図面 (/)

技術 エラストマー母体内でその場に内部挿入されかつ剥脱されたクレー強化剤を含むエラストマー組成物、及び該組成物を含む少なくとも1種の部品を有する、タイヤのような製品

出願人 ザ・グッドイヤー・タイヤ・アンド・ラバー・カンパニー
発明者 ブレント・ケビン・ラーソン
出願日 2002年7月2日 (17年3ヶ月経過) 出願番号 2002-192895
公開日 2003年4月3日 (16年6ヶ月経過) 公開番号 2003-096239
状態 未査定
技術分野 タイヤ一般 高分子組成物
主要キーワード 分円形 親有機性クレー 高剪断混合条件下 層状クレー 結合硫黄 オープンロールミル 有機クレー タンデルタ値
関連する未来課題
重要な関連分野

この項目の情報は公開日時点(2003年4月3日)のものです。
また、この項目は機械的に抽出しているため、正しく解析できていない場合があります

図面 (0)

図面はありません

課題

エラストマーブレンドできる天然産のクレーは通常、親水性であり、従って比較的ジエンに基づくエラストマーと非親和性である。

解決手段

クレーは、エラストマー母体スメクタイトクレー、好ましくはモンモリロナイトクレーまたはヘクトライトクレー及びヒドロカルビルオニウム塩、例えば第4アンモニウム塩と共に、特にエラストマー母体への水の添加無しに、バルクで配合することによって親水性からさらに疎水性に、さらにエラストマーと親和性と転化される。従って、内部挿入及び少なくとも部分的な剥脱のその場手順は、水性系媒質内でのクレーの予備内部挿入と対照的に、そして単純な熱可塑性ポリマーの低粘度溶融処理と対照的に、エラストマー母体との高温及び高剪断下でのバルクでの配合による。

概要

背景

概要

エラストマーブレンドできる天然産のクレーは通常、親水性であり、従って比較的ジエンに基づくエラストマーと非親和性である。

クレーは、エラストマー母体スメクタイトクレー、好ましくはモンモリロナイトクレーまたはヘクトライトクレー及びヒドロカルビルオニウム塩、例えば第4アンモニウム塩と共に、特にエラストマー母体への水の添加無しに、バルクで配合することによって親水性からさらに疎水性に、さらにエラストマーと親和性と転化される。従って、内部挿入及び少なくとも部分的な剥脱のその場手順は、水性系媒質内でのクレーの予備内部挿入と対照的に、そして単純な熱可塑性ポリマーの低粘度溶融処理と対照的に、エラストマー母体との高温及び高剪断下でのバルクでの配合による。

目的

効果

実績

技術文献被引用数
2件
牽制数
5件

この技術が所属する分野

ライセンス契約や譲渡などの可能性がある特許掲載中! 開放特許随時追加・更新中 詳しくはこちら

請求項1

内部に挿入されかつ少なくとも部分的に剥脱されたクレーを含むゴム組成物の製造方法であって、ゴム100重量部を基準とした重量部数phr)で、A.100phrの少なくとも1種の炭化水素ジエンに基づくエラストマーB.約1〜約20phrのスメクタイト・クレーC.ヒドロカルビルオニウム塩、及びD.カーボンブラック合成非晶質シリカまたはシリカ処理カーボンブラックを含む少なくとも1種の追加の強化充填剤、またはこれらの混合物の約20〜約99phrをブレンドすることを含み、ヒドロカルビルオニウム塩は、カチオンアニオン(A-)を含むイオン化された形態で示される一般式(I):

請求項

ID=000002HE=020 WI=059 LX=0305 LY=1150(式中、R1は水素又は炭素原子数1〜3のアルキル基であり、R2、R3及びR4は個々に、炭素原子数1〜40のアルキル並びに炭素原子数6〜40のアリル及びアリール基より選択され、A-は、一価負電荷を有する塩素臭素ヨウ素、フッ素シアン硝酸、水酸、チオシアン酸過塩素酸塩素酸臭素酸、過マンガン酸蟻酸酢酸プロピオン酸安息香酸m−トルイル酸p−トルイル酸サリチル酸メタンスルホン酸、重硫酸重炭酸、二水素燐酸フェノキシピクリン酸、及びメトキシの各イオン一種から選択され、そしてMは窒素硫黄または燐から選択される)のものである、前記の方法。

