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課題

官能基含有高級α−オレフィン共重合体、特にランダム共重合体を効率よく製造する方法を提供すること。

解決手段

官能基含有ビニル化合物に、金属化合物を接触させて、官能基を保護し、該保護された官能基含有ビニル化合物を、(A)遷移金属化合物、(B)遷移金属化合物及び/又は該遷移金属化合物と反応してイオン性錯体を形成し得る化合物、及び必要に応じて用いられる(C)有機金属化合物を含む重合触媒の存在下に、炭素数4〜20の高級α−オレフィンと共重合させて官能基含有高級α−オレフィン共重合体を製造する。

概要

背景

チーグラー触媒を用いてα−オレフィン官能基含有モノマーを共重合する方法は、古くから知られている。例えば、特開昭64−54009号公報には、炭素数3〜25のα−オレフィン及び非共役ジエンから選ばれるモノマーと保護された官能基含有モノマーとを共重合して共重合体を製造する技術が開示されており、具体的にはバナジウム触媒を用いた、エチレンプロピレン、保護された官能基含有ノルボルネン系化合物三元共重合技術が開示されている。又、近年、交互構造に富んだ共重合体が得られるメタロセン触媒を用いたα−オレフィンと官能基含有モノマーの共重合検討がなされている。例えば、高分子学会予稿集、49巻、7号、1331〜1332頁(2000年)には、ジメチルシリレンビスフルオレニルジルコニウムジクロリドを用いた、プロピレンとトリイソブチルアルミニウムで保護した5−ヘキセン−1−オールとの共重合技術が開示されている。

上記の先行技術においては、エチレン又はプロピレンと官能基含有モノマーとの共重合体は、剛性耐衝撃性バランス分子量と流動性のバランス等に欠けている。更に、炭素数4以上のα−オレフィンと官能基含有モノマーとの共重合技術は具体的には開示されていない。又、メタロセン触媒を用いた上記先行技術において開示されたプロピレン系共重合体の分子量は低いものである。更に、このような共重合による官能基含有高級α−オレフィン共重合体の製造方法は、これら官能基含有モノマーを未処理のまま重合系内共存させると触媒活性を著しく低下させ、生産性を低下させる等の問題がある。

概要

官能基含有高級α−オレフィン共重合体、特にランダム共重合体を効率よく製造する方法を提供すること。

官能基含有ビニル化合物に、金属化合物を接触させて、官能基を保護し、該保護された官能基含有ビニル化合物を、(A)遷移金属化合物、(B)遷移金属化合物及び/又は該遷移金属化合物と反応してイオン性錯体を形成し得る化合物、及び必要に応じて用いられる(C)有機金属化合物を含む重合触媒の存在下に、炭素数4〜20の高級α−オレフィンと共重合させて官能基含有高級α−オレフィン共重合体を製造する。

目的

本発明は、官能基含有高級α−オレフィン共重合体及びその製造方法に関し、詳しくは、各種接着剤との接着性や各種ゴムとの相溶性等の物性を改良した官能基含有高級α−オレフィン共重合体及び、特に、ランダム共重合体を効率よく製造する方法を提供することを目的とするものである。又、官能基含有高級α−オレフィン共重合体と結晶性プロピレン系重合体からなるポリオレフィン樹脂組成物を提供することを目的とするものである。

効果

実績

技術文献被引用数
2件
牽制数
1件

この技術が所属する分野

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請求項1

官能基含有ビニル化合物に、一般式(VIII)Me(T)s ・・・(VIII)(式中、Meは周期律表第1〜8族及び第11〜14族の中から選ばれる金属、Tは水素原子ハロゲン原子炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数1〜20のアルコキシ基又は炭素数6〜20のアリーロキシ基、sは金属Meの価数を示し、Tが複数の場合、各Tは互いに同一でも異なっていてもよい。)で表される金属化合物を接触させて、官能基を保護し、該保護された官能基含有ビニル化合物と、炭素数4〜20の高級α−オレフィンを、(A)一般式(I)

請求項

ID=000002HE=025 WI=077 LX=0215 LY=1000(式中、Mは周期律表第3〜10族又はランタノイド系列金属元素を示し、E1及びE2はそれぞれ置換シクロペンタジエニル基、インデニル基置換インデニル基、ヘテロシクロペンタジエニル基置換ヘテロシクロペンタジエニル基、アミド基ホスフィド基、炭化水素基及び珪素含有基の中から選ばれた配位子であって、A1 及びA2を介して架橋構造を形成しており、又、それらは互いに同一でも異なっていてもよく、Xはσ結合性の配位子を示し、Xが複数ある場合、複数のXは同じでも異なっていてもよく、他のX、E1、E2又はYと架橋していてもよい。Yはルイス塩基を示し、Yが複数ある場合、複数のYは同じでも異なっていてもよく、他のY、E1 、E2又はXと架橋していてもよく、A1 及びA2は二つの配位子を結合する二価架橋基であって、炭素数1〜20の炭化水素基、炭素数1〜20のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基、ゲルマニウム含有基、スズ含有基、−O−、−CO−、−S−、−SO2−、−Se−、−NR1−、−PR1−、−P(O)R1−、−BR1−又は−AlR1−を示し、R1 は水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜20の炭化水素基又は炭素数1〜20のハロゲン含有炭化水素基を示し、それらは互いに同一でも異なっていてもよい。qは1〜5の整数で〔(Mの原子価)−2〕を示し、rは0〜3の整数を示す。)で表される遷移金属化合物、(B)(B−1)遷移金属化合物又はその派生物と反応してイオン性錯体を形成しうる化合物及び/又は(B−2)アルミノキサン、及び必要に応じて用いられる(C)有機アルミニウム化合物を含む重合触媒の存在下、共重合させることを特徴とする官能基含有高級α−オレフィン共重合体の製造方法。

請求項2

高級α−オレフィンが1−ブテンである請求項1に記載の官能基含有高級α−オレフィン共重合体の製造方法。

請求項3

下記(1)〜(3)を満たす官能基含有1−ブテン共重合体(1)1−ブテンに由来する構造単位が90モル%以上(2)立体規則性指数{(mmmm)/(mmrr+rmmr)}が20以下(3)GPCで求めた重量平均分子量Mw(ポリスチレン換算)が10,000〜2,000,000

請求項4

請求項1又は請求項2に記載の製造方法により製造された官能基含有高級α−オレフィン共重合体1〜50質量%と結晶性プロピレン系重合体99〜50質量%からなるポリオレフィン樹脂組成物

請求項5

請求項3に記載の官能基含有1−ブテン共重合体1〜50質量%と結晶性プロピレン系重合体99〜50質量%からなるポリオレフィン樹脂組成物。

技術分野

0001

本発明は、官能基含有高級α−オレフィン共重合体及びその製造方法に関し、更に詳しくは、各種接着剤との接着性や各種ゴムとの相溶性等の物性を改良した官能基含有高級α−オレフィン共重合体及び、特に、ランダム共重合体の効率的な製造方法に関するものである。又、官能基含有高級α−オレフィン共重合体と結晶性プロピレン系重合体からなるポリオレフィン樹脂組成物に関するものである。

背景技術

0002

チーグラー触媒を用いてα−オレフィンと官能基含有モノマーを共重合する方法は、古くから知られている。例えば、特開昭64−54009号公報には、炭素数3〜25のα−オレフィン及び非共役ジエンから選ばれるモノマーと保護された官能基含有モノマーとを共重合して共重合体を製造する技術が開示されており、具体的にはバナジウム触媒を用いた、エチレンプロピレン、保護された官能基含有ノルボルネン系化合物三元共重合技術が開示されている。又、近年、交互構造に富んだ共重合体が得られるメタロセン触媒を用いたα−オレフィンと官能基含有モノマーの共重合検討がなされている。例えば、高分子学会予稿集、49巻、7号、1331〜1332頁(2000年)には、ジメチルシリレンビスフルオレニルジルコニウムジクロリドを用いた、プロピレンとトリイソブチルアルミニウムで保護した5−ヘキセン−1−オールとの共重合技術が開示されている。

0003

上記の先行技術においては、エチレン又はプロピレンと官能基含有モノマーとの共重合体は、剛性耐衝撃性バランス分子量と流動性のバランス等に欠けている。更に、炭素数4以上のα−オレフィンと官能基含有モノマーとの共重合技術は具体的には開示されていない。又、メタロセン触媒を用いた上記先行技術において開示されたプロピレン系共重合体の分子量は低いものである。更に、このような共重合による官能基含有高級α−オレフィン共重合体の製造方法は、これら官能基含有モノマーを未処理のまま重合系内共存させると触媒活性を著しく低下させ、生産性を低下させる等の問題がある。

発明が解決しようとする課題

0004

本発明は、官能基含有高級α−オレフィン共重合体及びその製造方法に関し、詳しくは、各種接着剤との接着性や各種ゴムとの相溶性等の物性を改良した官能基含有高級α−オレフィン共重合体及び、特に、ランダム共重合体を効率よく製造する方法を提供することを目的とするものである。又、官能基含有高級α−オレフィン共重合体と結晶性プロピレン系重合体からなるポリオレフィン樹脂組成物を提供することを目的とするものである。

