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技術 活性エネルギー線硬化性の帯電防止性コーティング組成物

出願人 三菱化学株式会社
発明者 寺内真細川範孝葉山和秀
出願日 2002年10月9日 (17年5ヶ月経過) 出願番号 2002-295711
公開日 2003年7月18日 (16年7ヶ月経過) 公開番号 2003-201444
状態 拒絶査定
技術分野 塗料、除去剤
主要キーワード 被膜成形 JIS準拠 保護コロイド効果 高極性官能基 標準グレード コロイド状無機酸化物 保護コロイド化 カドミウム錫
関連する未来課題
重要な関連分野

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課題

活性エネルギー線照射することにより硬化し、優れた硬度耐摩耗性、透明性を有するとともに、帯電防止性をも有する皮膜を形成可能な、活性エネルギー線硬化性コーティング組成物の提供。

解決手段

(A)官能基を有する分子量300以上の側鎖を有する無機酸化物微粒子、(B)四級アンモニウム塩基含有重合体、四級アンモニウム塩基含有シランカップリング剤及び該シランカップリング剤加水分解縮合物からなる群から選ばれるいずれか1種以上を含む帯電防止剤、及び必要に応じて(C)分子内に3個以上の(メタアクリロイル基を有する多官能(メタ)アクリレート、を含有してなる活性エネルギー線硬化性の帯電防止コーティング組成物

概要

背景

プラスチック製品、例えばポリカーボネートポリメチルメタクリレートポリエチレンテレフタレートポリブチレンテレフタレートアクリロニトリルブタジエンスチレン(ABS樹脂メチルメタクリレート・スチレン(MS)樹脂、アクリロニトリル・スチレン(AS)樹脂などのスチレン系樹脂塩化ビニル系樹脂トリアセチルセルロースなどの酢酸セルロース等の樹脂基材は、その軽量性易加工性耐衝撃性、などが特に優れているので、容器インストルメントパネル包装材、各種ハウジング材光ディスク基板プラスチックレンズ液晶ディスプレイプラズマディスプレイなどの表示機器基材等、種々の用途に用いられている。

しかしながら、これらプラスチック製品は表面硬度が低いため傷つきやすく、ポリカーボネートやポリエチレンテレフタレートのような透明な樹脂においては、その樹脂が持つ本来の透明性あるいは外観が著しく損なわれるという欠点があり、耐摩耗性を必要とする分野でのプラスチック製品の使用を困難なものとしている。このため、これらプラスチック製品の表面に耐摩耗性を付与する活性エネルギー線硬化性ハードコート材料被覆材)が求められている。しかしながら、市販の活性エネルギー線硬化性ハードコート材料の硬化層表面固有抵抗値が高く、静電気が発生しやすいという大きな欠点を有している。この静電気の発生は埃やチリなどの付着を促進し、その汚れ製品美観や透明性を損なう原因となる。

このような問題点の解決を目指し、静電気の発生に伴う埃やチリの付着を回避するため、プラスチック製品の表面に耐摩耗性および帯電防止性を付与する皮膜を与える活性エネルギー線硬化性被覆材を塗布する方法や防汚性被覆材を塗布する方法が種々検討されている。その他に、これらプラスチック製品の表面に耐摩耗性のある帯電防止層を有し、かつ裏面に粘着層を有する透明フィルムを貼り付ける方法が考えられている。しかしながら、これらの方法でも依然として耐摩耗性は不十分であった。

そこで、最近従来の方法を凌駕する硬度・耐摩耗性を実現するような活性エネルギー線硬化性コーティング剤が種々提案されている。たとえば、特開平11−309814号公報等に記載されているように、コート剤を2層以上コートし、その最外層ポリシラザンのような無機系で皮膜形成性のコート剤を用いることにより、耐摩耗性が大幅に向上することが示されている。しかし、無機コート剤のため、厚膜化が困難であり、また2層以上の塗布になるため生産性が悪い、などの問題がある。

他方、弾性率の異なるコーティング剤を2層以上でコートすることにより、硬度、耐摩耗性の向上を図ろうとする検討もいろいろなされている。たとえば特開2000−52472号公報では1層目のコーティング剤の弾性率よりも2層目のコーティング剤の弾性率を大きく設定することにより、硬度の高いコート膜が得られることが示されている。これとは別に、特開2000−214791号公報では1層目のコーティング剤の弾性率より2層目のコーティング剤の弾性率を小さく設定することにより、硬度の高いコート膜が得られることが示されている。いずれも衝撃吸収応力集中を避けることによる見かけ上の硬度上昇を実現していると思われるが、コート膜の合計厚みが10ミクロン以上になること、2層以上の塗布になるため生産性が悪い、などの問題がある。さらに、特開2000−219845号公報では、1層目にメタクリル系重合体を塗布し、2層目にコロイダルシリカと特定シリケート加水分解縮合物からなるオルガノシロキサン樹脂硬化した塗膜層を積層することで、コート膜の合計厚み10ミクロン以下で、優れた耐摩耗性を実現していることが示されているが、やはり2層以上の塗布になるため生産性等に問題がある。

また、特開2000−15734号公報等には、ウレタンアクリレートオリゴマーのような低弾性率成分多官能アクリレートに配合したコーティング剤を用いることにより、硬度の向上をはかることができること、さらにその皮膜にITO(インジウム・錫複合酸化物)層等の導電層とSiO2層等の無機層多層コートすることにより、帯電防止性を付与することが可能であることが示されている。しかし、帯電防止層を含めると、依然として多層コートとなり、生産性には問題が多い。

一方、単層塗布でも優れた硬度・耐摩耗性を実現しうるようなコーティング剤も種々検討されている。以前より、コロイダルシリカと多官能アクリレート類の組成物、コロイダルシリカと特定シリケートの加水分解縮合組成物、さらにこれと多官能アクリレート、エポキシ樹脂フェノキシ樹脂等との硬化性樹脂組成物アクリル樹脂等のポリマーとの組成物等が、有機無機複合コーティング剤として広く検討されているが、いずれも、硬度・耐摩耗性レベルが十分でなかったり、コート液の安定性に乏しかったり、硬化膜環境耐性耐湿性耐熱性等)が不十分である、等の問題があった。これらに比べると、たとえば特開平5−287215号公報や特開平9−100111号公報等に記載されているような、多官能アクリレートとコロイダルシリカを反応させた化合物ベースとする活性エネルギー線硬化性のコーティング剤は、従来の有機・無機複合コーティング剤に比べ単層塗布でも硬度や耐摩耗性にすぐれているが、帯電防止性が低く、依然として埃やチリが付着しやすい。

帯電防止性を付与したコーティング剤としては、たとえば特開平10−279833号公報や特開2000−80169号公報等に示されているように、四級アンモニウム塩構造のような有機カチオン性物質を配合する技術、特開2000−95970号公報等に示されているように、有機スルホン酸塩のようなアニオン性物質を配合する技術が知られている。その他、無機イオン伝導性物質ポリアルキレングリコール等のノニオン性物質との複合物、シリケートを使用する技術、無機導電性フィラーを分散させる技術、有機π電子共役ポリマーを配合する技術等も検討されている。しかし、これらの発明においても硬度や耐摩耗性については十分に高いとは言い難い。もちろん高い硬度を実現するのに有効な、コロイダルシリカを含有する系においても硬度と帯電防止性を実現しうるものとして、いくつかの技術が提案されているが、その多くは導電性フィラー(金属微粒子導電性複合酸化物)を帯電防止性付与成分として添加する技術であり、厚膜化が困難であったり、着色の問題を伴うため、適用可能な用途には多くの制約があった。

他方、有機カチオン性物質とコロイダルシリカとの組み合わせについては、厚膜化は可能であるが、コロイダルシリカの表面のアニオン有機カチオン物質とのイオン的相互作用により、分散状態不安定化しやすく、均一な配合が困難であるとされていた。この問題を改良する方法としては、例えば、特開平5−179160号公報、特開平5−179161号公報等に示されているように、オルガノアルコキシシランと多官能アクリレートを併用することが提案されており、ここには、コロイダルシリカと有機カチオン性物質等の制電性付与剤とを均一に混合することが可能であり、その硬化物は硬度・帯電防止性に優れると記載されている。しかし、帯電防止性はその表面固有抵抗が1010(Ω)台と、今一歩であるし、耐摩耗性についてもまだ十分とは言い難い。特に現在多くの用途で求められている108〜109Ω台の帯電防止性を実現しうる高性能の有機カチオン物質については、均一混和が困難であり、配合の自由度がきわめて狭かった。

一方、その他の帯電防止剤有機アニオン性物質や有機ノニオン性帯電防止剤やシリケート等)はコロイダルシリカとの均一混合は比較的容易であるが、多官能アクリレートのような有機系高硬度化成分との相溶性に乏しく透明性が失われたり(有機アニオン性物質)、達成しうる帯電防止性のレベルが1010〜1012Ω台にとどまったり(有機ノニオン性帯電防止剤やシリケート)するため、実用上は十分とは言えなかった。本発明者らは以前、前者については多官能アクリレート自体に有機アニオン性基を導入する方法(たとえば特開平7−41695号公報)などの改良法を提案し、透明性の改良は達成しているが、現在求められている硬度・帯電防止性のレベルから見ると性能的には今一歩であった。後者についても以前本発明者らは、カルボキシル基を有する多官能アクリレートとシリケートを組み合わせることで性能の向上を図ることを提案している(たとえば特開平8−325474号公報)が、やはり現在求められている硬度・帯電防止性のレベルから見ると性能的には今一歩であった。

概要

活性エネルギー線照射することにより硬化し、優れた硬度、耐摩耗性、透明性を有するとともに、帯電防止性をも有する皮膜を形成可能な、活性エネルギー線硬化性のコーティング組成物の提供。

(A)官能基を有する分子量300以上の側鎖を有する無機酸化物微粒子、(B)四級アンモニウム塩基含有重合体、四級アンモニウム塩基含有シランカップリング剤及び該シランカップリング剤の加水分解縮合物からなる群から選ばれるいずれか1種以上を含む帯電防止剤、及び必要に応じて(C)分子内に3個以上の(メタアクリロイル基を有する多官能(メタ)アクリレート、を含有してなる活性エネルギー線硬化性の帯電防止コーティング組成物

目的

効果

実績

技術文献被引用数
3件
牽制数
12件

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請求項1

(A)官能基を有する分子量300以上の側鎖を有する無機酸化物微粒子、(B)四級アンモニウム塩基含有重合体、四級アンモニウム塩基含有シランカップリング剤及び該シランカップリング剤加水分解縮合物からなる群から選ばれるいずれか1種以上を含む帯電防止剤、を含有してなる活性エネルギー線硬化性帯電防止コーティング剤組成物

請求項2

上記(A)、(B)成分に加えて、(C)分子内に3個以上の(メタアクリロイル基を有する多官能(メタ)アクリレート、を含有してなる請求項1に記載の活性エネルギー線硬化性の帯電防止コーティング剤組成物。

請求項3

(A)の官能基がラジカル重合可能な官能基である請求項1又は2に記載の活性エネルギー線硬化性の帯電防止コーティング剤組成物。

請求項4

(A)が、官能基を有する分子量300以上のシランカップリング剤で処理された無機酸化物微粒子である請求項1〜3のいずれか1項に記載の活性エネルギー線硬化性の帯電防止コーティング剤組成物。

請求項5

(A)の処理に用いるシランカップリング剤がポリアルキレンオキシドカルボン酸カルボン酸エステルのいずれか一種以上の極性基を有するシランカップリング剤または極性基を有するかさ高い構造を有するシランカップリング剤である請求項4に記載の活性エネルギー線硬化性の帯電防止コーティング剤組成物。

請求項6

(A)の処理に用いるシランカップリング剤が、下記式(1)に示す官能基を有する有機化合物である請求項4に記載の活性エネルギー線硬化性の帯電防止コーティング剤組成物。ID=000009HE=015 WI=086 LX=0620 LY=1050式中、X及びYは、それぞれ独立に、酸素原子硫黄原子イミノ基のいずれかである。

請求項7

(A)の処理に用いるシランカップリング剤が、イソシアネート基を有するアルコキシシラン化合物と、水酸基含有(メタ)アクリレートを反応させて得られたものである請求項4に記載の活性エネルギー線硬化性の帯電防止コーティング剤組成物。

請求項8

(A)の処理に用いるシランカップリング剤が、α,ω−ヒドロキシ末端ポリアルキレングリコールモノ(メタ)アクリル酸エステルと、イソシアネート基を有するアルコキシシラン化合物とを反応させて得られたものである請求項4に記載の活性エネルギー線硬化性の帯電防止コーティング剤組成物。

請求項9

(A)の処理に用いるシランカップリング剤が、メルカプト基を有するアルコキシシラン化合物と、二官能以上の多官能(メタ)アクリレートとを反応させて得られたものである請求項4に記載の活性エネルギー線硬化性の帯電防止コーティング剤組成物。

請求項10

(A)の側鎖が、下記の構造式で表されるシリルエーテル基である請求項1〜9のいずれか1項に記載の活性エネルギー線硬化性の帯電防止コーティング剤組成物。−O−Si−R−S−P但し、Rは炭素原子数2〜10の分岐を有していてもよいアルキレン基であり、Pは少なくとも1個の(メタ)アクリロイル基を有するポリマーユニットである。

請求項11

(A)が、メルカプト基含有シランカップリング剤シリカゾル及び/又はシリケートとを加水分解縮合し、メルカプト基を有するシリカゾル及び/又はシリケートを合成する第1の工程と、前記第1の工程で合成したメルカプト基を有するシリカゾル及び/又はシリケートの存在下、エポキシ基と1個のラジカル重合性基とを有する単量体重合し、又は該単量体と1個のラジカル重合性基を有する他の単量体とを共重合し、シリカゾル及び/又はシリケートにスルフィド結合を介して結合したエポキシ基を有する重合体を合成する第2の工程と、前記第2の工程で合成した重合体に、カルボキシル基と(メタ)アクリロイル基とを有する化合物を付加させる第3の工程とを含む、合成工程を経て得られる(メタ)アクリロイル基を有する重合体と、シリカゾル及び/又はシリケートとがスルフィド結合を介して結合してなる無機酸化物微粒子である請求項10に記載の活性エネルギー線硬化性の帯電防止コーティング剤組成物。

請求項12

上記(A)、(B)成分に加えて、更に(D)光重合開始剤を含有してなる請求項10又は請求項11に記載の活性エネルギー線硬化性の帯電防止コーティング剤組成物。

請求項13

(A)の無機酸化物微粒子が、シリカを主成分とするコロイド状無機酸化物微粒子である請求項1〜12のいずれか1項に記載の活性エネルギー線硬化性の帯電防止コーティング剤組成物。

請求項14

(A)の無機酸化物微粒子が、シリカに加えてチタンアルミニウム、スズ、インジウムアンチモンジルコニウム亜鉛、鉛及びセリウムからなる群から選ばれるいずれか一種以上の酸化物を含有する請求項1〜13のいずれか1項に記載の活性エネルギー線硬化性の帯電防止コーティング剤組成物。

