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技術 ガスバリヤ性有機基材およびそれを用いたエレクトロルミネッセンス素子

出願人 AGC株式会社
発明者 石関健二樋口俊彦山本博嗣若林浩和
出願日 2001年10月16日 (19年2ヶ月経過) 出願番号 2001-318105
公開日 2003年4月23日 (17年8ヶ月経過) 公開番号 2003-118029
状態 未査定
技術分野 積層体(2)
主要キーワード シリコーン樹脂系消泡剤 パルスキセノンランプ 窒素リッチ 活性エネルギ線硬化性 ポリメチルメタクリレート系ポリマー 部分硬化物層 活性エネルギ線 ガスバリヤ層
関連する未来課題
重要な関連分野

この項目の情報は公開日時点(2003年4月23日)のものです。
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図面 (2)

課題

有機基材との密着性に優れ、かつ酸素または水蒸気など種々のガスに対するバリヤ性に優れたガスバリヤ性被膜を有する有機基材、およびそれを用いたEL素子の提供。

解決手段

有機基材の少なくとも一方の表面に、ポリシラザンを含有する被覆組成物(a)の硬化物からなる硬化物層(A)を形成し、その表面に乾式法によってガスバリヤ層(C)を形成して、ガスバリア性有機基材を得る。このガスバリア性有機基材をEL素子の基板および/または保護層に用いる。

概要

背景

エレクトロルミネッセンス素子(以下、エレクトロルミネッセンスをELという。)には、湿気酸化からEL層を保護するため、一般にガスバリア性に優れたガラスが用いられているが、ガラスは衝撃に弱く、また重いため、その代替品としてガスバリア性を有する有機基材(本発明においてはガスバリヤ性有機基材という。)が用いられるようになっている。

EL素子のような表示素子に用いられるガスバリア性有機基材としては、有機基材の表面に、真空蒸着法またはスパッタリング法などの物理的方法、CVDなどの化学的方法などの気相法によってガスバリア性被膜(たとえば金属酸化物被膜)を形成したものが広く用いられている。

概要

有機基材との密着性に優れ、かつ酸素または水蒸気など種々のガスに対するバリヤ性に優れたガスバリヤ性被膜を有する有機基材、およびそれを用いたEL素子の提供。

有機基材の少なくとも一方の表面に、ポリシラザンを含有する被覆組成物(a)の硬化物からなる硬化物層(A)を形成し、その表面に乾式法によってガスバリヤ層(C)を形成して、ガスバリア性有機基材を得る。このガスバリア性有機基材をEL素子の基板および/または保護層に用いる。

目的

本発明は、有機基材との密着性に優れ、かつ酸素または水蒸気など種々のガスに対するバリヤ性に優れたガスバリヤ性被膜を有する有機基材、およびそれを用いた発光特性劣化が少ないEL素子を提供することを目的とする。

効果

実績

技術文献被引用数
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牽制数
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請求項1

有機基材の少なくとも一方の表面に、基材側から順に、ポリシラザンを含有する被覆組成物(a)の硬化物からなる硬化物層(A)と、乾式法によって形成されたガスバリヤ層(C)とを有することを特徴とするガスバリヤ性有機基材。

請求項2

前記有機基材と前記硬化物層(A)との間に、活性エネルギ線硬化性重合性官能基を1個以上有する化合物を含有する被覆組成物(b)の硬化物からなる下地層(B)を有する、請求項1に記載のガスバリヤ性有機基材。

請求項3

前記被覆組成物(a)が、活性エネルギ線硬化性の重合性官能基を1個以上有する化合物を含有するものである、請求項1または2に記載のガスバリヤ性有機基材。

請求項4

エレクトロルミネッセンス層と、該エレクトロルミネッセンス層の両面に設けられた電極と、一方の電極を覆うように配設された基板と、他方の電極を覆うように配設された保護層とからなる積層構造体を有するエレクトロルミネッセンス素子において、前記基板および/または前記保護層が、請求項1〜3のいずれか一つに記載のガスバリヤ性有機基材であることを特徴とするエレクトロルミネッセンス素子。

技術分野

0001

本発明は、有機基材との密着性に優れ、かつ酸素または水蒸気など種々のガスに対するバリヤ性に優れたガスバリヤ性被膜を有する有機基材、およびそれを用いたエレクトロルミネッセンス素子に関する。

背景技術

0002

エレクトロルミネッセンス素子(以下、エレクトロルミネッセンスをELという。)には、湿気酸化からEL層を保護するため、一般にガスバリア性に優れたガラスが用いられているが、ガラスは衝撃に弱く、また重いため、その代替品としてガスバリア性を有する有機基材(本発明においてはガスバリヤ性有機基材という。)が用いられるようになっている。

