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技術 亜酸化銅の製造方法

出願人 古河機械金属株式会社
発明者 高本尚祺川邊芳一
出願日 2001年11月29日 (19年0ヶ月経過) 出願番号 2001-365258
公開日 2003年6月10日 (17年5ヶ月経過) 公開番号 2003-165724
状態 特許登録済
技術分野 重金属無機化合物(I)
主要キーワード 遊離塩酸 塩化銅溶液 各溶解液 電子回路用 百分率比 還元液 船底塗料 エッチング廃液
関連する未来課題
重要な関連分野

この項目の情報は公開日時点(2003年6月10日)のものです。
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課題

塩酸含有塩銅溶液中に金属銅を効率良く溶解させ、亜酸化銅生産量を安定化させる。

解決手段

塩酸含有塩化銅溶液を出発原料とする亜酸化銅の製造方法において、塩酸含有塩化銅溶液に塩化ナトリウムおよび過酸化水素を添加・混合した後、金属銅を溶解させて塩化第二銅の一部あるいは全部を塩化第一銅とし、塩化第二銅が残存しているときはさらに金属銅と還元剤で塩化第二銅の全てを塩化第一銅とし、得られた溶液アルカリ溶液と反応させて亜酸化銅を生成させる。

概要

背景

亜酸化銅は、船底塗料用の防腐剤に主として使用されているほか、殺菌剤農薬窯業関係の着色剤電子材料用原料として各分野において使用されている有用な化合物である。従来、塩化銅出発原料とする亜酸化銅の製造方法として、塩化第二銅溶液塩化ナトリウムを溶解させ、金属銅亜硫酸ナトリウムまたは亜硫酸水素ナトリウム等の還元剤で塩化第二銅を還元して塩化第一銅溶液にした後、アルカリ溶液と反応させて亜酸化銅を生成する方法がある(特開昭56−155020号および特開昭57−170824号参照)。

概要

塩酸含有塩銅溶液中に金属銅を効率良く溶解させ、亜酸化銅の生産量を安定化させる。

塩酸含有塩化銅溶液を出発原料とする亜酸化銅の製造方法において、塩酸含有塩化銅溶液に塩化ナトリウムおよび過酸化水素を添加・混合した後、金属銅を溶解させて塩化第二銅の一部あるいは全部を塩化第一銅とし、塩化第二銅が残存しているときはさらに金属銅と還元剤で塩化第二銅の全てを塩化第一銅とし、得られた溶液をアルカリ溶液と反応させて亜酸化銅を生成させる。

目的

本発明は、亜酸化銅の製造方法における上記問題を解決するものであって、塩酸含有塩化銅溶液中に金属銅を効率良く溶解させ、亜酸化銅の生産量を安定化させる亜酸化銅の製造方法を提供することを目的とする。

効果

実績

技術文献被引用数
1件
牽制数
0件

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請求項1

塩酸含有塩銅溶液出発原料とする亜酸化銅の製造方法であって、塩酸含有塩化銅溶液に塩化ナトリウムおよび過酸化水素を添加・混合した後、金属銅を溶解させて塩化第二銅の一部あるいは全部を塩化第一銅とし、塩化第二銅が残存しているときはさらに金属銅と還元剤で塩化第二銅の全てを塩化第一銅とし、得られた溶液アルカリ溶液と反応させて亜酸化銅を生成させることを特徴とする亜酸化銅の製造方法。

請求項2

塩酸含有塩化銅溶液が、塩化第二銅および塩化第一銅溶液、または塩化第二銅溶液、若しくは塩化第一銅溶液からなることを特徴とする請求項1記載の亜酸化銅の製造方法。

技術分野

0001

本発明は、塩酸含有塩銅溶液塩化ナトリウムおよび過酸化水素を添加して金属銅を効率よく溶解させ、亜酸化銅を製造する方法に関するものである。

背景技術

0002

亜酸化銅は、船底塗料用の防腐剤に主として使用されているほか、殺菌剤農薬窯業関係の着色剤電子材料用原料として各分野において使用されている有用な化合物である。従来、塩化銅出発原料とする亜酸化銅の製造方法として、塩化第二銅溶液に塩化ナトリウムを溶解させ、金属銅や亜硫酸ナトリウムまたは亜硫酸水素ナトリウム等の還元剤で塩化第二銅を還元して塩化第一銅溶液にした後、アルカリ溶液と反応させて亜酸化銅を生成する方法がある(特開昭56−155020号および特開昭57−170824号参照)。