請求項2

ヒドロカルビルオニウム塩が、メチルトリアルキルアンモニウムクロライドトリメチルアルキルアンモニウムクロライドジメチルジアルキルアンモニウムクロライド、ジメチルアルキルアリルアンモニウムクロライド、及びジメチルジアリルアンモニウムクロライドから選択され、そしてクレーがモンモリロナイト・クレー及びヘクトライト・クレーから選択される、請求項1に記載の方法。

請求項3

請求項1又は2に記載の方法によって製造されるゴム組成物を含む少なくとも1種の部品を有するタイヤ

--

0001

本発明は、親水性クレーからエラストマー母体(host)内でその場で形成された、内部挿入され少なくとも部分的に剥脱された親有機性クレー強化剤を含む組成物に関する。本発明は特に、親水性のクレーをその場で変性してジエンに基づくエラストマー(ジエン重合体エラストマー)と親和性にすることに関する。このクレーは親水性から、それより疎水性に変性され、エラストマー母体をスメクタイトクレー、好ましくはモンモリロナイトクレーまたはヘクトライトクレー、及びヒドロカルビルオニウム塩(例えば第4アンモニウム塩)と、特にエラストマー母体への水の添加無しに、固体のままでブレンドすることによってエラストマーとさらに親和性となる。従って、水性系媒質中のクレーの予備内部挿入と対照的に、及び熱可塑性ポリマーの単純な低粘度溶融処理と対照的に、内部挿入及び少なくとも部分的な剥脱は、エラストマー母体との高温で高い剪断条件下での固体(バルク)でのブレンドによる。本発明はまた、そのようなゴム組成物を含む少なくとも1つの部品を有する、タイヤのような製品に関する。そのようなタイヤ部品は例えばタイヤトレッドである。

0002

種々の天然産のクレーが種々のエラストマーとブレンドでき、それらはゴム組成物の強化に関する限りゴム組成物中の比較的不活性充填剤として働く。そのようなクレーの代表例は、一般に、例えば、ベントナイト及びカオリンクレーである。そのようなクレーは通常、親水性であり、従って比較的ジエンに基づくエラストマーと非親和性である。

0003

しかし、いくらかのクレー、例えばスメクタイトクレー及び特にモンモリロナイトクレー(本質的にベントナイトクレー一種であり得ると考えられる)は、親水性から疎水性のクレー(それゆえジエンに基づくエラストマーとさらに親和性となる)へ変化できる。

0004

歴史的な観点から、いくつかの天然産の層状クレー鉱物、例えば(親水性である)モンモリロナイトクレーは水の存在下で膨潤する傾向を有する複数の小板から成る。結果として、それと関連する小板間の距離の増加を生じる。

0005

そのようなクレー、特にモンモリロナイト・クレーは、化学的イオン交換法によって内部挿入(層間挿入)される。モンモリロナイトクレーのそのような内部挿入のために、クレーはクレーを膨潤させるために水中に浸漬され得、そして第4アンモニウム塩が水中に導入され(または組み込まれ)て、小板間の空間に典型的に存在しているナトリウムイオンを第4アンモニウム塩からの第4アンモニウムイオン交換させ、小板間の距離をさらに広げてクレーが内部挿入される。もし、クレーの表面上にイオン交換法によって脂肪族炭化水素鎖を与えることができるアルキル第4アンモニウム塩が使用されると、内部挿入されたクレーはさらに疎水性となることができ、従って、エラストマーと、特にジエンに基づくエラストマーとさらに親和性となることができる。

0006

内部挿入されたクレーは、次に乾燥され、そしてエラストマーと高温及び比較的高い剪断条件下でブレンドされて、膨潤し内部挿入されたクレーが、ゴム組成物内で少なくとも部分的に剥脱するかまたは小さな個々の小板に分離し、そしてゴム組成物自体の強化に寄与し得るようにされる。モンモリロナイトクレーのそのような内部挿入手順及びそのゴム組成物の強化のための使用は、そのような技術における当業者に周知である。

0007

例えば、内部挿入されたクレーは歴史的に、スメクタイトクレー(カオリン型のクレー以外)、すなわち例えばモンモリロナイトクレーのようなクレー(複数の積み重なった層又は小板を含み、水中に分散したときに膨潤可能である)を準備すること、該クレーを、クレーを膨潤させる界面活性剤(例えば第4アンモニウム塩)の水性溶液中に分散させて、小板間の平均間隔を、約4オングストロームから約10〜約30オングストロームの範囲の平均距離に典型的に広げること、並びに、この処理され、内部挿入されたクレーを乾燥することによって調製できる。