0003

EL素子のような表示素子に用いられるガスバリア性有機基材としては、有機基材の表面に、真空蒸着法またはスパッタリング法などの物理的方法、CVDなどの化学的方法などの気相法によってガスバリア性被膜(たとえば金属酸化物の被膜)を形成したものが広く用いられている。

発明が解決しようとする課題

0004

しかし、上記のような乾式法によって形成されるガスバリヤ性被膜は、被膜自体のガスバリヤ性は高いものの、有機基材との密着性が充分でないために、ガスバリヤ性を低下させる問題があった。また、有機基材を屈曲した場合、有機基材からガスバリヤ性被膜が剥離しやすい問題があった。

0005

本発明は、有機基材との密着性に優れ、かつ酸素または水蒸気など種々のガスに対するバリヤ性に優れたガスバリヤ性被膜を有する有機基材、およびそれを用いた発光特性劣化が少ないEL素子を提供することを目的とする。

課題を解決するための手段

0006

上記目的を達成するため、本発明の一つは、有機基材の少なくとも一方の表面に、基材側から順に、ポリシラザンを含有する被覆組成物(a)の硬化物からなる硬化物層(A)と、乾式法によって形成されたガスバリヤ層(C)とを有することを特徴とするガスバリヤ性有機基材を提供する。

0007

上記ガスバリヤ性有機基材は、有機基材の表面に、ポリシラザンを含有する被覆組成物(a)の硬化物からなる硬化物層(A)を介して、乾式法によって形成されたガスバリヤ層(C)を有するので、硬化物層(A)がガスバリヤ層(C)の下地膜として機能し、有機基材とガスバリア層(C)との密着性に優れる。また、被覆組成物(a)は低温硬化し、硬化収縮率が低く、硬化物の密度も高いため、その硬化物からなる硬化物層(A)は優れたガスバリヤ性を示し、ガスバリヤ層(C)との相乗効果により優れたガスバリヤ性を発現する。

0008

本発明のガスバリヤ性有機基材は、前記有機基材と前記硬化物層(A)との間に、活性エネルギ線硬化性重合性官能基を1個以上有する化合物を含有する被覆組成物(b)の硬化物からなる下地層(B)を有することが好ましい。この態様によれば、下地層(B)を介して硬化物層(A)を形成することになり、有機基材と硬化物層(A)との密着性をさらに高めることができるので、有機基材とガスバリア層(C)との密着性をさらに向上できる。

0009

また、前記被覆組成物(a)は、活性エネルギ線硬化性の重合性官能基を1個以上有する化合物を含有することが好ましい。この態様によれば、有機基材およびガスバリア層(C)に対する硬化物層(A)の密着性をさらに向上できる。また、硬化物層(A)の可撓性が増すので、硬化物層(A)の厚さを厚くしても有機基材のフレキシビリティを損うことがなく、耐屈曲性を向上できる。

0010

また、本発明のもう一つは、EL層と、該EL層の両面に設けられた電極と、一方の電極を覆うように配設された基板と、他方の電極を覆うように配設された保護層とからなる積層構造体を有するEL素子であって、前記基板および/または前記保護層が、前記ガスバリヤ性有機基材であることを特徴とするEL素子を提供する。

0011

上記EL素子は、基板および/または保護層に上記ガスバリヤ性有機基材を用いているので、水分または酸素などによる影響を受けにくいため、発光特性の劣化が少ない。

発明を実施するための最良の形態

0012

本発明のガスバリヤ性有機基材は、有機基材の少なくとも一方の表面に、基材側から順に、ポリシラザンを含有する被覆組成物(a)の硬化物からなる硬化物層(A)と、乾式法によって形成されたガスバリヤ層(C)とを有する。

0013

このガスバリヤ性有機基材は、前記有機基材と前記硬化物層(A)との間に、活性エネルギ線硬化性の重合性官能基を1個以上有する化合物を含有する被覆組成物(b)の硬化物からなる下地層(B)を有することが好ましい。

0014

以下、基材および各層についてさらに詳しく説明する。本発明で用いられる有機基材は、特に限定されないが、透明性および入手が容易であることから、熱可塑性ノルボルネン系樹脂芳香族ポリカーボネート樹脂ポリメチルメタクリレート樹脂またはポリエチレンテレフタレート樹脂から選ばれた1種からなる基材が好ましい。また、上記各樹脂から選ばれた1種からなる基材を2種類以上用い、それらを積層して得られる基材を用いることもできる。本発明においては、特に、複屈折率が低く、吸水性が低いことから、熱可塑性ノルボルネン系樹脂からなる基材が好ましい。

