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課題

芳香族カルボニル化合物金属イオンからなる新規な優れた蛍光を発する発光材料の提供。

解決手段

芳香族カルボニル化合物がナフトアルデヒドアセトナフトン又は10−メチルアクリドンであり、、トリフルオロメタンスルフォネート又は過塩素酸アニオンとした、マグネシウム又はスカンジウムの金属イオンとの錯体からなる発光材料。

概要

背景

種々のカルボニル化合物を用いてオルガノシランオルガノ試薬とを種々のカルボニル化合物に付加させることは、炭素−炭素結合を生成させるのに最も有用な操作の1つである。かかる方法は、非環式立体選択性を制御する有機金属試薬による求核攻撃に対し、カルボニル化合物の求電子機能を活性化させる四塩化チタンなどの強ルイス酸の存在を必要とする。

一方、有機金属試薬から種々の求電子剤への光誘起電子移動を介する光化学的炭素−炭素結合の生成は、近年、合成および機械論の双方の観点から非常に興味深く受け入れられている。しかし、有機金属試薬による光付加に用いられる求電子剤は、これまでのところ、励起状態において、有機金属試薬の一電子酸化電位(E0ox) よりも正である一電子還元電位(E0red * ) を有する、イミニウムカチオンおよびシア芳香族化合物などの発光電子受容体に限定されている。

励起状態の寿命は、通常、非常に短いことから、基底状態にまで励起状態が減衰するのに十分に競争するように励起状態の反応を速めなければならないが、既に速められている励起状態の反応を触媒がより一層速める機会はほとんどないものと考えられている。

しかし、多くの場合、光化学反応においては、触媒として作用する物質を少量添加することによって光化学反応を促進させることができる。光励起によって電子移動反応反応性が著しく高められ、それによって光誘起電子移動を介して種々の光化学反応が可能になることが報告されている。

Mg(ClO4)2 を用いて錯体を生成させることにより、フラビン類似体の光励起状態の還元反応性が著しく高められることが初めて報告されて以来、著しく触媒作用を受ける光誘起電子移動反応の例が幾つか報告されている。

しかしながら、光誘起電子移動反応における触媒に関し、最適の触媒の探索はまだ行なわれていない。

したがって、従来の発光材料においては、発光体が限られており、発光体の波長および反応性を制御することができなかった。

概要

芳香族カルボニル化合物金属イオンからなる新規な優れた蛍光を発する発光材料の提供。

芳香族カルボニル化合物がナフトアルデヒドアセトナフトン又は10−メチルアクリドンであり、、トリフルオロメタンスルフォネート又は過塩素酸アニオンとした、マグネシウム又はスカンジウムの金属イオンとの錯体からなる発光材料。

目的

本発明は、前記従来技術に鑑みてなされたものであり、芳香族カルボニル化合物が用いられ、優れた蛍光を発する発光材料を提供することを目的とする。

効果

実績

技術文献被引用数
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牽制数
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請求項1

請求項2

芳香族カルボニル化合物がナフトアルデヒドアセトナフトンまたは10-メチルアクリドンである請求項1記載の発光材料。

請求項3

金属イオンが、Mg2+イオンまたはSc3+イオンである請求項1または2記載の発光材料。

請求項4

芳香族カルボニル化合物と金属イオンとの錯体が、式(I):ArC(R)O−M(OTF)n (I)(式中、ArC(R)O は芳香族カルボニル化合物、M は金属原子、n は金属原子M のイオンの価数を示す)で表される芳香族カルボニル化合物−金属トリフラート錯体または式(II):ArC(R)O−M(ClO4) n (II)(式中、ArC(R)O 、 M およびn は前記と同じ)で表される芳香族カルボニル化合物−無水過塩素酸金属塩錯体である請求項1記載の発光材料。

技術分野

0001

本発明は、発光材料に関する。さらに詳しくは、強い蛍光を発し、例えば、有機EL(電場発光)材料などとして好適に使用しうる発光材料に関する。

背景技術

0002

種々のカルボニル化合物を用いてオルガノシランオルガノ試薬とを種々のカルボニル化合物に付加させることは、炭素−炭素結合を生成させるのに最も有用な操作の1つである。かかる方法は、非環式立体選択性を制御する有機金属試薬による求核攻撃に対し、カルボニル化合物の求電子機能を活性化させる四塩化チタンなどの強ルイス酸の存在を必要とする。

0003

一方、有機金属試薬から種々の求電子剤への光誘起電子移動を介する光化学的炭素−炭素結合の生成は、近年、合成および機械論の双方の観点から非常に興味深く受け入れられている。しかし、有機金属試薬による光付加に用いられる求電子剤は、これまでのところ、励起状態において、有機金属試薬の一電子酸化電位(E0ox) よりも正である一電子還元電位(E0red * ) を有する、イミニウムカチオンおよびシア芳香族化合物などの発光電子受容体に限定されている。

0004

励起状態の寿命は、通常、非常に短いことから、基底状態にまで励起状態が減衰するのに十分に競争するように励起状態の反応を速めなければならないが、既に速められている励起状態の反応を触媒がより一層速める機会はほとんどないものと考えられている。

0005

しかし、多くの場合、光化学反応においては、触媒として作用する物質を少量添加することによって光化学反応を促進させることができる。光励起によって電子移動反応反応性が著しく高められ、それによって光誘起電子移動を介して種々の光化学反応が可能になることが報告されている。

0006

Mg(ClO4)2 を用いて錯体を生成させることにより、フラビン類似体の光励起状態の還元反応性が著しく高められることが初めて報告されて以来、著しく触媒作用を受ける光誘起電子移動反応の例が幾つか報告されている。

0007

しかしながら、光誘起電子移動反応における触媒に関し、最適の触媒の探索はまだ行なわれていない。

0008

したがって、従来の発光材料においては、発光体が限られており、発光体の波長および反応性を制御することができなかった。

発明が解決しようとする課題

0009

本発明は、前記従来技術に鑑みてなされたものであり、芳香族カルボニル化合物が用いられ、優れた蛍光を発する発光材料を提供することを目的とする。

課題を解決するための手段

0010

本発明は、芳香族カルボニル化合物と、金属イオンとの錯体からなる発光材料に関する。

発明を実施するための最良の形態

0011

本発明の発光材料は、芳香族カルボニル化合物[ArC(R)O] と金属イオンとの錯体から構成される。

0012

本発明の発光材料は、本来、蛍光を発しない芳香族カルボニル化合物を金属イオンとの錯体を形成させたものであり、このように芳香族カルボニル化合物の錯体化を行った場合には、生成する錯体は、強い蛍光を発するという優れた効果を発現する。

0013

この錯体の蛍光波長は、錯体を構成している芳香族カルボニル化合物の種類および金属イオンのルイス酸性を調整することにより、可視光領域でその発光波長を任意に制御することができる。

0014

したがって、本発明の発光材料は、波長可変発光材料として、例えば、有機EL材料などの用途に使用することが期待されるものである。

0015

まず、ルイス酸として作用する金属イオンとの錯体化による芳香族カルボニル化合物の光励起状態の還元反応性の増大のみならず、スピン状態の変化における体系的な研究について説明する。