請求項15

(B)の帯電防止剤が、数平均分子量1,000〜1,000,000の四級アンモニウム塩基化合物を含有するものである請求項1〜14のいずれか1項に記載の活性エネルギー線硬化性の帯電防止コーティング剤組成物。

請求項16

(B)の帯電防止剤が、四級アンモニウム塩基を有する(メタ)アクリル酸エステルおよび/または(メタ)アクリル酸アミドおよび/またはスチレン誘導体共重合体を含むものである請求項1〜15のいずれか1項に記載の活性エネルギー線硬化性の帯電防止コーティング剤組成物。

請求項17

(B)の帯電防止剤が、側鎖に(メタ)アクリロイル基を有する四級アンモニウム塩基含有重合体を含むものである請求項1〜16のいずれか1項に記載の活性エネルギー線硬化性の帯電防止コーティング剤組成物。

請求項18

(B)の帯電防止剤が、主鎖および/または側鎖にポリジメチルシロキサン構造を有する、四級アンモニウム塩基含有重合体を含むものである請求項1〜17のいずれか1項に記載の活性エネルギー線硬化性の帯電防止コーティング剤組成物。

請求項19

(B)の帯電防止剤が、α,ω−ジメルカプトポリジメチルシロキサンを共重合成分として含む、四級アンモニウム塩基含有(メタ)アクリル酸エステルおよび/または(メタ)アクリル酸アミドの共重合体を含むものである請求項1〜18のいずれか1項に記載の活性エネルギー線硬化性の帯電防止コーティング剤組成物。

請求項20

(B)の帯電防止剤が、分子量400以上で、かつウレタン基またはチオエーテル基を有し、同時にトリアルコシシシリル基を分子内に有する四級アンモニウム塩基含有シランカップリング剤、またはその加水分解縮合物を含むものである請求項1〜19のいずれか1項に記載の活性エネルギー線硬化性の帯電防止コーティング剤組成物。

請求項21

(B)の帯電防止剤が、四級アンモニウム塩基含有重合体、四級アンモニウム塩基含有シランカップリング剤またはその加水分解縮合物に加えて、アルキル基を有する四級アンモニウム塩基化合物、アルキル基を有する四級ホスホニウム塩化合物エチレンオキシド鎖を有する多価アルコールまたはその誘導体金属アルコキシドアセチルアセトン金属錯体チオシアン酸金属塩ハロゲン含有金属塩、金属微粒子カルボン酸金属塩スルホン酸金属塩燐酸塩導電性半導体微粒子、導電性重合体、シリケートの部分加水分解縮合物またはその誘導体、のうち一種以上の帯電防止剤を含む請求項1〜20のいずれか1項に記載の活性エネルギー線硬化性の帯電防止コーティング剤組成物。

請求項22

請求項1〜21のいずれか1項に記載の帯電防止コーティング剤組成物を活性エネルギー線により硬化させてなる被膜を有する成型品

請求項23

請求項1〜21のいずれか1項に記載の帯電防止コーティング剤組成物を活性エネルギー線により硬化させてなる被膜を有する樹脂製フィルム樹脂製シート又は樹脂成型品

請求項24

請求項10〜21のいずれか1項に記載の帯電防止コーティング剤組成物を基材面に供給し、乾燥して被膜とした後、前記基材及び/又は前記被膜を加工し、その後前記被膜に活性エネルギー線を照射して硬化被膜を形成してなる硬化被膜形成物品。

請求項25

無機酸化物微粒子、有機カチオン帯電防止性物質及び有機高分子を含む表面被覆であって、その表面抵抗が1×1010Ω以下、500g荷重での100回転テーバー摩耗試験時のヘイズ変化(△H%)が4%以下、かつ500g荷重での500回転テーバー摩耗試験時のヘイズ変化(△H%)が10%以下である帯電防止コーティング

請求項26

無機酸化物微粒子かシリカを主成分とするものである請求項25に記載の帯電防止コーティング。

請求項27

前記帯電防止コーティングが請求項1〜21のいずれか1項に記載の帯電防止コーティング剤組成物を活性エネルギー線により硬化させて得られたものである帯電防止コーティング。

技術分野

0001

本発明は、活性エネルギー線照射することにより、硬化し、卓越した硬度耐摩耗性、透明性と帯電防止性を付与した皮膜を形成する活性エネルギー線硬化性コーティング組成物に関するものである。

背景技術

0003

しかしながら、これらプラスチック製品は表面硬度が低いため傷つきやすく、ポリカーボネートやポリエチレンテレフタレートのような透明な樹脂においては、その樹脂が持つ本来の透明性あるいは外観が著しく損なわれるという欠点があり、耐摩耗性を必要とする分野でのプラスチック製品の使用を困難なものとしている。このため、これらプラスチック製品の表面に耐摩耗性を付与する活性エネルギー線硬化性ハードコート材料被覆材)が求められている。しかしながら、市販の活性エネルギー線硬化性ハードコート材料の硬化層表面固有抵抗値が高く、静電気が発生しやすいという大きな欠点を有している。この静電気の発生は埃やチリなどの付着を促進し、その汚れ製品美観や透明性を損なう原因となる。

0004

このような問題点の解決を目指し、静電気の発生に伴う埃やチリの付着を回避するため、プラスチック製品の表面に耐摩耗性および帯電防止性を付与する皮膜を与える活性エネルギー線硬化性被覆材を塗布する方法や防汚性被覆材を塗布する方法が種々検討されている。その他に、これらプラスチック製品の表面に耐摩耗性のある帯電防止層を有し、かつ裏面に粘着層を有する透明フィルムを貼り付ける方法が考えられている。しかしながら、これらの方法でも依然として耐摩耗性は不十分であった。

0005

そこで、最近従来の方法を凌駕する硬度・耐摩耗性を実現するような活性エネルギー線硬化性コーティング剤が種々提案されている。たとえば、特開平11−309814号公報等に記載されているように、コート剤を2層以上コートし、その最外層ポリシラザンのような無機系で皮膜形成性のコート剤を用いることにより、耐摩耗性が大幅に向上することが示されている。しかし、無機コート剤のため、厚膜化が困難であり、また2層以上の塗布になるため生産性が悪い、などの問題がある。

0006

他方、弾性率の異なるコーティング剤を2層以上でコートすることにより、硬度、耐摩耗性の向上を図ろうとする検討もいろいろなされている。たとえば特開2000−52472号公報では1層目のコーティング剤の弾性率よりも2層目のコーティング剤の弾性率を大きく設定することにより、硬度の高いコート膜が得られることが示されている。これとは別に、特開2000−214791号公報では1層目のコーティング剤の弾性率より2層目のコーティング剤の弾性率を小さく設定することにより、硬度の高いコート膜が得られることが示されている。いずれも衝撃吸収応力集中を避けることによる見かけ上の硬度上昇を実現していると思われるが、コート膜の合計厚みが10ミクロン以上になること、2層以上の塗布になるため生産性が悪い、などの問題がある。さらに、特開2000−219845号公報では、1層目にメタクリル系重合体を塗布し、2層目にコロイダルシリカと特定シリケート加水分解縮合物からなるオルガノシロキサン樹脂を硬化した塗膜層を積層することで、コート膜の合計厚み10ミクロン以下で、優れた耐摩耗性を実現していることが示されているが、やはり2層以上の塗布になるため生産性等に問題がある。

0007

また、特開2000−15734号公報等には、ウレタンアクリレートオリゴマーのような低弾性率成分多官能アクリレートに配合したコーティング剤を用いることにより、硬度の向上をはかることができること、さらにその皮膜にITO(インジウム・錫複合酸化物)層等の導電層とSiO2層等の無機層多層コートすることにより、帯電防止性を付与することが可能であることが示されている。しかし、帯電防止層を含めると、依然として多層コートとなり、生産性には問題が多い。

0008

一方、単層塗布でも優れた硬度・耐摩耗性を実現しうるようなコーティング剤も種々検討されている。以前より、コロイダルシリカと多官能アクリレート類の組成物、コロイダルシリカと特定シリケートの加水分解縮合組成物、さらにこれと多官能アクリレート、エポキシ樹脂フェノキシ樹脂等との硬化性樹脂組成物アクリル樹脂等のポリマーとの組成物等が、有機無機複合コーティング剤として広く検討されているが、いずれも、硬度・耐摩耗性レベルが十分でなかったり、コート液の安定性に乏しかったり、硬化膜環境耐性耐湿性耐熱性等)が不十分である、等の問題があった。これらに比べると、たとえば特開平5−287215号公報や特開平9−100111号公報等に記載されているような、多官能アクリレートとコロイダルシリカを反応させた化合物ベースとする活性エネルギー線硬化性のコーティング剤は、従来の有機・無機複合コーティング剤に比べ単層塗布でも硬度や耐摩耗性にすぐれているが、帯電防止性が低く、依然として埃やチリが付着しやすい。

0009

帯電防止性を付与したコーティング剤としては、たとえば特開平10−279833号公報や特開2000−80169号公報等に示されているように、四級アンモニウム塩構造のような有機カチオン性物質を配合する技術、特開2000−95970号公報等に示されているように、有機スルホン酸塩のようなアニオン性物質を配合する技術が知られている。その他、無機イオン伝導性物質ポリアルキレングリコール等のノニオン性物質との複合物、シリケートを使用する技術、無機導電性フィラーを分散させる技術、有機π電子共役ポリマーを配合する技術等も検討されている。しかし、これらの発明においても硬度や耐摩耗性については十分に高いとは言い難い。もちろん高い硬度を実現するのに有効な、コロイダルシリカを含有する系においても硬度と帯電防止性を実現しうるものとして、いくつかの技術が提案されているが、その多くは導電性フィラー(金属微粒子導電性複合酸化物)を帯電防止性付与成分として添加する技術であり、厚膜化が困難であったり、着色の問題を伴うため、適用可能な用途には多くの制約があった。

0010

他方、有機カチオン性物質とコロイダルシリカとの組み合わせについては、厚膜化は可能であるが、コロイダルシリカの表面のアニオン有機カチオン物質とのイオン的相互作用により、分散状態不安定化しやすく、均一な配合が困難であるとされていた。この問題を改良する方法としては、例えば、特開平5−179160号公報、特開平5−179161号公報等に示されているように、オルガノアルコキシシランと多官能アクリレートを併用することが提案されており、ここには、コロイダルシリカと有機カチオン性物質等の制電性付与剤とを均一に混合することが可能であり、その硬化物は硬度・帯電防止性に優れると記載されている。しかし、帯電防止性はその表面固有抵抗が1010(Ω)台と、今一歩であるし、耐摩耗性についてもまだ十分とは言い難い。特に現在多くの用途で求められている108〜109Ω台の帯電防止性を実現しうる高性能の有機カチオン物質については、均一混和が困難であり、配合の自由度がきわめて狭かった。

0011

一方、その他の帯電防止剤有機アニオン性物質や有機ノニオン性帯電防止剤やシリケート等)はコロイダルシリカとの均一混合は比較的容易であるが、多官能アクリレートのような有機系高硬度化成分との相溶性に乏しく透明性が失われたり(有機アニオン性物質)、達成しうる帯電防止性のレベルが1010〜1012Ω台にとどまったり(有機ノニオン性帯電防止剤やシリケート)するため、実用上は十分とは言えなかった。本発明者らは以前、前者については多官能アクリレート自体に有機アニオン性基を導入する方法(たとえば特開平7−41695号公報)などの改良法を提案し、透明性の改良は達成しているが、現在求められている硬度・帯電防止性のレベルから見ると性能的には今一歩であった。後者についても以前本発明者らは、カルボキシル基を有する多官能アクリレートとシリケートを組み合わせることで性能の向上を図ることを提案している(たとえば特開平8−325474号公報)が、やはり現在求められている硬度・帯電防止性のレベルから見ると性能的には今一歩であった。

発明が解決しようとする課題

0012

本発明の解決すべき課題は、これら従来技術の組成物に比べ、単層でかつ比較的薄い膜厚でも、優れた帯電防止性と硬度を実現しうるコーティング剤を得ることである。特に、活性エネルギー線を照射することにより、硬化し、卓越した硬度・耐摩耗性、透明性を実現し、同時に優れた帯電防止性をも有する皮膜を形成するような、活性エネルギー線硬化性のコーティング組成物を得ることである。

0013

本発明者らは、コロイダルシリカ等の無機酸化物の(コロイド状)微粒子重合性不飽和基を有する分子量300以上の特定のシランカップリング剤または特定の極性基、または極性基を有する枝分かれしたかさ高い構造の基、を有し、かつラジカル重合可能な官能基を有しない特定分子量以上のシランカップリング剤で表面処理すると、あるいはオキシシリルアルキレンスルフィド結合を介し(メタアクリロイル基を有する重合体無機酸化物微粒子(代表的にはシリカゾル)とが結合してなる有機無機複合体微粒子を用いると、従来均一混合ができなかった高性能の有機カチオン性帯電防止性物質(たとえば四級アンモニウム塩基構造を有するポリマー型の帯電防止剤や、四級アンモニウム塩基構造を含有するシランカップリング剤型の帯電防止剤)と均一に混合できることを見出した。そして無機酸化物微粒子の効果として発現される、優れた耐摩耗性や鉛筆硬度を維持したまま、108〜109台の高い帯電防止性を達成することができた。併せて帯電防止剤に活性エネルギー線硬化性基を導入したり、ポリシロキサンのような滑り性付与基を導入することで、耐摩耗性や鉛筆硬度のレベルを向上しうること、他の制電性付与剤との併用で、帯電防止性のレベルを高めることができること、および、多官能活性エネルギー線硬化性化合物を併用することで、比較的低エネルギー紫外線のような活性エネルギー線の照射でも、耐摩耗性の向上や、鉛筆硬度の向上が実現され、卓越した硬度・耐摩耗性を、単層で、かつ比較的薄い膜厚でも達成できること、また、オキシシリルアルキレンスルフィド結合を介し(メタ)アクリロイル基を有する重合体と無機酸化物微粒子(代表的にはシリカゾル)とが結合してなる有機無機複合体粒子を用いる場合には、被膜成形性に優れること、を確認し、本発明を完成するに至った。