0015

上記有機基材の厚さは、用途により適宜選択できるが、たとえばEL素子の基板に用いる場合は0.1〜2mmが好ましく、保護層に用いる場合は0.05〜1mmが好ましい。

0016

次に、被覆組成物(a)について説明する。なお、以下の説明において、アクリロイル基およびメタクリロイル基を総称して(メタ)アクリロイル基といい、(メタ)アクリロイルオキシ基、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリレートなどの表現も同様とする。

0017

被覆組成物(a)に含まれるポリシラザンとしては、特開平11−240103号公報の段落番号0097〜0104に記載されたポリシラザンが好ましく挙げられる。本発明においては、ペルヒドロポリシラザンが好ましく、また、その分子量は、数平均分子量で200〜5万が好ましい。数平均分子量が200未満では焼成しても均一な硬化物が得られにくく、5万超では溶剤に溶解しにくくなり好ましくない。

0018

被覆組成物(a)は、活性エネルギ線硬化性の重合性官能基を1個以上有する化合物(以下、活性エネルギ線硬化性成分という。)を含有することが好ましい。活性エネルギ線硬化性成分のうち、活性エネルギ線によって重合しうる重合性官能基を1個有する化合物(以下、単に単官能性化合物という。)としては、(メタ)アクリロイル基を有する化合物が好ましく、特にアクリロイル基を有する化合物が好ましい。また、その他に水酸基エポキシ基などの官能基を有していてもよい。上記単官能性化合物としては、たとえば以下のものが好ましく挙げられる。

0019

アルキル(メタ)アクリレート(アルキル基炭素数は1〜13)、アリル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、ブトキシエチル(メタ)アクリレート、ブタンジオール(メタ)アクリレート、ブトキシトリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、t−ブチルアミノエチル(メタ)アクリレート、3−クロロ−2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−シアノエチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、2,3−ジブロモプロピル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート、

0020

N,N−ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、2−エトキシエチル(メタ)アクリレート、2(2−エトキシエトキシ)エチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、グリセロール(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、ヘプタデカフルオロデシル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリド、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、3−(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、2−メトキシエチル(メタ)アクリレート、メトキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシトリエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシテトラエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシジプロピレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシ化シクロデカトリエン(メタ)アクリレート、

0021

モルホリン(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、オクタフルオロペンチル(メタ)アクリレート、フェノキシヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、フェノキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシテトラエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、スルホン酸ソーダエトキシ(メタ)アクリレート、テトラフルオロプロピル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、ビニルアセテート、N−ビニルカプロラクタム、N−ビニルピロリドン、N−ビニルホルムアミドモルホリノ(メタ)アクリレート、2−モルホリノエチル(メタ)アクリレート。

0022

また、活性エネルギ線硬化性成分のうち、活性エネルギ線硬化性の重合性官能基を2個以上有する化合物(以下、単に多官能性化合物という。)としては、たとえば特開平11−240103号公報の段落番号0016〜0020、0023〜0047に記載された化合物が挙げられる。好ましい多官能性化合物としては、(メタ)アクリロイル基から選ばれる1種以上の重合性官能基を2個以上(2〜50個が好ましく、より好ましくは3〜30個)有する化合物が挙げられる。その中でも(メタ)アクリロイルオキシ基を2個以上有する化合物、すなわち多価アルコールなどの2個以上の水酸基を有する化合物と(メタ)アクリル酸とのポリエステルが好ましい。また、上記重合性官能基以外に種々の官能基や結合を有する化合物であってもよい。特に、ウレタン結合を有する(メタ)アクリロイル基含有化合物(以下、アクリルウレタンという。)と、ウレタン結合を有しない(メタ)アクリル酸エステル化合物が好ましい。

0023

上記アクリルウレタンとしては、ペンタエリスリトールやその多量体であるポリペンタエリスリトールとポリイソシアネートヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートの反応生成物であるアクリルウレタンであり、かつ活性エネルギ線硬化性の重合性官能基を3個以上(より好ましくは4〜20個)有する多官能性化合物、または、ペンタエリスリトールやポリペンタエリスリトールの水酸基含有ポリ(メタ)アクリレートと、ポリイソシアネートとの反応生成物であるアクリルウレタンであり、かつ活性エネルギ線硬化性の重合性官能基を3個以上(より好ましくは4〜20個)有する多官能性化合物が挙げられる。

