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技術 耐チッピング水性塗料用共重合体ラテックス

出願人 日本エイアンドエル株式会社
発明者 内藤等西岡利恭板垣誠
出願日 2001年10月31日 (18年4ヶ月経過) 出願番号 2001-335648
公開日 2003年5月14日 (16年10ヶ月経過) 公開番号 2003-138198
状態 特許登録済
技術分野 塗料、除去剤
主要キーワード 衝撃傷 破損部分 改良品 金属下地 表面被覆用 床下部分 エチレン性不飽和カルボン酸系単量体 ターンシート
関連する未来課題
重要な関連分野

この項目の情報は公開日時点(2003年5月14日)のものです。
また、この項目は機械的に抽出しているため、正しく解析できていない場合があります

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課題

解決手段

共役ジエン系単量体60〜80重量%、シアン化ビニル系単量体5〜20重量%、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体5〜20重量%、エチレン性不飽和カルボン酸系単量体0.5〜5重量%、ヒドロキシアルキル基を有する不飽和単量体0.5〜5重量%およびこれらと共重合可能な他のビニル系単量体0〜29重量%を乳化重合して得られる耐チッピング水性塗料用共重合体ラテックス。

概要

背景

近年、自動車の床裏、サイドシールフェールタンクフロントエプロンタイヤハウス部には、従来から瀝青系の保護材防錆力を有することならびに安価であることより広く使用されてきたが、自動車の走行中に巻き上げる小石飛び石及び近年その散布量が急激に増大している塩や岩塩により、その被膜に亀裂や衝撃傷が生じ、その結果、破損部分から発生する腐食が問題になっている。このような欠陥を防止するためにいわゆる耐チッピング塗料が開発され使用に供されている。このような耐チッピング塗料としては、エマルジョン系塩化ビニル樹脂プラスチゾルウレタンあるいはポリエステル等の塗料、瀝青系の改良品等が開発されている(特開昭63−10678号、特開昭64−29472号)。

一方、近年塗料、接着剤分野では大気中の環境汚染等の公害問題火災の危険性、作業中の衛生問題ならびに省エネルギー、各資源問題から、いわゆる溶剤系から水系への切替えが進んでおり、このような傾向は自動車の下塗り等に使用される耐チッピング塗料においても例外ではない。

耐チッピング塗料は、その性能を発揮して金属製品を保護する為には、塗料の耐チッピング性が優れていることに加えて、塗膜下地金属との密着性が極めて重要である。また、耐チッピング塗料は自動車の床裏等、水はねを受けやすい部位に使用される機会が多いことから、塗膜の耐水性も密着性と同時に重要である。しかしながら、これまでの耐チッピング水系塗料は溶剤系のものと比較して、密着性と耐水性が十分とは言えなかった。

さらに耐チッピング水系塗料は、金属下地に塗布後のハジキ発生が問題になることがこれまで多かった。

これらの問題点を解決すべく、例えば特開昭59−75954号、特開平2−28269号、特開平4−202262号において、スチレンーブタジエン系共重合体ラテックスを塗料に配合して用いることが提案されている。しかしながら、これら何れのものも耐チッピング性、塗膜特性塗装作業性とのバランス改良という上記の問題点を十分克服するものとは言い難いものであった。

概要

耐チッピング性と下地鋼板と塗膜の密着性、耐水性等の塗膜特性および、塗布作業性とのバランスを著しく改良できる耐チッピング水性塗料用共重合体ラテックスをを提供すること。

共役ジエン系単量体60〜80重量%、シアン化ビニル系単量体5〜20重量%、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体5〜20重量%、エチレン性不飽和カルボン酸系単量体0.5〜5重量%、ヒドロキシアルキル基を有する不飽和単量体0.5〜5重量%およびこれらと共重合可能な他のビニル系単量体0〜29重量%を乳化重合して得られる耐チッピング水性塗料用共重合体ラテックス。

目的

本発明は、耐チッピング性と下地鋼板と塗膜の密着性、耐水性等の塗膜特性および、塗布作業性とのバランスを著しく改良できる耐チッピング水性塗料用共重合体ラテックスを得ることを目的とする。

