0056

前述の各部材6、7と成形体4とを、図1(a)に示すように電気炉内にセットした。大気雰囲気で、昇温速度200℃/時間で1050℃まで昇温し、1050℃で3時間保持し、結晶化処理をおこなった。次いで、冷却し、安定化ジルコニアからなる部材6/封止材8/マグネシア−アルミナスピネルからなる部材7(接合体C)、または、ランタンクロマイトからなる部材6/封止材8/マグネシア−アルミナスピネルからなる部材7(接合体D)を製造した。

0057

(比較例2)パイレックスガラス粉末98重量%に対してポリビニルアルコール2重量%を添加し、プレス成形用粉末を調製した。この粉末を金型プレス法により成形し、外径10mm、内径8mm、厚さ0.5mmのリング状の成形体4を作製した。この成形体4と前記の各部材6、7とを、図1(a)に示すように電気炉内にセットした。大気雰囲気で860℃まで昇温速度200℃/時間で昇温し、860℃で1時間保持し、成形体4を溶融した。その後、冷却し、安定化ジルコニアからなる部材6/封止材8/マグネシア−アルミナスピネルからなる部材7(接合体E)、または、ランタンクロマイトからなる部材6/封止用組成物8/マグネシア−アルミナスピネルからなる部材7(接合体F)を製造した。

0058

リーク試験各接合体5を、図2に示すようセットした。具体的には、各接合体5の両端に蓋12、13を、O−リングを介して固定した。一方の蓋13の方から供給管14を通して窒素ガスを矢印Bのように導入し、ゲージ15によって圧力を観測し、ゲージ圧で圧力を1atmに保持し、接合体5からのリーク量マスフローメーター16によって測定した。次いで、接合体をアルコール溶液中に浸漬し、接合部のガスリークの有無を観察した。これらの測定結果を表2に示す。

0059

熱サイクル試験大気中での熱サイクル試験を実施した。パイプ状の接合体を5セットごと電気炉内にセットした。大気雰囲気中で、昇温速度200℃/時間で800℃に昇温し、800℃で1時間保持し、その後、降温速度200℃/時間で100℃まで降温し、100℃で1時間保持した。この昇温−降温サイクルを10回繰り返し、熱サイクル試験を行った。その後、前記のリーク試験を行った。また、水素雰囲気中で、これと同じ熱サイクル試験を実施した。即ち、水素雰囲気中で昇温速度200℃/時間で800℃に昇温し、800℃で1時間保持し、その後、降温速度200℃/時間で100℃まで降温し、100℃で1時間保持した。この昇温−降温サイクルを10回繰り返し、熱サイクル試験を行った。その後、前記のリーク試験を行った。これらの測定結果を表2に示す。

0060

0061

比較例1におけるように、通常の結晶化ガラスを使用した場合には、焼成スケジュールの間は封止材と対象部材との熱膨張の整合性はとれているが、対象部材との界面の密着性が悪いため,ガスリーク量が大きい。また、接着強度不足のため、熱サイクル後にはガスリーク量が増加した。比較例2のガラスシール溶融シール)は、熱膨張の不整合のため、クラック入りやすい。このため、高温では溶融シールとして用いることができるが、冷却後はシール性能を維持できない。

0062

本発明例においては、接合体A、Bともに良好な結果が得られた。即ち、本発明例では、結晶化ガラスの軟化温度(920℃)より高温(960℃)で溶融させてシールするため、界面における封止材と対象部材との密着性がよい。しかも、結晶化ガラスの特徴である高強度を利用することができる。従って、封止材の熱膨張係数を対象部材(ジルコニア、ランタンクロマイト、スピネル)の熱膨張係数に合わせることによって、還元雰囲気、空気中ともに、熱サイクル後も高い封止性能を維持できることが分かった。

0063

(実験B)
ハニカムセルの作製)図4に示すような横断面を有するハニカム型のセル21を作製した。8モルイットリア安定化ジルコニア粉末100重量部に対してメチルセルロースを5重量部と水を18重量部とを添加し、混練し、押出成形用坏土を調製した。同様にして、ランタンクロマイト粉末の坏土を調製した。押出成形機ハニカムダイス(縦30 mm×横9mm、孔のピッチ3mm、壁厚300μm)をセットし、ランタンクロマイト/ジルコニア/ランタンクロマイトの3層からなる積層ハニカム成形体を成形した。この成形体は、ほぼ図4に示す断面形状を有する。この成形体を100℃で乾燥し、空気中1500℃で3時間焼成し、ハニカム形状の支持体29を作製した。この支持体29は、2層のランタンクロマイト層22A、22Bと、これらの間の一層のジルコニア層23とからなる。各ランタンクロマイト層22A、22Bと、中間のジルコニア層23とによって、貫通孔24、25が形成されている。本例では、各ランタンクロマイト層22A、22Bがインターコネクターないしセパレータとして作用し、ジルコニア層23が固体電解質部として作用する。

0064

次いで、ハニカム形状の支持体29の貫通孔24と25との各内面に白金スラリーを塗布し、1000℃で白金を焼き付け、陽極26および陰極27を形成した。従って、本例では、19が酸化性ガス流路として作用し、20が還元性ガス流路として作用する。

0065

(マニホールドの作製)マグネシア−アルミナスピネル粉末98重量%に対してポリビニルアルコール2重量%を添加し、プレス成形用粉末を調製した。この粉末をプレス成形し、縦30mm、横15mm、厚さ12mmの成形体を作製した。この成形体を空気中、1500℃で3時間焼成し、図3に示すマニホールド15A、15Bを作製した。