0024

また、ウレタン結合を有しない(メタ)アクリル酸エステル化合物としては、ペンタエリスリトール系ポリ(メタ)アクリレートまたはイソシアヌレート系ポリ(メタ)アクリレートが挙げられる。なお、ペンタエリスリトール系ポリ(メタ)アクリレートとは、ペンタエリスリトールまたはポリペンタエリスリトールと(メタ)アクリル酸とのポリエステル(好ましくは活性エネルギ線硬化性の重合性官能基を4〜20個有する。)をいう。また、イソシアヌレート系ポリ(メタ)アクリレートとは、トリス(ヒドロキシアルキル)イソシアヌレートまたはトリス(ヒドロキシアルキル)イソシアヌレートの1モルに、1〜6モルのカプロラクトンまたはアルキレンオキシドを付加して得られる化合物と、(メタ)アクリル酸とのポリエステル(好ましくは活性エネルギ線硬化性の重合性官能基を2〜3個有する。)をいう。

0025

本発明においては、上記の好ましい多官能性化合物と、他の活性エネルギ線硬化性の重合性官能基を2個以上有する多官能性化合物(特に多価アルコールのポリ(メタ)アクリレート)とを併用してもよい。

0026

活性エネルギ線硬化性成分における、上記単官能性化合物または上記多官能性化合物の割合は特に制限されない。

0027

被覆組成物(a)におけるポリシラザンの割合(ポリシラザン/(ポリシラザン+活性エネルギ線硬化性成分))は、ガスバリヤ性を良好にするために、40質量%以上が好ましい。

0028

被覆組成物(a)は、上記基本的成分の他に、溶剤や種々の機能性配合剤を含むことができる。

0029

溶剤としては、炭化水素類ハロゲン化水素類、エーテル類エステル類ケトン類などが挙げられるが、キシレンまたはジブチルエーテルが特に好ましい。溶剤は、ポリシラザンの溶解度や溶剤の蒸発速度を調節するために、複数の種類の溶剤を混合して用いてもよい。溶剤の使用量は、採用される塗工方法およびポリシラザンの構造や平均分子量などによって異なるが、固形分濃度で0.5〜80質量%となるように調製することが好ましい。

0030

また、機能性配合剤としては、光重合開始剤密着性付与剤紫外線吸収剤光安定剤酸化防止剤熱重合防止剤レベリング剤消泡剤増粘剤沈降防止剤分散剤および硬化触媒から選ばれる1種以上が挙げられる。

0031

光重合開始剤としては、アリールケトン系光重合開始剤(たとえばアセトフェノン類ベンゾフェノン類アルキルアミノベンゾフェノン類、ベンジル類、ベンゾイン類、ベンゾインエーテル類、ベンジルジメチルケタール類ベンゾイルベンゾエート類、α−アシロキシムエステル類など)、含硫黄系光重合開始剤(たとえばスルフィド類チオキサントン類など)、アシルホスフィンオキシド系光重合開始剤、ジアシルホスフィンオキシド系光重合開始剤、その他の光重合開始剤が挙げられる。具体的には、特開平11−240103号公報の段落番号0081〜0085に記載された化合物が挙げられる。本発明においては、アシルホスフィンオキシド系光重合開始剤が特に好ましい。光重合開始剤は、複数の種類を併用してもよく、アミン類などの光増感剤と組み合わせて使用してもよい。

0032

光重合開始剤の使用量は、ポリシラザンと活性エネルギ線硬化性成分の合計100質量部に対して0.01〜20質量部が好ましく、特に0.1〜10質量部が好ましい。

0033

密着性付与剤としては、シランカップリング剤などが挙げられる。紫外線吸収剤としては、合成樹脂用紫外線吸収剤として使用されているベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤ベンゾフェノン系紫外線吸収剤サリチル酸系紫外線吸収剤、フェニルトリアジン系紫外線吸収剤などが好ましい。具体的には、特開平11−240103号公報の段落番号0093に記載された化合物が挙げられる。本発明においては、2−{2−ヒドロキシ−5−(2−アクリロイルオキシエチル)フェニルベンゾトリアゾール、2−ヒドロキシ−3−メタクリロイルオキシプロピル−3−{3−(ベンゾトリアゾール−2−イル)−4−ヒドロキシ−5−t−ブチルフェニルプロピオネートなどの、分子内に重合性官能基を有するものが特に好ましい。

0034

光安定剤としては、合成樹脂用光安定剤として使用されているヒンダードアミン系光安定剤が好ましい。具体的には、特開平11−240103号公報の段落番号0094に記載された化合物が挙げられる。本発明においては、1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジルメタクリレートなどの、分子内に重合性官能基を有する化合物が特に好ましい。

0035

酸化防止剤としては、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾールなどのヒンダードフェノール系酸化防止剤トリフェニルホスファイトなどのリン系酸化防止剤などが挙げられる。レベリング剤としては、シリコーン樹脂系レベリング剤、アクリル樹脂系レベリング剤などが挙げられる。