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
1件

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請求項1

共役ジエン系単量体60〜80重量%、シアン化ビニル系単量体5〜20重量%、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体5〜20重量%、エチレン性不飽和カルボン酸系単量体0.5〜5重量%、ヒドロキシアルキル基を有する不飽和単量体0.5〜5重量%およびこれらと共重合可能な他のビニル系単量体0〜29重量%を乳化重合して得られる耐チッピング水性塗料用共重合体ラテックス

請求項2

単量体を乳化重合する際に、シクロペンテンシクロヘキセンシクロヘプテン、4−メチルシクロヘキセン、1−メチルシクロヘキセンから選ばれた環内に不飽和結合を1つ有する環状の不飽和炭化水素の存在下で乳化重合してなる請求項1記載の耐チッピング水性塗料用共重合体ラテックス。

--

0001

本発明は、金属表面に被覆され、その金属製品チッピングから保護するための耐チッピング水性塗料用共重合体ラテックスに関する。さらに詳しくは、例えば自動車等の車体の床下部分など走行中に石が当たり易い部位の表面被覆用に使用される耐チッピング水性塗料用共重合体ラテックスに関するものである。

背景技術

0002

近年、自動車の床裏、サイドシールフェールタンクフロントエプロンタイヤハウス部には、従来から瀝青系の保護材防錆力を有することならびに安価であることより広く使用されてきたが、自動車の走行中に巻き上げる小石飛び石及び近年その散布量が急激に増大している塩や岩塩により、その被膜に亀裂や衝撃傷が生じ、その結果、破損部分から発生する腐食が問題になっている。このような欠陥を防止するためにいわゆる耐チッピング塗料が開発され使用に供されている。このような耐チッピング塗料としては、エマルジョン系塩化ビニル樹脂プラスチゾルウレタンあるいはポリエステル等の塗料、瀝青系の改良品等が開発されている(特開昭63−10678号、特開昭64−29472号)。

0003

一方、近年塗料、接着剤分野では大気中の環境汚染等の公害問題火災の危険性、作業中の衛生問題ならびに省エネルギー、各資源問題から、いわゆる溶剤系から水系への切替えが進んでおり、このような傾向は自動車の下塗り等に使用される耐チッピング塗料においても例外ではない。

0004

耐チッピング塗料は、その性能を発揮して金属製品を保護する為には、塗料の耐チッピング性が優れていることに加えて、塗膜下地金属との密着性が極めて重要である。また、耐チッピング塗料は自動車の床裏等、水はねを受けやすい部位に使用される機会が多いことから、塗膜の耐水性も密着性と同時に重要である。しかしながら、これまでの耐チッピング水系塗料は溶剤系のものと比較して、密着性と耐水性が十分とは言えなかった。

0005

さらに耐チッピング水系塗料は、金属下地に塗布後のハジキ発生が問題になることがこれまで多かった。

0006

これらの問題点を解決すべく、例えば特開昭59−75954号、特開平2−28269号、特開平4−202262号において、スチレンーブタジエン系共重合体ラテックスを塗料に配合して用いることが提案されている。しかしながら、これら何れのものも耐チッピング性、塗膜特性塗装作業性とのバランス改良という上記の問題点を十分克服するものとは言い難いものであった。

発明が解決しようとする課題

0007

本発明は、耐チッピング性と下地鋼板と塗膜の密着性、耐水性等の塗膜特性および、塗布作業性とのバランスを著しく改良できる耐チッピング水性塗料用共重合体ラテックスを得ることを目的とする。

課題を解決するための手段

0008

すなわち、本発明は共役ジエン系単量体60〜80重量%、シアン化ビニル系単量体5〜20重量%、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体5〜20重量%、エチレン性不飽和カルボン酸系単量体0.5〜5重量%、ヒドロキシアルキル基を有する不飽和単量体0.5〜5重量%およびこれらと共重合可能な他のビニル系単量体0〜29重量%を乳化重合して得られる耐チッピング水性塗料用共重合体ラテックスを提供するものである。

発明を実施するための最良の形態

0009

以下、本発明を詳細に説明する。本発明における共重合体ラテックスを構成する成分は、脂肪族共役ジエン系単量体、シアン化ビニル系単量体、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体、エチレン系不飽和カルボン酸系単量体、ヒドロキシアルキル基を有する不飽和単量体およびこれらと共重合可能な他の単量体である。