発明が解決しようとする課題

0003

上記方法では、出発原料である塩酸含有塩化第二銅溶液として、電子回路用プリント銅基板エッチング廃液(以下「エッチング廃液」という)が用いられる。エッチング廃液の組成は、通常、CuCl2 :30〜380g/L、CuCl:0.1〜50g/L、遊離HCl:50〜250g/Lからなっている。ところが、エッチング廃液の供給は電子部品製造の動向に大きく影響されて不安定な状況にある。そこで、エッチング廃液不足を補うために、エッチング廃液、すなわち塩酸含有塩化第二銅溶液に可能な限り金属銅を溶解することにより、不足した銅分を補う方法が行われている。

0004

しかしながら、1モルの金属銅は、塩酸含有塩化第二銅溶液中の1モルの塩化第二銅を還元して2モルの塩化第一銅となることにより溶解するため、塩酸含有塩化第二銅溶液中の銅含有量以上に金属銅を溶解させることは不可能であり、また、塩化第二銅から塩化第一銅への還元が進行するとともに、塩化第二銅の濃度が低下し金属銅と接触する機会が減少するため、金属銅の溶解に必要な時間が長くなり生産性が悪くなるなどの問題がある。

0005

本発明は、亜酸化銅の製造方法における上記問題を解決するものであって、塩酸含有塩化銅溶液中に金属銅を効率良く溶解させ、亜酸化銅の生産量を安定化させる亜酸化銅の製造方法を提供することを目的とする。

課題を解決するための手段

0006

本発明は、塩酸含有塩化銅溶液を出発原料とする亜酸化銅の製造方法において、塩酸含有塩化銅溶液に塩化ナトリウムおよび過酸化水素を添加・混合した後、金属銅を溶解させて塩化第二銅の一部あるいは全部を塩化第一銅とし、塩化第二銅が残存しているときはさらに金属銅と還元剤で塩化第二銅の全てを塩化第一銅とし、得られた溶液をアルカリ溶液と反応させて亜酸化銅を生成させることにより、上記課題を解決している。

0007

この亜酸化銅の製造方法では、塩酸含有塩化銅溶液に塩化ナトリウムおよび過酸化水素を添加・混合した後、この溶液に金属銅を溶解させて塩化第二銅の一部あるいは全部を金属銅で還元して塩化第一銅とし、生成した塩化第一銅を過酸化水素で酸化して塩化第二銅に戻し、再び塩化第二銅を金属銅などで還元して全てを塩化第一銅とする。この工程においては、塩化第二銅が金属銅で還元されて塩化第一銅となり、これが溶液中の過酸化水素により酸化されて塩化第二銅になることにより、この塩化第二銅がさらに金属銅により還元されて塩化第一銅になるという一連の反応が同時に進行する。

0008

この反応は、下記の反応式(1)〜(3)に示すように行われるものと考えられる。
CuCl2 +Cu→2CuCl・・・・・・・・・・・・・・・・(1)
2CuCl+H2 O2 +2HCl→2CuCl2 +2H2 O・・・(2)
CuCl2 +Cu→2CuCl・・・・・・・・・・・・・・・・(3)
これにより、塩酸含有塩化銅溶液中に金属銅を効率良く溶解させることができる。

0009

塩酸含有塩化銅溶液としては、塩化第二銅および塩化第一銅溶液、または塩化第二銅溶液、若しくは塩化第一銅溶液の何れも使用することが可能である。従って、出発原料として各種の塩化銅溶液が利用できる。得られた塩化第一銅溶液をアルカリ溶液と反応させて亜酸化銅を生成させる工程は従来公知のものと同様である。