0036

消泡剤としては、ポリジメチルシロキサンなどのシリコーン樹脂系消泡剤などが挙げられる。増粘剤としては、ポリメチルメタクリレート系ポリマー水添ひまし油系化合物、脂肪酸アミド系化合物などが挙げられる。

0037

被覆組成物(a)の硬化物からなる硬化物層(A)の厚さは0.005〜2μmが好ましく、特に0.5〜1μmが好ましい。該硬化物層(A)の厚さが0.005μm未満であると充分なガスバリヤ性が得られず、2μmを超えるとクラックのない良好な外観塗膜が得られないため好ましくない。

0038

次に、被覆組成物(b)について説明する。被覆組成物(b)に含まれる活性エネルギ線硬化性成分は、被覆組成物(a)で説明したものと同様の化合物が好ましく用いられる。

0039

また、被覆組成物(b)は、上記基本的成分の他に、被覆組成物(a)で説明したものと同様の溶剤や種々の機能性配合剤を含むことができる。

0040

本発明においては、活性エネルギ線硬化性成分を効率よく硬化させるために、光重合開始剤を含むことが好ましい。

0041

被覆組成物(b)の硬化物からなる下地層(B)の厚さは0.5〜20μmが好ましく、特に2〜10μmが好ましい。該下地層(B)の厚さが0.5μm未満であると有機基材および硬化物層(A)との充分な密着性が得られず、20μmを超えると屈曲性が低下するため好ましくない。

0042

被覆組成物(a)および(b)を、有機基材の表面に塗工する方法としては、特に制限されず公知の方法を採用できる。たとえば、ディップ法フロートコート法スプレー法バーコート法グラビアコート法ロールコート法、ブレードコート法、エアーナイフコート法、スピンコート法ダイコート法スリットコート法マイクログラビアコート法などの種々の方法を採用できる。本発明においては、枚様式の場合は生産性表面外観の点からスピンコート法またはスプレー法が好ましく、連続式で塗布する場合はダイコート法またはグラビアコート法が好ましく採用される。

0043

被覆組成物(a)に含まれるポリシラザンを硬化させる方法としては、塗工後、活性エネルギ線を照射する、加熱する、室温に放置する、またはポリシラザンの硬化触媒溶液蒸気曝す方法などが採用できる。本発明においては、基材の耐熱性の点から120℃以下で焼成してポリシラザンを硬化させることが好ましい。低温でポリシラザンを硬化させるためには、被覆組成物(a)に触媒を添加するのが好ましく、より低温で硬化できる触媒を用いることが好ましい。触媒の種類や量によって、より低温で焼成でき、場合によっては室温でも硬化できる。そのような触媒としては、たとえば特開平7−196986号公報に記載されている金、銀、パラジウム白金ニッケルなどの金属の微粒子、特開平5−93275号公報に記載されている上記金属のカルボン酸錯体、特開平9−31333号公報に記載されているアミン類や酸類が挙げられる。

0044

上記金属の微粒子の粒径は0.1μmより小さいことが好ましく、さらに硬化物の透明性を確保するためには0.05μmより小さいことが好ましい。また、粒径が小さいほど比表面積が増大して触媒能も増大するので、触媒性能向上の点からもより小さい粒径の触媒を使用することが好ましい。

0045

上記アミン類としては、たとえばモノアルキルアミンジアルキルアミントリアルキルアミン、モノアリールアミンジアリールアミン環状アミンなどが挙げられる。上記酸類としては、たとえば酢酸などの有機酸塩酸などの無機酸が挙げられる。

0046

被覆組成物(a)にあらかじめ触媒として上記金属の微粒子を添加する場合、その添加量は、ポリシラザン100質量部に対して0.01〜10質量部が好ましく、特に0.05〜5質量部が好ましい。添加量が0.01質量部未満では充分な触媒効果が期待できず、10質量部超では触媒どうしの凝集が起こりやすくなり、透明性を損なうおそれがある。

0047

また、上記アミン類や酸類は、被覆組成物(a)に予め添加して用いてもよく、被覆組成物(a)を塗工した後に、アミン類や酸類の溶液(水溶液を含む。)、またはそれらの蒸気(水溶液からの蒸気を含む。)に接触させてもよい。

0048

硬化を行う雰囲気としては空気中などの酸素の存在する雰囲気が好ましい。焼成により、ポリシラザンの窒素原子酸素原子置換してシリカが生成するので、充分な酸素の存在する雰囲気中で焼成することにより緻密なシリカの層を形成できる。