0016

蛍光強度が高められることは、ルイス酸として作用するフッ化ホウ素で錯体化させた2−キノリンについて報告されている。

0017

ナフトアルデヒドアセトナフトンなどの芳香族カルボニル化合物は、一般に、蛍光を発しないが、最も低いn,π*三重項励起状態を最終的に生じることからリン光を発する。

0018

しかしながら、最も低い励起状態は、ルイス酸として作用するMg(ClO4)2 、Sc(OTf)3〔OTf はトリフラートトリフルオロメタンスルホネート)を示す〕などの金属イオン塩と錯体化することにより、n,π*三重項から、n,π* 三重項よりもエネルギーが低くなるπ,π*一重項に完全に変化する。

0019

付加反応の触媒作用のメカニズムは、芳香族カルボニル化合物とルイス酸として作用する金属イオン塩との錯体の形成、量子収率の決定、電子供与体による蛍光の消光およびレーザーフラッシュ光分解法による反応中間体直接検出に基づいて明らかにされる。

0020

芳香族カルボニル化合物としては、例えば、1-ナフトアルデヒド(1-NA)、2-ナフトアルデヒド(2-NA)、1-アセトナフトン(1-AN)、2-アセトナフトン(2-AN)、10-メチルアクリドン(AcrCO) 、アルキルベンゼン誘導体などが挙げられる。これらの化合物は、商業的に容易に入手することができるとともに、標準的な方法によって精製することができる。これらの中では、ナフトアルデヒド、アセトナフトンおよび10- メチルアクリドン(AcrCO) は、好ましいものである。

0021

金属イオンとしては、例えば、Mg2+イオン、Lu3+イオン、Yb3+イオン、Sc3+イオンなどが挙げられる。これらのなかでは、Mg2+イオンおよびSc3+イオンが好ましく、Sc3+イオンが最も好ましい。

0022

金属イオン塩に用いられている金属イオン塩を形成する化合物としては、例えば、トリフルオロメタンスルホネート、ベンジルトリメチルシラン[PhCH2SiMe3](Phはフェニル基、Meはメチル基を示す。以下同じ)、トリメチルシリルトリフルオロメタンスルホネートテトラメチル錫、1-ベンジル-1,4-ジヒドロニコチンアミド(BNA) の2量体[(BNA)2]などが挙げられる。

0023

トリフルオロメタンスルホネート、ベンジルトリメチルシラン、トリメチルシリルトリフルオロメタンスルホネートおよびテトラメチル錫は、商業的に入手することができ、そのまま用いることができる。1-ベンジル-1,4-ジヒドロニコチンアミドの2量体[(BNA)2]は、文献に記載の方法によって容易に製造することができる。

0024

金属イオン塩の代表例としては、例えば、マグネシウムトリフラート[Mg(OTf)2]、ルテチウムトリフラート[Lu(OTf)3]、イッテルビウムトリフラート[Yb(OTf)3]、スカンジウムトリフラート[Sc(OTf)3]などの金属トリフラート無水過塩素酸マグネシウム[Mg(ClO4)2] 、無水過塩素酸ルテチウム[Lu(ClO4)2] 、無水過塩素酸イッテルビウム[Mg(YbO4)2] 、無水過塩素酸スカンジウム[Sc(ClO4)2] などの無水過塩素酸金属塩などが挙げられる。これらの中では、マグネシウムトリフラート[Mg(OTf)2]、スカンジウムトリフラート[Sc(OTf)3]および無水過塩素酸マグネシウム[Mg(ClO4)2] が好ましい。

0025

金属イオン塩は、例えば、金属イオン塩を形成する化合物の前駆体の水溶液を調製し、この水溶液に金属イオン塩に用いられる金属の酸化物を添加し、前記前駆体と前記金属酸化物とを反応させることによって得ることができる。その一例として、例えば、金属イオン塩を形成する化合物の前駆体としてトリフルオロメタンスルホン酸を水に溶解させた水溶液に、金属イオン塩に用いられる金属の酸化物として酸化スカンジウム酸化ルテチウム酸化イッテリビウムなどの金属酸化物を添加し、トリフルオロメタンスルホン酸と該金属酸化物とを反応させることにより、金属イオン塩として、それぞれ、スカンジウムトリフラート、ルテチウムトリフラート、イッテルビウムトリフラートを得ることができる。

0026

スカンジウムトリフラートは、文献に記載されている方法によっても、容易に調製することができる。また、例えば、以下に示す実施例に記載されているようにして調製することもできる。

0027

芳香族カルボニル化合物(ArC(R)O) と金属イオンとの錯体は、例えば、式:
ArC(R)O + Mn+ → ArC(R)O ・・・ Mn+
(式中、 Mn+は金属イオン、nはイオンの価数を示す)にしたがって生成させることができる。

0028

芳香族カルボニル化合物とベンジルトリメチルシランとの効率のよい光付加は、金属イオンと光励起種との錯体化によって行うことができる。

0029

芳香族カルボニル化合物[ArC(R)O] と金属イオンとの錯体の例としては、1-ナフトアルデヒド(1-NA)、2-ナフトアルデヒド(2-NA)、1-アセトナフトン(1-AN)または2-アセトナフトン(2-AN)と、Mg2+イオンまたはSc3+イオンとの錯体などが挙げられる。これらの中では、芳香族カルボニル化合物[ArC(R)O] とSc3+イオンとの錯体は、好適に使用しうるものである。

0030

芳香族カルボニル化合物[ArC(R)O] と金属イオンとの錯体の具体例としては、式(I):
ArC(R)O−M(OTF)n (I)
(式中、ArC(R)O は芳香族カルボニル化合物、M は金属原子、n は金属原子M のイオンの価数を示す)で表される芳香族カルボニル化合物−金属トリフラート錯体、式(II):
ArC(R)O−M(ClO4) n (II)
(式中、ArC(R)O 、 M およびn は前記と同じ)で表される芳香族カルボニル化合物−無水過塩素酸金属塩錯体などが挙げられる。

0031

芳香族カルボニル化合物[ArC(R)O] と金属イオンとの錯体の好適な例としては、1-NA-Mg(ClO4)2錯体、2-NA-Mg(ClO4)2錯体、1-AN-Mg(ClO4)2錯体、AcrCO-Sc(OTf)3錯体、1-NA−Sc(OTf)3錯体、2-NA- Sc(OTf)3錯体、1-AN- Sc(OTf)3錯体、AcrCO-Sc(OTf)3錯体などが挙げられる。

0032

芳香族カルボニル化合物(ArC(R)O) と金属イオンとの錯体は、以下の実施例に記載の方法によって容易に製造することができる。

0033

本発明の発光材料は、かくして得られる芳香族カルボニル化合物(ArC(R)O) と金属イオンとの錯体から構成されるものである。

0034

本発明の発光材料は、芳香族カルボニル化合物と金属イオンとの組合せを変えることにより、発光波長を制御することができるので、例えば、特定の発光波長を必要とする有機EL材料などに好適に使用することができる。

0035

次に、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。

0036

実施例1〔原料の調製〕
まず、脱イオン水10.6mLとセントラル硝子(株)から入手したトリフルオロメタンスルホン酸(純度:>99.5%、10.6mL) とを混合した。