0008

本発明において使用するためのスメクタイトクレー(例えばモンモリロナイトクレー)は、その層をなした小板間にナトリウムイオンを含み、そしてクレーが浸漬されている水溶液中に含まれる大きい界面活性剤分子はそれら自体をナトリウムイオンとのイオン交換によって層をなした小板間に位置させて小板の分離を引き起こすか促進して小板をその後の剥脱をさらにうけやすくする。

0009

親水性のクレーは典型的に、その曝露表面上で比較的高い酸素濃度を有し、従ってジエンに基づくエラストマーと比較的非親和性である。従って、疎水性の増した内部挿入されたクレーを、内部挿入されたクレーをさらに疎水性とするために、その曝露表面上で脂肪族炭化水素鎖を優勢とすることによって作製することがしばしば望ましい。その表面に脂肪族炭化水素鎖を有するそのような転化された内部挿入クレーはときどき有機クレーと、そして場合により親有機性クレーと呼ばれ得る。

0010

内部挿入クレー上の脂肪族炭化水素鎖の形成、及びその関係した剥脱小板の形成は、例えば、アルキル第4アンモニウム塩を利用してその水溶液でクレーを処理し、ジエンに基づくエラストマーとさらに親和性であり、そのようなエラストマー組成物中にさらに容易に分散できる、さらに疎水性である有機クレーを作製することによって達成される。

0011

モンモリロナイトクレーのような天然産の親水性クレーの、種々のエラストマー中のさらに適切な分散のための更に疎水性の有機クレーへのそのような転化は、そのような技術における当業者に周知である。

0012

しかし、ゴム組成物の強化のためにさらに有用な疎水性の有機クレー(関連する内部挿入されたクレー及び剥脱したクレー小板を含む)を製造するそのような操作工程は、方法が集約的である。それは、最初に親水性のクレーを、例えばクレーを膨潤させかつクレーに内部挿入して疎水性の有機クレーに転化させるための適切な第4アンモニウム塩を含む水中に浸漬する工程、有機クレーを乾燥する工程、次に高剪断混合条件下にエラストマー内に内部挿入された有機クレーを分散させて、内部挿入された有機クレーを複数の個々の小板に少なくとも部分的に剥脱させる工程の連続工程による。

0013

従って、ゴム組成物の強化において使用される疎水性の、内部挿入されそして剥脱されたモンモリロナイトクレーの生成を高めることが望まれる。歴史的には、有機クレーを熱可塑性または熱硬化性ポリマー溶融ブレンド法によってブレンドすることが、米国特許第4739007号、4810734号、5385776号、5578672号、及び5840796号に議論されている。歴史的には、モンモリロナイトクレーのような鉱物充填剤と第4アンモニウム塩の付加物を少なくとも1種のゴム及び有機シランと配合することが米国特許第4431755号に議論されている。

0014

本発明の説明のために、用語「エラストマーと剥脱ナノ・クレー複合材料」は、本明細書中で他に示さない限り、内部挿入されたクレーを含むエラストマー組成物であって、内部挿入されたクレー(特にナトリウム・モンモリロナイト・クレーとしてのスメクタイト・クレー)は少なくとも部分的にエラストマー母体内でその場で剥脱されており、その粒子は主として有機クレーの小板、及びそのような小板の断片であり、該小板は平均で約100〜1000nmの範囲の(幾分不規則な)長さ及び幅を有する、幾分円形、そして長円形であり得る、該エラストマー組成物を意味する。

0015

本発明において使用するためのスメクタイトクレー、好ましくはモンモリロナイトクレーは、例えば、天然産のクレーとして説明できるが、その天然産のクレーの構造は複数の積み重なった、薄くかつ比較的平坦な層から成り、ここで個々の層は、非常に薄い四面体形のシリカ層の間に挟まれた非常に薄い八面体形のアルミナ層から成るものとして観察される構造のものであり得、それによりアルミノシリケート構造体を形成する。一般に、天然産のモンモリロナイトクレー中のそのようなアルミノシリケート構造について、アルミニウムカチオン(Al+3)はマグネシウムカチオン(Mg+2)によって置換されていることが観察され、これはクレー構造の小板層に正味の負の電荷を生じる。そのような負の電荷は、天然産のクレー中では、前述のアルミノシリケート層または小板層間の空間(場合によりギャラリーとも呼ばれる)内で水和ナトリウム、リチウムマグネシウムカルシウム及び/又はカリウムカチオンバランスがとられていると考えられる。層または小板間の平均間隔は典型的には約1〜約5オングストロームであり、これは主に、該空間内に収納された前述のカチオン残留物によって、並びに水和の程度によって決定され、これはx線回折法によって測定し得る。