課題を解決するための手段

0005

本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、官能基含有ビニル化合物金属化合物と接触させ、官能基を保護した後、該保護された官能基含有ビニル化合物を、特定の重合触媒の存在下に、高級α−オレフィンと共重合させることにより、触媒活性の低下が抑制され、官能基含有高級α−オレフィン共重合体、特にランダム共重合体が効率よく得られることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。即ち、本発明は、官能基含有ビニル化合物に、一般式(VIII)
Me(T)s ・・・(VIII)
(式中、Meは周期律表第1〜8族及び第11〜14族の中から選ばれる金属、Tは水素原子ハロゲン原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数1〜20のアルコキシ基又は炭素数6〜20のアリーロキシ基、sは金属Meの価数を示し、Tが複数の場合、各Tは互いに同一でも異なっていてもよい。)で表される金属化合物を接触させて、官能基を保護し、該保護された官能基含有ビニル化合物と、炭素数4〜20の高級α−オレフィンを、(A)一般式(I)

発明を実施するための最良の形態

0006

本発明の官能基含有ビニル化合物としては、一般式(IX)
H2C=CR−(CR2)p−U・・・(IX)
(式中、Rは水素又は炭素数1〜2のアルキル基、炭素数Zは金属化合物により保護可能な官能基、pは0〜18の整数を示す。)で表される官能基含有ビニル化合物を挙げることができる。この一般式(IX)の官能基含有ビニル化合物の中で、好ましいものとしては、該式中のUが−OR21 、−COR21 、−CO2R21 、−CN、−NR21R22、−SR21、−PR21R22、−NCO又は−NCSを含む置換基が挙げられる。ここで、R21及びR22は、それぞれ水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基又は炭素数3〜20のアルキルシリル基を示す。又、同一の基にR21及びR22が存在する場合、それらは互いに同一でも異なっていてもよい。

0007

このような官能基含有ビニル化合物の例としては下記の化合物を挙げることができる。一般式(IX)において、Uが−OR21である化合物としては、アリルアルコール、2−メチル−3−ブテン−2−オール、3−ブテン−1−オール、2−メチル−3−ブテン−1−オール、4−ペンテン−1−オール、5−ヘキセン−1−オール、6−ヘプテン−1−オール、7−オクテン−1−オール、8−ノネン−1−オール、9−デセン−1−オール及び10−ウンデセン−1−オールなどのアルコール類や、アリブチルエーテル、アリルエチルエーテル、アリルベンジルエーテルジアリルエーテル、3−ブテニルブチルエ−テル、3−ブテニルエチルエーテル及び3−ブテニルベンジルエーテルなどのエ−テル類を挙げることができる。Uが−COR21である化合物としては、アクロレイン、4−ペンテン−1−アール、5−ヘキセン−1−アール、6−ヘプテン−1−アール及び7−オクテン−1−アールなどのアルデヒド類や、ビニルメチルケトンビニルエルケトン、ビニルブチルケトンビニルフェニルケトン、3−ブテニルメチルケトン、3−ブテニルエチルケトン、3−ブテニルブチルケトン及び3−ブテニルフェニルケトンなどのケトン類を挙げることができる。Uが−CO2R21である化合物としては、酢酸ビニル酢酸アリル、4−ペンテン酸、5−ヘキセン酸、6−ヘプテン酸、7−オクテン酸、8−ノネン酸、9−デセン酸、10−ウンデセン酸及びアクリル酸ヘキシルなどの有機酸や、ヘキシルアクリレート、アリルブチレート、アリルクロフォーメート、3−ブテン酸メチル、4−ペンテン酸メチル及び4−ペンテン酸ブチルなどの有機酸エステルを挙げることができる。Uが−CNである化合物としては、アクリロニトリルアリルシアニドアリルシアノアセテート、1−シアノ−3−ブテン及び1−シアノ−4−ペンテンなどを挙げることができる。Uが−NR21R22である化合物としては、1−アミノ−6−ヘプテン、1−アミノ−7−オクテン、1−アミノ−8−ノネン、1−アミノ−9−デセン、1−アミノ−10−ウンデセン、1−(N−メチルアミノ)−10−ウンデセン、1−(N−エチルアミノ)−10−ウンデセン、1−(N−フェニルアミノ)−10−ウンデセン、1−(N,N−ジフェニルアミノ)−10−ウンデセン、N,N−ジメチルアリルアミン及びN,N−ジベンジルアリルアミンなどを挙げることができる。Uが−SR21である化合物としては、アリルチオール、1−チオヒドロ−3−ブテン、1−チオヒドロ−4−ペンテン、1−チオヒドロ−5−ヘキセン、1−チオヒドロ−7−オクテン及び1−チオヒドロ−10−ウンデセンなどを挙げることができる。Uが−PR21R22である化合物としては、アリルジフェニルホスフィン及びアリルジフェニルホスフィンオキシドなどを挙げることができる。官能基含有ビニル化合物としては、一般式(IX)において、UがOH又はCOOHであるものが好ましく、特にOHであるものが好ましい。官能基含有ビニル化合物は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

0008

本発明の高級α−オレフィンとしては、炭素数4〜20のα−オレフィンが挙げられる。炭素数4〜20のα−オレフィンとしては、1−ブテン、1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、1−ヘキセン1−オクテン、1−デセン、1−ドデセン1−テトラデセン、1−ヘキサデセン、1−オクタデセン、1−エイコセン等が挙げられる。高級α−オレフィンは、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。好ましくは、結晶性を有する1−ブテンを一種用いるとよい。官能基含有ビニル化合物と高級α−オレフィンの使用割合は、特に制限はないが、モル比で、通常0.01:99.99〜10:90、好ましくは0.5:99.5〜5:95の範囲で選定される。

0009

本発明の一般式(VIII)
Me(T)s ・・・(VIII)
(式中、Meは周期律表第1〜8族及び第11〜14族の中から選ばれる金属、Tは水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数1〜20のアルコキシ基又は炭素数6〜20のアリーロキシ基、sは金属Meの価数を示し、Tが複数の場合、各Tは互いに同一でも異なっていてもよい。)で表される金属化合物において、Meの具体例としては、Li、Na、K、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、La、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、Mn、Fe、Ru、Cu、Zn、Cd、Hg、Al、Ga、Sn及びPbを挙げることができる。これらの中で、Li、Na、K、Mg、Ti、Zr、Hf、Cu、Zn、Cd、Hg、Al、Ga、Sn及びPbが好ましく、特にAlが好適である。

0010

ハロゲン原子としては、弗素原子塩素原子臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。炭素数1〜20のアルキル基としては、メチル基エチル基、i−プロピル基、n−プロピル基、i−ブチル基、n−ブチル基、t−ブチル基、i−ペンチル基、n−ペンチル基、i−ヘキシル基、n−ヘキシル基、i−ヘプチル基、n−ヘプチル基、i−オクチル基及びn−オクチル基等が挙げられる。炭素数6〜20のアリール基としては、フェニル基等が挙げられる。炭素数1〜20のアルコキシ基としては、メトキシ基及びエトキシ基等が挙げられる。炭素数6〜20のアリーロキシ基としては、フェノキシ基等が挙げられる。

0011

一般式(VIII)の金属化合物としては、アルキル基含有アルミニウム化合物が好ましく、特にトリアルキルアルミニウム及びジアルキルアルミニウム化合物が好適である。このアルキル基含有アルミニウム化合物の例としては、トリメチルアルミニウムトリエチルアルミニウムトリn−プロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリn−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−t−ブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリドジエチルアルミニウムクロリド、ジ−n−プロピルアルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジ−n−ブチルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジ−t−ブチルアルミニウムクロリド等のジアルキルアルミニウムハライド、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジメチルアルミニウムエトキシド等のジアルキルアルミニウムアルコキシド、ジメチルアルミニウムヒドリドジエチルアルミニウムヒドリドジイソブチルアルミニウムヒドリド等のジアルキルアルミニウムヒドリド等が挙げられる。本発明においては、一般式(VIII)の金属化合物は一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

0012

次に、本発明の重合触媒の各成分について説明する。
(A)遷移金属化合物
本発明においては、メタロセン触媒のなかでも配位子架橋基を介して架橋構造を形成している遷移金属化合物からなるメタロセン触媒が好ましく、特に、2個の架橋基を介して架橋構造を形成している遷移金属化合物と助触媒を組み合わせて得られるメタロセン触媒が更に好ましい。具体的に例示すれば、(A)一般式(I)

0013

0014

(式中、Mは周期律表第3〜10族又はランタノイド系列金属元素を示し、E1 及びE2 はそれぞれ置換シクロペンタジエニル基、インデニル基置換インデニル基、ヘテロシクロペンタジエニル基置換ヘテロシクロペンタジエニル基、アミド基ホスフィド基、炭化水素基及び珪素含有基の中から選ばれた配位子であって、A1 及びA2 を介して架橋構造を形成しており、又、それらは互いに同一でも異なっていてもよく、Xはσ結合性の配位子を示し、Xが複数ある場合、複数のXは同じでも異なっていてもよく、他のX、E1 、E2 又はYと架橋していてもよい。Yはルイス塩基を示し、Yが複数ある場合、複数のYは同じでも異なっていてもよく、他のY、E1 、E2 又はXと架橋していてもよく、A1 及びA2 は二つの配位子を結合する二価の架橋基であって、炭素数1〜20の炭化水素基、炭素数1〜20のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基、ゲルマニウム含有基、スズ含有基、−O−、−CO−、−S−、−SO2−、−Se−、−NR1−、−PR1 −、−P(O)R1 −、−BR1 −又は−AlR1 −を示し、R1は水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜20の炭化水素基又は炭素数1〜20のハロゲン含有炭化水素基を示し、それらは互いに同一でも異なっていてもよい。qは1〜5の整数で〔(Mの原子価)−2〕を示し、rは0〜3の整数を示す。)で表される遷移金属化合物、及び(B)(B−1)該(A)成分の遷移金属化合物又はその派生物と反応してイオン性錯体を形成しうる化合物及び(B−2)アルミノキサンから選ばれる成分を含有する重合用触媒が挙げられる。