0037

得られたトリフルオロメタンスルホン酸水溶液をあらかじめ信越化学工業(株)から入手した酸化スカンジウム(Sc2O3)(純度>99.9 %)30mmol を入れておいたフラスコ内にゆっくりと添加した。得られた混合物を100 ℃で3日間還流した。

0038

得られた反応混合物遠心分離した後、スカンジウムトリフラート(トリフラート:トリフルオロメタンスルホネート)を含有する溶液を分離し、水分を真空蒸発によって除去した。

0039

同様にして、酸化ルテチウムおよび酸化イッテリビウムをトリフルオロメタンスルホン酸の水溶液と反応させることにより、ルテチウムトリフラートおよびイッテルビウムトリフラートを得た。

0040

アルドリッチ(Aldrich) 社からランタントリフラートを6水和物の形態で入手し、40時間真空乾燥させた後に使用した。

0041

アルドリッチ(Aldrich) 社からマグネシウムトリフラート[Mg(OTf)2]を入手し、そのまま使用した。

0042

無水過塩素酸マグネシウム[Mg(ClO4)2] をナカライテスク(株)から入手した。

0043

光量計として使用されるトリオキサラト鉄(III)カリウム塩を文献に記載の方法で調製し、温水から再結晶により精製した。

0044

電気化学測定法に使用される支持電極として、テトラブチルアンモニウムヘキサフルオロフォスフェートを商業的に入手し、標準的な方法で精製した。

0045

溶媒としてアセトニトリルおよびジクロロメタンを用い、標準的な方法で精製し、乾燥させた。

0046

ユーリ・ソ−トップ・シーイーエイ(EURISO-TOP,CEA)社〔仏国〕からアセトニトリル−d3 を入手した。

0047

実施例2〔反応操作
アセトニトリル(MeCN)中でMg(ClO4)2 の存在下で、ベンジルトリメチルシランと芳香族カルボニトリル化合物との光付加を行った。

0048

ベンジルトリメチルシラン(1.0×10-1M)を、石英キュベット内径:10mm)内の2-NA(5.0×10-1M)およびMg(ClO4)2(2.0 ×10-1M)を含む CD3CN溶液(0.7mL) にマイクロシリンジを用いて添加し、5分間アルゴンガスを吹き込むことによってその溶液を脱気した。

0049

その溶液に、(株)島津製作所製、商品名:島津スペクトロフォトメーター(RF-5000)のキセノンランプからモノクロメート化された光線を6.5 時間照射した。

0050

他の光化学反応の実験データは、補足情報として与えられている。

0051

生成物は、基準試料の1H-NMRスペクトルと対比することによって同定した。

0052

ジベンジルなどのホモカップリング生成物は検出されなかった。単離収率は、70%であった。

0053

1H-NMRスペクトルは、日本電子(株)製、商品名:JNM GSX-400(400MHz)NMRスペクトロメーターを用いて298Kの温度で測定した。その結果は、以下のとおりである。

0054

1H-NMR(CD3CN, 298K) δ(Me4Si, ppm):
(C10H7[2-CH(CH2Ph)(OSiMe4)])0.14(s, 9H), 3.13(dd, 1H, J =13.9Hz, 6.1Hz), 3.15(dd, 1H, J=13.9Hz, 7.6Hz), 5.05-5.11(m, 1H), 7.14-7.22(m, 5H), 7.46-7.58(m, 3H), 7.79-7.92(m, 4H)
(C10H7[1-CH(CH2Ph)(OSiMe3)], 65 %)0.14(s, 9H), 3.11(dd, 1H, J=13.9Hz,8.4Hz), 3.24(dd, 1H, J=13.9Hz, 4.6Hz), 5.67-5.72(m, 1H), 7.26-7.33(m, 5H), 7.50-8.26(m, 7H)
(C10H7[2-CMe(CH2Ph)(OSiMe3)], 72%)0.14(s, 9H), 1.62(s, 3H), 3.15, 3.20(ABq, 2H, J=13.2Hz), 7.14-7.19(m, 5H), 7.46-7.52(m, 3H), 7.82-7.90(m, 4H)
(C10H7[1-CMe(CH2Ph)(OSiMe3)], 32%)0.17(s, 9H), 1.76(s, 3H), 3.46(s, 2H), 7.34-7.44(m, 5H), 7.54-8.12(m, 7H)
(C10H7[1-CH(Me)(OSnMe3)], 100 %)0.21(s, 9H), 1.09(d, 3H, J =4.6Hz), 4.97(m, 1H), 7.16-7.27(m, 4H), 7.56-7.77(m, 3H)
(Acr(CH2Ph)+ , 100 %)4.79(s, 3H), 5.35(s, 2H), 8.9-7.5(m, 13H)

0055

実施例3〔分光スペクトルの測定〕
ナフトアルデヒドおよびアセトナフトンを用いた金属イオン錯体の生成は、ヒュレットパッカード(Hewlett-Packard) 社製、ヒューレット・パッカード8452Aダイオードアレイ・スペクトロフォトメーターを用いることにより、種々の金属イオン(Mn+) の存在下でUV-visスペクトルにおける変化から確認した。

0056

生成定数は、[Mn+] -1に対する(A−A0)-1の直線状のプロットから求めた。なお、A およびA0は、それぞれ、波長λmax における金属イオンの存在下または非存在下での吸光度を示す。

0057

実施例4〔量子収率の測定〕
量子収率の測定には、標準的な光量計〔トリオキサラト鉄(III)カリウム塩〕を用いた。芳香族カルボニル化合物とPhCH2SiMe3との光付加反応の場合、芳香族カルボニル化合物(5.1×10-4〜1.0 ×10-3M)、PhCH2SiMe3(7.1×10-3〜1.7 ×10-1M)およびMg(ClO4)2(1.0M) を含むMeCN溶液(3.0mL) を石英キュベット(内径:10mm) に入れ、アルゴンガスで7分間十分に脱気した後、(株)島津製作所製、商品名:島津蛍光スペクトロフォトメーター(RF-5000) からスリット幅20nmで波長λ=340nm の単色光化された光線を照射した。

0058

光量測定法実験条件下で、光量計および芳香族カルボニル化合物は、基本的に波長λ=340nm の全入射光を吸収した。

0059

波長λ=340nm の単色光化された光線の光強度は、スリット幅20nmで7.98×10-6アインシュタインdm-3 s-1と測定された。

0060

ヒューレット・パッカード社製、ヒューレット・パッカード8452Aフォトダイオードアレー・スペクトロフォトメーターを用いて光化学反応を追跡した。

0061

脱気されたMeCN中、Mg(ClO4)2 1.0Mの存在下での2-NA、1-NA、2-ANおよび1-ANへのベンジルトリメチルシランの光付加に対する量子収率は、それぞれ、λmax=346nm(ε=2.3 ×103M-1cm-1) 、λmax =350nm(ε=3.7 ×103M-1cm-1) 、λmax =342nm(ε=1.9 ×103M-1cm-1) およびλmax =350nm(ε=1.1 ×103M-1cm-1) における吸光度の低下から決定した。

0062

〔蛍光の消光〕芳香族カルボニル化合物の金属イオン錯体の蛍光の消光実験は(株)島津製作所製、商品名:島津スペクトロフォトメーター(RF-5000) を用いて行った。