0010

本発明における脂肪族共役ジエン系単量体としては、1,3−ブタジエン、2−メチル−1,3−ブタジエン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、2−クロル−1,3−ブタジエン、置換直鎖共役ペンタジエン類、置換および側鎖共役ヘキサジエン類などが挙げられ、1種または2種以上用いることができる。特に1,3−ブタジエンが好ましい。

0011

シアン化ビニル系単量体としては、アクリロニトリルメタクリロニトリル、α−クロルアクリロニトリル、α−エチルアクリロニトリルなどが挙げられ、1種または2種以上用いることができる。特にアクリロニトリルが好ましい。

0012

不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体としては、メチルアクリレートメチルメタクリレートエチルアクリレートエチルメタクリレートブチルアクリレートグリシジルメタクリレートジメチルフマレートジエチルフマレートジメチルマレエートジエチルマレエート、ジメチルイタコネートモノメチルフマレートモノエチルフマレート、2−エチルヘキシルアクリレート等が挙げられ、1種または2種以上用いることができる。特にメチルメタクリレートが好ましい。

0013

エチレン系不飽和カルボン酸系単量体は、アクリル酸メタクリル酸クロトン酸などのエチレン性不飽和モノカルボン酸単量体フマール酸イタコン酸マレイン酸などのエチレン性不飽和ジカルボン酸単量体を挙げることができる。特にエチレン性不飽和ジカルボン酸単量体を含むことが好ましく、これらの中でも特にイタコン酸を含むことが好ましい。

0014

ヒドロキアキル基を含有する不飽和単量体としては、β−ヒドロキシエチルアクリレート、β−ヒドロキシエチルメタクリレートヒドロキシプロピルアクリレートヒドロキシプロピルメタクリレートヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、3−クロロ−2−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ジ−(エチレングリコールマレエート、ジ−(エチレングリコール)イタコネート、2−ヒドロキシエチルマレエート、ビス(2−ヒドロキシエチル)マレエート、2−ヒドロキシエチルメチルフマレートなどが挙げられ、1種または2種以上用いることができる。特にβ−ヒドロキシエチルアクリレートが好ましい。

0015

これらと共重合可能な他のビニル系単量体としては、芳香族系ビニル単量体不飽和カルボン酸アミド系単量体などが挙げられる。

0016

芳香族ビニル系単量体としては、スチレンα−メチルスチレン、メチルα−メチルスチレン、ビニルトルエンおよびジビニルベンゼン等が挙げられ、1種または2種以上用いることができる。特にスチレンが好ましい。

0017

不飽和カルボン酸アミド系単量体としては、アクリルアミドメタクリルアミドN−メチロールアクリルアミド、N−メチロールメタクリルアミド、N,N−ジメチルアクリルアミド等が挙げられ、1種または2種以上用いることができる。特にアクリルアミドが好ましい。

0018

さらに、上記の単量体の他に、酢酸ビニルプロピオン酸ビニル等の脂肪酸ビニルエステル類、アミノエチルメタ)アクリレート、ジメチルアミノエチル(メタ)クリレートジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、2−ビニルピリジン、4−ビニルピリジン等の塩基性単量体、塩化ビニル塩化ビニリデン等を使用することができる。

0019

上記の単量体組成については、共役ジエン系単量体60〜80重量%、シアン化ビニル系単量体5〜20重量%、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体5〜20重量%、エチレン性不飽和カルボン酸系単量体0.5〜5重量%、ヒドロキシアルキル基を有する不飽和単量体0.5〜5重量%およびこれらと共重合可能な他のビニル系単量体0〜29重量%であることが必要である。

0020

脂肪族共役ジエン系単量体が60重量%未満では本発明の共重合体ラテックスを配合した耐チッピング塗料の耐チッピング性が低下し、また80重量%を超えると耐チッピング塗料の耐水性が低下するので好ましくない。さらに好ましくは60〜75重量%である。

0021

シアン化ビニル系単量体が5重量%未満では本発明の共重合体ラテックスを配合した耐チッピング塗料の密着性が低下し、また20重量%を超えると耐チッピング塗料の耐水性が低下するので好ましくない。さらに好ましくは7〜17重量%である。