発明を実施するための最良の形態

0010

本発明に係る亜酸化銅の製造方法の実施の形態について説明する。亜酸化銅を製造する場合の出発原料として、通常、塩酸含有塩化銅溶液には塩酸含有塩化第二銅溶液であるエッチング廃液が主に使用されている。しかし、この亜酸化銅の製造方法では、塩酸含有塩化銅溶液として、塩化第二銅および塩化第一銅溶液、または塩化第二銅溶液、若しくは塩化第一銅溶液の何れも使用することが可能であり、出発原料として各種の塩化銅溶液が利用できる。

0011

先ず、塩酸含有塩化銅溶液として、塩酸含有塩化第二銅溶液、すなわちエッチング廃液を使用する場合について説明する。出発原料であるエッチング廃液に塩化ナトリウムおよび過酸化水素を添加・混合した後、この溶液に金属銅を溶解させて塩化第二銅の一部あるいは全部を塩化第一銅とする。この工程において、過酸化水素をエッチング廃液中の銅質量に対して1質量%以上の割合で添加することにより、金属銅の溶解を効率良く行うことができる。

0012

この工程においては、先ず塩化第二銅が金属銅によって還元されて塩化第一銅となり、これが溶液中の過酸化水素により酸化されて塩化第二銅になることにより、この塩化第二銅がさらに金属銅により還元されて塩化第一銅になるという一連の反応が同時に進行する。すなわち、一連の反応が終了する毎に、その溶液中に銅質量に対応して過酸化水素の添加を繰り返すという操作を行うことにより、理論的には無限に、金属銅を溶解することが可能である。

0013

従って、金属銅をエッチング廃液に効率良く溶解させることができる。この工程では、金属銅の溶解により、エッチング廃液中の塩化第二銅を全て塩化第一銅に還元することが好ましいが、全量の塩化第二銅を塩化第一銅に還元する必要はなく、未還元分として残った塩化第二銅は、亜硫酸ナトリウムや亜硫酸水素ナトリウムなどの還元剤を使用して塩化第一銅に還元してもよい。過酸化水素の性状は、過酸化水素濃度として35質量%、50質量%、および60質量%の水溶液であり、何れも使用することができる。

0014

また、過酸化水素を添加、混合する順序や方法は、設備や金属銅を溶解させる量などに応じて適宜選択すればよい。例えば、塩化ナトリウム水溶液に予め添加する方法、エッチング廃液と塩化ナトリウム水溶液との混合液に添加する方法、あるいは過酸化水素とエッチング廃液と塩化ナトリウム水溶液とを同時に混合する方法等が挙げられる。さらに、過酸化水素をエッチング廃液に直接添加する方法も考えられるが、その場合は発熱発泡激しく危険であるので、発熱や発泡を制御しながら過酸化水素を少しずつ添加する方法をとるなどの工夫が必要である。

0015

過酸化水素の添加割合は、目的とする金属銅の溶解量に依存するが、添加割合の上限は前述した通り理論的には無限であり、目的とする塩化第一銅濃度すなわち亜酸化銅としての生産量および生産コストに応じて選択すればよい。また、金属銅の溶解を促進するためには、エッチング廃液および塩化ナトリウム水溶液および過酸化水素を混合した溶液の温度を30〜98℃に加温、維持することが好ましい。

0016

次に、塩酸含有塩化銅溶液として、塩酸含有塩化第一銅溶液を使用する場合について説明する。塩酸含有塩化第一銅溶液は、通常塩化ナトリウムを多量に含む水溶液となっている。この水溶液に過酸化水素を添加・混合し塩化第一銅を過酸化水素で酸化して塩化第二銅とした後、金属銅を溶解させて塩化第二銅の一部あるいは全部を塩化第一銅とする。この工程において、水溶液中の銅質量に対して1質量%以上の割合で過酸化水素を添加することにより、金属銅の溶解を効率良く行うことができる。