0049

なお、特開平11−181290号公報には、ポリシラザンは光ラジカル発生剤の存在下、活性エネルギ線の照射により硬化が促進されることが記載されており、光ラジカル発生剤や活性エネルギ線の照射条件を最適化することにより、上記触媒を含まない場合でも、活性エネルギ線により硬化できる。

0050

また、被覆組成物(a)および(b)に含まれる活性エネルギ線硬化性成分を硬化させる活性エネルギ線としては、特に限定されず、紫外線電子線やその他の活性エネルギ線を使用できる。本発明においては、紫外線が好ましい。紫外線源としては、キセノンランプパルスキセノンランプ低圧水銀灯高圧水銀灯超高圧水銀灯メタルハライドランプカーボンアーク灯タングステンランプなどを使用できる。

0051

次に、ガスバリヤ層(C)について説明する。本発明において、乾式法で形成されるガスバリヤ層(C)の種類は特に限定されないが、透明性およびガスバリヤ性の点から酸窒化珪素膜シリカ膜アルミナ膜シリカアルミナ複合膜またはダイヤモンドライクカーボン膜から選ばれた一層以上の被膜を含むことが好ましい。これらの被膜は、硬化物層(A)との密着性に優れている。

0052

たとえば、酸窒化珪素膜は、透明性の点からは酸素リッチであるほうが好ましいが、ガスバリヤ性の点からは窒素リッチの方が好ましい。そのため、酸素の割合(酸素原子/(酸素原子+窒素原子))は原子比で100/0〜40/60が好ましく、特に50/50〜80/20が好ましい。酸窒化珪素膜の膜厚はガスバリヤ性とクラックの点から400nm以下が好ましく、特に100〜250nmが好ましい。

0053

シリカ膜は、酸化珪素膜であり、好ましい膜厚は上記の酸窒化珪素膜の場合と同様である。

0054

アルミナ膜は、緻密でありガスバリヤ性は高いが、クラックが入りやすいため、その膜厚は20〜100nmが好ましく、特に20〜50nmが好ましい。

0055

アルミナの緻密さとシリカの可撓性とを併せたシリカアルミナ複合膜は、高い透明性、ガスバリヤ性、可撓性を併せ持つため、より好ましい。アルミナの割合(シリカ/アルミナ)は質量比で70/30〜90/10が好ましい。また、膜厚は50〜300nmが好ましく、特に100〜200nmが好ましい。

0056

ダイヤモンドライクカーボン膜は、優れたガスバリヤ性を有するが、色の吸収が強いため、膜厚は20〜200nmが好ましく、特に20〜100nmが好ましい。

0057

ガスバリヤ層(C)を形成する乾式法としては、特に限定されず、蒸着法、CVD法スパッタ法などを採用できる。本発明においては、低温でより緻密な被膜が得られるCVD法またはスパッタ法が好ましく採用される。

0058

本発明のガスバリア性有機基材は、たとえば以下のようにして製造できる。すなわち、有機基材の少なくとも一方の表面に被覆組成物(a)を塗工し、被覆組成物(a)を硬化させた後、その表面に乾式法によりガスバリヤ層(C)を形成する。また、被覆組成物(b)を塗工する場合は、有機基材の表面に被覆組成物(b)を塗工し、活性エネルギ線を照射して被覆組成物(b)を硬化または部分硬化させた後、その表面に被覆組成物(a)を塗工して硬化すればよい。なお、各被覆組成物が溶剤を含む場合は、塗工後、溶剤を除去してから硬化させることが好ましい。

0059

本発明においては、より高いガスバリヤ性を発現させるために、ガスバリヤ層(C)を形成した後、その表面にさらに被覆組成物(a)の硬化物の層を形成してもよい。

0060

本発明のガスバリヤ性有機基材は、ガスバリヤ性の要求される様々な用途に用いることができ、たとえば、EL素子の基板および/または保護層などに好適に用いられる。なお、EL素子の基板に用いる場合は、該ガスバリヤ性有機基材は透明であることが好ましい。

0061

次に、本発明のEL素子について説明する。本発明のEL素子は、EL層と、該EL層の両面に設けられた電極と、一方の電極を覆うように配設された基板と、他方の電極を覆うように配設された保護層とからなる積層構造体を有するEL素子において、前記基板および/または前記保護層に上記ガスバリヤ性有機基材が用いられている。

0062

図1、2には、本発明の一実施例であるEL素子の断面の模式図が示されている。図1に示すように、有機EL素子1は、上記ガスバリヤ性有機基材からなる基板2の片面に、透明電極3(陽極)、有機発光材料層4および陰極5からなる積層構造体7が形成されている。そして、該積層構造体7を被覆するように、上記ガスバリヤ性有機基材からなる保護層6が熱圧着熱融着などの方法により積層されている。なお、図2に示すように、積層構造体7は、有機基材2aの表面に形成された硬化物層(A)2bおよびガスバリヤ層(C)2cからなるガスバリヤ性被膜の上に形成されている。また、保護層6は、有機基材6aの表面に形成された硬化物層(A)6bおよびガスバリヤ層(C)6cからなるガスバリヤ性被膜が積層構造体7に接するようにして積層されている。