0015

一般式(I)の遷移金属化合物において、Mは周期律表第3〜10族又はランタノイド系列の金属元素を示し、具体例としてはチタンジルコニウムハフニウムイットリウムバナジウムクロムマンガンニッケルコバルトパラジウム及びランタノイド系金属等が挙げられるが、これらの中ではオレフィン重合活性等の点からチタン、ジルコニウム及びハフニウムが好適である。E1及びE2はそれぞれ、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、置換インデニル基、ヘテロシクロペンタジエニル基、置換ヘテロシクロペンタジエニル基、アミド基(−N<)、ホスフィン基(−P<)、炭化水素基〔>CR−、>C<〕及び珪素含有基〔>SiR−、>Si<〕(但し、Rは水素又は炭素数1〜20の炭化水素基又はヘテロ原子含有基である)の中から選ばれた配位子を示し、A1 及びA2を介して架橋構造を形成している。又、E1及びE2はたがいに同一でも異なっていてもよい。このE1及びE2としては、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基及び置換インデニル基が好ましい。

0016

又、Xはσ結合性の配位子を示し、Xが複数ある場合、複数のXは同じでも異なっていてもよく、他のX、E1、E2又はYと架橋していてもよい。該Xの具体例としては、ハロゲン原子、炭素数1〜20の炭化水素基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリールオキシ基、炭素数1〜20のアミド基、炭素数1〜20の珪素含有基、炭素数1〜20のホスフィド基、炭素数1〜20のスルフィド基、炭素数1〜20のアシル基等が挙げられる。一方、Yはルイス塩基を示し、Yが複数ある場合、複数のYは同じでも異なっていてもよく、他のYやE1、E2又はXと架橋していてもよい。該Yのルイス塩基の具体例としては、アミン類エーテル類ホスフィン類チオエーテル類等を挙げることができる。

0017

次に、A1 及びA2は二つの配位子を結合する二価の架橋基であって、炭素数1〜20の炭化水素基、炭素数1〜20のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基、ゲルマニウム含有基、スズ含有基、−O−、−CO−、−S−、−SO2−、−Se−、−NR1 −、−PR1 −、−P(O)R1 −、−BR1 −又は−AlR1 −を示し、R は水素原子、ハロゲン原子又は炭素数1〜20の炭化水素基、炭素数1〜20のハロゲン含有炭化水素基を示し、それらは互いに同一でも異なっていてもよい。このような架橋基としては、例えば、一般式

0018

0019

(Dは炭素ケイ素又はスズ、R2及びR3はそれぞれ水素原子又は炭素数1〜20の炭化水素基で、それらはたがいに同一でも異なっていてもよく、又たがいに結合して環構造を形成していてもよい。eは1〜4の整数を示す。)で表されるものが挙げられ、その具体例としては、メチレン基エチレン基エチリデン基、プロピリデン基、イソプロピリデン基シクロヘキシリデン基、1,2−シクロヘキシレン基ビニリデン基(CH2=C=)、ジメチルシリレン基、ジフェニルシリレン基メチルフェニルシリレン基、ジメチルゲルミレン基、ジメチルスタニレン基、テトラメチルジシリレン基、ジフェニルジシリレン基等を挙げることができる。これらの中で、エチレン基、イソプロピリデン基及びジメチルシリレン基が好適である。qは1〜5の整数で〔(Mの原子価)−2〕を示し、rは0〜3の整数を示す。このような一般式(I)の遷移金属化合物の中では、一般式(II)

0020

0021

で表される二重架橋型ビスシクロペンタジエニル誘導体を配位子とする遷移金属化合物が好ましい。一般式(II)の二重架橋型ビスシクロペンタジエニル誘導体を配位子とする遷移金属化合物において、M、A1、A2、q及びrは上記と同じである。X1はσ結合性の配位子を示し、X1が複数ある場合、複数のX1は同じでも異なっていてもよく、他のX1又はY1と架橋していてもよい。このX1の具体例としては、一般式(I)のXの説明で例示したものと同じものを挙げることができる。Y1はルイス塩基を示し、Y1が複数ある場合、複数のY1は同じでも異なっていてもよく、他のY1又はX1と架橋していてもよい。このY1の具体例としては、一般式(I)のYの説明で例示したものと同じものを挙げることができる。R4 〜R9はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜20の炭化水素基、炭素数1〜20のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基又はヘテロ原子含有基を示すが、その少なくとも一つは水素原子でないことが必要である。又、R4〜R9は互いに同一でも異なっていてもよく、隣接する基同士が互いに結合して環を形成していてもよい。なかでも、R6とR7は環を形成していること及びR8とR9は環を形成していることが好ましい。R4及びR5としては、酸素ハロゲン珪素等のヘテロ原子を含有する基が重合活性が高くなり好ましい。一般式(II)の二重架橋型ビスシクロペンタジエニル誘導体を配位子とする遷移金属化合物は、配位子間の架橋基にケイ素を含むものが好ましい。