0016

本発明の説明において、用語「phr」は、エラストマー100重量部あたりの重量部数を示すために使用される。用語「ゴム」及び「エラストマー」は他に示さない限り交換可能に使用される。他に示さない限り、用語「加硫された」、及び「硬化された」は交換可能に使用され、「未加硫の」または「未硬化の」も交換可能に使用される。

課題を解決するための手段

0017

本発明に従い、内部挿入され、かつ少なくとも部分的に剥脱したクレーの分散物を含むゴム組成物を製造する方法であって、ゴム100重量部を基準とした重量部数(phr)で、
A.100phrの少なくとも1種の炭化水素ジエンに基づくエラストマー
B.約1〜約20phrの、又は約1〜約6phrのスメクタイトクレー、好ましくはモンモリロナイト及び/又はヘクトライトクレー、
C.ヒドロカルビル・オニウム塩、及び
D.カーボンブラック合成非晶質シリカまたはシリカ処理カーボンブラックを含む少なくとも1種の追加の強化充填剤、またはこれらの混合物の約20〜約99phrをブレンドすることを含み、ヒドロカルビルオニウム塩は、カチオンとアニオン(A-)を含むイオン化された形態で示される一般式(I):

0018

0019

(式中、R1は水素又は炭素原子数1〜3のアルキル基、例えばメチルエチルイソプロピル、及びn−プロピルであり、R2、R3及びR4は個々に、炭素原子数1〜40、又は6〜18のアルキル並びに炭素原子数6〜40のアリル及びアリール基より選択され、A-は、一価負電荷を有する塩素臭素ヨウ素、フッ素シアン硝酸水酸基チオシアン過塩素酸塩素酸臭素酸、過マンガン酸蟻酸酢酸プロピオン酸安息香酸、m−トルエン酸、p−トルエン酸、サリチル酸メタンスルホン酸、重硫酸硫酸水素)、重炭酸炭酸水素)、燐酸二水素、フェノキシフェノール)、ピクリン酸、及びメトキシアルコキシ等の各イオンの一種から選択され(好ましくはCl-)、そしてMは窒素硫黄または燐から選択される(好ましくは窒素))のものである、前記の方法が開示される。

0020

R2、R3、及びR4基についてのそのようなアルキル基の代表例は、例えば直鎖の基、例えばメチル、オクチル、デシル及びオクタデシル基、並びに分岐鎖、例えばエチルヘキシル基、並びに獣脂肪基(通常は約18の炭素原子)及び水素化獣脂である。

0021

従って、ヒドロカルビル・オニウム塩は、例えばアルキル第4アンモニウム塩で、そのようなアルキル第4アンモニウムイオンがカチオンである塩素がアニオンであるものである。

0022

実際に、ヒドロカルビル・オニウム塩は典型的には第4アンモニウム塩であり、典型的には、該クレーのナトリウムイオンの1モルあたり、約0.5〜約2モルアンモニウム部分の量で使用される。

0023

ヒドロカルビル・オニウム塩の代表例は、米国特許第2531396号中に例示され(この開示は参照によって全体でここに組み込まれる)、これは種々のアミン系塩、アンモニウム化合物(例えば第4アンモニウム塩)、ピリジニウム化合物及びホスホニウム化合物を例示する。

0024

さらなる代表例は、メチルトリアルキルアンモニウムクロライドトリメチルアルキルアンモニウムクロライドジメチルジアルキルアンモニウムクロライド、ジメチルアルキルアリルアンモニウムクロライド、及びジメチルジアリルアンモニウムクロライドである。

0025

例えば、メチルトリアルキル第4アンモニウム塩、例えばメチルトリオクチル第4アンモニウム塩は、該モンモリロナイトクレーの表面上に含まれるナトリウムイオンと、エラストマー母体内で全てその場で、そしてその水性分散物中のクレーの予備膨潤無しに、イオン交換され、該ナトリウムイオンの過半量をアルキル第4アンモニウム塩で置換し、それによってモンモリロナイトクレーをさらに疎水性にし、さらにエラストマー母体と親和性にすると考えられる。

0026

粒状のカーボンブラック及び非晶質シリカ、及び場合によりクレーが、種々のタイヤ成分のためのゴム組成物を強化するためにこれまで使用されてきた。内部挿入された有機クレーを含むゴム組成物(エラストマー母体内で高温及び高剪断条件下で固体(バルク)のままでブレンドすることによって、その場で内部挿入され剥脱されている内部挿入された有機クレーを含む)を含むある種の部品を有するタイヤは、新規で過去のものから有意に逸脱していると考えられる。