0014

本発明の活性エネルギー線硬化性のコーティング組成物は、無機酸化物微粒子と重合性不飽和基好ましくは更に(チオウレタン基チオエーテル基等の特定の基を含む有機化合物(シランカップリング剤)とが結合した粒子、分子内に四級アンモニウム塩基構造を有する重合体または分子内に四級アンモニウム塩基構造を有するシランカップリング剤またはその誘導体、多官能(メタ)アクリレート化合物、とを主な成分として含有する組成物であり、これを直接または他の層を介して樹脂基材に塗布し、更に紫外線や電子線などの活性エネルギー線を照射することにより、透明性を損なうことなく、卓越した耐傷つき性、硬度と、優れたレベルの帯電防止性を付与しうる。また、本発明の、活性エネルギー線で硬化可能な帯電防止性コーティング組成物は、無機酸化物微粒子と特定極性基および/または極性を有するかさ高い構造の基、好ましくは更に(チオ)ウレタン基やチオエーテル基等の特定の基を含み、かつラジカル重合可能な官能基を含まない有機化合物、とが結合した粒子、分子内に四級アンモニウム塩基構造を有する重合体または分子内に四級アンモニウム塩基構造を有するシランカップリング剤またはその誘導体、多官能(メタ)アクリレート化合物、とを主な成分として含有する組成物であり、これを直接または他の層を介して樹脂基材に塗布し、更に紫外線や電子線などの活性エネルギー線を照射することにより、透明性を損なうことなく、卓越した耐傷つき性、硬度と、優れたレベルの帯電防止性を付与しうる。また、本発明の活性ネルギー線で硬化可能な帯電防止性コーテイング組成物は、オキシシリルアルキレンスルフィド結合を介し(メタ)アクリロイル基を有する重合体と無機酸化物微粒子(代表的にはシリカゾル)とが結合してなる有機無機複合体粒子、分子内に四級アンモニウム塩基構造を有する重合体または分子内に四級アンモニウム塩基構造を有するシランカップリング剤またはその誘導体、多官能(メタ)アクリレート化合物、とを主な成分として含有する組成物であり、これを直接または他の層を介して樹脂基材に塗布し、被膜形成性に優れる塗膜を形成することができる。更に紫外線や電子線などの活性エネルギー線を照射することにより、透明性を損なうことなく、卓越した耐傷つき性、硬度、優れたレベルの帯電防止性を付与することができる。

発明を実施するための最良の形態

0015

以下、本発明をさらに詳細に説明する。

0016

(A)官能基を有する分子量300以上の側鎖を有する無機酸化物微粒子

0017

(A−1)無機酸化物微粒子
無機酸化物としては、特に制限されないが、珪素アルミニウムジルコニウムチタン亜鉛、鉛、ゲルマニウム、インジウム、スズ、アンチモンセリウム酸化物またはこれらの複合酸化物が好ましく、具体的には、珪素の酸化物(シリカ)、アルミニウムの酸化物(アルミナ)、珪素−アルミニウムの複合酸化物、ジルコニウムの酸化物(ジルコニア)、チタンの酸化物(チタニア)、酸化亜鉛酸化錫アンチモンドープ酸化錫、インジウム−錫複合酸化物(ITO)、酸化セリウム等を挙げることができる。シリカが主成分として特に好ましい。無機酸化物微粒子の形状は、球状、中空状、多孔質状、棒状、繊維状、板状、または不定形状であり、なかでも球状が好ましい。金属酸化物一次粒子径は1〜100nmが好ましい。一次粒子径が1nm未満であると、耐傷つき性や硬度の向上効果が小さく、一方100nm以上であると、二次凝集を起こしやすく、透明性等が失われやすくなるため好ましくない。なお、無機酸化物の一次粒子径は、例えばBET法、動的光散乱法遠心沈降法、レーザー散乱法等により測定できる。なお、球状ゾルについてはBET法で求めるのが一般的である。これら無機酸化物微粒子は乾燥状態での粉末、水、有機溶剤に溶解または分散した状態で入手可能である。これらのうち、優れた透明性を発現するためには有機溶剤に溶解または分散したゾルの利用が好ましい。代表的には水酸基(以下、OH基略記することがある。)を有する有機溶媒、またはケトン基を有する極性溶媒に溶解または分散したオルガノシリカゾルを主成分として用いることが最も好ましい。代表的な市販品として、IPA−ST(IPA分散オルガノシリカゾル、日産化学社製)、MEK−ST(MEK分散オルガノシリカゾル、日産化学社製)、MIBK−ST(MIBK分散オルガノシリカゾル、日産化学社製)等がある。また、これらを原料に他のOH基を有する有機溶媒に溶媒置換したゾル(例えばPGM分散オルガノシリカゾル等)を使用することもできる。

0018

(A−2)ラジカル重合可能な官能基を有する分子量300以上のシランカップリング剤または特定の極性官能基を有するシランカップリング剤、または極性を有するかさ高い構造の分子量300以上のシランカップリング剤化合物
(A−1)無機酸化物微粒子の処理に用いるシランカップリング剤としては、ラジカル重合可能な官能基を有する分子量300以上のシランカップリング剤または特定の極性官能基を有するシランカップリング剤、または極性を有するかさ高い構造の分子量300以上のシランカップリング化合物を挙げることができる。このような化合物(A−2)の一つはラジカル重合可能な官能基を有する分子量300以上のシランカップリング剤である。重合性不飽和基の種類には特に制限はないが、活性エネルギー線で硬化しうる基が特に好ましく、具体例としてアクリロイル基(CH2=CH−CO−)、メタクリロイル基アクリルアミド基(CH2=CH−CO−NH−)、メタクリルアミド基等が特に好ましい。その位置は特に限定されないが、分子の末端にあることが好ましい。また数には特に制限はないが、1分子あたり、1から5個の重合性不飽和基を含有することが特に望ましい。また、化合物(A−2)のもう一つは特定の高極性官能基を有するシランカップリング剤または極性を有するかさ高い構造の基を有するシランカップリング剤である。高極性官能基またはかさ高い置換基の種類には特に制限はないが、ポリアルキレンオキシド基カルボン酸エステル)基、ポリカルボン酸(エステル)基等、ノニオン性、あるいは酸性の極性基を有する構造であり、かつラジカル重合性の官能基(たとえばアクリロイル基やメタクリロイル基)を含まない構造であることが好ましい。一方、四級アンモニウム塩基等の無機酸化物との凝集を起こしやすい極性基や、多脂環式構造長鎖アルキル基等の非極性基を有するシランカップリング剤は、これを単独で用いると、保護コロイド効果が弱かったり、逆に凝集を促進したりするためあまり好ましくない。極性基の位置は特に限定されないが、分子の末端にあることが好ましい。またその数にも特に制限はないが、1分子あたり、1から5個の当該官能基を含有することが特に望ましい。また分子量が小さいと保護コロイド化効果が十分に発現しないため、分子量は300以上であることが好ましい。また、この化合物は同時に式(1)に示す官能基を有する有機化合物であることが好ましい。
ID=000010HE=015 WI=061 LX=0295 LY=0300
(式中、X及びYは、それぞれ独立に、酸素原子イオウ原子イミノ基のいずれかである)。

0019

式(1)に示す基は、分子間において水素結合による適度の凝集力を発生させ、機械的強度、基材への密着性、耐熱性等を付与させる効果があるとともに、シリカ表面ラジカル重合性官能基または特定の極性官能基との間のスペーサーとしても働き、過度の凝集を抑える効果があるものと思われる。これらの基の具体例として、下記の式(2)の官能基を挙げることができる。
−OCONH−、−SCONH−、−SCSNH−、
−OCSNH−、−NHCONH−、−NHCSNH− ・・・・・(2)
これらの基のうち、熱安定性や合成の容易さの観点から、−OCONH−、−SCONH−が特に好ましい。また、この化合物は同時にチオエーテル基を有する有機化合物であっても良い。チオエーテル基も、シリカ表面とラジカル重合性官能基または特定の極性官能基との間のスペーサーとして働き、過度の凝集を抑える効果があるものと思われる。

0020

無機酸化物と結合しうるシランカップリング剤の官能基としては、シラノール基を生成しうる基であるアルコキシシリル基が特に好ましい。アルコキシシリル基としては、モノアルコキシシリル基ジアルコキシシリル基トリアルコキシシリル基を挙げることができるが、中でもトリメトキシシリル基トリエトキシシリル基などの低級アルコールのトリアルコキシシリル基が反応性を考えると特に好ましい。分子中のこれらの基の位置は、重合性不飽和基と反対側のもう一方の分子末端にあることが望ましい。また、1分子中の基の数は1から3個であることが好ましく、特に好ましいのは1個である。シラノール基またはシラノール基生成単位は、縮合反応または加水分解に続いて起こる縮合反応によって、無機酸化物微粒子と結合する構成単位である。

0021

このような化合物(A−2)の好ましい例をいくつか例示すると、
OH基を有する(メタ)アクリレート化合物および/または(メタ)アクリルアミド化合物と、イソシアネート基(以下、NCO基と略記することがある。)を有するトリアルコキシシランとが−OCONH−結合で接続された化合物、
OH基を有する高極性基含有化合物、とNCO基を有するトリアルコキシシランとが−OCONH−結合で接続された化合物、OH基を有するかさ高い基含有化合物と、NCO基を有するトリアルコキシシランとが−OCONH−結合で接続された化合物、
メルカプト基(以下、SH基と略記することがある。)を有するトリアルコキシシランとジイソシアネートの一方のNCO基を−SCONH−結合で接続し、残りのNCO基にOH基を有する(メタ)アクリレート化合物および/または(メタ)アクリルアミド化合物を作用させ、−OCONH−結合で接続した化合物、
SH基を有するトリアルコキシシランとジイソシアネートの一方のNCO基を−SCONH−結合で接続し、残りのNCO基にOH基を有する高極性基含有化合物またはOH基を有するかさ高い基含有化合物を作用させ、−OCONH−結合で接続した化合物、
NCO基を有する(メタ)アクリレート化合物および/または(メタ)アクリルアミド化合物と、SH基を有するトリアルコキシシランとが−SCONH−結合で接続された化合物、
分子内に(メタ)アクリロイル基と高極性基またはかさ高い置換基を有する化合物と、SH基を有するトリアルコキシシランとが、SH基の(メタ)アクリロイル基へのマイケル付加反応により生成するチオエーテル結合で接続された化合物、
分子内に2個以上の(メタ)アクリロイル基、および/または(メタ)アクリルアミド基を含有する化合物と、SH基を有するトリアルコキシシランとが、SH基の不飽和基((メタ)アクリロイル基および/または(メタ)アクリルアミド基)へのマイケル付加反応により生成するチオエーテル結合で接続された化合物、及び
α、ω−ヒドロキシ末端ポリアルキレングリコールのモノ(メタ)アクリル酸エステルと、NCO基を有するシランカップリング剤とを反応させた化合物等を挙げることができるが、これらに限定はされない。

0022

OH基を有する(メタ)アクリレート、(メタ)アクリルアミド化合物としては、例えばモノ(メタ)アクリレート(例えば、ヒドロキシエチルアクリレートヒドロキシエチルメタクリレートヒドロキシプロピルアクリレートヒドロキシプロピルメタクリレート等)、モノ(メタ)アクリルアミド(例えば、ヒドロキシエチルアクリルアミドヒドロキシエチルメタクリルアミド、ヒドロキシプロピルアクリルアミド、ヒドロキシプロピルメタクリルアミド等)、ジ(メタ)アクリレート(例えば、グリセリンジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート等)、ジ(メタ)アクリルアミド、トリポリ(メタ)アクリレート(例えば、ペンタエリスリトールトリアクリレートジペンタエリスリトールトリ〜ペンタアクリレート、ジトリメチロールプロパントリアクリレート等)、を例示することができる。OH基を有するポリアルキレングリコールとしては、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル(たとえばポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノラウリルエーテル等)、ポリエチレングリコールのモノアルキルフェニルエーテル(たとえばポリエチレングリコールノニルフェニルエーテルポリエチレングリコールオクチルフェニルエーテル等)等のエーテル型ポリアルキレングリコール、ポリエチレングリコールモノカルボン酸エステル(たとえばポリエチレングリコールモノラウレート、ポリエチレングリコールモノオレエート等)、ポリアルキレングリコールブロックコポリマーのモノアルキルエーテル、ポリアルキレングリコールランダムコポリマーのモノアルキルエーテル等を例示することができる。

0023

NCO基を有するトリアルコキシシラン化合物としては、トリエトキシシリルプロピルイソシアネート(例えば信越化学社製:KBE9007)、トリメトキシシリルプロピルイソシアネート、あるいはトリメトキシシリルプロピルメルカプタン(例えば信越化学社製:KBM803、東レダウコーニングシリコン社製:SH6062)等のトリアルコキシシリルアルキルメルカプタンとジイソシアネート(例えばイソホロンジイソシアネートヘキサメチレンジイソシアネートMDI、TDI等)の一方のNCO基とをチオウレタン結合で接続した化合物等を例示することができる。OH基を有するカルボン酸(エステル)の具体例をいくつか示すと、α−ヒドロキシカルボン酸メチルエステル)、β−ヒドロキシカルボン酸(メチルエステル)等、例えば乳酸乳酸メチルβ−ヒドロキシ酪酸、β−ヒドロキシ酪酸メチル、γ−ヒドロキシカルボン酸(メチルエステル)等、例えばγ−ヒドロキシ酪酸、γ−ヒドロキシ酪酸メチル等、を挙げることができる。勿論これらに限定されるものではない。OH基を有するポリカルボン酸エステルの具体例をいくつか示すと、グリセリンジ酢酸エステル、トリメチロールプロパンジ酢酸エステル、ペンタエリスリトールトリ酢酸エステル、ジペンタエリスリトールペンタ酢酸エステル、酒石酸ジメチル、等の分岐構造を有するポリ(二〜五)カルボン酸エステルを挙げることができる。勿論これらに限定されるものではない。

0024

OH基とNCO基との反応による−OCONH−結合は、各化合物中のNCO基/OH基≦1となるような割合で配合し、60〜100℃で1時間から20時間混合攪拌することにより得られる。本反応においては、反応中のアクリロイル基による重合等を防止するために、例えばハイドロキノンハイドロキノンモノメチルエーテルカテコール、p−t−ブチルカテコールフェノチアジンなどの重合禁止剤を使用するのが好ましく、その量は反応混合物に対して、0.01〜1重量%、好ましくは0.05〜0.5重量%である。また反応を促進するために、例えばジラウリン酸ジn−ブチル錫、DABCO(1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン)のような公知の反応触媒を添加しても良い。さらに本反応は例えば、メチルエチルケトンメチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒エチレングリコールジエチルエーテルジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶媒酢酸エチル酢酸ブチル等のカルボン酸エステル系溶媒キシレントルエン等の芳香族炭化水素溶媒等、イソシアネート基と反応しうる基を含まない溶媒中、または、同時に、分子内に3個以上の(メタ)アクリロイル基を有する多官能アクリレートの存在下、行うことができる。

0025

NCO基を有する(メタ)アクリレート化合物としては、β−イソシアナトエチルアクリレート、β−イソシアナトエチルメタアクリレート(例えば昭和電工社製:カレンMOI)、または、OH基を有する(メタ)アクリレートや(メタ)アクリルアミド類(先に記載)と、ジイソシアネート(例えばイソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、MDI、TDI等)の一方のNCO基とをウレタン結合で接続した化合物等を例示することができる。

0026

SH基を有するトリアルコキシシラン化合物としては、例えばトリメトキシシリルプロピルメルカプタン(例えば信越化学社製:KBM803、東レダウコーニングシリコン社製:SH6062)等を例示することができる。