0022

一般式(I)の遷移金属化合物の具体例としては、(1,2’−エチレン)(2,1’−エチレン)−ビスインデニル)ジルコニウムジクロリド、(1,2’−メチレン)(2,1’−メチレン)−ビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド、(1,2’−イソプロピリデン)(2,1’−イソプロピリデン)−ビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド、(1,2’−エチレン)(2,1’−エチレン)−ビス(3−メチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、(1,2’−エチレン)(2,1’−エチレン)−ビス(4,5−ベンゾインデニル)ジルコニウムジクロリド、(1,2’−エチレン)(2,1’−エチレン)−ビス(4−イソプロピルインデニル)ジルコニウムジクロリド、(1,2’−エチレン)(2,1’−エチレン)−ビス(5,6−ジメチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、(1,2’−エチレン)(2,1’−エチレン)−ビス(4,7−ジイソプロピルインデニル)ジルコニウムジクロリド、(1,2’−エチレン)(2,1’−エチレン)−ビス(4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、(1,2’−エチレン)(2,1’−エチレン)−ビス(3−メチル−4−イソプロピルインデニル)ジルコニウムジクロリド、(1,2’−エチレン)(2,1’−エチレン)−ビス(5,6−ベンゾインデニル)ジルコニウムジクロリド、(1,2’−エチレン)(2,1’−イソプロピリデン)−ビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド、(1,2’−メチレン)(2,1’−エチレン)−ビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド、(1,2’−メチレン)(2,1’−イソプロピリデン)−ビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド、(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−ジメチルシリレン)ビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド、(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−ジメチルシリレン)ビス(3−メチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−ジメチルシリレン)ビス(3−n−ブチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−ジメチルシリレン)ビス(3−i−プロピルインデニル)ジルコニウムジクロリド、(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−ジメチルシリレン)ビス(3−トリメチルシリルメチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−ジメチルシリレン)ビス(3−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−ジメチルシリレン)ビス(4,5−ベンゾインデニル)ジルコニウムジクロリド、(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−ジメチルシリレン)ビス(4−イソプロピルインデニル)ジルコニウムジクロリド、(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−ジメチルシリレン)ビス(5,6−ジメチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−ジメチルシリレン)ビス(4,7−ジ−i−プロピルインデニル)ジルコニウムジクロリド、(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−ジメチルシリレン)ビス(4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、(1 ,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−ジメチルシリレン)ビス(3−メチル−4−i−プロピルインデニル)ジルコニウムジクロリド、(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−ジメチルシリレン)ビス(5,6−ベンゾインデニル)ジルコニウムジクロリド、(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−イソプロピリデン)−ビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド、(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−イソプロピリデン)−ビス(3−メチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−イソプロピリデン)−ビス(3−i−プロピルインデニル)ジルコニウムジクロリド、(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−イソプロピリデン)−ビス(3−n−ブチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−イソプロピリデン)−ビス(3−トリメチルシリルメチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−イソプロピリデン)−ビス(3−トリメチルシリルインデニル)ジルコニウムジクロリド、(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−イソプロピリデン)−ビス(3−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−メチレン)−ビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド、(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−メチレン)−ビス(3−メチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−メチレン)−ビス(3−i−プロピルインデニル)ジルコニウムジクロリド、(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−メチレン)−ビス(3−n−ブチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−メチレン)−ビス(3−トリメチルシリルメチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−メチレン)−ビス(3−トリメチルシリルインデニル)ジルコニウムジクロリド、(1,2’−ジフェニルシリレン)(2,1’−メチレン)−ビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド、(1,2’−ジフェニルシリレン)(2,1’−メチレン)−ビス(3−メチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、(1,2’−ジフェニルシリレン)(2,1’−メチレン)−ビス(3−i−プロピルインデニル)ジルコニウムジクロリド、(1,2’−ジフェニルシリレン)(2,1’−メチレン)−ビス(3−n−ブチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、(1,2’−ジフェニルシリレン)(2,1’−メチレン)−ビス(3−トリメチルシリルメチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、(1,2’−ジフェニルシリレン)(2,1’−メチレン)−ビス(3−トリメチルシリルインデニル)ジルコニウムジクロリド、(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−ジメチルシリレン)(3−メチルシクロペンタジエニル)(3’−メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−イソプロピリデン)(3−メチルシクロペンタジエニル)(3’−メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−エチレン)(3−メチルシクロペンタジエニル)(3’−メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、(1,2’−エチレン)(2,1’−メチレン)(3−メチルシクロペンタジエニル)(3’−メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、(1,2’−エチレン)(2,1’−イソプロピリデン)(3−メチルシクロペンタジエニル)(3’−メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、(1,2’−メチレン)(2,1’−メチレン)(3−メチルシクロペンタジエニル)(3’−メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、(1,2’−メチレン)(2,1’−イソプロピリデン)(3−メチルシクロペンタジエニル)(3’−メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、(1,2’−イソプロピリデン)(2,1’−イソプロピリデン)(3−メチルシクロペンタジエニル)(3’−メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−ジメチルシリレン)(3,4−ジメチルシクロペンタジエニル)(3’,4’−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−イソプロピリデン)(3,4−ジメチルシクロペンタジエニル)(3’,4’−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−エチレン)(3,4−ジメチルシクロペンタジエニル)(3’,4’−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、(1,2’−エチレン)(2,1’−メチレン)(3,4−ジメチルシクロペンタジエニル)(3’,4’−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、(1,2’−エチレン)(2,1’−イソプロピリデン)(3,4−ジメチルシクロペンタジエニル)(3’,4’−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、(1,2’−メチレン)(2,1’−メチレン)(3,4−ジメチルシクロペンタジエニル)(3’,4’−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、(1,2’−メチレン)(2,1’−イソプロピリデン)(3,4−ジメチルシクロペンタジエニル)(3’,4’−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、(1,2’−イソプロピリデン)(2,1’−イソプロピリデン)(3,4−ジメチルシクロペンタジエニル)(3’,4’−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−ジメチルシリレン)(3−メチル−5−エチルシクロペンタジエニル)(3’−メチル−5’−エチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−ジメチルシリレン)(3−メチル−5−エチルシクロペンタジエニル)(3’−メチル−5’−エチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−ジメチルシリレン)(3−メチル−5−イソプロピルシクロペンタジエニル)(3’−メチル−5’−イソプロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−ジメチルシリレン)(3−メチル−5−n−ブチルシクロペンタジエニル)(3’−メチル−5’−n−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−ジメチルシリレン)(3−メチル−5−フェニルシクロペンジエニル)(3’−メチル−5’−フェニルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−イソプロピリデン)(3−メチル−5−エチルシクロペンタジエニル)(3’−メチル−5’−エチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−イソプロピリデン)(3−メチル−5−i−プロピルシクロペンタジエニル)(3’−メチル−5’−i−プロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−イソプロピリデン)(3−メチル−5−n−ブチルシクロペンタジエニル)(3’−メチル−5’−n−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−イソプロピリデン)(3−メチル−5−フェニルシクロペンタジエニル)(3’−メチル−5’−フェニルシクロペンジエニル)ジルコニウムジクロリド、(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−エチレン)(3−メチル−5−エチルシクロペンタジエニル)(3’−メチル−5’−エチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−エチレン)(3−メチル−5−i−プロピルシクロペンタジエニル)(3’−メチル−5’−i−プロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−エチレン)(3−メチル−5−n−ブチルシクロペンタジエニル)(3’−メチル−5’−n−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−エチレン)(3−メチル−5−フェニルシクロペンタジエニル)(3’−メチル−5’−フェニルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−メチレン)(3−メチル−5−エチルシクロペンタジエニル)(3’−メチル−5’−エチルシクロペンジエニル)ジルコニウムジクロリド、(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−メチレン)(3−メチル−5−i−プロピルシクロペンタジエニル)(3’−メチル−5’−i−プロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−メチレン)(3−メチル−5−n−ブチルシクロペンタジエニル)(3’−メチル−5’−n−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−メチレン)(3−メチル−5−フェニルシクロペンタジエニル)(3’−メチル−5’−フェニルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、(1,2’−エチレン)(2,1’−メチレン)(3−メチル−5−i−プロピルシクロペンタジエニル)(3’−メチル−5’−i−プロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、(1,2’−エチレン)(2,1’−イソプロピリデン)(3−メチル−5−i−プロピルシクロペンタジエニル)(3’−メチル−5’−i−プロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、(1,2’−メチレン)(2,1’−メチレン)(3−メチル−5−i−プロピルシクロペンタジエニル)(3’−メチル−5’−i−プロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、(1,2’−メチレン)(2,1’−イソプロピリデン)(3−メチル−5−i−プロピルシクロペンタジエニル)(3’−メチル−5’−i−プロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、(1,1’−ジメチルシリレン)(2,2’−ジメチルシリレン)ビスインデニルジルコニウムジクロリド、(1,1’−ジフェニルシリレン)(2,2’−ジメチルシリレン) ビスインデニルジルコニウムジクロリド、(1,1’−ジメチルシリレン)(2,2’−ジメチルシリレン)ビスインデニルジルコニウムジクロリド、(1,1’−ジイソプロピルシリレン)(2,2’−ジメチルシリレン) ビスインデニルジルコニウムジクロリド、(1,1’−ジメチルシリレン)(2,2’−ジイソプロピルシリレン) ビスインデニルジルコニウムジクロリド、(1,1’−ジメチルシリレンインデニル)(2,2’−ジメチルシリレン−3−トリメチルシリルインデニル) ジルコニウムジクロリド、(1,1’−ジフェニルシリレンインデニル) (2,2’−ジフェニルシリレン−3−トリメチルシリルインデニル) ジルコニウムジクロリド、(1,1’−ジフェニルシリレンインデニル) (2,2’−ジメチルシリレン−3−トリメチルシリルインデニル) ジルコニウムジクロリド、(1,1’−ジメチルシリレンインデニル) (2,2’−ジフェニルシリレン−3−トリメチルシリルインデニル) ジルコニウムジクロリド、(1,1’−ジイソプロピルシリレンインデニル) (2,2’−ジメチルシリレン−3−トリメチルシリルインデニル) ジルコニウムジクロリド、(1,1’−ジメチルシリレンインデニル) (2,2’−ジイソプロピルシリレン−3−トリメチルシリルインデニル) ジルコニウムジクロリド、(1,1’−ジイソプロピルシリレンインデニル) (2,2’−ジイソプロピルシリレン−3−トリメチルシリルインデニル) ジルコニウムジクロリド、(1,1’−ジメチルシリレンインデニル) (2,2’−ジメチルシリレン−3−トリメチルシリルメチルインデニル) ジルコニウムジクロリド、(1,1’−ジフェニルシリレンインデニル) (2,2’−ジフェニルシリレン−3−トリメチルシリルメチルインデニル) ジルコニウムジクロリド、(1,1’−ジフェニルシリレンインデニル) (2,2’−ジメチルシリレン−3−トリメチルシリルメチルインデニル) ジルコニウムジクロリド、(1,1’−ジメチルシリレンインデニル) (2,2’−ジフェニルシリレン−3−トリメチルシリルメチルインデニル) ジルコニウムジクロリド、(1,1’−ジイソプロピルシリレンインデニル) (2,2’−ジメチルシリレン−3−トリメチルシリルメチルインデニル) ジルコニウムジクロリド、(1,1’−ジメチルシリレンインデニル) (2,2’−ジイソプロピルシリレン−3−トリメチルメチルシリルインデニル) ジルコニウムジクロリド、(1,1’−ジイソプロピルシリレンインデニル) (2,2’−ジイソプロピルシリレン−3−トリメチルメチルシリルインデニル) ジルコニウムジクロリド等及びこれらの化合物におけるジルコニウムをチタン又はハフニウムに置換したものを挙げることができる。勿論これらに限定されるものではない。又、他の族又はランタノイド系列の金属元素の類似化合物であってもよい。又、上記化合物において、(1,1’−)(2,2’−)が(1,2’−)(2,1’−)であってもよく、(1,2’−)(2,1’−)が(1,1’−)(2,2’−)であってもよい。

0023

次に、(B)成分のうちの(B−1)成分としては、(A)成分と反応して、イオン性の錯体を形成しうる化合物であれば、いずれのものでも使用できるが、次の一般式(III)及び(IV)
(〔L1−R10〕k+)a(〔Z〕1-)b ・・・(III)
(〔L2〕k+)a(〔Z〕-)b ・・・(IV)
(但し、L2はM2、R11R12M3、R133 C又はR14M3である。)
〔(III)、(IV)式中、L1はルイス塩基、〔Z〕- は、非配位性アニオン〔Z1〕- 及び〔Z2〕- 、ここで〔Z1〕-は複数の基が元素に結合したアニオン即ち〔M1G1G2・・・Gf〕-(ここで、M1は周期律表第5〜15族元素、好ましくは周期律表第13〜15族元素を示す。G1〜Gfはそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数2〜40のジアルキルアミノ基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシ基、炭素数7〜40のアルキルアリール基、炭素数7〜40のアリールアルキル基、炭素数1〜20のハロゲン置換炭化水素基、炭素数1〜20のアシルオキシ基有機メタロイド基、又は炭素数2〜20のヘテロ原子含有炭化水素基を示す。G1〜Gfのうち2つ以上が環を形成していてもよい。fは〔(中心金属M1の原子価)+1〕の整数を示す。)、〔Z2〕-は、酸解離定数逆数対数(pKa)が−10以下のブレンステッド酸単独又はブレンステッド酸及びルイス酸組合わせの共役塩基、又は一般的に超強酸と定義される酸の共役塩基を示す。又、ルイス塩基が配位していてもよい。又、R10は水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基、アルキルアリール基又はアリールアルキル基を示し、R11及びR12はそれぞれシクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基又はフルオレニル基、R13は炭素数1〜20のアルキル基、アリール基、アルキルアリール基又はアリールアルキル基を示す。R14はテトラフェニルポルフィリンフタロシアニン等の大環状配位子を示す。kは〔L1−R10〕、〔L2〕のイオン価数で1〜3の整数、aは1以上の整数、b=(k×a)である。M2は、周期律表第1〜3、11〜13、17族元素を含むものであり、M3は、周期律表第7〜12族元素を示す。〕で表されるものを好適に使用することができる。