0066

(セル21とマニホールド15A、15Bとの接合)実験Aに記載した本発明例の原ガラス粉末98重量%に対して、メチルセルロース2重量部とアルコールとを添加し、ペースト状にした。このペーストを、ハニカム状セル21の両方の端面に塗布し、マニホールド15A、15Bをそれぞれ接着した。次いで、マニホールドの貫通孔内に、マグネシア−アルミナスピネル製ガス供給管13A、13B、14A、14Bを挿入した。各ガス供給管とマニホールド15A、15Bとの間にも、前述のペーストを介在させた。

0067

この組み立て体を乾燥し、電気炉内にセットした。大気雰囲気で200℃/時間の昇温速度で960℃まで昇温し、960℃で1時間保持して溶融させ、次いで860℃まで降温し、860℃で3時間保持し、結晶化処理を行った。次いで冷却し、図3の接合体を得た。ここで、マニホールド15A、15Bとセル21とは、それぞれ封止材17A、17Bによって接合されており、各マニホールド15Aと15Bと各ガス供給管13A、13B、14A、14Bとは、封止材18によって接合されている。

0068

得られた接合体について、実験Aと同じ条件でリーク試験を行った。ただし、一方のガス供給管13Aに窒素ガスを流し、他方のガス供給管13Bの出口を蓋でシールした。この結果、ガスリーク量は、0.02cc/分以下であった。また、接合体をアルコール中に浸漬して観察した場合にも、ガスリークがなかった。次いで、他方のガス供給管14Aに窒素ガスを流し、一方のガス供給管14Bの出口を蓋でシールした。そして、前述のリーク試験を行った。ガスリーク量は0.02cc/分以下であった。また、接合体をアルコール中に浸漬して観察した場合にも、ガスリークがなかった。

0069

発電試験)リーク試験を実施した前記接合体について、集電用の白金メッシュ16をセットした。ガス供給管13Aに空気を供給し、ガス供給管14Aに水素ガスを供給し、接合体の周囲にアルゴンガスを流し、発電試験を行った。昇温速度200℃/分で800℃に昇温し、800℃で8時間保持して発電を行った。次いで、発電を停止し、200℃まで降温した。この操作を10回繰り返し、次いで発電装置からセル21を取り出し、前述のリーク試験を行った。いずれのサンプルにおいても、ガスリーク量は0.02cc/分以下であった。また、接合体をアルコール中に浸漬して観察した場合にも、ガスリークがなかった。なお、本例では、一つのセル21を用いて発電試験を行ったが、セル21を2個以上積層してスタックとした場合にも、同様に発電が可能であった。

0070

(実験C)実験Aと同様の手順で、ガラスを作製した。溶融温度は1300℃であり、組成はSiO2:75.5重量%、P2O5:2.0重量%、K2O:2.5重量%で、Al2O3は6.7〜3.9重量%、Li2Oは13.3〜16.1重量%の範囲でAl2O3とLi2Oを足して20重量%になるようにしたガラスを作製した。ガラスの熱膨張係数は、図5に示すように9〜12×10−6(/K)である。そして、実験Aと同様にしてリング状の成形体4を得た。

0071

また、実験Aと同様にして、8モルイットリア安定化ジルコニア(熱膨張係数:10.5×10−6/K)、ランタンクロマイト(9.9×10−6/K)、スピネル(10.5×10−6/K)、ニッケルジルコニアサーメット(12.5×10−6/K)について各部材を作製した。ニッケルジルコニアサーメットの焼成条件は1400℃で3時間とした。次いで、実験Aと同様にして接合体を製造した。ただし、封止対象部材の組み合わせは表3に示し、ガラス組成は表4に示す。焼成スケジュールは図6に示す。各材料の熱膨張係数は、示差熱膨張計による実測値である。

0072

0073

0074

表3に示す各例において、実験Aと同様にしてリーク試験を行った。この結果、リークは見られなかった。次いで、前記「熱サイクル試験」記載の熱サイクルを30回実施し、次いでリーク試験を行った。この後にリークが見られないものは表3に「○」と表し、リークが見られるものは表3に「△」と表した。

発明の効果

0075

以上述べたように、本発明によれば、高温領域において酸化性、還元性物質に対して曝露され、また低温と高温との間の加熱サイクルにさらされるような条件下で、封止性能を維持できるような封止材を提供できる。

図面の簡単な説明

0076

図1(a)は、封止対象の部材6および7と封止用の原ガラス粉末の成形体4との組み立て体を示す正面図であり、(b)は、成形体4を加熱溶融させて得られた接合体5を示す正面図である。
図2接合体5のリーク試験方法を示す模式図である。
図3セル21へのマニホールドおよびガス供給管の取り付け状態を示す模式図である。
図4セル21を示す横断面図である。
図5結晶化ガラスのリチア量およびアルミナ量と熱膨張係数との関係を示すグラフである。
図6実験Cでの温度スケジュールを示す。

--

0077

4封止用の原ガラス粉末の成形体5接合体
6、7封止の対象部材8封止材13A、13B、14A、14Bガス供給管15A、15Bマニホールド17A、17B、18 封止材 19酸化性ガス流路20還元性ガス流路21固体電解質型燃料電池22A、22Bセパレータ
23固体電解質部 26陽極27陰極
29ハニカム形状の支持体

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