0027

本発明にさらに従い、該ゴム組成物は、該モンモリロナイトクレーが内部挿入され、かつ少なくとも部分的に剥脱され、またさらに疎水性にされて(該エラストマー母体内で全てその場で)おり、ここで該剥脱された小板は、エラストマー母体内に均一に分散した比較的薄い二次元的小板である。

0028

本発明にさらに従い、内部挿入されかつ剥脱されたモンモリロナイトクレーが、約1〜約20nmの範囲の厚さ、約50〜約500nmの範囲の長さ、及び約50/1〜約500/1の範囲のアスペクト比(長さ対厚さ)を有する親有機性小板の形態である、ゴム組成物が提供される。

0029

本発明の重要な面は、エラストマーの加工中のエラストマー母体内でその場での有機クレーの生成であり、これはエラストマー母体内で、クレーの予備内部挿入無しに、かつ水性分散物中のクレーの予備膨潤無しに、疎水化及び分散するさらに効率的な方法であると考えられる。

0030

本発明は比較的極度単純化されており、そのような単純性は本発明の核心であると考えられるが、これはイオン交換の機構の適用を含む本発明の本質が通常は水性分散物中でクレーの予備膨潤によるクレーの処理を含むことが要求されるのに十分な複雑性が存在すると考えられるからである。これは適切な試行錯誤によってのみ決定でき、特に最初にクレーを水性媒質中で膨潤かつ予備処理し、処理したクレーを回収及び乾燥し、その後に回収・処理されたクレーを1種以上のエラストマーと混合して処理クレーをエラストマー内で少なくとも部分的に剥脱させるという前述のプラクティス見地からそうである。

0031

本発明のさらに従い、そのような方法によって製造されたゴム組成物に関する。本発明にさらに従い、本発明のゴム組成物を含む少なくとも1種の部品を有する製品が与えられる。

0032

本発明に従い、本発明のゴム組成物を含む少なくとも1種の部品を有するタイヤが提供される。本発明にさらに従い、本発明のゴム組成物を含むトレッドを有するタイヤが提供される。

0033

実際に、疎水性の、内部挿入されたクレーの粒子及び剥脱された小板(場合による)を関連するジエンに基づくエラストマー母体にカップリングするのを助けるためにカップリング剤を使用することもできる。

0034

好ましくは、そのようなカップリング剤は、カップリング剤がクレーの内部挿入を妨害しないように、そして該少なくとも部分的な剥脱を不必要に妨害しないように、そしてクレーのその本来的な親水性からさらに疎水性への改質を不必要に妨害しないように、クレーの内部挿入に続き、好ましくは少なくとも部分的な剥脱後に、そして主要な程度の部分剥脱の後(少なくとも50%の部分的剥脱の後)に、エラストマーと混合される。

0035

そのようなカップリング剤は典型的に、内部挿入されたクレー及び剥脱された小板(場合による)の表面上に含まれるヒドロキシル基シラノール基であり得る)と反応性の部分、及び該エラストマーの少なくとも1種と相互作用性の他の部分を有する。

0036

例えば、そのようなカップリング剤は、例えばそのポリスルフィド橋中に平均約2〜約2.6又は3.5〜約4の結合炭素を有するビス(3−アルコキシシリルプロピル)ポリスルフィド、例えばビス(3−アルコキシシリルアルキル)ポリスルフィドを含み得るが、これらに限定されない。ビス(3−エトキシシリルプロピル)ポリスルフィドが好ましい。

0037

本発明について、該剥脱されたモンモリロナイトクレー小板は、それらの平面長さ及び幅寸法が、積み重なった小板の粒子について約50〜約2000nmの範囲、剥脱された小板について約50〜500nmであり、長さは幅より長く、そして厚さが積み重なった小板の粒子について約10〜約40nmの範囲の厚さ及び剥脱された小板について約1nmの厚さを有する、薄い、実質的に二次元的に成形された材料の形態であると考えられる。

0038

実際に、本発明の目的のために、該クレーを水の非存在下に約100℃〜約175℃の範囲の温度で、クレーを内部挿入しそして部分的に剥脱するために十分な条件下で、該ジエンに基づくエラストマーと密閉式ミキサー内で、一般式(I)の第4アンモニウム塩と組み合わせて混合することによって、モンモリロナイトクレーがエラストマー母体内に均質に分散し、そして全てその場で内部挿入されそして少なくとも部分的に剥脱され、並びにさらに疎水性にされることである。