0024

ここで、L1の具体例としては、アンモニアメチルアミンアニリンジメチルアミンジエチルアミンN−メチルアニリンジフェニルアミン、N,N−ジメチルアニリントリメチルアミントリエチルアミン、トリ−n−ブチルアミン、メチルジフェニルアミン、ピリジン、p−ブロモ−N,N−ジメチルアニリン、p−ニトロ−N,N−ジメチルアニリン等のアミン類、トリエチルホスフィントリフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン等のホスフィン類、テトラヒドロチオフェン等のチオエーテル類、安息香酸エチル等のエステル類アセトニトリルベンゾニトリル等のニトリル類等を挙げることができる。

0025

R10の具体例としては水素、メチル基、エチル基、ベンジル基トリチル基等を挙げることができ、R11、R12の具体例としては、シクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基、ペンタメチルシクロペンタジエニル基等を挙げることができる。R13の具体例としては、フェニル基、p−トリル基、p−メトキシフェニル基等を挙げることができ、R14の具体例としてはテトラフェニルポルフィン、フタロシアニン、アリル、メタリル等を挙げることができる。又、M2の具体例としては、Li、Na、K、Ag、Cu、Br、I、I3等を挙げることができ、M3の具体例としては、Mn、Fe、Co、Ni、Zn等を挙げることができる。

0026

又、〔Z1〕-、即ち、〔M1G1G2・・・Gf〕において、M1の具体例としてはB、Al、Si 、P、As、Sb等、好ましくはB及びAlが挙げられる。又、G1、G2〜Gfの具体例としては、ジアルキルアミノ基としてジメチルアミノ基ジエチルアミノ基等、アルコキシ基又はアリールオキシ基としてメトキシ基、エトキシ基、n−ブトキシ基、フェノキシ基等、炭化水素基としてメチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、n−オクチル基、n−エイコシル基、フェニル基、p−トリル基、ベンジル基、4−t−ブチルフェニル基、3、5−ジメチルフェニル基等、ハロゲン原子としてフッ素塩素臭素ヨウ素、ヘテロ原子含有炭化水素基としてp−フルオロフェニル基、3、5−ジフルオロフェニル基ペンタクロロフェニル基、3,4,5−トリフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェニル基、ビス(トリメチルシリル)メチル基等、有機メタロイド基としてペンタメチルアンチモン基、トリメチルシリル基、トリメチルゲルミル基、ジフェニルアルシン基、ジシクロヘキシルアンチモン基、ジフェニル硼素等が挙げられる。

0027

又、非配位性のアニオン即ちpKaが−10以下のブレンステッド酸単独又はブレンステッド酸及びルイス酸の組合わせの共役塩基〔Z2〕- の具体例としてはトリフルオロメタンスルホン酸アニオン(CF3SO3)- 、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)メチルアニオン、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)ベンジルアニオン、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)アミド過塩素酸アニオン(ClO4)- 、トリフルオロ酢酸アニオン(CF3CO2)- 、ヘキサフルオロアンチモンアニオン(SbF6)- 、フルオロスルホン酸アニオン(FSO3)- 、クロロスルホン酸アニオン(ClSO3)- 、フルオロスルホン酸アニオン/5−フッ化アンチモン(FSO3/SbF5)- 、フルオロスルホン酸アニオン/5−フッ化砒素(FSO3/AsF5)- 、トリフルオロメタンスルホン酸/5−フッ化アンチモン(CF3SO3/SbF5)- 等を挙げることができる。

0028

(A)成分と反応してイオン性の錯体を形成するイオン性化合物、即ち(B−1)成分化合物の具体例としては、テトラフェニル硼酸トリエチルアンモニウム、テトラフェニル硼酸トリ−n−ブチルアンモニウム、テトラフェニル硼酸トリメチルアンモニウム、テトラフェニル硼酸テトラエチルアンモニウム、テトラフェニル硼酸メチル(トリ−n−ブチル)アンモニウム、テトラフェニル硼酸ベンジル(トリ−n−ブチル)アンモニウム、テトラフェニル硼酸ジメチルジフェニルアンモニウム、テトラフェニル硼酸トリフェニル(メチル)アンモニウム、テトラフェニル硼酸トリメチルアニリニウム、テトラフェニル硼酸メチルピリジニウム、テトラフェニル硼酸ベンジルピリジニウム、テトラフェニル硼酸メチル(2−シアノピリジニウム)、テトラキスペンタフルオロフェニル)硼酸トリエチルアンモニウム、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸トリ−n−ブチルアンモニウム、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸トリフェニルアンモニウム、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸テトラ−n−ブチルアンモニウム、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸テトラエチルアンモニウム、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸ベンジル(トリ−n−ブチル)アンモニウム、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸メチルジフェニルアンモニウム、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸トリフェニル(メチル)アンモニウム、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸メチルアニリニウム、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸ジメチルアニリニウム、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸トリメチルアニリニウム、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸メチルピリジニウム、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸ベンジルピリジニウム、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸メチル(2−シアノピリジニウム)、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸ベンジル(2−シアノピリジニウム)、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸メチル(4−シアノピリジニウム)、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸トリフェニルホスホニウム、テトラキス〔ビス(3,5−ジトリフルオロメチル)フェニル〕硼酸ジメチルアニリニウム、テトラフェニル硼酸フェロセニウム、テトラフェニル硼酸銀、テトラフェニル硼酸トリチル、テトラフェニル硼酸テトラフェニルポルフィリンマンガン、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸フェロセニウム、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸(1,1’−ジメチルフェロセニウム)、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸デカメチルフェロセニウム、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸銀、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸トリチル、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸リチウム、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸ナトリウム、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸テオラフニルポルフィリンマンガン、テトラフルオロ硼酸銀、ヘキサフルオロ燐酸銀、ヘキサフルオロ砒素酸銀、過塩素酸銀トリフルオロ酢酸銀トリフルオロメタンスルホン酸銀等を挙げることができる。(B−1)は一種用いてもよく、又二種以上を組み合わせて用いてもよい。

0029

一方、(B−2)成分のアルミノキサンとしては、一般式(V)

0030

ID=000008HE=025 WI=059 LX=1205 LY=0300
(式中、R15及びwは前記一般式(V) におけるものと同じである。)で表わされる環状アルミノキサンを挙げることができる。

0031

上記アルミノキサンの製造法としては、アルキルアルミニウムと水等の縮合剤とを接触させる方法が挙げられるが、その手段については特に限定はなく、公知の方法に準じて反応させればよい。例えば、有機アルミニウム化合物有機溶剤に溶解しておき、これを水と接触させる方法、重合時に当初有機アルミニウム化合物を加えておき、後に水を添加する方法、金属塩等に含有されている結晶水無機物有機物への吸着水を有機アルミニウム化合物と反応させる方法、テトラアルキルジアルミノキサンにトリアルキルアルミニウムを反応させ、更に水を反応させる方法等がある。尚、アルミノキサンとしては、トルエン不溶性のものであってもよい。

0032

これらのアルミノキサンは一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。(A)成分と(B)成分との使用割合は、(B)成分として(B−1)化合物を用いた場合には、モル比で好ましくは10:1〜1:100、より好ましくは2:1〜1:10の範囲が望ましく、上記範囲を逸脱する場合は、単位質量ポリマーあたりの触媒コストが高くなり、実用的でない。又(B−2)化合物を用いた場合には、モル比で好ましくは1:1〜1:1000000、より好ましくは1:10〜1:10000の範囲が望ましい。この範囲を逸脱する場合は単位質量ポリマーあたりの触媒コストが高くなり、実用的でない。又、(B)成分としては(B−1)、(B−2)を単独又は二種以上組み合わせて用いることもできる。

0033

(C)成分の化合物としては、一般式(VII)
R16vAlJ3-v ・・・(VII)
〔式中、R16は炭素数1〜10のアルキル基、Jは水素原子、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基又はハロゲン原子を示し、vは1〜3の整数である〕で表わされる有機アルミニウム化合物が挙げられる。一般式(VII)の化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、メチルアルミニウムジクロリドエチルアルミニウムジクロリド、ジメチルアルミニウムフルオリド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムヒドリド、エチルアルミニウムセスキクロリド等が挙げられる。これらの有機アルミニウム化合物は一種用いてもよく、二種以上を組合せて用いてもよい。