0017

この工程においては、塩酸含有塩化第一銅水溶液に過酸化水素を添加することにより、塩化第一銅が過酸化水素で酸化されて塩化第二銅となり、この新たに生成された塩化第二銅がさらに金属銅によって還元されて塩化第一銅になるという一連の反応が同時に進行することから、金属銅を効率良く溶解させることができる。この際、過酸化水素の添加を繰り返すという操作を行うことにより、理論的には無限に金属銅を溶解することが可能である。

0018

ここにおいて、出発原料である塩酸含有塩化第一銅溶液には塩化第二銅が含まれていてもよい。過酸化水素で酸化されて生成された塩化第二銅は、金属銅の溶解により全て塩化第一銅に還元することが望ましいが、全量の塩化第二銅を塩化第一銅に還元する必要はなく、未還元分として残った塩化第二銅は、亜硫酸ナトリウムや亜硫酸水素ナトリウムなどの還元剤を使用して塩化第一銅に還元してもよい。

0019

また、金属銅の溶解を促進するためには、塩酸含有塩化第一銅水溶液に過酸化水素を添加・混合した溶液の温度を30〜98℃に加温、維持することが好ましい。出発原料となる塩酸含有塩化第一銅溶液はいかなる方法で得られたものでもよいが、塩酸含有塩化第二銅溶液を亜硫酸ナトリウムや亜硫酸水素ナトリウムなどの亜硫酸塩のみで還元することにより得られた塩化第一銅溶液は、硫酸根を多量に含み、亜酸化銅の生成反応において粒子制御等に悪影響を及ぼすので好ましくない。

0020

塩酸含有塩化第二銅溶液と塩化ナトリウムの混合溶液に金属銅を溶解させ、塩化第二銅の大部分を塩化第一銅にすることが好ましいが、還元反応の効率を案して少量残存する塩化第二銅は亜硫酸ナトリウムや亜硫酸水素ナトリウムなどで塩化第一銅に還元することも可能である。過酸化水素の添加割合は、目標とする金属銅の溶解量に応じて決定されるが、添加割合の上限は前述した通り理論的には無限であり、目的とする塩化第一銅濃度すなわち亜酸化銅としての生産量および生産コストに応じて選択すればよい。また、必要な塩酸の量は、出発原料である塩化第一銅溶液中に含まれる塩化第一銅に対して等モル量以上が必要である。

0021

上述した方法において、金属銅の溶解量は、亜酸化銅の生産量を勘案して、任意の範囲で決めればよい。塩化第一銅と過酸化水素および塩酸が反応することにより塩化第二銅が生成し、その塩化第二銅が金属銅を溶解するため、塩酸は必要不可欠であるが、原料としてエッチング廃液を使用する場合には、エッチング廃液中に遊離塩酸が含まれているため、新たに塩酸を添加する必要がないか、もしくは添加する必要があっても少量でよい場合が多い。

0022

過酸化水素は反応により分解して水になるので亜酸化銅の生成にはなんら影響を及ぼさない。また、使用する過酸化水素水溶液の濃度は、特に限定されるものではない。このようにして得られた塩化第一銅溶液を原料として、公知の方法により亜酸化銅を製造する。すなわち、塩化第一銅溶液は、未反応で残った塩化第二銅を亜硫酸ナトリウムや亜硫酸水素ナトリウムを加えて塩化第一銅にする。塩化第一銅は非常に酸化されやすい化合物であり、塩化第一銅溶液の酸化を防止するため従来公知の方法、すなわち雰囲気ガスとして窒素ガスアルゴンガスなどの不活性ガスを通じる、あるいはタンクなどの設備を密閉構造にするなどの手段を講じてもよい。

0023

調製された塩化第一銅溶液は水酸化ナトリウムと反応させて亜酸化銅を生成させる。

0024

以下に具体的な実施例を挙げて、本発明の亜酸化銅の製造方法をより詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
〔実施例1〕出発原料に塩酸含有塩化第二銅溶液であるCuCl2 :260g/L、遊離HCl:122g/Lからなるエッチング廃液を使用した。