0027

NCO基とSH基との反応による−SCONH−結合の生成は、NCO基とOH基との反応による−OCONH−結合生成と同様の方法で実施することができる。

0028

多官能アクリレート化合物としては、1分子中に3個以上のアクリロイル基を有する化合物であれば特に限定されないが、代表例を挙げると、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレートジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ポリエステルアクリレート類、多官能ウレタンアクリレート類等を例示することができる。(メタ)アクリロイル基を有するポリアルキレングリコールとしては、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリ(エチレンプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリ(エチレン/テトラメチレン)グリコールモノ(メタ)アクリレート、あるいはこれらのモノアルキルエーテル、モノアルキルフェニルエーテル等を例示することができる。(メタ)アクリロイル基を含有する(ポリ)カルボン酸エステルとしては、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸ブチル等の(メタ)アクリル酸級アルキルエステル、α−アクリロイルオキシプロピオン酸メチル、等の(メタ)アクリル酸エステル基以外に1分子当たり1個のカルボン酸エステル基を有する化合物、トリメチロールプロパンジ酢酸エステルのモノ(メタ)アクリレート、等の(メタ)アクリル酸エステル基以外に1分子当たり2個以上のカルボン酸エステル基を有する化合物を挙げることができる。

0029

SH基を有するトリアルコキシシリル化合物と多官能アクリレートまたはモノ(メタ)アクリレートとの反応は、一般にマイケル付加反応として知られている反応の条件が適用される。この反応は室温、無触媒でも進行するが、触媒を加え、その反応を速やかに進行させることが実用上好ましい。その反応に用いることのできる触媒としては、金属アルコキシド環状アミン、四級アンモニウム塩、3級ホスフィン類等を挙げることができる。これらの中で、触媒活性取り扱い性の面から3級ホスフィン類が好ましく、特にトリフェニルホスフィンが好ましい。

0030

α、ω−ヒドロキシ末端ポリアルキレングリコールのモノ(メタ)アクリル酸エステル化合物としては、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリテトラメチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリ(エチレン/プロピレン)グリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリ(エチレン/テトラメチレン)グリコールモノ(メタ)アクリレート等を例示することができる。

0031

α、ω−ヒドロキシ末端ポリアルキレングリコールのモノ(メタ)アクリル酸エステル化合物とNCO基を有するトリアルコキシシリル化合物との反応は、NCO基とOH基との反応による−OCONH−結合生成と同様の方法で実施することができる。

0032

(A−1)と(A−2)との反応
この結合反応については、この種の化合物合成において一般的に用いられる種々の方法で達成可能である。基本的にはアルコキシシリル基を加水分解し、シラノール基を生成させ、無機酸化物表面アルコキシ基および/またはヒドロキシ基と縮合反応を行い、結合させる方法が一般的である。使用される水は、塗膜の性能、コーティング剤の安定性を損なわない範囲で選択される。水の量は、アルコキシシリル基に対し1〜400モル%、好ましくは30〜200モル%である。1モル%より少ないと加水分解、縮合反応が起こりにくく、一方、400モル%より多いとゲル化等を起こしやすく好ましくない。また、使用される水は蒸留水イオン交換水工業用水軟水等を挙げることができる。

0033

さらに、この加水分解、縮合反応を促進するため、酸またはアルカリ、またはその他の適切な化合物を触媒として添加することも可能である。これらについても塗膜の性能を損なわず、かつコーティング剤の性能を損なわないものであれば特に限定することなく使用することが可能である。例えば酸触媒としては塩酸リン酸ホウ酸等の無機酸、クエン酸マレイン酸酢酸パラトルエンスルホン酸等の有機酸アルカリ触媒としてはアルコール性水酸化カリウムアンモニアトリアルキルアミン類、ジメチルアミノピリジン等の複素環含有アミン類等を挙げることができる。その他、アルミニウムトリアセチルアセトナート等の金属アセチルアセトン錯体も有効である。

0034

これとは別に、(A−2)を合成しうる成分のうち、あらかじめ式(1)または式(2)に示す結合基を生成しうる官能基を有するアルコキシシリル化合物を先に(A−1)に反応させた後、他の化合物を反応させ、重合性不飽和基または特定の極性官能基および、式(1)または式(2)に示す結合基を導入する方法もある。式(1)において、アルコキシシリル基を有する化合物として、SH基を有するトリアルコキシシラン化合物は、あらかじめ(A−1)に反応させることが可能である。

0035

例えば、SH基を有するトリアルコキシシランを無機酸化物に反応させ、その後SH基を、ジイソシアネート化合物と反応させ、一方のNCO基を用いて−SCONH−結合で接続し、残りのNCO基にOH基を有する(メタ)アクリレート化合物および/または(メタ)アクリルアミド化合物または高極性基含有化合物またはOH基とかさ高い置換基を有する化合物を作用させ、−OCONH−結合で接続させる方法で、先のまたはの方法と同様の構造を得ることができる。

0036

また、SH基を有するトリアルコキシシランを無機酸化物に反応させ、その後NCO基または高極性基またはかさ高い官能基を有する(メタ)アクリレート化合物および/または(メタ)アクリルアミド化合物と反応させることで、先のまたはと同様の構造を得ることができる。

0037

(A−1)と(A−2)の反応比は、重量比で90/10〜5/95、好ましくは80/20〜10/90である。(A−1)/(A−2)>90/10であると、無機酸化物の表面処理が不十分で好ましくなく、一方、(A−1)/(A−2)<5/95であると、アルコキシシラン自身の重縮合架橋による分散状態の不安定化、著しい粘度上昇等を起こすので好ましくない。また、(A−2)の分子量は300以上であることが必要である。300未満であると、保護コロイドを生成する効果が小さかったり、シランカップリング剤自身の縮合が起こり、架橋等による凝集、ゲル化を起こしやすくなる。反応は室温から100℃、1時間から100時間行なうのが一般的であり、好ましくは室温で4時間以上反応の後、室温〜70℃で1〜10時間加熱し、反応を進行させる。また副反応を抑えるため、溶媒を用いて反応系を希釈してもよい。用いられる溶媒としては加水分解物であるシランアルコキシドや水、触媒との相溶性があるものが好ましく、例えば、メタノールエタノールイソプロパノールイソブタノール等のアルコール類アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類テトラヒドロフランジオキサン等のエーテル類プロピレングリコールモノメチルエーテル等のOH基含有エーテル類等を挙げることができる。

0038

また、(A−2)の一部(重量で50%未満)を他のシランカップリング剤で置き換えても良い。他のシランカップリング剤としては、公知の各種市販シランカップリング剤の他、ラジカル重合性官能基を有しない、ポリアルキレングリコール構造を有するシランカップリング剤、カルボキシル基またはエステル基を有するシランカップリング剤、脂環構造を有するシランカップリング剤、枝分かれ構造を有するかさ高いアルコールとNCO基を有するアルコキシシリル基との反応により得られるシランカップリング剤等を例示することができる。また、これとは別に、(A)の側鎖が、下記の構造式で示されるシリルエーテル基である、官能基を有する分子量300以上の側鎖を有する無機酸化物微粒子を用いることができる。
−O−Si−R1−S−P
但し、Rは炭素原子数2−10の分岐を有していてもよいアルキレン基であり、Pは少なくとも1個の(メタ)アクリロイル基を有するポリマーユニットである。前記無機酸化物微粒子の製造方法は特に限定されるものではないが、以下の製造方法により製造するのが好ましい。まず、メルカプト基含有シランカップリング剤とシリカゾルを加水分解縮合し、メルカプト基を有するシリカゾルを合成する(第1の工程)。前記メルカプト基含有シランカップリング剤は、1分子中にメルカプト基とアルコキシシリル基とを有するものであれば特にその構造は制限されない。例えば、トリメトキシシリルプロピルメルカプタン(例えば信越シリコーンより「KBM803」の商品名で、東レダウコーニングシリコンより「SH6062」の商品名で入手可能)、トリエトキシシリルプロピルメルカプタン等を挙げることができる。

0039

前記シリカゾルとしては、例えば、水、メタノール、イソプロパノール、n−ブタノール、イソブタノール、エチレングリコール、エチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジメチルアセトアミド、キシレン及びこれらの混合溶剤分散媒とし、粒子径が5〜30nmのシリカを、その固形分として10〜40%含有するシリカゾルが好ましい。特に、有機溶剤に分散したシリカゾルを利用すると、塗膜とした場合に、高い透明性を発現するので好ましい。代表的には水酸基を有する溶剤、又はケトン基を有する極性溶媒に分散したオルガノシリカゾルを用いることが好ましい。具体的には、「IPA−ST」(IPA分散オルガノシリカゾル、日産化学)、「MEK−ST」(MEK分散オルガノシリカゾル、日産化学)、「MIBK−ST」(MIBK分散オルガノシリカゾル、日産化学)等、又はこれらを原料にして、他の水酸基を有する有機溶媒に溶媒置換したゾル(例えばPGM分散オルガノシリカゾル等)を挙げることができる。メルカプト基含有シランカップリング剤とシリカゾルとの加水分解縮合反応は、この混合物に水を添加することにより行われる。メルカプト基含有シランカップリング剤のアルコキシシリル基が水で加水分解し、シラノール基を生成し、このシラノール基とシリカゾル表面のシラノール基との間で縮合反応がおこり、メルカプト基を表面に有するシリカゾルが得られる。水の添加量はメルカプト基含有シランカップリング剤のアルコキシシリル基が理論量として100%加水分解し得る量以上の量であればよく、100〜300%相当量、好ましくは100〜200%相当量を添加する。この加水分解反応を促進するため、加水分解触媒を反応系に添加することができる。加水分解触媒としては、例えば、アセチルアセトンアルミニウム、ホウ酸ブトキシド、酢酸、塩酸、マレイン酸、シュウ酸フマル酸ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジオクテート、p−トルエンスルホン酸及びこれらの混合物を使用することができる。その使用量はメルカプト基含有シランカップリング剤100重量部に対して、0.1〜5重量部、好ましくは0.5〜5重量部である。

0040

反応は室温から100℃、1時間から100時間、好ましくは室温で4時間以上反応の後、40〜70℃で1〜10時間加熱し、反応を進行させる。また、副反応を抑えるため、溶媒で反応系を希釈してもよい。用いられる溶媒としては用いる水、触媒との相溶性があるものが好ましく、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、イソブタノール等のアルコール類;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類;テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類;プロピレングリコールモノメチルエーテル等の水酸基含有エーテル類;等を挙げることができる。反応系におけるメルカプト基含有シランカップリング剤とシリカゾル(固形分)との重量比は、0.1/99.9〜10/90であるのが好ましく、1/99〜5/95であるのがより好ましい。メルカプト基含有シランカップリング剤の重量比率が0.1未満であると、シリカゾルと結合するメルカプト基量が少なく、エポキシ基を含有する重合体と結合する部位が少なくなるため、重合体とシリカゾルとの無機酸化物微粒子が安定的に製造できない傾向がある。一方、メルカプト基含有シランカップリング剤の重量比率が10を超えても、エポキシ基を有する重合体に対する結合部位の割合はすでに充分であり、これ以上のメルカプト基含有シランカップリング剤を使用しても実用的でない。

0041

次に、前記第1の工程で製造されたメルカプト基を有するシリカゾルの存在下で、エポキシ基と1個のラジカル重合性基とを有する単量体の少なくとも1種をラジカル重合する(第2の工程)。メルカプト基を有するシリカゾルの存在下で、単量体のラジカル重合を行うことにより、重合過程で、成長反応下の単量体のラジカルと、シリカゾルに結合したメルカプト基との連鎖移動反応が起こり、スルフィド結合を介して重合体とシリカゾルが結合する。単量体中のエポキシ基は重合体中にそのまま維持される。前記第2の工程で使用される、エポキシ基と1個のラジカル重合性基とを有する単量体(以下、「エポキシ基を有する単量体」という場合がある)としては、例えば、グリシジル(メタ)アクリレート[本明細書で表記している(メタ)アクリルメタクリル及びアクリルの両方の意味を表す]、3、4−エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート等を挙げることができる。必要であれば、前記エポキシ基を有する単量体を、他の単量体と共にラジカル共重合することもできる。前記エポキシ基を有する単量体と併用可能な他の単量体は、1個のラジカル重合性基を有する単量体である。具体的には、(メタ)アクリル酸、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート、エトキシエチル(メタ)アクリレート、エチルカルビトール(メタ)アクリレート、ブトキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、シアノエチル(メタ)アクリレート、スチレン等を挙げることができる。

0042

前記エポキシ基を有する単量体とともに、他の単量体を併用する場合は、前記エポキシ基を有する単量体と他の単量体とは、重量比が100/0〜10/90の割合で用いられるのが好ましく、100/0〜30/70の割合で用いられるのがより好ましい。前記エポキシ基を有する単量体の割合が10重量%未満であると、後述する第3の工程において導入される(メタ)アクリロイル基の導入量が少なくなり、充分な耐摩耗性が得られない場合がある。単量体(エポキシ基を有する単量体及び所望により併用される他の単量体)と無機成分(シリカゾルの固形分)とは、重量比30/70〜95/5で重合反応させるのが好ましく、50/50〜90/10で重合反応させるのがより好ましい。無機成分であるシリカゾルの重量比率が70を超えると、安定な無機酸化物微粒子が得られない。一方、5未満であると、耐摩耗性が不充分になる傾向がある。このラジカル重合反応は、溶剤中で通常のラジカル重合開始剤を用いて行われる。溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、n−ブタノール等のアルコール類;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類;2−メトキシエタノール2−エトキシエタノール2−ブトキシエタノール、1−メトキシ2−プロパノール、1−エトキシ−2−プロパノール、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類;2−メトキシエチルアセテート、2−エトキシエチルアセテート、2−ブトキシエチルアセテート等のエーテルエステル類;トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類;酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル類;等が挙げられ、また、これらを混合使用することもできる。重合反応に使用するラジカル重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−t−ブチルパーオキサイドクメンハイドロパーオキサイド等の過酸化物、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス−(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)等のアゾ化合物が好適に用いられる。反応系における単量体の濃度は、通常10〜60重量%であり、重合開始剤は、通常単量体の総重量に対して0.1〜10重量%である。

0043

次に、第2の工程で合成した重合体に、カルボキシル基と(メタ)アクリロイル基を有する化合物を付加させる(第3の工程)。第3の工程に用いられるカルボキシル基と(メタ)アクリロイル基を有する化合物(以下、「(メタ)アクリロイル基導入試薬」という)としては、例えば、(メタ)アクリル酸、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルコハク酸、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルフタル酸、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレートと無水コハク酸無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等の酸無水物付加体、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレートと無水コハク酸、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等の酸無水物の付加体等を挙げることができる。 前記第3の工程では、重合体が有するエポキシ基と、(メタ)アクリロイル基導入試薬が有するカルボキシル基とが反応する。重合体と(メタ)アクリロイル基導入試薬とは、エポキシ基/カルボキシル基が1以上となる割合で混合するのが好ましく、1〜10となる割合でするのがより好ましい。反応は、温度50〜110℃で3〜50時間行うのが好ましい。本反応では、反応を促進させるために、例えば、トリエチルアミントリブチルアミントリエチレンジアミン、N,N−ジメチルベンジルアミン、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライドテトラメチルアンモニウムブロマイド、トリフェニルホスフィン等の公知の触媒を使用することができる。その使用量は、反応混合物に対して0.01〜2重量%であるのが好ましく、0.05〜1重量%であるのがより好ましい。また、本反応では(メタ)アクリロイル基によるラジカル重合を防止するために、例えば、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、カテコール、p−t−ブチルカテコール、フェノチアジン等の重合禁止剤を使用するのが好ましい。重合禁止剤の使用量は、反応混合物に対して0.01〜1重量%であるのが好ましく、0.05〜0.5重量%であるのがより好ましい。また、(A)成分としてこのような成分を用いる場合には、塗工性を向上する目的で溶剤をさらに添加することが望ましいことがある。用いられる溶剤は、前記無機酸化物微粒子の各製造工程に用いられる種々の反応溶媒であってもよく、例えば、前記第1の工程で使用されるシリカゾルの分散媒であっても、また、前記第2の工程の反応に用いられる溶媒であってもよい。さらに、前記無機酸化物微粒子を製造した後に、粘度調整のために用いられる溶剤であってもよい。前記溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、n−ブタノール等のアルコール類;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類;2−メトキシエタノール、2−エトキシエタノール、2−ブトキシエタノール、1−メトキシー2−プロパノール、1−エトキシ−2−プロパノール、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類;2−メトキシエチルアセタート、2−エトキシエチルアセタート、2−ブトキシエチルアセタート等のエーテルエステル類;トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類;酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル類;等が挙げられ、また、これらを混合使用することもできる。