0034

本発明の製造方法においては、(A)成分、(B)成分及び(C)成分を用いて予備接触を行なうこともできる。予備接触は、(A)成分に、例えば、(B)成分を接触させることにより行なうことができるが、その方法に特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。これら予備接触により触媒活性の向上や、助触媒である(B)成分の使用割合の低減等、触媒コストの低減に効果的である。又、更に、(A)成分と(B−2)成分を接触させることにより、上記効果と共に、分子量上昇効果も見られる。又、予備接触温度は、通常−20℃〜200℃、好ましくは−10℃〜150℃、より好ましくは、0℃〜80℃である。予備接触においては、溶媒不活性炭化水素として、脂肪族炭化水素芳香族炭化水素等を用いることができる。これらの中で特に好ましいものは、脂肪族炭化水素である。

0035

(A)成分と(C)成分との使用割合は、モル比で好ましくは1:1〜1:10000、より好ましくは1:5〜1:2000、更に好ましくは1:10ないし1:1000の範囲が望ましい。該(C)成分を用いることにより、遷移金属当たりの重合活性を向上させることができるが、あまり多いと有機アルミニウム化合物が無駄になるとともに、共重合体中に多量に残存し、好ましくない。本発明においては、触媒成分の少なくとも一種を適当な担体担持して用いることができる。該担体の種類については特に制限はなく、無機酸化物担体、それ以外の無機担体及び有機担体のいずれも用いることができるが、特に無機酸化物担体又はそれ以外の無機担体が好ましい。

0036

無機酸化物担体としては、具体的には、SiO2、Al2O3、MgO、ZrO2、TiO2、Fe2O3、B2O3、CaO、ZnO、BaO、ThO2やこれらの混合物、例えばシリカアルミナゼオライトフェライトグラスファイバー等が挙げられる。これらの中では、特にSiO2、Al2O3が好ましい。尚、上記無機酸化物担体は、少量の炭酸塩硝酸塩硫酸塩等を含有してもよい。

0037

一方、上記以外の担体として、MgCl2、Mg(OC2H5)2 等で代表される一般式MgR17xF1yで表されるマグネシウム化合物やその錯塩等を挙げることができる。ここで、R17は炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基又は炭素数6〜20のアリール基、F1はハロゲン原子又は炭素数1〜20のアルキル基を示し、xは0〜2、yは0〜2でり、かつx+y=2である。各R17及び各F1はそれぞれ同一でもよく、又異なってもいてもよい。又、有機担体としては、ポリスチレンスチレンジビニルベンゼン共重合体ポリエチレンポリ1−ブテン、置換ポリスチレン、ポリアリレート等の重合体スターチカーボン等を挙げることができる。

0038

本発明の担体としては、MgCl2、MgCl(OC2H5)、Mg(OC2H5)2 、SiO2、Al2O3等が好ましい。又担体の性状は、その種類及び製法により異なるが、平均粒径は通常1〜300μm、好ましくは10〜200μm、より好ましくは20〜100μmである。粒径が小さいと重合体中の微粉が増大し、粒径が大きいと重合体中の粗大粒子が増大し嵩密度の低下やホッパー詰まりの原因になる。又、担体の比表面積は、通常1〜1000m2/g、好ましくは50〜500m2/g、細孔容積は通常0.1〜5cm3/g、好ましくは0.3〜3cm3 /gである。

0039

比表面積又は細孔容積のいずれかが上記範囲を逸脱すると、触媒活性が低下することがある。尚、比表面積及び細孔容積は、例えばBET法に従って吸着された窒素ガス体積から求めることができる。更に、上記担体が無機酸化物担体である場合には、通常150〜1000℃、好ましくは200〜800℃で焼成して用いることが望ましい。触媒成分の少なくとも一種を前記担体に担持させる場合、(A)成分及び(B)成分の少なくとも一方を、好ましくは(A)成分及び(B)成分の両方を担持させるのが望ましい。

0040

該担体に、(A)成分及び(B)成分の少なくとも一方を担持させる方法については、特に制限されないが、例えば(A)成分及び(B)成分の少なくとも一方と担体とを混合する方法、担体を有機アルミニウム化合物又はハロゲン含有ケイ素化合物で処理したのち、不活性溶媒中で(A)成分及び(B)成分の少なくとも一方と混合する方法、担体と(A)成分及び/又は(B)成分と有機アルミニウム化合物又はハロゲン含有ケイ素化合物とを反応させる方法、(A)成分又は(B)成分を担体に担持させたのち、(B)成分又は(A)成分と混合する方法、(A)成分と(B)成分との接触反応物を担体と混合する方法、(A)成分と(B)成分との接触反応に際して、担体を共存させる方法等を用いることができる。

0041

尚、上記、及びの反応において、(C)成分の有機アルミニウム化合物を添加することもできる。本発明においては、(A)成分、(B)成分及び(C)成分を接触させる際に、弾性波照射させて触媒を調製してもよい。弾性波としては、通常音波、特に好ましくは超音波が挙げられる。具体的には、周波数が1〜1000kHzの超音波、好ましくは10〜500kHzの超音波が挙げられる。

0042

このようにして得られた触媒は、いったん溶媒留去を行って固体として取り出してから重合に用いてもよいし、そのまま重合に用いてもよい。又、本発明においては、(A)成分及び(B)成分の少なくとも一方の担体への担持操作を重合系内で行うことにより触媒を生成させることができる。例えば(A)成分及び(B)成分の少なくとも一方と担体と、更に必要により前記(C)成分の有機アルミニウム化合物を加え、エチレン等のオレフィンを常圧〜2MPa・G加えて、−20〜200℃で1分〜2時間程度予備重合を行い触媒粒子を生成させる方法を用いることができる。

0043

本発明においては、(B−1)成分と担体との使用割合は、質量比で好ましくは1:5〜1:10000、より好ましくは1:10〜1:500とするのが望ましく、(B−2)成分と担体との使用割合は、質量比で好ましくは1:0.5〜1:1000、より好ましくは1:1〜1:50とするのが望ましい。(B)成分として二種以上を混合して用いる場合は、各(B)成分と担体との使用割合が質量比で上記範囲内にあることが望ましい。又、(A)成分と担体との使用割合は、質量比で、好ましくは1:5〜1:10000、より好ましくは1:10〜1:500とするのが望ましい。

0044

(B)成分〔(B−1)成分又は(B−2)成分〕と担体との使用割合、又は(A)成分と担体との使用割合が上記範囲を逸脱すると、活性が低下することがある。このようにして調製された本発明の重合用触媒の平均粒径は、通常2〜200μm、好ましくは10〜150μm、特に好ましくは20〜100μmであり、比表面積は、通常20〜1000m2/g、好ましくは50〜500m2/gである。平均粒径が2μm未満であると重合体中の微粉が増大することがあり、200μmを超えると重合体中の粗大粒子が増大することがある。比表面積が20m2/g未満であると活性が低下することがあり、1000m2/gを超えると重合体の嵩密度が低下することがある。又、本発明の触媒において、担体100g中の遷移金属量は、通常0.05〜10g、特に0.1〜2gであることが好ましい。遷移金属量が上記範囲外であると、活性が低くなることがある。このように担体に担持することによって工業的に有利な高い嵩密度と優れた粒径分布を有する重合体を得ることができる。

0045

本発明の一般式(IX)官能基含有ビニル化合物に、一般式(VIII)の金属化合物を接触させて、該官能基を保護する方法としては、官能基含有ビニル化合物と該金属化合物を接触させればよく、投入順序溶剤の有無、接触温度や接触時間等の接触させる条件については特に制限はない。官能基含有ビニル化合物と金属化合物の使用割合としては、官能基含有ビニル化合物1モルに対し、該金属化合物が1モル以上であればよく、好ましくは1〜109モルとなるように選ばれる。このようにして保護された官能基含有ビニル化合物を、高級α−オレフィンとの共重合に用いる場合、該金属化合物を含む処理液をそのまま用いてもよく、又は、該処理液から、保護された官能基含有ビニル化合物を単離して用いてもよい。

0046

尚、一般式(IX)の官能基含有ビニル化合物を一般式(VIII)の金属化合物で保護すると、該金属化合物が官能基含有ビニル化合物の官能基と相互作用を起こし、該金属化合物を含むビニル化合物が形成されると考えられる。この相互作用は、下記の3つの反応、即ち(1)カルボキシル基水酸基、アミノ基等の活性水素と金属化合物の置換基との反応、(2)ホルミル基カルボニル基イミノ基等と金属化合物の置換基との反応、(3)エーテル基三級アミノ基への金属化合物の配位が考えられるが、必ずしもこれに限定されるものではない。金属化合物として、トリイソブチルアルミニウム及びジイソブチルアルミニウムヒドリドを用いたこの反応(1)、(2)及び(3)の例を反応式で示すと

0047

0048

のようになる。

0049

この場合、重合方法は特に制限されず、スラリー重合法気相重合法塊状重合法溶液重合法懸濁重合法等のいずれの方法を用いてもよいが、スラリー重合法、気相重合法が特に好ましい。

0050

重合条件については、重合温度は通常−100〜250℃、好ましくは−50〜200℃、より好ましくは0〜130℃である。又、触媒の使用割合は、高級α−オレフィン/上記(A)成分(モル比)が好ましくは1〜108、特に100〜105 となることが好ましい。更に、重合時間は通常5分〜10時間、反応圧力は、好ましくは常圧〜20MPa・G、更に好ましくは常圧〜10MPa・Gである。