0063

脱気されたMeCN中において、Mg(ClO4)2 (1.0M)の存在下での2-NA、1-NA、2-ANおよび1-ANに対する励起波長は、それぞれ、375nm 、375nm 、370nm および350nm であった。脱気されたMeCN中において、Sc(OTf)3(1.0×10-2M)の存在下での1-NAに対する励起波長は、380nm であった。追跡波長は、発光帯最大値に対応している。AcrCO(10-メチルアクリドン)-Sc(OTf)3およびAcrCO-Me3SiOTfの励起波長は、MeCNおよびCH2Cl2中では412nm であった。

0064

追跡波長は、λmax =474nm での発光帯の最大値に対応している。MeCN溶液は、測定前に7分間アルゴンガスをパージすることによって脱気した。

0065

1.0MのMg(ClO4)2 の存在下で種々の濃度の消光剤を用いて芳香族カルボニル化合物(2.0×10-4M)を含むMeCN溶液について相対蛍光強度を測定した。

0066

金属イオン[Sc(OTf)3:1.0 ×10-2M 、 Mg(ClO4)2:1.0 ×10-1M]の存在下で種々のアルキルベンゼン(1.0×10-2〜9.6 ×10-1M)を用いて1-NA(3.0×10-4M)を含むMeCN溶液について相対蛍光強度を測定した。

0067

Sc(OTf)3 (Sc(OTf)3:8.0×10-3〜8.0 ×10-2M)の存在下で種々の電子供与体(2.0×10-3〜7.0 ×10-1M)を用いてAcrCO-Sc(OTf)3(5.0×10-3M)を含むMeCN溶液、またはMe3SiOTf(2.0×10-3M)の存在下で種々の電子供与体(1.9×10-3〜7.7 ×10-1M)を用いてAcrCO-Me3SiOTf(1.0×10-4M)を含むCH2Cl2溶液についても相対蛍光強度を測定した。

0068

形状においては変化がなかったが、消光剤の添加により、蛍光スペクトルの強度に変化があった。

0069

式(1):
I0/I=1+ Kq [D] (1)
で表されるシュテルン−ボルマー式は、電子供与体の非存在下または存在下での蛍光強度(I0/I)の比および消光剤[D] として用いられた供与体の濃度に対して得られた。

0070

芳香族カルボニル化合物の金属イオン錯体の蛍光寿命τ)は、(株)堀場製作所製、堀場NAES-1100時間分解スペクトロフルオロフォトメーターを用い、298Kの温度で脱気されたMeCNおよびCH2Cl2中で測定した。消光速度定数kq (=kqτ-1) は、Kqおよびτの値から得られた。

0071

電気化学測定支持電解質として0.10M のn-Bu4N+PF6- (TBAPF6)を含む脱気されたMeCN中で、298Kの温度でBAS 社製の100B電気化学アナライザーを用いて電気化学測定を行った。

0072

使用する前にBAS研磨用アルミナ懸濁液で研磨し、アセトン洗浄した白金作用電極を用いた。対極には白金線を用いた。測定電位は、Ag/AgNO3(0.01M) の参照電極を用いて測定した。

0073

支持電解質として0.10M のTBAPF6を含む脱気されたMeCN中でBAS 社製の100B電気化学アナライザーを用いて、アルキルベンゼン、2-NA、1-NA、AcrCO およびAcrCO-Sc(OTf)3錯体のセカンドハーモニック交流ボルタンメトリー(SHACV)の測定を行った。

0074

(Ag/AgNO3に対する)E0red 値に、0.29V を加えることにより、SCE に対する値に変換した。

0075

実施例5〔レーザーフラッシュ光分解〕
1-NAおよび1-NA-Mg(ClO4)2錯体の三重項−三重項過渡吸収スペクトルを、それぞれ、Mg(ClO4)2(1.0M) の非存在下および存在下で、1-NA(1.0×10-3M)を含有するMeCN溶液のレーザーフラッシュ光分解によって測定した。1-NA-Mg(ClO4)2錯体とPhCH2SiMe3との光化学反応における過渡吸収スペクトルの検出のために、1-NA(2.8×10-4M)、PhCH2SiMe3 (1.7 ×10-1M)およびMg(ClO4)2(1.0M) を含む脱気されたMeCN溶液を298Kの温度で15mJの出力でNd:YAGレーザー(連続、シュアライトII-10)を用いて35.5nmで励起した。

0076

AcrCO-Sc(OTf)3錯体とPhCH2SiMe3との光化学的反応における過渡吸収スペクトルの検出のために、AcrCO(1.0 ×10-4M)、PhCH2SiMe3(2.5×10-1M)およびSc(OTf)3(8.0×10-2M)を含む脱気されたMeCN溶液を、10mJの出力でNd:YAGレーザー(連続、シュアライトII-10)によって440nm で励起した。

0077

(BNA)2から1-NA−Mg(ClO4)2 およびAcrCO −Sc(OTf)3錯体への光誘起電子移動反応では、PhCH2SiMe3の代わりに(BNA)2(2.0×10-4M)を用いた他は、同様の実験条件を用いた。過渡スペクトルを各レーザーによる励起ごとに、新しい溶液を用いて記録した。すべての実験は、298Kで行った。

0078

実施例6〔燐光試験
燐光スペクトルを(株)日立製作所製、Hitachi 850蛍光・燐光分光光度計で測定した。

0079

キャピラリーセル内で、種々の濃度のSc(OTf)3(1.0×10-3〜2.9 ×10-1M)の存在下で、1-NA(1.5×10-3M)を含有する2-メチルテトラヒドロフラン溶液(1mL) にアルゴンガスを15分間吹き込むことにより、脱気した。

0080

その溶液に、キセノンランプから単色光化された光(λ=360nm)を照射し、燐光スペクトルを77K で測定した。その燐光スペクトルは、波長400 〜600nm で測定した。

0081

〔結果および考察〕
1.金属イオンとの錯体化による光励起状態のスピン状態における変化
2-ナフトアルデヒド(2-NA)のMeCN溶液にMg(ClO4)2 を添加することにより、図1に示されるように、吸収帯において、約20nmだけ赤色にシフトした。

0082

360nm における新しい吸収帯の出現は、Mg(ClO4)2 と芳香族カルボニル化合物との1:1錯体が生成していることを示している。Mg(ClO4)2 は、他の芳香族カルボニル化合物、2-ナフトアルデヒド(2-NA)、1-アセトナフトン(1-AN)および2-アセトナフトン(2-NA)とも錯体を形成する。

0083

298Kの温度における生成定数(K) は、種々の濃度のMg(ClO4)2 の存在下でのスペクトルの変化から決定した。そのK 値を表1に示す。

0084

なお、表1において、各略号は、以下のことを意味する。
K:生成定数
E0red * :芳香族カルボニル化合物とMg(ClO4)2 およびSc(OTf)3との錯体の一重項励起状態の一電子還元電位
ΔG* 0 :電子移動固有障壁

0085

K:Mg(ClO4)2 およびSc(OTf)3の存在下で芳香族カルボニル化合物のスペクトルの変化から決定
E0red * :光誘起電子移動反応との自由エネルギーの関係により決定
カッコ内:錯体化していない化合物の三重項励起状態に対する値