0039

実際に、モンモリロナイトクレーは、その内部挿入及び剥脱、そしてさらに疎水性への改質(全てエラストマー母体内でその場で)後に、ジエンに基づくエラストマーとさらに親和性になる。

0040

クレーの内部挿入及び剥脱のそのような組合せのために、並びにそのさらに疎水性の形態への改質のために(これらは全て高温でのエラストマー母体内のものである)、混合中にエラストマー母体内で、内部挿入されたクレーの約30〜約95、又は約30〜約60phr、又は約60〜約95重量%が内部挿入(ある程度剥脱された状態に)されていることが好ましい。

0041

実際に、種々のジエンに基づくエラストマーが、タイヤ部品(例えばタイヤトレッド)のために使用され得る。該エラストマーは、例えばイソプレン及び1,3−ブタジエンから選択されるホモポリマー及びコポリマー、及びイソプレン及び1,3−ブタジエンから選択される少なくとも1種のジエンとスチレン及びアルファメチルスチレンから選択されるビニル芳香族化合物(好ましくはスチレン)とのコポリマーである。

0042

そのような共役ジエンを基としたエラストマーの代表例は、例えば、シス1,4−ポリイソプレン(天然及び合成)、シス1,4−ポリブタジエン、スチレン/ブタジエンコポリマー水性エマルジョン重合で製造されたもの、及び有機溶媒溶液重合で製造されたもの)、約15〜約90%の範囲のビニル1,2−含量を有する中ビニルポリブタジエン、イソプレン/ブタジエンコポリマー、スチレン/イソプレン/ブタジエンターポリマーを含む。錫でカップリングされたエラストマーは、例えば錫でカップリングされた有機溶液重合製造のスチレン/ブタジエンコポリマー、イソプレン/ブタジエンコポリマー、スチレン/イソプレンコポリマー、ポリブタジエン及びスチレン/イソプレン/ブタジエンターポリマーのようなものが使用し得る。

0043

本発明の実施において、天然ゴムが使用される場合には、シス1,4−ポリブタジエン天然ゴムの純度等級は好ましくは、IRQPC(天然ゴム等級の品質及び包装国際基準:International Standardsof Quality and Packing of Natural Rubber Grades)のThe Green Bookに従い、Rib Smoked Sheet Number 2(R.S.S.#2)の品質・等級またはそれ以上である。

0044

本発明において、ゴム組成物の粒状強化剤は、粒状合成非晶質シリカ、特に沈降シリカ、またはカーボンブラックと非晶質シリカ(シリカ処理カーボンブラックを除く)の組合せを、通常約35〜約100、又は約35〜約90phrの範囲の量で含み得る。そのようなカーボンブタックとシリカの組合せが使用され場合には、通常少なくとも約5phrのカーボンブラック及び少なくとも10phrのシリカが使用される。例えば、約1/5〜5/1の範囲のシリカのカーボンブラックに対する重量比が使用し得る。

0045

ゴム配合用途に使用される通常使用される合成の非晶質シリカ、または珪質顔料が本発明におけるシリカとして使用でき、沈降シリカ顔料及びヒュームドシリカ熱分解シリカ)を含み、沈降シリカの凝集体が通常好ましい。

0046

本発明において好ましくは使用される沈降シリカ凝集体は、沈降シリカ、例えば可溶性珪酸塩、例えば珪酸ナトリウム酸性化によって得られるものであり、共沈したシリカと少量のアルミニウムを含み得る。

0047

そのようなシリカは、通常、例えば、窒素ガスを使用して測定されたBET表面積、好ましくは約40〜約600、さらに通常には約50〜約300平方m/gの範囲のBET表面積を有することを特徴とする。表面積を測定するBET法は、Journal of the American Chemical Society, Volume 60, Page 304(1930)に記述されている。

0048

シリカはまた、典型的には、約50〜約400cm3/100g、さらに通常は約100〜約300cm3/100gの範囲のジブチルフタレート(DBP)吸収値を有することを特徴とする。

0049

種々の商業的に入手できる沈降シリカが本発明における使用のために考慮され、例えば単に例示のために、限定無しに、Hi-Sil商標のHi-Sil 210、Hi-Sil 243等の名称でPPGIndustriesからのシリカ、Rhodiaからのシリカ、例えばZeosil 1165MP及びZeosil 165GR、Degussa AGからのシリカ、例えば名称VN2及びVN3、並びに他のグレードのシリカ、特に沈降シリカがエラストマー強化のために使用できる。