0051

官能基含有高級α−オレフィン共重合体の分子量の調節方法としては、各触媒成分の種類、使用量、重合温度の選択、更には水素存在下での重合等がある。重合溶媒を用いる場合、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンエチルベンゼン等の芳香族炭化水素、シクロペンタンシクロヘキサンメチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素ペンタンヘキサンヘプタンオクタン等の脂肪族炭化水素、クロロホルムジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素等を用いることができる。これらの溶媒は一種を単独で用いてもよく、二種以上のものを組み合わせてもよい。又、α−オレフィン等のモノマーを溶媒として用いてもよい。尚、重合方法によっては無溶媒で行うことができる。

0052

重合に際しては、前記重合用触媒を用いて予備重合を行うことができる。予備重合は、固体触媒成分に、例えば、少量のオレフィンを接触させることにより行うことができるが、その方法に特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。予備重合に用いるオレフィンについては特に制限はなく、前記に例示したものと同様のもの、例えば炭素数4〜20のα−オレフィン、又は、これらの混合物等を挙げることができるが、該重合において用いるオレフィンと同じオレフィンを用いることが有利である。

0053

又、予備重合温度は、通常−20〜200℃、好ましくは−10〜130℃、より好ましくは0〜80℃である。予備重合においては、溶媒として、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、モノマー等を用いることができる。これらの中で、特に好ましいのは脂肪族炭化水素である。又、予備重合は無溶媒で行ってもよい。予備重合においては、予備重合生成物極限粘度〔η〕(135℃デカリン中で測定)が0.2デシリットル/g以上、特に0.5デシリットル/g以上、触媒中の遷移金属成分ミリモル当たりに対する予備重合生成物の量が1〜10000g、特に10〜1000gとなるように条件を調整することが望ましい。

0054

本発明は、このようにして共重合を行った後、重合生成物を、水溶液やアルコール類と接触させることにより、官能基を保護している金属化合物を脱離させ、官能基を再生することができる。これにより、官能基含有高級α−オレフィン共重合体が得られる。金属化合物の脱離反応は、下記の反応式(4)、(5)

0055

0056

で示すことができる。ここで、水溶液としては、水や酸、又は塩基を含む水溶液が挙げられ、酸としては、例えばHCl、HBr、HNO3、H2SO4、H3PO4等を、塩基としては、例えばアンモニア、水酸化ナトリウムナトリウムメトキシド等を用いることができる。一方、アルコール類としては、例えばメタノールエタノールイソプロパノール、t−ブタノール等、炭素数1〜10のアルコールが好ましく挙げられる。これらの水溶液やアルコール類と重合生成物とを接触させる条件としては特に制限はないが、温度は、通常−100〜300℃、好ましくは0〜300℃の範囲であり、圧力は、通常常圧〜200MPa・Gの範囲である。このような本発明の方法により、官能基含有ビニル化合物と高級α−オレフィンとの共重合体を、効率よく製造することができる。本発明の製造方法によれば、官能基含有高級α−オレフィン共重合体、特にランダム共重合体が効率良く得られる。又、ブロック共重合体グラフト共重合体を製造することもできる。

0057

本発明の官能基含有高級α−オレフィン共重合体の、GPCで求めた重量平均分子量Mw(ポリスチレン換算)は、 10,000〜2,000,000、好ましくは、50,000〜2,000,000である。重量平均分子量Mwが50,000〜2,000,000の範囲であると、流動性と溶融張力のバランスに優れ、成形性が良好である。尚、下記の装置及び条件で測定し、GPC法によるポリスチレン換算の重量平均分子量Mw、数平均分子量Mn及びMw/Mnを算出した。
GPC測定装置
カラム:TOSOGMHHR−H(S)HT
検出器液体クロマトグラムRI検出器WATERS150C
測定条件
溶媒:1,2,4−トリクロロベンゼン
測定温度:145℃
流速:1.0ミリリットル/分
試料濃度:1.2mg/ミリリットル
注入量:160マイクロリットル
検量線:Universal Calibration
解析プログラム:HT−GPC(Ver.1.0)

0058

本発明の官能基含有高級α−オレフィン共重合体において、高級α−オレフィンが1−ブテンである場合、立体規則性指数{(mmmm)/(mmrr+rmmr)}は、好ましくは20以下である。この場合、メソペンタッド分率(mmmm)及び異常挿入含有量(1,4挿入分率)は、らにより報告された「Polymer Journal,16,717(1984)」、J.Randallらにより報告された「Macromol.Chem.Phys.,C29,201(1989)」及びV.Busicoらにより報告された「Macromol.Chem.Phys.,198,1257(1997)」で提案された方法に準拠して求めた。即ち、13C核磁気共鳴スペクトルを用いてメチレン基、メチン基シグナルを測定し、ポリ(1−ブテン)分子中のメソペンタッド分率及び異常挿入含有量を求めた。13C核磁気共鳴スペクトルの測定は、下記の装置及び条件にて行った。
装置:日本電子(株)製JNM−EX400型13C−NMR装置
方法:プロトン完全デカップリング
濃度:230mg/ミリリットル
溶媒:1,2,4−トリクロロベンゼンと重ベンゼンの90:10(容量比混合溶媒
温度:130℃
パルス幅:45°
パルス繰り返し時間:4秒
積算:10000回
本発明において、立体規則性指数{(mmmm)/(mmrr+rmmr)}は、上記方法により、(mmmm)、(mmmr)及び(rmmr)を測定した値から算出した。

0059

次に、本発明の官能基含有高級α−オレフィン共重合体は、高級α−オレフィンの含有量は90〜99.9モル%で選定される。この含有量が90モル%未満では該共重合体のα−オレフィン特性特に結晶性樹脂由来する耐熱性が十分に発揮されず、99.9モル%以上では、接着性等の物性改良効果が充分に発揮されない。接着性等の物性改良効果及び耐熱性等を考慮すると、好ましい含有量は、95〜99.8モル%の範囲である。従って、本発明の官能基含有高級α−オレフィン共重合体は、官能基含有ビニル化合物由来繰り返し単位を含み、含有量が0.01〜10モル%である。本発明の官能基含有高級α−オレフィン共重合体において、官能基含有1−ブテン共重合体が好ましい。本発明の官能基含有高級α−オレフィン共重合体は、各種接着剤との接着性や各種ゴムとの相溶性等の物性に優れており、後で示すように各種の成形体として、様々な用途に好適に用いられる。

0060

本発明の官能基含有高級α−オレフィン共重合体を成形して、様々な成形体を得ることができるが、この官能基含有高級α−オレフィン共重合体には、本発明の目的を阻害しない範囲で一般に使用されている熱可塑性樹脂ゴム状弾性体酸化防止剤無機充填剤、架橋剤、架橋助剤核剤可塑剤相溶化剤着色剤帯電防止剤等をブレンドして、組成物として用いることができる。組成物の調製方法としては、混練機を用いて混練するパウダーブレンド法、良溶媒に溶解した後、貧溶媒再沈殿することにより得られる溶解再沈殿法等が挙げられる。混練機としては、バンバリーミキサー二軸混練機等が挙げられる。

0061

上記熱可塑性樹脂としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレンポリブテンポリ4−メチルペンテン−1、エチレン−プロピレン共重合体、ポリスチレン等のポリオレフィン、AS樹脂ABS樹脂等のスチレン系重合体をはじめ、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルポリカーボネートポリフェニレンエーテルポリスルホンポリエーテルスルホン等のポリエーテルポリアミドポリフェニレンスルフィド(PPS)、ポリオキシメチレン等の縮合系重合体ポリアクリル酸ポリアクリル酸エステルポリメチルメタクリレート等のアクリル系重合体、又は、ポリ塩化ビニルポリ塩化ビニリデンポリ弗化ビニリデン等の含ハロゲンビニル化合物重合体等、又はこれらの混合物が挙げられる。結晶性プロピレン系重合体としては、プロピレンのみの重合体であるホモポリプロピレン、例えば、プロピレン−エチレンのランダムポリプロピレン、例えば、プロピレン/プロピレン−エチレンのブロックポリプロピレン等が挙げられる。

0062

更に、ゴム状弾性体としては、様々なものが使用可能であるが、例えば、天然ゴムポリブタジエンポリイソプレンポリイソブチレンネオプレンポリスルフィドゴムチオコールゴム、アクリルゴムウレタンゴムシリコーンゴムエビクロロヒドリンゴム、スチレン−ブタジエンブロック共重合体SBR)、水素添加スチレン−ブタジエンブロック共重合体(SEB)、スチレン−ブタジエンスチレンブロック共重合体SBS)、水素添加スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体(SEBS)、スチレン−イソプレンブロック共重合体(SIR)、水素添加スチレン−イソプレンブロック共重合体(SEP)、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体(SIS)、水素添加スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体(SEPS)、スチレン−ブタジエンランダム共重合体、水素添加スチレン−ブタジエンランダム共重合体、スチレン−エチレン−プロピレンランダム共重合体、スチレン−エチレン−ブチレンランダム共重合体、エチレンプロピレンゴムEPR)、エチレンプロピレンジエンゴム(EPDM)、又はブタジエン−アクリロニトリル−スチレンコアシェルゴム(ABS)、メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン−コアシェルゴム(MBS)、メチルメタクリレート−ブチルアクリレート−スチレン−コアシェルゴム(MAS)、オクチルアクリレート−ブタジエン−スチレン−コアシェルゴム(MABS)、アルキルアクリレート−ブタジエン−アクリロニトリル−スチレンコアシェルゴム(AABS)、ブタジエン−スチレン−コアシェルゴム(SBR)、メチルメタクリレート−ブチルアクリレートシロキサンをはじめとするシロキサン含有コアシェルゴム等のコアシェルタイプ粒子状弾性体、又はこれらを変性したゴム等が挙げられる。