0086

図1に示された結果から、芳香族カルボニル化合物には蛍光性がないが、アセトニトリル(MeCN)中でMg(ClO4)2 の存在下で2-NAとの錯体の吸収帯の光照射により、強い蛍光が440nm で生じることがわかる。

0087

Mg(ClO4)2 の代わりにSc(OTf)3を用いた場合には、蛍光の最大値(λmax )は、510nm に赤色にシフトした。蛍光は、一般に、他の芳香族カルボニル化合物−Mg(ClO4)2錯体についても観察される。MeCN中での298Kの温度における芳香族カルボニル化合物−Mg(ClO4)2 錯体の蛍光寿命(τ)を決定した。λmax およびτ値を表1に示す。

0088

0089

1-NA−Mg(ClO4)2錯体の三重項励起状態が存在しないことは、MeCN中で1.0MのMg(ClO4)2 の存在下で500nm で1-NAの三重項−三重項吸収の消失によって確認される(図2)。

0090

Sc(OTf)3との錯体化により三重項から一重項への最低励起状態のスピン状態の変化は、図3に明確に示されている。図3に示されるように、2−メチルテトラヒドロフランにおけるSc(OTf)3の濃度を高めると、77K で測定した548nm での燐光強度が298Kで測定される487nm における蛍光強度の増大とともに低下している。

0091

最も低い励起状態における変化は、芳香族カルボニル化合物とMg(ClO4)2 との錯体化によって生じる。

0092

非結合性電子とMg(ClO4)2 とのより強い相互作用により、π−軌道よりもMg(ClO4)2 との錯体の生成によってより非結合性軌道が安定化する。

0093

したがって、π,π*励起状態は、錯体化していない芳香族カルボニル化合物における励起状態の場合と異なり、Mg(ClO4)2錯体において最も低い励起状態となる。

0094

ボールドリッジら(Boldridge et al) による研究では、ナフトアルデヒドの三重項π,π* 状態は、速い系間交差によって最初に励起された一重項のn,π*状態から形成された三重項n,π* 状態を介して生成することが明示されている。

0095

一重項−三重項エネルギーギャップは、n,π* 状態よりもπ,π* 状態におけるほうが大きいので、Mg(ClO4)2錯体の中で最も低い励起状態である一重項π,π* 状態は、強い蛍光を示すようになる。

0096

2.金属イオンとの錯体化による光励起状態の還元電位における変化電子供与体から一重項励起状態への光誘起電子供与体の自由エネルギーの変化(eVにおけるΔG0 et)は、式(2):
ΔG0 et=e(E0ox−E0red * ) (2)
〔式中、eは電荷、E0oxおよびE0red * は、それぞれ、電子供与体の一電子酸化電位および電子受容体の励起状態の一電子還元電位を示す〕で与えられる。

0097

光誘起電子移動の活性化自由エネルギー(ΔG* red ) のΔG0 et依存性は、式(3):
ΔG* red =(ΔG0 et/2) +[(ΔG0 et/2)2+(ΔG* o )2]1/2 (3)
〔式中、ΔG* 0 は電子移動の駆動力がゼロ、すなわちΔG0 et=0におけるΔG* et=ΔG* 0 であるとき、ΔG* 0 は電子移動の固有障壁である〕で与えられる。

0098

ΔG* 値は、式(4):
ΔG* et=(2.3 kB T/e)log[Z (kq -1−kdiff-1)] (4)
〔式中、Zは1×1011の値をとる頻度因子、 kB はボルツマン定数、kdiffはMeCNにおける拡散速度定数を示す〕により、蛍光消光速度定数(kq ) から得られる。

0099

一連のアルキルベンゼン電子供与体からナフトアルデヒドとアセトナフトンとのMg(ClO4)2錯体への光誘起電子移動の消光速度定数(kq ) は、表2に示されているように、アルキルベンゼンによる芳香族カルボニル化合物−Mg(ClO4)2 錯体の蛍光の消光から決定した。

0100

kq 値は、アルキルベンゼン供与体のE0ox値の減少とともに増大し、式(2) 〜(4) から予測されるように拡散限界値に到達する(表2)。

0101

0102

なお、表2中、dはあまりにも遅くて正確に測定できなかったこと、eは測定できなかったことを示す。

0103

芳香族カルボニル化合物−Mg2+錯体の一重項励起状態の(SCEに対する) E0red* 値は、以下のようにkq のE0ox依存性から決定することができる。

0104

式(2) 〜(4) から、式(5):
E0ox−(ΔG* et/e) =E0red * −(ΔG* 0/e)2 /(ΔG* et/e) (5)
で与えられているように、E0ox−(ΔG* et/e) と(ΔG* et/e) -1との直線関係を導くことができる。

0105

したがって、未知のE0red * 値およびΔG* 0 /e値は、図4に示されるように、E0ox−(ΔG* et/e) と(ΔG* et/e) -1の直線プロットの傾きおよび切片から決定することができる。

0106

かくして得られる芳香族カルボニル化合物−Mg(ClO4)2錯体のE0red * 値およびΔG* 0 値を表1に示す。

0107

芳香族カルボニル化合物の基底状態のE0red 値は、サイクリックボルタモグラムおよびセカンド・ハーモニック・交流・ボルタンメトリーによって決定された。

0108

三重項励起状態のE0red * 値は、表1にも記載されているように、三重項励起エネルギーを加えることによって得られる。

0109

錯体化していない芳香族カルボニル化合物の三重項励起状態と、表1におけるMg(ClO4)2錯体の一重項励起状態とのE0red * 値の比較は、錯体化していない芳香族カルボニル化合物の三重項励起状態と比較して、芳香族カルボニル化合物−Mg(ClO4)2 錯体の一重項励起状態のE0red * 値が著しく正方向へシフトする(約1.2V) ことを示している。

0110

そのような大きなE0red * 値の正へのシフトにより、表2に示されるように、光誘起電子移動反応において、錯体化されていない芳香族カルボニル化合物に対するMg(ClO4)2錯体の反応性が著しく増大することになる。

0111

芳香族カルボニル化合物の光誘起電子移動反応におけるMg(ClO4)2 の促進効果は、金属イオン塩のルイス酸性に関連している。

0112

本発明者は、過酸化物−金属イオン錯体のESRスペクトルのgzz−値が種々の金属イオンのルイス酸性に非常に敏感であること、およびgzz−値から容易に導き出される結合エネルギー(ΔE)が種々の金属イオンのルイス酸性の定量的な指標を与えることを最近報告している。

0113

ΔE 値は、電子移動反応において、金属イオン塩の促進効果と直接関連していることが示されている。

0114

Sc(OTf)3は、1価、2価および3価の金属イオン塩のなかで、最も強いルイス酸であることが見出されている。

0115

したがって、一連のアルキルベンゼン電子供与体から1-NAのSc(OTf)3錯体への光誘起電子移動の速度定数は、表2に示されているように、アルキルベンゼンによる1-NAのSc(OTf)3錯体の蛍光の消光から決定された。