0044

(B)帯電防止剤
帯電防止剤としては、四級アンモニウム塩基含有重合体、四級アンモニウム塩基含有シランカップリング剤またはその加水分解縮合物のうち、1種以上の化合物を含む必要がある。

0045

四級アンモニウム塩基含有重合体は、永久帯電防止剤として用いられる市販のものでも良いが、帯電防止性能、透明性、硬度等のその他の性能ともバランスも考慮すると、数平均分子量1000〜1000000の、(メタ)アクリル酸エステル、(メタ)アクリル酸アミド、またはスチレン系化合物共重合体で、側鎖に四級アンモニウム塩基構造を有するものが好ましく、特に、相溶性向上等の面で、同時に側鎖に(メタ)アクリロイル基を有するものが好ましい。なお、本発明において、数平均分子量は、(メタ)アクリロイル基導入や四級化等の変性を行う前の、重合終了時に、ゲルパーミエイションクロマトグラフィーによりポリスチレン標準物質として用いて測定した値を用いる。測定はASTMD5296(ポリスチレンの平均分子量と分子量分布のGPCによる測定法)に準拠して行えばよい。また、同時に主鎖および/または側鎖にポリジメチルシロキサン構造を有するものが、少ない添加量で帯電防止性を付与できる点で好ましく、特に、α、ω−ジメルカプトポリジメチルシロキサンを共重合成分として含み、主鎖にポリジメチルシロキサン構造を導入した共重合体が好ましい。

0046

このような四級アンモニウム塩基含有重合体の具体例を以下例示する。
(a)N,N−ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリル酸エステル/他の(メタ)アクリル酸エステルの共重合体、の四級アンモニウム塩、(b)N,N−ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリルアミド/他の(メタ)アクリル酸エステルとの共重合体、の四級アンモニウム塩、(c)N,N−ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリル酸エステル/他の(メタ)アクリル酸エステル(/スチレン類)/ヒドロキシアルキル(メタ)アクリル酸エステルの共重合体と、(メタ)アクリロイル基含有イソシアネート化合物との付加物、の四級アンモニウム塩、(d)N,N−ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリル酸エステル/他の(メタ)アクリル酸エステル(/スチレン類)/ヒドロキシアルキル(メタ)アクリル酸エステル/(メタ)アクリロイル末端ポリジメチルシロキサンの共重合体と、(メタ)アクリロイル基含有イソシアネート化合物との付加物、の四級アンモニウム塩、(e)N,N−ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリル酸エステル/他の(メタ)アクリル酸エステル/(/スチレン類)/ヒドロキシアルキル(メタ)アクリル酸エステル/(メタ)アクリロイル末端ポリジメチルシロキサンの共重合体、と(メタ)アクリロイル基含有イソシアネート化合物との付加物、の四級アンモニウム塩に、さらにアミノ基含有ポリジメチルシロキサンを付加したポリマー、(f)N,N−ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリル酸エステル/(メタ)アクリル酸エステル(/スチレン類)/ヒドロキシアルキル(メタ)アクリル酸エステル/メルカプト末端ポリジメチルシロキサンの共重合体、と(メタ)アクリロイル基含有イソシアネート化合物との付加物、の四級アンモニウム塩、(g)N,N−ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリルアミド/(メタ)アクリル酸エステル(/スチレン類)/ヒドロキシアルキル(メタ)アクリル酸エステル/メルカプト末端ポリジメチルシロキサンの共重合体、と(メタ)アクリロイル基含有イソシアネート化合物との付加物、の四級アンモニウム塩、等を例示することができる。

0047

アミノ基を四級アンモニウム塩に変性するための四級化剤としては、ハロゲン化アルキル(メチルクロリド等)、ハロゲン化アルケニルアリルクロリド等)、ハロゲン化アラルキルベンジルクロリド等)、ジメチル硫酸ジエチル硫酸等のアルキル硫酸類、p−トルエンスルホン酸メチル等のスルホン酸エステル類クロロ酢酸メチル等のα−ハロ脂肪族カルボン酸誘導体クロロアセトン等のα−ハロケトン類、クロロアセトニトリル等のα−ハロアルキルニトリル等を例示することができる。これらのうち、優れた帯電防止性を得るためには、炭素数4以下のハロゲン化アルキル、ハロゲン化アルケニル、α−ハロ脂肪族カルボン酸誘導体等を四級化剤として用いるのが好ましい。また、上記(f)のようなN,N−ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリル酸エステルと、他の(メタ)アクリル酸エステルおよび/またはスチレン類と、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリル酸エステルと、メルカプト末端ポリジメチルシロキサンの共重合体と(メタ)アクリロイル基含有イソシアネート化合物との付加物を、メチルクロリド、アリルクロリド、クロロ酢酸メチル等の四級化剤で変性した四級アンモニウム塩基含有重合体が特に好ましい。

0048

四級アンモニウム塩基含有シランカップリング剤は、一部市販のものもあるが、帯電防止剤としての機能は一般に低い。これは、その分子量が低いために、無機酸化物粒子の表面に容易に吸着されてしまい、四級アンモニウム基の濃度が低くなってしまうためである。以下に示すように、N,N−ジアルキルアミノアルコールと、NCO基を有するシランカップリング剤とをウレタン結合で接続した後、適切な四級化剤で四級化した、分子量が400以上のシランカップリング剤、および/またはこの加水分解縮合物、あるいはN,N−ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリル酸エステルと、SH基を有するシランカップリング剤のチオエーテル結合での付加物を四級化した分子量が400以上のシランカップリング剤、またはこのようなシランカップリング剤単独の加水分解縮合物、他のシランカップリング剤との加水分解共縮合物等が好ましい。

0049

このような四級アンモニウム塩基含有シランカップリング剤の具体例を例示すると、N,N−ジアルキルアミノ脂肪族アルコール(N,N−ジメチルアミノエタノール、N,N−ジメチルアミノプロパノール等)とNCO基を含有するトリアルコキシシラン(γ−トリメトキシシリルプロピルイソシアネート等)の反応物の四級アンモニウム塩、N,N−ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリル酸エステル(N,N−ジメチルアミノメタクリレート等)とメルカプト基を有するトリアルコキシシラン(γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等)との反応物の四級アンモニウム塩、これらの単独加水分解縮合物、これらと他のシランカップリング剤(先に記載のアルキレンオキシド鎖を有するシランカップリング剤や、ラジカル重合可能なシランカップリング剤が特に好ましい)との共加水分解縮合物等を挙げることができる。

0050

本発明で用いるべき帯電防止剤としては、以上の2種のタイプの帯電防止剤が特に好ましいが、性能の一層の向上、コストや成形性等を考慮し、一部(帯電防止剤全体の50%未満)を他種の帯電防止剤に置き換えても良い。そのようなものとして、アルキル基を有する四級ホスホニウム塩化合物エチレンオキシド鎖を有する多価アルコールまたはその誘導体、金属アルコキシド、アセチルアセトン金属錯体チオシアン酸金属塩ハロゲン化金属、金属微粒子、カルボン酸金属塩スルホン酸金属塩導電性半導体微粒子、導電性重合体、シリケートの部分加水分解縮合物またはその誘導体等を例示することができる。基本的には、既述の2種のタイプの四級アンモニウム塩基含有化合物に該当しないすべての四級アンモニウム塩基含有化合物が使用可能であるが、これらの中では、アルキル基を有する四級アンモニウム塩基化合物が好ましい。その具体例をいくつか以下に例示するが、勿論この例に限定されるものではない。具体例としてはドデシルトリメチルアンモニウムクロリド等のテトラアルキルアンモニウムハライドベンジルトリメチルアンモニウムクロリド等のアラルキルトリアルキルアンモニウムハライドメタクリルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド等のラジカル重合可能な官能基を有する四級アンモニウム塩等を例示することができる。

0051

他の帯電防止剤としてはアルキル基を有する四級ホスホニウム塩基化合物を例示することができる。このような化合物の代表例をいくつか具体的に示すと、ドデシルトリメチルホスホニウムクロリド等のテトラアルキルホスホニウムハライド、ベンジルトリメチルホスホニウムクロリド等のアラルキルトリアルキルホスホニウムハライド、メタクリルオキシエチルトリメチルホスホニウムクロリド等のラジカル重合可能な官能基を有する四級ホスホニウム塩等を例示することができる。

0052

他の帯電防止剤としてはエチレンオキシド鎖を有する多価アルコールまたはその誘導体を例示することができる。このような化合物の代表例をいくつか具体的に示すと、ポリエチレングリコールのモノ(メタ)アクリレート等のポリアルキレングリコールモノ(メタ)アクリレート、多価アルコール(グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等)のアルキレンオキシド付加体、およびその(メタ)アクリル酸エステル等を挙げることができる。

0053

他の帯電防止剤としては金属アルコキシドを例示することができる。このような化合物の代表例をいくつか具体的に示すと、テトライソプロポキシチタン、テトラブトキシチタン、トリエチルオキシバナジウム、テトラブチルオキシジルコニウム等を挙げることができる。

0054

他の帯電防止剤としてはアセチルアセトン金属錯体を例示することができる。このような化合物の代表例をいくつか具体的に示すと、アセチルアセトンインジウムアセチルアセトンバナジウム、アセチルアセトンアルミニウム等を挙げることができる。

0055

他の帯電防止剤としてはチオシアン酸金属塩を例示することができる。このような化合物の代表例をいくつか具体的に示すと、チオシアン酸ナトリウムチオシアン酸カリウム等を挙げることができる。

0056

他の帯電防止剤としてはハロゲン含有金属塩を例示することができる。このような化合物の代表例をいくつか具体的に示すと、塩化第二錫塩化インジウム過塩素酸リチウム等を挙げることができる。

0057

他の帯電防止剤として金属微粒子を例示することができる。このような物質の代表例をいくつか具体的に示すと、銅、鉄、ニッケル等の微粒子を挙げることができる。微粒子の直径としては通常100nm以下、好ましくは50nm以下のものが用いられる。

0058

他の帯電防止剤としてカルボン酸金属塩を例示することができる。このような物質の代表例をいくつか示すと、ポリアクリル酸亜鉛、アクリル酸ソーダ無水ピロメリット酸へのペンタエリスリトールトリアクリレートの付加物のカリウム塩等を挙げることができる。

0059

他の帯電防止剤としてスルホン酸金属塩を例示することができる。このような物質の代表例をいくつか示すと、スチレンスルホン酸ナトリウムジオクチルスルホコハク酸ナトリウム等を挙げることができる。

0060

他の帯電防止剤としてリン酸塩を例示することができる。このような物質の代表例をいくつか示すと、ビス(β−メタクリロキシエチルホスフェートの3級アミン塩ポリ燐酸ナトリウム等を挙げることができる。

0061

他の帯電防止剤として導電性半導体微粒子を例示することができる。このような物質の代表例をいくつか例示すると、前記のITOなどのインジウム錫複合酸化物、カドミウム錫酸化アンチモンドープ酸化錫等を例示することができる。

0062

他の帯電防止剤として導電性重合体を例示することができる。このような物質の代表例をいくつか例示すると、ポリアニリンポリアセチレンポリピロールポリチオフェンポリビニルカルバゾール等を挙げることができる。

0063

他の帯電防止剤としてシリケート部分加水分解縮合物またはその誘導体を例示することができる。このような化合物の代表例をいくつか例示すると、テトラメトキシシラン、およびその低次縮合体部分加水分解物テトラエトキシシランテトラブトキシシラン等、他のシランとの共縮合物とその加水分解縮合物を挙げることができる。

0064

次に、(A)と(B)の配合関係について述べる。好ましい配合比は(A)/(B)=20/1〜1/20(A及びBの固形分の重量比)で、より好ましくは、10/1〜1/10である。(A)/(B)>20であると、帯電防止性が不十分になり、一方(A)/(B)<1/20であると、硬度が著しく低下する。また、(A)と(B)をそれぞれ共通の溶媒に溶解した上で混合すると凝集等が起こりにくく好ましい。このような溶媒としては、アルコール系溶媒が挙げられ、特に、イソプロパノール、イソブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル(以下、PGMと略記する)等、やや揮発性が低く、かつ、適度な親水疎水バランスを有する溶剤が好ましい。また(A)溶液の濃度を高くし、かつ、(B)溶液をその(A)溶液に添加し、その後30分〜20時間、十分に攪拌することで、より効果的に凝集を抑えることができる。この際の(A)の固形分濃度は40重量%以上であること、(B)の固形分濃度は30重量%以下であることが好ましい。

0065

(C)分子内に3個以上の活性エネルギー線で硬化しうるアクリロイル基またはメタクリロイル基を有する化合物
本発明の組成物の一成分として用いる、分子内に3個以上の活性エネルギー線で硬化しうるアクリロイル基またはメタクリロイル基を有する化合物(多官能(メタ)アクリレート)としては、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレートエチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリアクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリアクリレート、トリス(アクリロキシエチル)イソシアヌレートカプロラクトン変性トリス(アクリロキシエチル)イソシアヌレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、エチレンオキシド変性ペンタエリスリトールテトラアアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ポリイソシアネートと分子内に水酸基および3個以上のアクリロイル基を有する水酸基含有多官能アクリレートを反応して得られるウレタンアクリレートテトラカルボン酸二無水物と分子内に水酸基および3個以上のアクリロイル基を有する水酸基含有多官能アクリレートを反応して得られるカルボキシル基含有多官能アクリレート、およびこれら2種以上の混合物が挙げられる。

0066

(C)の使用量は、{(A)+(B)}/(C)で表わされる固形分重量比として、通常、10/90〜80/20、好ましくは20/80〜70/30である。この比が10/90より小さい場合、帯電防止効果や硬度に劣り、一方80/20より大きい場合、(C)の効果(高い活性エネルギー線硬化性付与や、塗膜への靱性付与等)が十分には現れない。