0050

ここで議論するように、もし望まれるのであれば種々のカップリング剤が使用し得る。例えば、そのポリスルフィド橋内に2〜2.6ビスまたは3.5〜4の結合硫黄を有するビス(3-トリアルコキシシリルアルキル)ポリスルフィドが使用し得る。

0051

本技術における当業者には、ゴム組成物が、種々の硫黄加硫可能な成分ゴムを種々の通常使用される添加材料、例えば硬化助剤(例えば硫黄、活性剤遅延剤及び促進剤)、加工添加剤(例えばオイル)、樹脂粘着付与樹脂を含む)、シリカ、及び可塑剤、充填剤、顔料、脂肪酸酸化亜鉛ワックス抗酸化剤及びオゾン亀裂防止剤しゃく解剤、及び強化材料(例えばカーボンブラック)と混合することのようなゴム配合技術において一般的に既知の方法によって配合され得ることは容易に理解される。本技術における当業者に既知のように、硫黄加硫可能な及び硫黄加硫された材料(ゴム)の意図される用途に依存して、上述の添加剤が選択され、通常の量で普通に使用される。

0052

粘着付与剤の典型的な量は、使用される場合には、約0.5〜約10phr、通常約1〜約5phrを構成する。加工助剤の典型的な量は、約1〜約50phrを構成する。そのような加工助剤は、例えば、芳香族ナフテン系及び/又はパラフィン系加工油を含むことができる。抗酸化剤の典型的な量は、約1〜約5phrを構成する。代表的な抗酸化剤は、例えば、ジフェニルp−フェニレンジアミン、及びThe Vanderbilt Rubber Handbook(1978)の第344〜346頁に開示されるものであり得る。オゾン亀裂防止剤の典型的な量は、約1〜5phrを構成する。ステアリン酸を含み得る脂肪酸の典型量は、使用する場合には、約0.5〜約3phrを構成する。酸化亜鉛の典型量は、約1〜約10phrを構成する。ワックスの典型量は、約1〜約5phrを構成する。しばしばミクロクリスタリンワックスが使用される。しゃく解剤の典型量は約0.1〜1phrを構成する。

0053

加硫は、硫黄加硫剤の存在下に実施される。適切な硫黄加硫剤の例は、元素硫黄遊離硫黄)または硫黄付与加硫剤、例えばアミンジスルフィド、ポリマーポリスルフィドまたは硫黄オレフィンアダクツを含む。好ましくは、硫黄加硫剤は元素硫黄である。本技術における当業者に既知のように、硫黄加硫剤は、約0.5〜約4phr、またはある状況においては約8phr以下の範囲の量で使用される。

0054

促進剤が、加硫のために要求される時間及び/又は温度を制御するために、及び加硫物性質を改善するために、使用される。一態様において、単一の促進剤系、すなわち一次促進剤が使用し得る。慣用的に、そして好ましくは一次促進剤(単・複)は約0.5〜約4、好ましくは約0.8〜1.5phrの範囲の量で使用される。他の態様において、加硫を活性化し、加硫物の性質を改善するために、主及び二次促進剤の組合せが、二次促進剤がより少量(約0.05〜約3phr)で使用される。これらの促進剤の組合せは、最終製品相乗効果をつくり出し、そしていずれかの促進剤単独の使用によってつくり出されたものよりもいくぶん良好であることが期待される。さらに、通常の加工温度では影響されないが、通常の加硫温度満足な加硫をつくりだす遅効性促進剤も使用し得る。加硫遅延剤も使用し得る。本発明において使用され得る適切なタイプの促進剤は、アミン類ジスルフィド類グアニジン類チオ尿素類チアゾール類チウラム類、スルフェンアミド類ジチオカルバメート類及びキサンテート類である。好ましくは、一次促進剤はスルフェンアミドである。二次促進剤が使用される場合には、二次促進剤は好ましくはグアニジンジチオカルバメート、またはチウラム化合物である。

0055

上記の添加剤の存在及び相対量は、他に示さない限り本発明の一面であるとはみなされない。本発明はさらに、主としては、クレーのその場での、エラストマー母体内での内部挿入及び部分的剥脱によって製造された、タイヤの部品(例えばタイヤトレッド)のための共役ジエンに基づくエラストマーの粒状強化剤の利用に関する。