0063

本発明において、上記透明電極3、有機発光材料層4および陰極5は、それぞれ公知の材料を用いることができ、その形成方法についても公知の方法を採用できる。また、上記積層構造体7は、さらに正孔注入層および電子注入層を有していてもよい。

0064

以下、本発明を例1〜7に基づき説明するが、本発明はこれらに限定されない。なお、有機基材として、例1、5では熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂フィルム(厚さ100μm、商品名「ZEONOR1420R」、日本ゼオン株式会社製)、例2ではキャスト法で製造したポリカーボネートフィルム(厚さ100μm)、例3、6ではPETフィルム(厚さ100μm、商品名「A4300」、東洋紡績社製)を用いた。また、各例で得られたサンプルについてのガス透過性などの測定は以下に示す方法で行ない、その結果を表1に示した。

0065

酸素透過性酸素透過量(cc/m2・24hr・atm)を25℃、100RH%雰囲気下で酸素透過度測定装置型式「OCON OXTRAN 10/40A」、モダンコントロール社製)を用いて測定した。

0066

水蒸気透過性水蒸気透過量(g/m2・24hr)を40℃、90RH%雰囲気下で水蒸気透過度測定装置(型式「ERATRAN W6」、モダンコントロール社製)を用いて測定した。

0067

透過率測定視感透過率光波長400〜800nmの平均反射率)を測定した。

0068

[例1]無水マレイン酸変性スチレンエチレンブタジエン・スチレン・ブロック共重合体水素添加物(商品名「タフテックM1943」、旭化成社製)2質量部を、シクロヘキサン48質量部に溶解して塗工液1を得た。

0069

有機基材の片面に、塗工液1をスピンコート法により塗工し、80℃の熱風循環オーブン中で10分間保持して硬化させ、膜厚0.2μmの被膜を形成した。

0070

次に、この表面に低温硬化性のペルヒドロポリシラザンのジブチルエーテル溶液(固形分20質量%、商品名「D120」、クラリアントジャパン社製)をスピンコート法により塗工し、80℃の熱風循環オーブン中で10分間保持して溶剤を除去した後、120℃の熱風循環オーブン中で120分間保持して充分に硬化させて、総膜厚0.6μmの被膜を形成した基材Aを得た。

0071

この基材Aの表面を、まず密着性改善のため、酸素スパッタリングした後、スパッタリングターゲットとして窒化珪素を用い、成膜ガスとしてアルゴンと酸素を導入して、酸窒化珪素膜を100nm成膜し、基材Bを得た。

0072

[例2]撹拌機および冷却管を装着した200mLの4つ口フラスコに、イソプロピルアルコール20.5g、酢酸ブチル20.5g、1−メトキシ−2−プロパノールを10.3g、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドを0.33g、2−[4−(2−ヒドロキシ−3−ドデシルオキシプロピルオキシ)−2−ヒドロキシフェニル]−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジンを0.66g、PMMA樹脂2.0g、およびN−メチル−4−メタクリロイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジンを0.44gを加えて溶解させた。

0073

続いて水酸基を有するジペンタエリスリトールポリアクリレートと部分ヌレート化ヘキサメチレンジイソシアネートの反応生成物であるウレタンアクリレート(1分子あたり平均15個のアクリロイル基を含有)10.0gと、カプロラクトン変性トリス(アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート(商品名「アロクスM−325」、東亞合成社製)10.0gを加えて常温で1時間撹拌して塗工液2を得た。

0074

有機基材の片面に、塗工液2をスピンコート法により塗工し、80℃の熱風循環オーブン中で10分間保持して溶剤を除去した後、空気雰囲気中、高圧水銀灯を用いて150mJ/cm2の紫外線を照射して、膜厚3μmの部分硬化物層を形成した。

0075

次に、この表面に低温硬化性のペルヒドロポリシラザンのキシレン溶液(固形分20質量%、商品名「L110」、クラリアントジャパン社製)をスピンコート法により塗工し、80℃の熱風循環オーブン中で10分間保持して溶剤を除去した後、空気雰囲気中、高圧水銀灯を用いて1500mJ/cm2の紫外線を照射し、続いて100℃の熱風循環オーブン中で120分間保持して充分に硬化させ、総膜厚3.6μmの被膜を形成した基材Cを得た。