0067

(D)光重合開始剤
次に、光重合開始剤としては、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルジエトキシアセトフェノンベンジルジメチルケタール、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオフェノン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンベンゾフェノン、2,4,6−トリメチルベンゾインジフェニルホスフィンオキシド、2−メチル−[4−(メチルチオフェニル]−2−モルフォリノ−1−プロパノン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタン−1−オンミヒラーケトン、N,N−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、2−クロチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン等が挙げられ、これらの光重合開始剤は2種以上を適宜に併用することもできる。光重合開始剤(D)は、(A)、(B)、(C)の重合性成分の和に対して、通常10重量%以下、好ましくは1〜5重量%用いられる。

0068

本発明の組成物には、塗膜物性を改良する目的で、例えば、紫外線吸収剤(例えばベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、サリチル酸系、シアノアクリレート系紫外線吸収剤)、酸化防止剤(例えばヒンダードフェノール系、硫黄系、リン系酸化防止剤)、光安定剤(例えばヒンダードアミン系光安定剤)、ブロッキング防止剤スリップ剤レベリング剤などの、この種の組成物中に配合される種々の添加剤を、それぞれ0.01〜2重量%配合することができる。さらに、被覆組成物の粘度調整のため重合体の製造の際に用いた溶剤と同一のものを使用することができる。加えて、必要に応じ、他の重合体、ラジカル重合性モノマーオリゴマー等を本発明で実現しうるような塗膜の物性を損なわない範囲で添加することができる。

0069

本組成物は、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリメチルメタクリレート(PMMA)、またはMMA共重合体(例えばMS樹脂)、ポリカーボネート、トリアセチルセルロース、ABS樹脂等のプラスチック基材に、デイップコート、フローコート、スピンコートスプレーコート、バーコート、グラビアコートロールコート、ブレードコート、エアナイフコート等の塗工方法で、溶剤乾燥により塗膜を形成した後、活性エネルギー線を照射することにより、プラスチック基材表面に1〜50ミクロン、好ましくは3〜20ミクロンのコート層が得られる条件の下、塗工される。活性エネルギー線としては、キセノンランプ低圧水銀灯高圧水銀灯超高圧水銀灯メタルハライドランプカーボンアーク灯タングステンランプ等の光源から発せられる紫外線、または通常20〜2000kVの粒子加速器から取り出される電子線、α線β線γ線等が用いられる。このような活性エネルギー線で硬化した被膜は生産性・物性のバランスに優れ、特に好ましい。

0070

以下、実施例と比較例、参考例により、本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により、限定されるものではない。なお、例中の部および%は、それぞれ重量部および重量%を意味する。

0071

参考例1:OH基含有多官能アクリレートとNCO基含有シランカップリング剤の反応による多官能アクリロイル基を有するシランカップリング剤の合成
ジペンタエリスリトールペンタクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物(日本化薬社製:カヤラッドDPHA、以下単にDPHAと略記する)1kgとγ−トリエトキシシリルプロピルイソシアネート(信越化学社製:KBE9007)100g、ジブチルスズジラウレート0.2g、ハイドロキノンモノメチルエーテル0.5gを攪拌混合の後、空気気流下90℃に昇温し、その温度で1時間維持した。赤外線吸収スペクトル分析(IR)でNCO基に対応する吸収が完全に消失していることを確認し、その後室温に戻し、生成物を取り出した(シランカップリング剤1:分子量771)。

0072

参考例2:末端にメタクリロイル基を有するポリアルキレングリコール鎖含有シランカップリング剤の合成
末端にメタクリロイル基を有するポリ(エチレン/プロピレン)グリコール日本油脂社製:、ブレンマー70PEP350B)1kgとγ−トリエトキシシリルプロピルイソシアネート(信越化学社製:KBE9007)435g、ジブチルスズジラウレート0.4g、ハイドロキノンモノメチルエーテル0.5gを攪拌混合の後、空気気流下90℃に昇温し、その温度で1時間維持した。IRでNCO基に対応する吸収が完全に消失していることを確認し、その後室温に戻し、生成物を取り出した(シランカップリング剤2:分子量597)。

0073

参考例3:多官能アクリレートと二官能イソシアネートの反応によるNCO基含有多官能アクリレートの合成
ペンタエリスリトールトリアクリレートとテトラアクリレートの混合物(大阪有機社製:ビスコート300)1kgとイソホロンジイソシアネート0.36kg、ジブチルスズジラウレート1g、ヒドロキノンモノメチルエーテル2g、メチルエチルケトン(以下MEKと略記する)1.4kgを攪拌混合の後、空気雰囲気下、20〜80℃で9時間反応させた。イソホロンジイソシアネート中のNCO基のうち、約1/2が残存しているのを確認の後、室温に戻し、生成物を取り出した(イソシアネート1)。

0074

参考例4:NCO基含有多官能アクリレートとSH基含有シランカップリング剤の反応による多官能アクリロイル基を有するシランカップリング剤の合成
イソシアネート1(固形分濃度49%)を1kgとγ−トリメトキシシリルプロピルメルカプタン(信越化学社製:KBM803)0.058kgとMEK0.5kgとジブチルスズジラウレート0.5gを攪拌混合の後、空気雰囲気下、20〜80℃で6時間反応させた。NCO基が完全に消失しているのをIRで確認の後、室温に戻し、生成物を取り出した(シランカップリング剤3:分子量741)。

0075

参考例5:多官能アクリレートとSH基含有シランカップリング剤の反応による多官能アクリロイル基を有するシランカップリング剤の合成
ペンタエリスリトールトリアクリレートとテトラアクリレートの混合物(大阪有機社製:ビスコート300)0.213kgと、γ−トリメトキシシリルプロピルメルカプタン(信越化学社製:KBM803)0.043kgとMEK150gとトリフェニルホスフィン0.8gを加え、冷却しながら20℃に維持し、2時間攪拌を続け、その後20〜30℃で48時間反応を継続した。SH基が消失しているのを、IRで確認の後、生成物を取り出した(シランカップリング剤4:分子量494)。

0076

参考例6:OH含有ポリエチレンオキシドとNCO基含有シランカップリング剤の反応によるポリエチレンオキシド基を有するシランカップリング剤の合成
ポリエチレングリコールモノメチルエーテル(アルドリッチ試薬、平均分子量450)450gとγ−トリエトキシシリルプロピルイソシアネート(信越化学社製、KBE9007)247g、ジブチルスズジラウレート1gを攪拌混合の後、窒素気流下80℃に昇温し、その温度で4時間維持した。赤外線吸収スペクトル分析(IR)でNCO基に対応する吸収が完全に消失していることを確認し、その後室温に戻し、生成物を取り出した(シランカップリング剤5:分子量697)。

0077

参考例7:カルボン酸メチル基(COOCH3基)を有するシランカップリング剤の合成
L−乳酸メチル104gとγ−トリエトキシシリルプロピルイソシアネート(信越化学社製、KBE9007)247g、メチルエチルケトン(以下MEKと略記する)350g、ジブチルスズジラウレート0.5gを攪拌混合の後、窒素気流下80℃に昇温し、その温度で4時間維持した。IRでNCO基に対応する吸収が完全に消失していることを確認し、その後室温に戻し、生成物を取り出した(シランカップリング剤6:分子量351)。
参考例8:ポリカルボン酸エステル基を有するシランカップリング剤の合成
トリメチロールプロパンジアセテート218gとγ−トリエトキシシリルプロピルイソシアネート(信越化学社製、KBE9007)247g、ジブチルスズジラウレート0.5gを攪拌混合の後、窒素気流下80℃に昇温し、その温度で4時間維持した。IRでNCO基に対応する吸収が完全に消失していることを確認し、その後室温に戻し、生成物を取り出した(シランカップリング剤7:分子量465)。

0078

参考例9:四級アンモニウム塩基構造含有ポリマーの合成
ジメチルアミノエチルメタクリレート70g、メチルメタクリレート10g、2−エチルヘキシルメタクリレート20g、イソプロパノール(以下IPAと略記する)300gを攪拌混合し、重合触媒として、2,2'−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)(以下V65と略記する)を1g添加し、65℃に窒素気流下昇温し、その温度で5時間維持した(途中、V65を約1g追加添加)。その後内温を75〜80℃に上げ、2時間維持し、残存するV65を完全に分解させた。一旦室温に戻し、IPA200gを追加した後、ジメチルアミノエチルメタクリレート1モルに対し、0.95モル相当量のモノクロロ酢酸メチルを添加し、改めて50〜60℃で8時間反応させ、四級化した。固形分25%のポリマーが得られた(帯電防止ポリマー1(P1):数平均分子量=1.5×104)。

0079

参考例10:四級アンモニウム塩基構造含有ポリマーの合成
ジメチルアミノエチルメタクリレート70g、メチルメタクリレート5g、2−エチルヘキシルメタクリレート20g、ヒドロキシエチルメタクリレート(以下HEMAと略記する)5g、MEK300gを攪拌混合し、V65を1g添加し、65℃に窒素気流下昇温し、その温度で5時間維持した(途中、V65を約1g追加添加)。その後内温を75〜80℃に上げ、2時間維持し、残存するV65を完全に分解させた。一旦室温に戻し、イソシアネート1を100g加え、ジブチルスズジラウレート0.1gとヒドロキノンモノメチルエーテル0.2gを加え、75℃に空気雰囲気下昇温した。75〜80℃で4時間反応の後、ジメチルアミノエチルメタクリレート1モルに対し、0.95モルになる量のモノクロロ酢酸メチルを添加し、改めて50〜60℃で8時間反応させ、四級化した。固形分30%のポリマーが得られた(帯電防止ポリマー2(P2):数平均分子量は未測定であるが、重合温度よりほぼP1と同程度と思われる)。

0080

参考例11:四級アンモニウム塩基構造含有ポリマーの合成
ジメチルアミノエチルメタクリレート80g、ビスメルカプトポリジメチルシロキサン(信越化学社製:X−22−167B)10g、2−エチルヘキシルメタクリレート5g、HEMA5g、MEK300gを攪拌混合し、V65を1g添加し、65℃に窒素気流下昇温し、その温度で5時間維持した(途中、V65を約1g追加添加)。その後内温を75〜80℃に上げ、2時間維持し、残存するV65を完全に分解させた。一旦室温に戻し、イソシアネート1を100g加え、ジブチルスズジラウレート0.1gとヒドロキノンモノメチルエーテル0.2gを加え、75℃に空気雰囲気下昇温した。75〜80℃で4時間反応の後、溶媒をIPAに置換し、かつ固形分濃度を20%に調整した。内容物を1Lオートクレーブに移し、50℃に昇温の後、ゲージ圧1〜1.6kgになるように塩化メチルを導入し、その圧を維持しながら6時間反応させ、四級化した。室温に戻した後、常圧に戻し、さらに70℃まで空気雰囲気下昇温し、過剰の塩化メチルを除去した。その後室温に戻し、内容物を取り出した。固形分25%のポリマーが得られた(帯電防止ポリマー3(P3):数平均分子量についてはP2と同様未測定、P1と同程度と推定)。

0081

参考例12:四級アンモニウム塩基構造含有ポリマーの合成
ジメチルアミノエチルメタクリレート90g、2−エチルヘキシルメタクリレート5g、HEMA5g、MEK300gを攪拌混合し、V65を1g添加し、65℃に窒素気流下昇温し、その温度で5時間維持した(途中、V65を約1g追加添加)。その後内温を75〜80℃に上げ、2時間維持し、残存するV65を完全に分解させた。一旦室温に戻し、イソシアネート1を100g加え、ジブチルスズジラウレート0.1gとヒドロキノンモノメチルエーテル0.2gを加え、75℃に空気雰囲気下昇温した。75〜80℃で4時間反応の後、ジメチルアミノエチルメタクリレート1モルに対し、0.95モル相当量のモノクロロ酢酸メチルを添加し、改めて50〜60℃で8時間反応させ、四級化した固形分30%のポリマーが得られた(帯電防止ポリマー4(P4):数平均分子量=1.7×104)。

0082

参考例13:四級アンモニウム塩基構造含有ポリマーの合成
ジメチルアミノエチルメタクリレート80g、2−エチルヘキシルメタクリレート5g、HEMA5g、メタクリル末端ポリジメチルシロキサン(チッソ社製:FM0725)10g、MEK300gを攪拌混合し、V65を1g添加し、65℃に窒素気流下昇温し、その温度で5時間維持した(途中、V65を約1g追加添加)。その後内温を75〜80℃に上げ、2時間維持し、残存するV65を完全に分解させた。一旦室温に戻し、イソシアネート1を100g加え、ジブチルスズジラウレート0.1gとヒドロキノンモノメチルエーテル0.2gを加え、75℃に空気雰囲気下昇温した。75〜80℃で4時間反応の後、ジメチルアミノエチルメタクリレート1モルに対し、0.95モル相当量のモノクロロ酢酸メチルを添加し、改めて50〜60℃で8時間反応させ、四級化した。固形分30%のポリマーが得られた(帯電防止ポリマー5(P5):数平均分子量=2.0×104)。

0083

参考例14:四級アンモニウム塩基構造含有ポリマーの合成
ジメチルアミノエチルメタクリレート80g、ビスメルカプトポリジメチルシロキサン(信越化学社製:X−22−167B)10g、2−エチルヘキシルメタクリレート5g、HEMA5g、MEK300gを攪拌混合し、V65を1g添加し、65℃に窒素気流下昇温し、その温度で5時間維持した(途中、V65を約1g追加添加)。その後内温を75〜80℃に上げ、2時間維持し、残存するV65を完全に分解させた。一旦室温に戻し、イソシアネート1を100g加え、ジブチルスズジラウレート0.1gとヒドロキノンモノメチルエーテル0.2gを加え、75℃に空気雰囲気下昇温した。75〜80℃で4時間反応の後、溶媒をIPAに置換し、かつ固形分濃度を20%に設定した。内容物を1Lオートクレーブに移し、50℃に昇温の後、ゲージ圧1〜1.6kgになるように塩化メチルを導入し、その圧を維持しながら6時間反応させ、四級化した。室温に戻した後、常圧に戻し、さらに70℃まで空気雰囲気下昇温し、過剰の塩化メチルを除去した。その後室温に戻し、アミノ基含有ポリジメチルシロキサン10g(東GEシリコーン社製:TSF4700)を加え、空気雰囲気下、80℃まで昇温し、その温度で1時間維持した。その後室温に冷却し、固形分29%のポリマーが得られた(帯電防止ポリマー6(P6):数平均分子量は未測定であるが、P1,P4,P5と同程度と推定)。

0084

参考例15:四級アンモニウム塩基構造含有ポリマーの合成
ジメチルアミノエチルメタクリレート65g、ビスメルカプトポリジメチルシロキサン(信越化学社製:X−22−167B)10g、2−エチルヘキシルメタクリレート20g、HEMA5g、MEK300gを攪拌混合し、V65を1g添加し、65℃に窒素気流下昇温し、その温度で5時間維持した(途中、V65を約1g追加添加)。その後内温を75〜80℃に上げ、2時間維持し、残存するV65を完全に分解させた。一旦室温に戻し、イソシアネート1を100g加え、ジブチルスズジラウレート0.1gとヒドロキノンモノメチルエーテル0.2gを加え、75℃に空気雰囲気下昇温した。75〜80℃で4時間反応の後、溶媒をIPAに置換し、かつ固形分濃度を20%に設定した。内容物を1Lオートクレーブに移し、50℃に昇温の後、ゲージ圧1〜1.6kgになるように塩化メチルを導入し、その圧を維持しながら6時間反応させ、四級化した。室温に戻した後、常圧に戻し、さらに70℃まで空気雰囲気下昇温し、過剰の塩化メチルを除去した。その後室温に冷却し、固形分25%のポリマーが得られた(帯電防止ポリマー7(P7):数平均分子量=1.5×104)。