0025

このエッチング廃液0.88〜1.54Lに塩化ナトリウムの濃度が300g/Lである塩化ナトリウム水溶液4.0Lを加えた後、さらに過酸化水素の濃度が35質量%である過酸化水素水溶液を27〜189gを添加したうえに、全体の液量を一定にするため水を加えて6Lにした。この混合液は攪拌しながら液の温度を60℃に保持して、この液中に金属銅171〜252gを加えて2時間攪拌して金属銅を全量溶解した。エッチング廃液中の銅分と金属銅の合計は360gとなるようにそれぞれ調整した。

0026

その配合比を表1に示す。表中の金属銅配合比は、エッチング廃液中の銅分と金属銅の和に対する金属銅の百分率比である。

0027

0028

表1に示す各溶解液を用いて、公知の方法により亜酸化銅を生成させた。溶解液は温度60℃に保持し、水酸化ナトリウム溶液と亜硫酸ナトリウムを添加することにより、溶解液中に残った塩化第二銅の還元と遊離塩酸の中和を行った。反応終了液(以下「還元液」という)は、淡黄色透明であった。この還元液と水酸化ナトリウム溶液を塩化ナトリウムの濃度が200g/Lである塩化ナトリウム水溶液2L中に温度80℃に保持しながら添加することにより亜酸化銅を生成させた。なお、反応時間はそれぞれ2時間であった。

0029

反応で得られた亜酸化銅スラリーは、95℃で4時間加熱熟成を行った後水洗し、酸化防止剤を添加して乾燥し、粉砕した。得られた亜酸化銅の質量は、金属銅配合比が52%の場合406g、55%の場合402g、60%の場合400g、65%の場合404g、70%の場合400gであり、それらはそれぞれ平均粒径4〜5μmの赤紫色粉末であった。
〔実施例2〕出発原料に塩酸含有塩化第一銅溶液であるCuCl:86.3g/L、CuCl2 :8.7g/L、遊離HCl:27g/L、およびNaCl:200g/Lからなる水溶液を使用した。

0030

この塩酸含有塩化第一銅水溶液6.3Lを60℃に加温、保持しながら、過酸化水素の濃度が35質量%である過酸化水素水溶液77gを添加し5分間攪拌した後、金属銅64gを加えて4時間攪拌し、金属銅を全量溶解して溶解液とした。この溶解液を用いて、実施例1と同一の方法により亜酸化銅を生成させた。得られた亜酸化銅の質量は538gであり、平均粒径4μmの赤紫色粉末であった。

0031

〔比較例〕出発原料として実施例1と同一組成である塩酸含有塩化第二銅溶液であるエッチング廃液を使用した。このエッチング廃液1.76Lに塩化ナトリウムの濃度が300g/Lである塩化ナトリウム水溶液を4.0L加えた後、水を加えて6Lとして攪拌しながら液の温度を60℃に保持して、この液中に金属銅144gを加え、2時間攪拌して金属銅を全量溶解して溶解液とした。金属銅の配合比は、エッチング廃液中の銅分と金属銅の和に対する金属銅の百分率比で40%である。この溶解液を用いて、実施例1と同一の方法により亜酸化銅を生成させた。得られた亜酸化銅の質量は405gであり、平均粒径4μmの赤紫色粉末であった。

0032

以上のように、過酸化水素を添加しない比較例にくらべて実施例1および実施例2の亜酸化銅の製造方法は、出発原料である塩化銅溶液の如何を問わず、過酸化水素を添加することにより金属銅を効率よく溶解することができる。

発明の効果

0033

以上の説明で明らかなように、本発明の亜酸化銅の製造方法は、塩酸含有塩化銅溶液中に金属銅を効率良く溶解させ、亜酸化銅の生産量を安定化させることができる。塩酸含有塩化銅溶液としては、塩化第二銅および塩化第一銅溶液、または塩化第二銅溶液、若しくは塩化第一銅溶液の何れも使用することが可能であり、出発原料として各種の塩化銅が利用できる。

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