0116

本発明において用いられているアルキルベンゼン供与体のなかで最も弱い電子供与体であるトルエンを用いた場合には、1-NAのMg(ClO4)2錯体の蛍光の消光が生じないが、1-NA−Sc(OTf)3錯体の蛍光は効率よく消光される(表2)。

0117

1-NA−Sc(OTf)3錯体の一重項励起状態のE0red * 値およびΔG* 0 値は、(ΔG* et/e) -1に対するE0ox−(ΔG* et/e) の直線プロットの切片および傾きから決定することができる(図4)。

0118

表1におけるE0red * 値を比較することにより、1-NA−Mg(ClO4)2錯体に対する一重項励起状態の値と比較して、1-NA−Sc(OTf)3錯体の一重項励起状態のE0red * 値がより正にシフト(0.14V) していることがわかる。

0119

1-NAの三重項励起状態の値から正へのシフト全体は、1.3Vの大きさであり、吸エルゴン領域(ΔG0et>0)における光誘起電子移動の速度定数において1022倍の促進に対応している。

0120

ナフトアルデヒドおよびアセトアルデヒドの場合と対比して、 10-メチルアクリドン(AcrCO) の吸収帯の照射では、MeCN中413nm において蛍光の発光極大観測された。

0121

したがって、ルイス酸での錯体化によって一重項励起状態の還元電位における変化を調べるために、芳香族カルボニル化合物として10-メチルアクリドンを選択する。

0122

Sc(OTf)3をAcrCO のMeCN溶液に添加した場合、AcrCO の吸収帯がAcrCO とSc(OTf)3との1:1錯体の生成により赤色にシフトする。

0123

生成定数(K) は、1.2 ×105M-1のスペクトル変化から決定される。したがって、Sc(OTf)3のルイス酸性は、十分に弱い塩基であるMeCNの配位と競争してAcrCOとの錯体を形成するのに十分な強さがある。

0124

AcrCO がSc(OTf)3と錯体を形成するとき、蛍光の最大値も413nm から474nm にシフトし、蛍光寿命が1AcrCO* −Sc(OTf)3錯体においてはより長くなる(1AcrCO−Sc(OTf)3錯体では16.9ns、1AcrCO* では6.1ns)。

0125

同様に、AcrCO が種々のルイス酸〔Mg(ClO4)2 、La(OTf)3、Lu(OTf)3およびMe3SiOTf〕と錯体を生成するとき、蛍光の最大値(λmax ) および寿命(τ)が変化する。

0126

その結果は、表3に要約されており、スーパーオキシドイオン−金属イオン錯体のESRスペクトルの gzz−値から導かれる結合エネルギー(ΔE)は、金属イオンのルイス酸性の定量的指標となる。

0127

0128

金属イオンのルイス酸性がより強くなるにしたがって、λmax 値がより赤色にシフトし、励起状態の寿命(τ)が長くなる。

0129

MeCNにおけるAcrCO −Sc(OTf)3錯体およびCH2Cl2におけるAcrCO −Me3SiOTf錯体は、最も長いλmax 値を有する。したがって、本発明者は、MeCN中でSc(OTf)3またはCH2Cl2中でMe3SiOTfと錯体化させることにより、AcrCO の一重項励起状態の還元電位の変化を調べた。

0130

一連の電子供与体から、MeCN中でAcrCO −Sc(OTf)3錯体およびCH2Cl2中でAcrCO −Me3SiOTf錯体への光誘起電子移動の蛍光消光速度定数(kq ) は、供与体による蛍光消光から決定した。

0131

kq 値は、すべてのAcrCO分子が錯体を形成する濃度領域において、[Sc(OTf)3]または[Me3SiOTf]によらず一定である。 kq 値をMeCNおよびCH2Cl2中での供与体のE0ox値とともに、表4に要約する。

0132

0133

MeCN中でのAcrCO −Sc(OTf)3錯体およびCH2Cl2中でのAcrCO −Me3SiOTf錯体に対する log kq とE0oxとのプロットを図5に示す。各ケースにおいて、 kq 値は、E0oxの低下にともなって増大し、拡散限界値に到達する。

0134

図5のプロットは、実線で示されているように、式(2) 〜(4) と一致し、実験結果と一致する。

0135

図5に示されている実験結果と最も一致する曲線は、MeCN中でのAcrCO −Sc(OTf)3錯体およびCH2Cl2中でのAcrCO −Me3SiOTf錯体に対して、それぞれ、E0 red*値(SCEに対して1.64V および1.89V)およびΔG* 0 値(2.6kcal mol-1および 2.6kcal mol-1) を与える。

0136

1AcrCO* (1.13V) のE0red * 値と対比すると、1AcrCO* −Sc(OTf)3錯体のE0red * 値は、著しく正の方向にシフトしている(0.51V) 。

0137

CH2Cl2中でのAcrCO −Me3SiOTf錯体のE0red * 値は、さらにシフトしている(0.76V) 。このことは、Me3SiOTfがSc(OTf)3と比べてより強いルイス酸として作用することを示している。

0138

MeCNにおける AcrCO−Sc(OTf)3錯体の一電子還元電位の正への大きなシフトは、電気化学的研究において示されているように、基底状態でも観察される。

0139

図6は、Sc(OTf)3の非存在下及び存在下でAcrCO のセカンド・ハーモニック・交流・ボルタモグラム(SHACV) を示す。

0140

AcrCO のE0red 値(-1.92V)は、AcrCO がSc(OTf)3と錯体を形成するときに-1.21Vにシフトする。

0141

1AcrCO* −Sc(OTf)3のゼロ−ゼロ励起エネルギー(ΔE0.0) は、吸収極大波長(413nm, 3.00eV) および蛍光極大波長(474nm, 2.62eV) から2.81V として得ることができる。

0142

したがって、1AcrCO* −Sc(OTf)3のE0red * 値は、基底状態の錯体のE0red 値から、ΔE0.0値を減じることによって1.60eVとして決定される。この値は、図5における蛍光の消光から得られる値(1.64V) と一致する。

0143

同様に、1AcrCO−Me3SiOTfのE0red * 値は、1.91eVと決定され、この値は、図5における蛍光の消失から得られる値(1.88eV)とも一致する。

0144

3.光誘起電子移動を経由するベンジルトリメチルシランのルイス酸触媒光付加反応

0145

ナフトアルデヒド−およびアセトナフトン−Mg(ClO4)2錯体の一重項励起状態のE0red * 値は、PhCH2SiMe3のE0ox値(1.36V) よりも大きくなるため、PhCH2SiMe3から芳香族カルボニル化合物−Mg(ClO4)2 錯体の一重項励起状態への光誘起電子移動は、効率よく起こるであろう。事実、芳香族カルボニル化合物−Mg(ClO4)2 錯体の蛍光は、298KでMeCN中で、PhCH2SiMe3によって効率よく消光される。消光速度定数(kq ) は、表5に示すように、蛍光の消光から決定された。

0146

0147

PhCH2SiMe3 などの有機ケイ素化合物の光誘起電子移動に対するΔG * 0 値は、あらかじめ 4.6kcal mol-1として決定されているので、PhCH2SiMe3から一重項励起状態への光誘起電子移動のΔG * etは、式(2) 〜(4) を用いて評価することができる。