0085

参考例16:四級アンモニウム塩基構造含有シランカップリング剤の合成
N,N−ジメチルアミノプロパノール103g、トリエトキシシリルプロピルイソシアネート(信越化学社製:KBE9007)247g、MEK500g、ジブチルスズジラウレート1gを25℃以下を維持しながら、攪拌混合した。その後、空気雰囲気下、75〜80℃に昇温し、その温度で4時間維持した。NCO基が消失していることをIRで確認の後、モノクロロ酢酸メチル103g(N,N−ジメチルアミノプロパノール1モルあたり0.95モル)とIPA500gを加え、60℃に徐々に昇温の後、その温度で8時間維持し、四級化した。室温にその後冷却し、固形分32%の四級アンモニウム塩基構造含有シランカップリング剤が得られた(帯電防止シランカップリング剤1(SC1))。このSC1の分子量は各構成成分の分子量に基づく計算値として、458である。

0086

参考例17:四級アンモニウム塩基構造含有シランカップリング剤の加水分解縮合物の合成
帯電防止シランカップリング剤1(SC1、固形分32%)100gにアセチルアセトンアルミニウム1.2g、水2.4gを加え、25℃で3時間反応の後、50〜70℃に昇温し、その温度で4時間反応を行なった。その後、室温に冷却し、固形分34%の四級アンモニウム塩基構造含有シランカップリング剤の加水分解縮合物が得られた(帯電防止シランカップリング剤2(SC2))。このSC2の分子量は測定していないが、原料であるSC1の分子量(458)よりも大きいことは明らかである。

0087

参考例18:コロイダルシリカと、多官能アクリロイル基を有するシランカップリング剤との反応
MEK分散オルガノシリカゾル(日産化学社製:MEK−ST、一次粒子径=10−20nm (BET法の平均粒子径カタログ記載値)、30%MEK溶液)444g、シランカップリング剤1を400g、ヒドロキノンモノメチルエーテル0.4g、アセチルアセトンアルミニウム4g、をよく攪拌混合の後、純水8gを加え、室温で3時間以上攪拌を続ける。その後、空気雰囲気下、50〜70℃に昇温し、その温度で2時間以上攪拌を継続し、シリカゾルの表面にシランカップリング剤を反応させ保護コロイド化を行った(処理コロイダルシリカ1(ST1))。成分(A)/成分(C)=46/54(重量比)であった。

0088

参考例19:コロイダルシリカと、メタクリロイル末端基を有するポリアルキレングリコール鎖含有シランカップリング剤との反応
MEK分散オルガノシリカゾル(日産化学社製:MEK−ST)444g、シランカップリング剤2を33g、ヒドロキノンモノメチルエーテル0.2g、アセチルアセトンアルミニウム1.1gをよく攪拌混合の後、純水2.2gを加え、室温で3時間以上攪拌を続ける。その後、空気雰囲気下、50〜70℃に昇温し、その温度で2時間以上攪拌を継続し、シリカゾルの表面にシランカップリング剤を反応させ保護コロイド化を行った(処理コロイダルシリカ2(ST2))。成分(A)/成分(C)=100/0(重量比)であった。

0089

参考例20:コロイダルシリカと、多官能アクリロイル基を有するシランカップリング剤とメタクリル末端基を有するポリアルキレングリコール鎖含有シランカップリング剤との共反応
MEK分散オルガノシリカゾル(日産化学社製:MEK−ST)444g、シランカップリング剤1を350g、シランカップリング剤2を50g、ヒドロキノンモノメチルエーテル0.4g、アセチルアセトンアルミニウム4.5gをよく攪拌混合の後、純水9gを加え、室温で3時間以上攪拌を続ける。その後、空気雰囲気下、50〜70℃に昇温し、その温度で2時間以上攪拌を継続し、シリカゾルの表面にシランカップリング剤を反応させ保護コロイド化を行った(処理コロイダルシリカ3(ST3))。成分(A)/成分(C)=64/36(重量比)であった。

0090

参考例21:コロイダルシリカと、多官能アクリロイル基を有するシランカップリング剤との反応
MEK分散オルガノシリカゾル(日産化学社製:MEK−ST)444g、シランカップリング剤3(多官能アクリロイル基含有シランカップリング剤と、未反応多官能アクリレートの混合物溶液)770g、ヒドロキノンモノメチルエーテル0.5g、アセチルアセトンアルミニウム4.1g、をよく攪拌混合の後、純水8.2gを加え、室温で3時間以上攪拌を続ける。その後、空気雰囲気下、50〜70℃に昇温し、その温度で2時間以上攪拌を継続し、シリカゾルの表面にシランカップリング剤を反応させ保護コロイド化を行った(処理コロイダルシリカ4(ST4))。成分(A)/成分(C)=49/51(重量比)であった。

0091

参考例22:コロイダルシリカと、多官能アクリロイル基を有するシランカップリング剤との反応
MEK分散オルガノシリカゾル(日産化学社製:MEK−ST)400g、シランカップリング剤4を200g、ヒドロキノンモノメチルエーテル0.3g、アセチルアセトンアルミニウム4.5g、をよく攪拌混合の後、純水9gを加え、室温で3時間以上攪拌を続ける。その後、空気雰囲気下、50〜70℃に昇温し、その温度で2時間以上攪拌を継続し、シリカゾルの表面にシランカップリング剤を反応させ保護コロイド化を行った(処理コロイダルシリカ5(ST5))。成分(A)/成分(C)=64/36(重量比)であった。

0092

参考例23:コロイダルシリカと、ポリアルキレングリコール基を有するシランカップリング剤との反応
MEK分散オルガノシリカゾル(日産化学社製、MEK−ST)400g、シランカップリング剤1(ポリアルキレングリコール鎖含有シランカップリング剤、固形分100%)100g、アセチルアセトンアルミニウム3.9g、をよく攪拌混合の後、純水7.7gを加え、室温で3時間以上攪拌を続ける。その後、空気雰囲気下、50〜70℃に昇温し、その温度で2時間以上攪拌を継続し、シリカゾルの表面にシランカップリング剤を反応させ保護コロイド化を行った。その後溶剤をプロピレングリコールモノメチルエーテル(以下PGMと略記する)に置換した(処理コロイダルシリカ6(ST6))。

0093

参考例24:コロイダルシリカと、COOCH3基を有するシランカップリング剤との反応
MEK分散オルガノシリカゾル(日産化学社製、MEK−ST)400g、シランカップリング剤2(固形分50%)100g、アセチルアセトンアルミニウム3.8gをよく攪拌混合の後、純水7.7gを加え、室温で3時間以上攪拌を続ける。その後、空気雰囲気下、50〜70℃に昇温し、その温度で2時間以上攪拌を継続し、シリカゾルの表面にシランカップリング剤を反応させ保護コロイド化を行った。その後溶剤をPGMに置換した(処理コロイダルシリカ7(ST7))。

0094

参考例25:コロイダルシリカと、ポリカルボン酸エステル基を有するシランカップリング剤との反応
MEK分散オルガノシリカゾル(日産化学社製、MEK−ST)400g、シランカップリング剤3(固形分100%)70g、アセチルアセトンアルミニウム4.1gをよく攪拌混合の後、純水8.1gを加え、室温で3時間以上攪拌を続ける。その後、空気雰囲気下、50〜70℃に昇温し、その温度で2時間以上攪拌を継続し、シリカゾルの表面にシランカップリング剤を反応させ保護コロイド化を行った。その後溶剤をPGMに置換した(処理コロイダルシリカ8(ST8))。

0095

参考例26:コロイダルシリカと、長鎖アルキル基を有するシランカップリング剤との反応
MEK分散オルガノシリカゾル(日産化学社製、MEK−ST)400g、長鎖アルキル基を有するシランカップリング剤(ステアリルアルコールと、トリエトキシシリルプロピルイソシアネートの反応物、固形分濃度50%)150g、アセチルアセトンアルミニウム3.9gをよく攪拌混合の後、純水7.8gを加え、室温で3時間以上攪拌を続ける。その後、空気雰囲気下、50〜70℃に昇温し、その温度で2時間以上攪拌を継続し、シリカゾルの表面にシランカップリング剤を反応させ保護コロイド化を行った(処理コロイダルシリカ9(ST9))。

0096

実施例1:本発明の請求範囲に該当する組成物の調製と評価
処理コロイダルシリカ1(MEK溶液:固形分63%)300gにPGM1000gを加え、MEKとPGMの混合物を985g蒸留除去することにより、処理コロイダルシリカ1のPGM溶液(固形分濃度60%)を調整した。この溶液150g(固形分(ST1)90g;成分(A)41重量部/成分(C)49重量部)と、帯電防止ポリマー1溶液を40g(固形分(P1)10g、成分(B)として10重量部)、光重合開始剤(チバ・スペシャルティーケミカルズ社製:イルガキュア184)を3g(成分(D)として、3重量部)、PGMを60g加え、室温で1時間撹拌し、コーティング組成物を得た。溶剤であるPGM/IPAの重量比は80/20である。また、最終的に得られたコーティング組成物中の固形分濃度は40重量%であった。該組成物を使用して、以下の方法で塗膜を作成し、評価した。塗膜は、透明(ヘイズ値1.5%)な100ミクロン厚二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム(三菱化学ポリエステルフィルム社製:T600E)に、バーコータを用いて乾燥後の膜塗厚が約5ミクロンになるように塗布し、80℃で2分間加熱乾燥して形成した。このものを出力密度120W/cmの高圧水銀灯を用い、光源下15cmの位置で300mJ/cm2の紫外線照射を行い、その塗膜について透明性、帯電防止性、耐摩耗性、鉛筆硬度、および塗膜密着性を評価した。組成物の配合については表1、評価結果については表3に示す。

0097

実施例2〜20
成分(A)、(B)、(C)、(D)を使用して、実施例1と同様にして、本発明の請求範囲に該当する組成物を作成し、評価した。各組成物の配合については表1、評価結果については表2に示す。

0098

比較例1〜13: 本発明の請求範囲に該当しない組成物の調製と評価
成分(B)、(C)、(D)を使用して、本発明の請求範囲に該当しない組成物を作成し、実施例と同様に塗膜を作成し、評価した。なお、比較例1〜5、及び比較例9〜12においては、成分(A)の代わりに、MEK分散オルガノシリカゾルを使用し、比較例13においては、水分散シリカアルミナゾルエタノール溶媒への置換品を使用した。また、比較例6〜8においては、成分(A)に代わるものを使用しなかった。各組成物の配合については表1、評価結果については表3に示す。比較例の組成物は、凝集が起こり、均一な組成物が得られず(比較例2、3、4、5)、または透明性、帯電防止性、硬度(耐傷つき性)等が本発明の実施例に比べ劣る(比較例1、6〜13)。

0099

実施例21:本発明の請求範囲に該当する組成物の調製と評価
処理コロイダルシリカ6(MEK溶液:固形分43%)500gにPGM600gを加え、MEKとPGMの混合物670gを蒸留して除去することにより、処理コロイダルシリカ6のPGM溶液(固形分濃度50%)を調製した。この溶液40g(固形分(ST1):40g、成分(A)として20重量部)と、帯電防止ポリマー1の溶液40g(固形分(P1):10g、成分(B)として10重量部)、ジペンタエリスリトール(ペンタ/ヘキサ)アクリレート(日本化薬社製、カヤラッドDPHA)70g(成分(C)として70重量部、及び光重合開始剤(チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製:イルガキュア184)を3g(成分(D)として、3重量部)、PGMを60g加え、室温で1時間撹拌し、コーティング組成物を得た。溶剤であるPGM/IPAの重量比は80/20である。また、最終的に得られたコーティング組成物中の固形分濃度は40重量%であった。該組成物を使用して、以下の方法で塗膜を作成し、評価した。塗膜は、透明(ヘイズ値1.5%)な100ミクロン厚の二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム(三菱化学ポリエステルフィルム社製:T600E)に、バーコータを用いて乾燥後の膜塗厚が約5ミクロンになるように塗布し、80℃で2分間加熱乾燥して形成した。このものを出力密度120W/cmの高圧水銀灯を用い、光源下15cmの位置で300mJ/cm2の紫外線照射を行い、その塗膜について透明性、帯電防止性、耐摩耗性、鉛筆硬度、および塗膜密着性を評価した。組成物の配合については表2、評価結果については表4に示す。
実施例22〜39
成分(A)、(B)、(C)、(D)を使用して、実施例21と同様にして、本発明の請求範囲に該当する組成物を作成し、評価した。各組成物の配合については表2、評価結果については表4に示す。
比較例14〜26:本発明の請求範囲に該当しない組成物の調製と評価
成分(B)、(C)、(D)を使用して、本発明の請求範囲に該当しない組成物を作成し、実施例と同様に塗膜を作成し、評価した。なお、比較例14〜18、及び比較例22〜25においては、成分(A)の代わりに、MEK分散オルガノシリカゾルを使用し、比較例26においては、成分(A)の代わりに、本発明の範囲外のシランカップリング剤を反応させたMEK分散オルガノシリカゾル(ST9)を使用した。また、比較例19〜21においては、成分(A)に代わるものを使用しなかった。各組成物の配合については表2、評価結果については表4に示す。比較例の組成物は、凝集が起こり、均一な組成物が得られず(比較例15、16、17、18)、または透明性、帯電防止性、硬度(耐傷つき性)等が本発明の実施例に比べ劣る(比較例14、19〜26)。特に比較例14に示すように溶剤分散シリカゾルではヘイズ、硬度に劣り、シリカ成分がないと比較例19〜21に示すように硬度(耐傷つき性)に劣る。

0100

塗膜の評価方法を以下に示した。
(1)透明性:ヘイズ値で評価(JIS K−7105)した。
(2)耐摩耗性:摩耗輪(Calibrase社製:CS−10F)を用い、荷重500gで100回転テーバー摩耗試験を行い、テーバー摩耗試験後のヘイズ値とテーバー摩耗試験前のヘイズ値の差△H100(%)で評価した。なお、荷重500g、500回転テーバー摩耗試験前後のヘイズ値の結果は△H500(%)で評価した。
(3)鉛筆硬度:JIS準拠鉛筆硬度計(太佑機材社製)を用い、JIS K−5400 の条件に基づき測定を行い、傷の入らないもっとも硬い鉛筆番手で表示した。
(4)表面固有抵抗率評価サンプルを23℃、相対湿度65%の恒温室に24時間放置した後、抵抗測定器タケダリケン社製:TR−8601型)を用い、印加電圧100V、1分値で測定した。(単位:オーム
(5)塗膜密着性:JIS K5400 記載の碁盤目法(1mm間隔で100個の碁盤目を入れ、セロファンテープ(ニチバン社製)で試験した。但し、評価方法を同じ操作を5回繰り返し(セロファンテープは常に新しいものを用いる)、全く傷やはがれの生じないものを○、10%以下の碁盤目に傷やはがれの入るものを△、それ以外を×とする方法に変更し、測定、評価した。