0022

不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体が5重量%未満では本発明の共重合体ラテックスを配合した耐チッピング塗料の耐チッピング性が低下し、また20重量%を超えると耐チッピング塗料の耐水性が低下するので好ましくない。さらに好ましくは7〜17重量%である。

0023

エチレン性不飽和カルボン酸単量体が0.5重量%未満では本発明の共重合体ラテックス配合した耐チッピング塗料の機械的安定性が低下し、また5重量%を超えるとラテックスの粘度が高くなり、共重合体ラテックス自身の取り扱い上の問題を生じるため好ましくない。好ましくは1〜4重量%である。

0024

ヒドロキシアルキル基を有する不飽和単量体が0.5重要%未満では本発明の共重合体ラテックス配合した耐チッピング塗料のハジキ性が悪化し、5重量%を超えるとラテックスの粘度が高くなり、共重合体ラテックス自身の取り扱い上の問題を生じる可能性があるため好ましくない。好ましくは1〜4重量%である。

0025

本発明においては、上記単量体を乳化重合するに際し、環内に不飽和結合を1つ有する環状の不飽和炭化水素の存在下で乳化重合することが好ましい。このような化合物としては、例えばシクロペンテンシクロヘキセンシクロヘプテン、4−メチルシクロヘキセン、1−メチルシクロヘキセン等が挙げられるが、特にシクロへキセンの使用が好ましい。

0026

また、該不飽和炭化水素の使用割合については特に制限はないが、上記単量体合計100重量部に対して0.1〜50重量部、好ましくは0.5〜30重量部であり、さらに好ましくは6〜25重量部である。

0027

本発明における各種成分の添加方法については特に制限するものではなく、一括添加方法、分割添加方法、連続添加方法の何れでも採用することができる。また、その乳化重合方法においても特に制限はなく、一段重合二段重合又は多段階重合等何れでも採用することができる。更に、乳化重合において、常用連鎖移動剤乳化剤重合開始剤電解質、重合促進剤キレート剤等を使用することができる。

0028

本発明においては必要に応じて連鎖移動剤を使用することができる。このような連鎖移動剤としては、n−ヘキシルメルカプタンn−オクチルメルカプタン、t−オクチルメルカプタン、n−ドデシルメルカプタン、t−ドデシルメルカプタン、n−ステアリルメルカプタンなどのアルキルメルカプタン、ジメチルキサントゲンサルファイドジイソプロピルキサントゲンジサルファイドなどのキサントゲン化合物、α−メチルスチレンダイマー、ターピノレンや、テトラメチルチウラムジスルフィドテトラエチルチウラムジスルフィドテトラメチルチウラムモノスルフィド等のチウラム系化合物、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノールスチレン化フェノール等のフェノール系化合物アリルアルコール等のアリル化合物ジクロルメタンジブロモメタン、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素化合物、α−ベンジルオキシスチレン、α−ベンジルオキシアクリロニトリル、α−ベンジルオキシアクリルアミド等のビニルエーテルトリフェニルエタンペンタフェニルエタンアクロレインメタアクロレインチオグリコール酸チオリンゴ酸、2−エチルヘキシルチオグリコレート等が挙げられ、1種又は2種以上を用いることができる。

0029

これら連鎖移動剤の使用量について何ら制限はなく、共重合体ラテックスに求められる性能に応じて適宜調整することができるが、好ましくは単量体混合物100重量部に対して0.05〜10重量部である。

0032

本発明の共重合体テックスは耐チッピング塗料のビヒクルとして配合されて使用されるものあり、耐チッピング塗料のラテックス以外の成分については何ら制限されないが、一般的にはタルク炭酸カルシウム珪藻土マイカカオリン硫酸バリウムグラファイトアルミナ酸化鉄酸化チタンシリカガラスバルーンシリカバルーン等の充填剤カーボンブラック有機顔料クロム酸金属塩リン酸金属塩メタホウ酸金属塩等の顔料、さらに架橋剤、加硫剤分散剤増粘剤有機溶剤老化防止剤紫外線吸収剤帯電防止剤感熱ゲル化剤等を加えた配合で使用することが出来る。