0063

これらのゴム状弾性体は、一種又は二種以上を組み合わせて用いてもよい。酸化防止剤としては様々なものがあるが、特にトリス(2、4−ジ−t−ブチルフェニルホスファイト、トリス(モノ及びジ−ノニルフェニル)ホスファイト等のモノホスファイトジホスファイト等のリン系酸化防止剤及びフェノール系酸化防止剤が好ましい。ジホスファイトとしては、一般式

0064

0065

(式中、R18及びR19はそれぞれ独立に炭素数1〜20のアルキル基、炭素数3〜20のシクロアルキル基又は炭素数6〜20のアリール基を示す。)で表されるリン系化合物を用いることが好ましい。上記一般式で表されるリン系化合物の具体例としては、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイトジオクチルペンタエリスリトールジホスファイト;ジフェニルペンタエリスリトールジホスファイト;ビス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト;ビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト;ジシクロヘキシルペンタエリスリトールジホスファイト等が挙げられる。

0066

又、フェノール系酸化防止剤としては既知のものを使用することができ、その具体例としては、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール;2,6−ジフェニル−4−メトキシフェノール;2,2’−メチレンビス(6−t−ブチル−4−メチルフェノール);2,2’−メチレンビス−(6−t−ブチル−4−メチルフェノール);2,2’−メチレンビス〔4−メチル−6−(α−メチルシクロヘキシルフェノール〕;1,1−ビス(5−t−ブチル−4−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)ブタン;2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−シクロヘキシルフェノール);2,2’−メチレンビス−(4−メチル−6−ノニルフェノール);1,1,3−トリス−(5−t−ブチル−4−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)ブタン;2,2−ビス−(5−t−ブチル−4−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)−4−n−ドデシルメルカプトブタン;エチレングリコール−ビス〔3,3−ビス(3−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)ブチレート〕;1−1−ビス(3,5−ジメチル−2−ヒドロキシフェニル)−3−(n−ドデシルチオ)−ブタン;4,4’−チオビス(6−t−ブチル−3−メチルフェノール);1,3,5−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−2,4,6−トリメチルベンゼン;2,2−ビス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)マロン酸ジオクタデシルエステル;n−オクタデシル−3−(4−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ブチルフェニル)プロピオネート;テトラキス〔メチレン(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシハイドロシンナメート)〕メタン等が挙げられる。

0067

更に、上記リン系酸化防止剤,フェノール系酸化防止剤の他に、アミン系酸化防止剤硫黄系酸化防止剤等を単独で、又は混合して用いることができる。上記の酸化防止剤は、前記の本発明の官能基含有高級α−オレフィン共重合体100重量部に対し、通常、0.0001〜1重量部である。ここで酸化防止剤の配合割合が0.0001重量部未満であると分子量低下が著しく、一方、1重量部を超えると機械的強度に影響があるため、いずれも好ましくない。

0068

更に無機充填剤としては、繊維状のものであると、粒状、粉状のものであるとを問わない。繊維状無機充填材としてはガラス繊維炭素繊維アルミナ繊維等が挙げられる。一方、粒状、粉状無機充填材としてはタルクカーボンブラックグラファイト二酸化チタンシリカマイカ炭酸カルシウム硫酸カルシウム炭酸バリウム炭酸マグネシウム硫酸マグネシウム硫酸バリウムオキシサルフェート酸化スズアルミナカオリン炭化ケイ素金属粉末等が挙げられる。

0069

上記組成物としては、官能基含有高級α−オレフィン共重合体1〜50質量%と結晶性プロピレン系重合体99〜50質量%からなるポリオレフィン樹脂組成物、特に、官能基含有1−ブテン共重合体1〜50質量%と結晶性プロピレン系重合体99〜50質量%からなるポリオレフィン樹脂組成物が好ましい。官能基含有高級α−オレフィン共重合体1質量%未満では、極性に起因する本発明の効果が出ない可能性があり、50質量%を超えると、耐熱性、高剛性等の結晶性ポリプロピレンの特性が損なわれる可能性がある。

0070

次に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
実施例1
(1)触媒調製及び重合
錯体の合成
(1,2'−ジメチルシリレン)(2,1'−ジメチルシリレン)−ビス(3−トリメチルシリルメチルインデニル)ジルコニウムジクロライドの合成
シュレンク瓶に、(1,2'−ジメチルシリレン)(2,1'−ジメチルシリレン)−ビス(インデン)のリチウム塩の3.0g(6.97mmol)をTHF50mLに溶解し−78℃に冷却する。ヨードメチルトリメチルシラン2.1mL(14.2mmol)をゆっくりと滴下し、室温で12時間攪拌する。溶媒を留去しエーテル50mLを加えて飽和塩アンモニウム溶液洗浄する。分液後、有機相を乾燥し溶媒を除去して、(1,2'−ジメチルシリレン)(2,1'−ジメチルシリレン)−ビス(3−トリメチルシリルメチルインデン)を3.04g(5.88mmol)を得た。(収率84%)
次に、窒素気流下において、シュレンク瓶に前記で得られた(1,2'−ジメチルシリレン)(2,1'−ジメチルシリレン)−ビス(3−トリメチルシリルメチルインデン)を3.04g(5.88mmol)とエーテル50mLを入れる。−78℃に冷却し、n−BuLi(ヘキサン溶液1.54M)を7.6mL(11.7mmol)加えた後、室温で12時間攪拌する。溶媒を留去し、得られた固体をヘキサン40mLで洗浄することによりリチウム塩を、エーテル付加体として3.06g(5.07mmol)を得た。(収率73%)
1H−NMR(90MHz,THF−d8)による測定の結果は、: δ 0.04(s,18H,トリメチルシリル),0.48(s,12H、ジメチルシリレン),1.10(t,6H,メチル),2.59(s,4H,メチレン),3.38(q,4H,メチレン),6.2−7.7(m,8H,Ar−H)であった。

0071

窒素気流下で、前記で得られたリチウム塩をトルエン50mLに溶解する。−78℃に冷却し、ここへ予め−78℃に冷却した四塩化ジルコニウム1.2g(5.1mmol)のトルエン(20mL)懸濁液を滴下する。滴下後、室温で6時間攪拌する。その反応溶液の溶媒を留去する。得られた残渣をジクロロメタンより再結晶化することにより(1,2'−ジメチルシリレン)(2,1'−ジメチルシリレン)−ビス(3−トリメチルシリルメチルインデニル)ジルコニウムジクロライドを0.9g(1.33mmol)を得た。(収率26%)
1H−NMR(90MHz、CDCl3)による測定の結果は、: δ 0.0(s,18H,トリメチルシリル)、1.02,1.12(s,12H,ジメチルシリレン),2.51(dd,4H,メチレン),7.1−7.6(m,8H,Ar−H)であった。
重合窒素気流下、内容積1Lのステンレ鋼製オートクレーブに、ヘプタン200mL、1−ブテン200mL、7−オクテン−1−オール2mL、トリイソブチルアルミニウム27mmol、メチルアルミノキサンアルマール社)0.5mL、水素0.03MPaを加え、(1,2'−ジメチルシリレン)(2,1'−ジメチルシリレン)−ビス(3−トリメチルシリルメチルインデニル)ジルコニウムジクロライド1μmolを投入した。60℃で30分間重合を行った後、メタノール20mLを加えて反応を停止し、その後内容物を取り出し、減圧下、乾燥することにより、1−ブテン/7−オクテン−1−オール共重合体10gを得た。7−オクテン−1−オール含量の定量は下記の方法により行なった。試料40mgを直径5mmの試料管採取し、1,2,4−トリクロロベンゼン/重ベンゼン[90/10(容量比)]の混合溶媒を添加後、アルミブロックヒーターで140℃で均一に溶解し、1H−NMRスペクトルを測定した。
1H−NMR測定条件
温度:130℃
パルス幅:7.2μs(45度)
積算回数:256回
パルス繰り返し時間:9秒
スペクトル幅:8000Hz
化学シフト基準値:1,2,4−トリクロロベンゼン/重ベンゼンの最も低磁場ピークを7.28ppmに設定する。1H−NMRスペクトルで、3.6ppmのピークは、7−オクテン−1−オールのOH隣接メチレンプロトンのピークでありその強度を(A)とする。1−ブテン又は1−オクテンの側鎖メチルプロトンのピーク(0.9ppm)強度を(B)とすると、7−オクテン−1−オール含量は次式で求めることができる。
7−オクテン−1−オール含量=[(A/2)/[(A/2)+(B/3)]]×100(モル%)
得られた結果を表1に示す。
(2)樹脂特性
前記した評価方法により評価した。得られた結果を表1に示す。

0072

実施例2
(1)触媒調製及び重合
重合
ヘプタンを80mL、(1,2'−ジメチルシリレン)(2,1'−ジメチルシリレン)−ビス(3−トリメチルシリルメチルインデニル)ジルコニウムジクロライドを5μmolとし、1−ブテンの代わりに1−オクテンを用いた他は、実施例1と同様に重合及び後処理を行い、1−オクテン/7−オクテン−1−オール共重合体100gを得た。
(2)樹脂特性
前記した評価方法により評価した。得られた結果を表1に示す。

0073

発明の効果

0074

本発明によれば、各種接着剤との接着性や各種ゴムとの相溶性等の物性を改良した官能基含有高級α−オレフィン共重合体及び、特に、ランダム共重合体を効率よく製造することができる。

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