0148

式(4) において、 kq 値に対応する ket値は、表5に示されているように計算される。表5に示されているように、 ket値は、実際に kq 値と一致している。そのような一致は、PhCH2SiMe3によるMg(ClO4)2 −カルボニル錯体の蛍光の消光がPhCH2SiMe3から芳香族カルボニル化合物−Mg(ClO4)2錯体の一重項励起状態への電子移動を経由して起こることを示している。

0149

表1における三重項励起状態のE0red * 値よりも高いPhCH2SiMe3のE0ox値から予測されるように、PhCH2SiMe3と、ナフトアルデヒドまたはアセトナフトンとの光化学反応は起こらなかった。

0150

しかしながら、Mg(ClO4)2 の存在下では、波長λ=350nm の単色光化された光線をPhCH2SiMe3(1.7×10-1M)および1-NA(1.4×10-3M)を含むMeCN溶液に照射することにより、波長λ=282nm において明確な等吸収点を有して生成物の吸光度が増大するとともに、1-NAの吸光度が減少した。その生成物は、式(6):

0151

0152

で示されるように、ベンジル付加物と一致する。そのベンジル付加物は、MeCN中でMg(ClO4)2 の存在下で他のカルボニル化合物(2-NA, 1-AN, 2-AN)とPhCH2SiMe3との光化学反応においても得られる。

0153

Mg(ClO4)2(1.0M) の存在下における光付加反応の量子収率(Φ)は、式(7):
Φ=Φ∞ kobsτ[PhCH2SiMe3]/(1+ kobs τ[PhCH2SiMe3]) (7)
にしたがって、[PhCH2SiMe3]の増大とともに増大し、一定値(Φ∞) に到達する。

0154

[PhCH2SiMe3]-1に対するΦ-1の直線状のプロットから、表5にも示されているΦ∞の値および速度定数(kobs ) が得られる。 kobs 値は、 kq 値及び ket値とよく一致している。

0155

そのような一致により、PhCH2SiMe3/2-NA-Mg(ClO4)2 系の場合におけるスキーム1に示されているように、光付加反応がPhCH2SiMe3から芳香族カルボニル化合物−Mg(ClO4)2錯体の一重項励起状態(ket) への光誘起電子移動により進行し、生成したラジカルカチオンのSi-C結合が開裂して、カルボニルラジカルアニオンとのラジカルカップリング(kp ) が起こり、基匠状態ペア(kb) への逆電子移動と競争して付加物が生成する。

0156

0157

ラジカルカチオンにおけるSi-C結合の迅速な開裂が効率よく起こるため、比較的大きな量子収率(表5)が得られる。

0158

定常状態近似をスキーム1における反応活性種に適用することにより、Φの[PhCH2SiMe3]に対する依存性を式(8):
Φ=[kp /( kp +kb)] ketτ[PhCH2SiMe3]/( 1+k etτ[PhCH2SiMe3]) (8)
で与えられるように導くことができ、測定されたΦの[PhCH2SiMe3]における依存性と一致する(式(7) )。

0159

得られた速度定数(kobs ) および限界量収率(Φ∞)は、それぞれ、PhCH2SiMe3から芳香族カルボニル化合物−Mg(ClO4)2錯体への光誘起電子移動の速度定数(ket) および kp / (kp +kb) に対応する。

0160

PhCH2SiMe3をテトラメチル錫(Me4Sn) などの非常に弱い電子供与体と置き換えたときには、Me4Sn と1-NA−Mg(ClO4)2 との錯体の光付加が起こらなかった。しかし、1-NA−Sc(OTf)3錯体の場合には、Me4Sn との光付加が効率よく起こり、メチル付加物が得られる(以下の式(9) を参照)。

0161

0162

Me4Sn からフラビン類似体の一重項励起状態(E0 red * =1.96V)への光誘起電子移動が起こらないことが報告されている。

0163

このE0red * 値が1-NA−Mg(ClO4)2錯体の一重項励起状態の値(E0 red * =1.98V)とほぼ同じであるので、Me4Sn から1-NA−Mg(ClO4)2 錯体の一重項励起状態への光誘起電子移動が起こらないことがわかる。

0164

事実、1-NA−Mg(ClO4)2錯体の蛍光の消光はMe4Sn によって起こらなかった。Mg(ClO4)2 錯体の場合とは対照的に、1-NA−Sc(OTf)3錯体の蛍光は、Me4Sn によって効率よく消光される。

0165

消光速度定数kq は、表5に示す蛍光の消光から決定された。

0166

kobs 値およびΦ∞値は、表5に記載されているように、[Me4Sn] に対するΦの依存性から決定された。ここで、 k obs値は、 kq 値と一致する。

0167

Me4Sn の電子移動に対するΔG * 0 値は、あらかじめ10.2kcal mol-1と決定されていたので、Me4Sn から1-NA−Sc(OTf)3錯体の一重項励起状態への電子移動の速度定数(ket) は、式(2) を用いて評価することができる。

0168

このようにして得られた ket値を表5に示す。ここで、 ket値(1.6×107M-1s-1) は、 kq 値および kobs 値よりも小さい。ΔG * 0 が大きいとき、式(10):
ΔG * et=ΔG * 0[1+( ΔG0et/ 4ΔG * 0)]2 (10)
のマーカス(Marcus)式のほうが、レーム・ウェラー(Rehem Weller)式(式(3))よりも実験結果とよく一致することが知られている。

0169

式(3) の代わりに、式(10)を用いて計算された ket値(1.0×108M-1 s-1) を表5の括弧内に記載する。この値は、実験値(kq 値および kobs 値) と一致する。このような一致により、スキーム1のPhCH2SiMe3の光付加の場合のように、光付加反応がMe4Sn から1-NA−Sc(OTf)3錯体の一重項励起状態へ光誘起電子移動を経由して進行し、Me4SnラジカルカチオンにおけるSn-C結合が開裂し、カルボニルラジカルアニオンとのラジカルカップリングが生じることがわかる。

0170

ArcCO がSc(OTf)3およびMe3SiOTfと錯体を形成するとき、PhCH2SiMe3とAcrCOとの光付加も可能となる。

0171

PhCH2SiMe3の存在下で、単色光化された可視光線(λ=413nm)をAcrC−Sc(OTf)3錯体の吸収帯に照射することにより、AcrCO −Sc(OTf)3錯体とPhCH2SiMe3との効率のよい光化学反応が起こり、式(11)に示されるように、9-ベンジル-10-メチルアクリジニウムイオンが生成する。

0172

0173

MeCN中、Sc(OTf)3の代わりに乾燥CH2Cl2中、Me3SiOTfの存在下で光化学反応を行ったときも、同じ結果が得られた。

0174

前述したように、Mg(ClO4)2 およびSc(OTf)3を触媒とするPhCH2SiMe3とMe4Snとの光付加反応の場合には、 kq 値、 kobs 値およびΦ∞値は、表5に示されているように決定することができる。

0175

PhCH2SiMe3から一重項励起状態の錯体[1AcrCO * −Sc(OTF)3] への光誘起電子移動の速度定数(ket) は、式(2) 〜(4) およびPhCH2SiMe3の光誘起電子移動に対するΔ G* 0 値(4.6 kcal mol-1) を用いることによって評価することができる。