0033

また本発明の共重合体ラテックスをビヒクルとして含有する耐チッピング塗料を金属製品表面に被覆する方法についても何ら制限は無く、一般的にはエアレス塗装エアスプレー塗装刷毛塗り法ロール塗り法、へら塗り法等を用いて金属製品表面に塗装することが可能である。

0034

以下に、本発明の優れた効果を明示するために、実施例および比較例を挙げ、本発明を更に具体的に説明する。本発明はその要旨を越えない限り、これらの実施例によって何ら限定されるものではない。なお、実施例および比較例中に示す部および%は、特に断りの無い限り、重量を基準としたものである。

0035

共重合体ラテックスの製造
10リットルのオ−トクレ−ブに、水100部、α−メチルスチレンダイマー3部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.3部、t−ドデシルメルカプタン0.3部、過硫酸カリウム1.2部および表1に示す組成の単量体10%を仕込み、十分に撹拌しながら70℃に昇温して1時間反応させた。さらに、表1に示す重合時間で残りの単量体を連続添加しながら重合を行った。次いで、表1に示す熟成温度熟成時間熟成を行った後、これら共重合体ラテックスを苛性ソ−ダ水溶液にてpH8に調整し、水蒸気蒸留により未反応単量体等を除去し、共重合体ラテックス(a)を得た。また表1に示す内容に変更する以外は同様の操作を行い、共重合体ラテックス(b)〜(f)を製造した。

0036

実施例1〜3、比較例1〜3
共重合体ラテックス(a)100部に対して、炭酸カルシウム120部、カーボンブラック5部およびメタホウ酸バリウム5部、分散剤5重量部、水150重量部を加えてラボミキサーにて混合して実施例1の耐チッピング水性塗料とした。得られた耐チッピング水性塗料を鉛−錫メッキが施されたターンシート板に、乾燥膜厚が300μとなるようにエアレス塗装し、室温で10分間セッティングした後、80℃で10分、120℃で20分間乾燥して評価試料とした。同様にして、表1に記載した共重合体ラテックス(b)〜(c)を用いて実施例2〜3の試料を作成した。さらに、実施例と同様にして表1に記載した共重合体ラテックス(d)〜(f)を用いて比較例1〜3の試料を作成した。尚、上記部数固形分を表す。実施例1〜3および比較例1〜3の試料は以下の方法により評価を行った。

0037

ハジキ性
塗膜状態目視観察して、評価した。尚、実施例、比較例ともに塗料1点に対して、10cm×15cmのターンシート板100枚に塗布して目視観察を行い、以下の基準により評価した。
◎:ハジキが全く無い
○:ハジキが発生したターンシートが3枚以下
△:ハジキが発生したターンシートが6枚以下
×:ハジキが発生したターンシートが7枚以上

0038

密着性
JIS K5400の碁盤テープ法に準じて評価を行った。すなわち、ナイフを用いて被覆膜の中央部に、鋼板下地に達して互いに直交する縦横11ずつ2mm間隔の切り込みを入れたのち、粘着テープを切り込み部に圧着させてただちに引き剥がし、被覆膜の剥離の程度を以下の基準で評価した。
◎:全く剥がれなし
○:はがれ欠損部の面積が5%以内
△:はがれ欠損部の面積が5〜15%
×:はがれ欠損部の面積が15%以上

0039

耐チッピング性
試料を水平面に対して60度の角度で固定し、塗装表面ナット(M−4)を2mの高さから連続して落下させ、ターンシート鋼板の素地露出した時の落下したナットの総重量を以下の区分により評価した。
◎:ナットの総重量が50kg以上
○:ナットの総重量が40〜50kg
△:ナットの総重量が30〜40kg
×:ナットの総重量が30kg以下

0040

耐水性
JIS K5400の方法により、常温の水に7日間浸漬後の状態を調べた。
◎:異常無し
○:僅かな白亜化が認められる
△:塗膜が軟化し白亜化がひどくなる
×:軟化、白亜化が著しく塗膜がはがれる

0041

発明の効果

0042

以上のとおり、本発明における特定の共重合体ラテックスを耐チッピング水性塗料用共重合体ラテックスとして使用することにより、耐チッピング性と下地鋼板と塗膜の密着性、耐水性等の塗膜特性および、塗布作業性とのバランスを著しく改良できるものである。

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