0101

0102

0103

0104

0105

表1及び表2中の記号略号は次の意味を有する。
ST1〜ST9:処理コロイダルシリカ1〜9と、それぞれの配合量(固形分)
MEKST:日産化学社製:MEK分散オルガノシリカゾル(MEK−ST)及びその配合量(固形分)
ST−AK*:日産化学社製:水分散シリカ−アルミナゾル(ST−AK)のエタノール溶媒への置換品及びその配合量(固形分)
DPHA:日本化薬社製:ジペンタエリスリトール(ペンタ/ヘキサ)アクリレート
P1〜P7:帯電防止ポリマー1〜7と、それぞれの配合量(固形分)
SC1〜SC2:帯電防止シランカップリング剤1〜2とそれぞれの配合量(固形分)
DQ100:共栄社化学社製:β−メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド
BT:テトラブトキシチタン
ATM35E:新中化学社製:ペンタエリスリトール−35EO付加体のテトラアクリレート
m−MS51:三菱化学社製:MS51(テトラメチルシランオリゴマー)の加水分解縮合物
PMMA:ポリメチルメタクリレート(MMA100g、IPA300gに対し、V65を0.5g加え、65℃で5時間(途中でV65を0.5g追加添加)、80℃で2時間重合したIPA溶液)、及びその配合量(固形分)
I184:チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製:イルガキュア184
PGM/IPA:プロピレングリコールモノメチルエーテル/イソプロピルアルコール混合物(混合重量比=80/20)
PGM/EtOH:プロピレングリコールモノメチルエーテル/エタノール混合物(混合重量比=50/50)

0106

0107

0108

実施例40
塗布基材を、トリアセチルセルロース(TAC)フィルム(富士フィルムビジネスサプライ社製:標準グレード、厚み100ミクロン、基材のヘイズ=0.4%)に変えた他は、実施例11と同様の実験を行った。ヘイズ=0.4%、表面抵抗率4x108、耐傷つき性2.6、鉛筆硬度2H、密着性○、の、透明性、抵抗値、耐傷つき性に優れた塗膜が得られた。

0109

実施例41
塗布基材を、ポリカーボネート板(三菱エンジニアリングプラスチックス社製:ユーピロンNF2000、厚み2mm、基材のヘイズ=0.1%)に変えた他は、実施例11と同様の実験を行った。ヘイズ=0.4%、表面抵抗率1x109、耐傷つき性2.3、鉛筆硬度F、密着性○、の透明性、抵抗値、耐傷つき性に優れた塗膜が得られた。

0110

比較例27
MEK分散オルガノシリカゾル(日産化学社製:MEK−ST)400g、メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン(信越化学社製:KBM503、分子量248)30g、ヒドロキノンモノメチルエーテル0.3g、アセチルアセトンアルミニウム3.2g、をよく攪拌混合の後、純水6.5gを加え、室温で3時間以上攪拌を続ける。その後、空気雰囲気下、50〜70℃に昇温し、その温度で2時間以上攪拌を継続し、シリカゾルの表面にシランカップリング剤を反応させた(処理コロイダルシリカ10(ST10))。DPHA60部,処理コロイダルシリカ10を30部(固形分)をよく混合し、溶剤をPGMに置換の後、P7のIPA溶液(固形分でP7が10部)、イルガキュア184を3部、および固形分濃度が40%になる量のPGMと混合しようとしたが、処理コロイダルシリカが凝集し、均一な溶液が得られなかった。このことから、単に二重結合を有する低分子量のシランカップリング剤で表面処理するだけでは保護コロイド化が不十分で、本発明と同等の効果は得られず、二重結合を有するシランカップリング剤として本発明の分子量のものが有効であることが明らかであった。

0111

実施例42
塗布基材を、トリアセチルセルロース(TAC)フィルム(富士フィルムビジネスサプライ社製:標準グレード、厚み100ミクロン、基材のヘイズ=0.4%)に変えた他は、実施例31と同様の実験を行った。ヘイズ=0.4%、表面抵抗値7x108、耐傷つき性2.6、鉛筆硬度2H、密着性○、の、透明性、抵抗値、耐傷つき性に優れた塗膜が得られた。

0112

実施例43
塗布基材を、ポリカーボネート板(三菱エンジニアリングプラスチックス社製:ユーピロンNF2000、厚み2mm、基材のヘイズ=0.1%)に変えた他は、実施例31と同様の実験を行った。ヘイズ=0.4%、表面抵抗値7x109、耐傷つき性2.8、鉛筆硬度F、密着性○、と、透明性、抵抗値、耐傷つき性に優れた塗膜が得られた。

0113

比較例28
MEK分散オルガノシリカゾル(日産化学社製、MEK−ST)400g、ビニルトリメトキシシラン(信越化学社製:KBM1003、分子量148)30g、ヒドロキノンモノメチルエーテル0.3g、アセチルアセトンアルミニウム5.3gをよく攪拌混合の後、純水10.6gを加え、室温で3時間以上攪拌を続ける。その後、空気雰囲気下、50〜70℃に昇温し、その温度で2時間以上攪拌を継続し、シリカゾルの表面にシランカップリング剤を反応させた(処理コロイダルシリカ11(ST11))。DPHA60部,処理コロイダルシリカ11を30部(固形分)をよく混合し、溶剤をPGMに置換の後、P7のIPA溶液(固形分でP7が10部)、イルガキュア184を3部、および固形分濃度が40%になる量のPGMと混合しようとしたが、処理コロイダルシリカが凝集し、均一な溶液が得られなかった。このことから、低分子量のシランカップリング剤で表面処理するだけでは本発明と同等の効果は得られず、シランカップリング剤として本発明記載のものが有効であることが明らかであった。

0114

比較例29
ジメチルアミノエチルメタクリレートと2−エチルヘキシルメタクリレートとヒドロキシエチルメタクリレートの共重合体(60/30/10;重量比)に、イソホロンジイソシアネートとペンタエリスリトール(トリ/テトラ)アクリレートの反応物(NCO基含有アクリレート)を付加させた後、塩化メチルで四級化した重合体を10部、DPHAを90部、イルガキュア(Irgacure)184(1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone)を3部、の混合組成物(溶剤PGM/IPA、固形分濃度35%)を用い、実施例1と同様の条件で塗膜を作成し、評価した。結果を下記表5に示す。

0115

比較例30
ジメチルアミノエチルメタクリレートと2−エチルヘキシルメタクリレートとヒドロキシエチルメタクリレートの共重合体(90/5/5;重量比)に、イソホロンジイソシアネートとペンタエリスリトール(トリ/テトラ)アクリレートの反応物(NCO基含有アクリレート)を付加させた後、モノクロロ酢酸メチルで四級アンモニウム塩基に変性し、さらに、アミノ基含有ポリシロキサン(TSF4700;東芝GEシリコーン)を付加させた重合体を10部、DPHAを70部、ジペンタエリスリトールテトラアクリレートを10部、ペンタエリスリトールのエチレンオキシド付加体のテトラアクリレート(ATM4E;新中村化学)を5部、Irgacure907を3部、の混合組成物(溶剤イソブタノール/IPA、固形分濃度50%)を用い、実施例1と同様の条件で塗膜を作成し、評価した。結果を下記表5に示す。

0116

比較例31
IPA分散オルガノシリカゾル(日産化学社製:IPA−ST、一次粒子径10−20nm(BET法の平均粒子径、カタログ記載値)30%IPA分散液)(以下IPA−STと略記する)を90g(固形分27g)、ジメチルジメトキシシラン20g、DPHA46g、DQ100を9g、ベンゾインプロピルエーテル1g、ベンゾフェノン1g、0.01N−塩酸水溶液2.5g、IPA100gの混合物を作成し、実施例1と同様の条件(但し照射量を1000mJ/cm2に変更)で塗膜を作成し、評価した。結果を下記表5に示す。
比較例32
IPAーST中の固形分35g(IPA含めて117g)、ジメチルジメトキシシラン10g、DPHA50g、DQ100を6g、ベンゾインプロピルエーテル1g、ベンゾフェノン1g、0.01N−塩酸水溶液2.5g、IPA100gの混合物を作成し、実施例1と同様の条件(但し照射量を1000mJ/cm2に変更)で塗膜を作成し、評価した。結果を下記表5に示す。

0117

比較例33
N−トリメトキシプロピル−N,N,N−トリメチルアンモニウムクロリド30gとIPASTの固形分60g(IPAーSTとして200g)、IPA200gを混合し、0.05N−塩酸水溶液を9g添加、攪拌し、四級アンモニウム塩基を反応させたシリカゾルを作成した。この液90gに、DPHA20g、ペンタエリスリトール(トリ/テトラ)アクリレート80g、Irgacure184を3g混合後、わずかに生じる不溶物をろ別除去し、組成物を得た。この組成物を用い、実施例1と同様の条件で塗膜を作成し、評価した。結果を下記表5に示す。

0118

比較例34
AY43−021(四級アンモニウム塩基含有シランカップリング剤;東レダウニーングシリコン)の固形分30g(AY43−021溶液として60g)とIPAーSTの固形分60g(IPAーSTとして200g)、IPA200g、を混合し、0.05N−塩酸水溶液を9g添加、攪拌し、四級アンモニウム塩基を反応させたシリカゾルを作成した。固形分40gに相当するこのシリカゾル溶液と、ペンタエリスリトール(トリ/テトラ)アクリレート100gと、Irgacure907を2g混合し、わずかに生じる不溶物をろ別除去の後、組成物を得た。この組成物を用い、実施例1と同様の条件で塗膜を作成し、評価した。結果を下記表5に示す。

0119

比較例35
比較例31のDQ100をP−7に変更した他は比較例31と同様の配合を試みたが、液全体が凝集してしまい、塗布時に均一な塗膜を得ることができなかった。

0120

比較例36
比較例31のDQ100をSC1に変更した他は比較例31と同様の配合を試みたが、液が部分的に凝集してしまい、塗布時に均一な塗膜を得ることができなかった。

0121

比較例37
比較例33で作成したシリカゾル溶液100gに、P−7の溶液をP−7固形分としして10gに相当する量、DPHA20g、ペンタエリスリトール(トリ/テトラ)アクリレート80g、Irgacure184を3g混合を試みたが、液全体が凝集してしまい、塗布時に均一な塗膜を得ることができなかった。

0122

比較例38
比較例33で作成したシリカゾル溶液100gに、SC1の溶液をSC1固形分としして10gに相当する量、DPHA20g、ペンタエリスリトール(トリ/テトラ)アクリレート80g、Irgacure184を3g混合を試みたが、液が部分的に凝集してしまい、塗布時に均一な塗膜を得ることができなかった。

0123

0124

(参考例27:(A)の側鎖が、−O−Si−R−S−Pの構造式で示されるシリルエーテル基である、無機酸化物微粒子の合成例)プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを分散媒とするシリカゾル166.7部(固形分:30%)に、トリメトキシシリルプロピルメルカプタンを3部、水を0.8部及びアセチルアセトンアルミニウムを0.03部添加し、溶液が透明になるまで攪拌混合した。水添加量は、トリメトキシシリルプロピルメルカプタンを100%加水分解し得る理論量に対して、194%であった。室温で1日放置した後、50℃で2時間反応させ、トリメトキシシリルプロピルメルカプタンとシリカゾル表面のシラノール基との加水分解縮合により、メルカプト基を表面に有するシリカゾルが得られた。上記で得られたメルカプト基を表面に有するシリカゾル溶液、グリシジルメタクリレート100部、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート240部の混合物を80℃まで加熱し、80℃に達した時、及び80℃に達してから2時間後に、それぞれアゾビスイソブチロニトリルを0.3部ずつ添加した。さらに80℃で8時間反応して、スルフィド基を介してシリカゾルと結合したエポキシ基を有する重合体(固形分30%)を得た。得られた反応生成物にアクリル酸45.6部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート106.4部、N,N−ジメチルベンジルアミン1部、p−メトキシフェノール0.2部を添加し、100℃で12時間反応させ、エポキシ基にアクリル酸のカルボキシル基を付加することにより、重合体にアクリル酸のアクリロイル基を導入した。この反応により、スルフィド結合を介して、アクリロイル基を有する重合体とシリカゾルとが結合した構造を有する無機酸化物微粒子[I](固形分30%)が得られた。

0125

実施例44
上記で得られた有機無機複合体([I])を固形分で60部、処理シリカゾル1を固形分で30部、帯電防止ポリマーP7を10部、イルガキュア184が3部、になるように配合し、固形分30%になるようにPGMで希釈し、均一なコート液を得た。このコート液をPETフィルム(T600E)に乾燥膜厚が7ミクロンになるようにバーコータで塗布し、80℃で乾燥後、紫外線硬化ハードコート膜を得た(照射量300mJ/cm2)。その後23℃、60%相対湿度環境下に24時間保持した後、光学特性、帯電防止性、耐傷つき性、鉛筆硬度、密着性を評価した。結果はヘイズ1.6%、表面抵抗率2x109、耐傷つき性△H100=2.9%、鉛筆硬度3H、塗膜密着性○であった。また乾燥後、紫外線硬化前の時点で指触タックが無く、被膜形成性に優れていることが確認された。また硬化後のフィルムには全くカールが見られず、硬化に伴う収縮低減も確認された。

0126

実施例45
有機無機複合体([I])を固形分で40部、処理シリカゾル1を固形分で50部、帯電防止ポリマーP7を10部、イルガキュア184が3部、になるように配合し、固形分30%になるようにPGMで希釈し、均一なコート液を得た。このコート液をPETフィルム(T600E)に乾燥膜厚が7ミクロンになるようにバーコータで塗布し、80℃で乾燥後、紫外線硬化、ハードコート膜を得た(照射量300mJ/cm2)。その後23℃、60%相対湿度環境下に24時間保持した後、光学特性、帯電防止性、耐傷つき性、鉛筆硬度、密着性を評価した。結果はヘイズ1.5%、表面抵抗率4x109、耐傷つき性△H100=2.5%、鉛筆硬度3H、塗膜密着性○であった。また乾燥後、紫外線硬化前の時点で指触タックが無く、被膜形成性に優れていることが確認された。また硬化後のフィルムには全くカールが見られず、硬化に伴う収縮低減も確認された。

発明の効果

0127

本発明の帯電防止性コーティング組成物は、帯電防止性および硬度に優れたコーティング膜を生成しうる組成物である。特に成分(A)のラジカル重合可能な官能基を有するシランカップリング剤または特定の極性官能基またはかさ高い構造の極性基を有する一定分子量以上のシランカップリング剤で処理された無機酸化物微粒子と、(B)帯電防止剤として四級アンモニウム塩基含有重合体、四級アンモニウム塩基含有シランカップリング剤またはその縮合物である化合物と、(C)の多官能アクリル化合物、とを組み合わせることで、帯電防止性、硬度(特に耐傷つき性)、透明性、密着性等に卓越した性能を示す皮膜が得られる。

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