0076

この有機基材Cの表面を、まず密着性改善のため、酸素スパッタリングした後、スパッタリングターゲットとして酸化珪素を用い、成膜ガスとしてアルゴンと酸素を導入して、酸窒化珪素膜を200nm成膜し、基材Dを得た。

0077

[例3]撹拌機および冷却管を装着した200mLの4つ口フラスコに、キシレン15g、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、2−メチル−1−(4−メチルチオフェニル)−2−モルホリノ−プロパン−1−オンを1g、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを4g加えて溶解した。続いてペルヒドロポリシラザンのキシレン溶液(固形分20質量%、商品名「V110」、クラリアントジャパン社製)80gを加えて窒素雰囲気下、常温で1時間撹拌して塗工液3を得た。

0078

有機基材の片面に、塗工液3をスピンコート法により塗工し、90℃の熱風循環オーブン中で10分間保持して溶剤を除去した後、高圧水銀灯を用いて500mJ/cm2の紫外線を照射して、充分に硬化させて、膜厚2μmの被膜を形成した基材Eを得た。

0079

この基材Eの表面に、プラズマCVD法により、ダイヤモンドライクカーボン膜を30nm成膜し、基材Fを得た。なお、プラズマCVD法の条件は、原料ガスとしてメタンガスおよびアルゴンガスを用い、RFパワーを250W、チャンバ内圧力を0.9Torrとして行なった。

0080

[例4]例2で得られた基材Dの表面に、さらに低温硬化性のペルヒドロポリシラザンのジブチルエーテル溶液(固形分20質量%、クラリアントジャパン社製、商品名「L120」)をスピンコート法により塗工し、80℃の熱風循環オーブン中で10分間保持して溶剤を除去した後、100℃の熱風循環オーブン中で120分間保持して充分に硬化させ、総膜厚3.9μmの被膜を形成した基材Gを得た。

0081

[例5]有機基材の片面に、例1と同様の方法で酸窒化珪素膜を100nm成膜し、基材Hを得た。

0082

[例6]有機基材の片面に、例3と同様の方法でダイヤモンドライクカーボン膜を30nm成膜し、基材Iを得た。

0083

0084

[例7]例1で得られた基材Bのガスバリヤ性被膜が形成された面に、透光性のITOからなる陽極を電極パターンを形成するように蒸着した。その表面に、順次、銅フタロシアニンからなる正孔注入層、TPD(トリフェニルアミン誘導体)からなる正孔輸送層、Alq3(アルミキレート錯体)からなる発光層、Li2O(酸化リチウム)からなる電子注入層を蒸着した。さらに、この表面に、Alからなる陰極を蒸着し、陽極の電極パターンと対向するようにパターニングした。

0085

こうして得られた基材B表面の積層構造体を大気に曝すことなく、さらにもう1枚別の基材Bを、そのガスバリヤ性被膜が上記積層構造体に接するように積層し、120℃で熱圧着して有機EL素子を作製した。

0086

得られた有機EL素子の両極間に直流電圧印加して、輝度計で測定した初期発光輝度を200cd/m2とし、20℃、80RH%の雰囲気下で連続的に発光させ、35時間経過後、70時間経過後における発光輝度をそれぞれ測定した。その結果、上記のような高湿度雰囲気下においても安定した発光特性を維持し、信頼性が極めて高いことが確認された。

発明の効果

0087

本発明のガスバリヤ性有機基材は、有機基材の表面に、ポリシラザンを含有する被覆組成物(a)の硬化物からなる硬化物層(A)を介して、乾式法によって形成されたガスバリヤ層(C)を有するので、硬化物層(A)がガスバリヤ層(C)の下地膜として機能し、有機基材とガスバリア層(C)との密着性に優れる。また、被覆組成物(a)は低温で硬化し、硬化収縮率が低く、硬化物の密度も高いため、その硬化物からなる硬化物層(A)は優れたガスバリヤ性を示す。そのため、本発明のガスバリヤ性有機基材は、ガスバリヤ層(C)との相乗効果により、ガラスと同等のガスバリヤ性を発現する。

0088

また、本発明のEL素子は、上記ガスバリア性有機基材を用いることにより、水分または酸素などによる影響を受けず、発光特性が劣化しない。

図面の簡単な説明

0089

図1本発明の一実施例であるEL素子の断面を表す模式図である。
図2図1に示すEL素子の断面を拡大した模式図である。

--

0090

1有機EL素子
2基板
2a、6a有機基材
2b、6b硬化物層(A)
2c、6cガスバリヤ層(C)
3透明電極
4有機発光材料層
5陰極
6 保護層
7 積層構造体

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