0176

ket値は、 kq 値および kobs 値の双方と一致する(表5)。そのような一致によって、スキーム2に示されるように、光付加反応がPhCH2SiMe3から1AcrCO*−Sc(OTF)3への光誘起電子移動を経由して進行することがわる。

0177

0178

1AcrCO* と比較して、1AcrCO*・−Sc(OTf)3錯体の電子受容性が劇的に高められることにより、PhCH2SiMe3から1AcrCO *−Sc(OTf)3への電子移動を効率よく行ってラジカルイオン対(PhCH2SiMe3 ・+AcrCO・-−Sc(OTf)3)を生成させることが可能となる。

0179

ラジカルイオン対において、PhCH2SiMe3・+とAcrCO ・-−Sc(OTf)3との反応によってSi-C結合が容易に開裂し、AcrCO ・-−Sc(OTf)3 からPhCH2SiMe3・+への逆電子移動と競争してシロキシ付加物が生成する(kp ) 。

0180

シロキシ付加物の炭素酸素結合は、酸によって容易に開裂し、9-ベンジル-10-メチルアクリジニウムイオンが最終生成物として得られる。

0181

4.ラジカルイオン中間体の直接検出
PhCH2SiMe3 から1(1-NA) * −Mg(ClO4)2錯体(スキーム1)および1AcrCO*−Sc(OTf)3錯体(スキーム2)への光誘起電子移動におけるラジカルイオン対の生成は、レーザーフラッシュ法によって確認された。

0182

PhCH2SiMe3/1-NA −Mg(ClO4)2 系のレーザーパルス励起後に得られた過渡吸収スペクトルを図7aに示す。

0183

PhCH2・などの他の可能性のある中間体は、この波長領域において、吸収帯を有しないことから、図7aにおける520nm での過渡吸収帯は、PhCH2SiMe3・+について報告されているスペクトルに対応していると考えられる。

0184

約600nm の他の吸収帯は、1-NA・-−Mg(ClO4)2錯体の過渡スペクトルに帰属される。

0185

このことを確認するために、二量体の1-ベンジル-1,4-ジヒドロニコチンアミド[(BNA)2]から1-NA−Mg(ClO4)2錯体への光誘起電子移動をレーザーフラッシュ光分解によって調べた。

0186

(BNA)2は、ユニークな二電子供与体として作用し、電子受容体のラジカルアニオンを生成することが知られている。

0187

(BNA)2/1-NA−Mg(ClO4)2 系にレーザーパルスを照射した後の過渡吸収スペクトルを図7bに示す。図7bにおいて、520nm および600nm における吸収帯は、1-NA・-−Mg(ClO4)2錯体に帰属される。

0188

(BNA)2・+が容易に BNA・ および BNA+ に開裂し、ついで2当量のBNA + に酸化されるため、マイクロ秒スケールでは(BNA)2のラジカルカチオンを検出することができないことが報告されている。

0189

したがって、(BNA)2から1-NA−Mg(ClO4)2錯体への光誘起電子移動の化学量論は、式(12)によって与えられる。

0190

0191

BNA+ は、可視領域において吸収帯を有しないので、図7bにおいてラジカルアニオン部のみが検出される。

0192

したがって、1-NA・-−Mg(ClO4)2錯体による520nm および600nm での吸収帯は、図7aにおけるPhCH2SiMe3・+による約500nm での吸収帯と重なる。

0193

PhCH2SiMe3/AcrCO−Sc(OTf)3系のレーザーパルス照射後の過渡吸収スペクトルは、図8aに示されている。

0194

(BNA)2/AcrCO−Sc(OTf)3系へのレーザーパルスの照射後の過渡吸収スペクトルは図8bに示され、600nm での吸収帯は、 AcrCO・+−Sc(OTf)3錯体に帰属される。

0195

したがって、図8aにおける過渡吸収スペクトルは、500nm でのPhCH2SiMe3・+による吸収帯と、600nm でのAcrCO ・-−Sc(OTf)3錯体による吸収帯とからなる。

0196

以上説明したように、芳香族カルボニル化合物の光誘起電子移動反応は、ルイス酸として作用する金属イオンと錯体化することによって著しく促進される。三重項から一重項への最低励起状態のスピン状態の変化は、芳香族カルボニル化合物について一般的に観察される。本来困難な光化学還元反応も、ルイス酸との光励起状態の錯体化によって電子移動を経由して効率よく進行させることができる。

0197

芳香族カルボニル化合物の基底状態および励起状態の双方の一電子還元電位は、ルイス酸との錯体化によって著しく正の方向にシフトすることが示される。

発明の効果

0198

本発明の発光材料は、芳香族カルボニル化合物が用いられたものであって、優れた蛍光を発するという効果を奏する。

図面の簡単な説明

0199

図12-ナフトアルデヒドのMeCN溶液に各種濃度のMg(ClO4)2 を添加したときの波長と吸光度の関係を示すグラフである。
図2脱気されたMeCN中でMg(ClO4)2 の非存在下(白抜き○印)および存在下(黒塗り○印)で測定された波長と吸光度の関係を示すグラフである。
図3[Sc(OTf)3]と温度298Kで波長λmax =487nm での蛍光強度(白抜き○印)および温度77K で波長λmax =548nm でのリン光強度(黒塗り○印)との関係を示すグラフである。
図4ベンゼン誘導体から、1-ナフトアルデヒド(白抜き○印)、2-ナフトアルデヒド(黒塗り○印)、1-アセトナフトン(白抜き△印)および2-アセトナフトン(黒塗り△印)のMg(ClO4)2錯体の一重項励起状態、ならびに1-ナフトアルデヒド(白抜き□印)のSc(OTf)3錯体の一重項励起状態への電子移動に対するe/ΔG *etと、E0ox−(ΔG * et/e)との関係を示すグラフである。
図5脱気されたMeCN中でSc(OTf)3の存在下、または脱気された乾燥CH2Cl2中でMe3SiOTfの存在下での種々の電子供与体によるAcrCO の蛍光の消光におけるE0oxとlog (kq ) との関係を示すグラフである。
図6(a) は脱気されたMeCN中でのAcrCO のSHACVのデータおよび(b) は脱気されたMeCN中でのSc(OTf)3の存在下でのAcrCO のSHACV のデータである。
図7(a) は298Kで脱気されたMeCN中でレーザー照射後の1.2 μs(黒塗り○印)または4.0 μs(黒塗り△印)における1-ナフトアルデヒドのMg(ClO4)2 錯体とPhCH2SiMe3との光反応において測定された過渡吸収スペクトルであり、(b) は298Kで脱気されたMeCN中でレーザー照射後の2.0 μs(黒塗り○印)または12μs(黒塗り△印)での1-ナフトアルデヒドのMg(ClO4)2 錯体の(BNA)2による光還元反応において測定された過渡吸収スペクトルである。
図8(a) は298Kで脱気されたMeCN中でレーザー照射後の50μs でのAcrCO −Sc(OTf)3錯体とPhCH2SiMe3との光反応において測定された過渡吸収スペクトルであり、(b) は298Kで脱気されたMeCN中でレーザー照射後の50μs でのAcrCO −Sc(OTf)3錯体の(BNA)2による光還元反応において測定された過渡吸収スペクトルである。

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