0056

ゴム組成物の混合は、ゴム混合技術における当業者に既知の方法によって達成できる。例えば、成分は典型的には少なくとも2つの工程、すなわち少なくとも1つのノン−プロダクティブ工程、その後のプロダクティブ混合工程内で混合される。最終硬化剤は典型的には、「プロダクティブ」混合工程と通常呼ばれる最終行程において混合され、ここでは混合は典型的に、先行するノン−プロダクティブ混合工程よりも低い混合温度または極限温度においてなされる。ゴム及び充填剤、例えばシリカ、及びシリカ処理カーボンブラック及び接着剤(カップリング剤)、は、1以上のノン−プロダクティブ混合工程において混合される。用語「ノン−プロダクティブ」及び「プロダクティブ」混合工程はゴム混合技術における当業者に周知である。

0057

以下の実施例は本発明を例示するために示され、そして限定することは意図されない。部数及び百分率は他に示さない限り重量による。

0058

一連の天然のシス1,4−ポリイソプレンゴム基材とする組成物を製造し、それらをここで試料A〜Fとよび、試料A及びB並びに試料Fが対照試料である。

0059

対照試料Aはクレーの添加無しに製造される。対照試料Bは内部挿入されていないモンモリロナイトクレーの添加によって製造される。

0060

対照試料C、D及びEは、それぞれ3.3、6.6及び3.3phrの内部挿入されていないモンモリロナイトクレーを、メチルトリアルキル第4アンモニウム塩と共に加えられてクレイがエラストマー母体内で内部挿入されかつ部分的に剥脱されるようにして製造される。

0061

試料Eは、カーボンブラック強化剤の使用量が減じられた(すなわち55phrのかわりに40phrのカーボンブラック)ことを除き試料Cの繰り返しである。

0062

対照試料Fは、5phrの有機クレー、すなわち前もって内部挿入されたモンモリロナイトクレーがゴム組成物に添加されたことを除き、対照試料Aの繰り返しである。追加の第4アンモニウム塩は加えられなかった。試料C及びEについて使用されたクレーと第4アンモニウム塩の合計(5phr)に類似した量として、有機クレーについて5phr量が使用された。対照試料Fのための有機クレーは、モンモリロナイトクレーをそのゴム組成物への添加前に第4アンモニウム塩で前もって内部挿入することによって調製した。

0063

この実施例について(ノン−プロダクティブ混合手順と呼ばれる)、試料を、最初に天然ゴムを約100℃の温度に予備加熱された密閉式ゴムミキサーに加え、そして最初に約30秒間その中で混合してわずかにゴムをつぶしそしてその粘度を下げ、その後クレー(使用する場合)及び他の成分(硫黄及び関連する硫黄加硫剤及び促進剤を除く)をエラストマーと約6分間の全混合時間、約160℃の温度に混合し、その後混合物物をゴムミキサーから取り出し、オープンロールミル処理し、シートとして出し、そして40℃未満に冷却することによって製造する。

0064

その後の混合工程と通常呼ばれるもの、通常プロダクティブ混合工程と呼ばれるものにおいて、混合物を密閉式ミキサーに導入し、そして硫黄及び加硫促進剤を添加し、そして約3分間、約100℃の温度に混合する。

0065

この実施例について、試料C、D及びEのクレーのある程度の内部挿入及び少なくとも部分的な剥脱、並びにクレー親水性からさらに疎水性の形態への転化が、クレーのナトリウムイオンの該第4アンモニウム塩のアルキル基でのイオン交換によって、エラストマー母体内で起こり、その結果、エラストマー組成物内の内位転化されたクレー、剥脱されたクレー小板、及びその粒子の比較的均質な分散物が得られる。

0066

試料A〜Fの組成物が以下の表1に示される。

0067

0068

1等級TRS-CV(Technical Specification Rubber, Constant Viscosity:技術規格ゴム、一定粘度)のシス1,4−ポリイソプレン天然ゴム、R.S.S,#2天然ゴムに等しいかそれより良好であると考えられる。
2 N326、ASTM名称
3ナフテン型ゴム加工
4 約4オングストロームの層間又は小板間の平均間隔を有する(内部挿入されていない)モンモリロナイトであり、Southern Clay Products CompanyからClarite NA+として得られる。
5 Aldrich Chemical CompanyからAdogen(R)464として得られるメチルトリアルキルアンモニウム塩、メチルトリアルキルアンモニウムクロライド(平均8〜10の炭素原子数のアルキル基)
6 Southern Clay ProductsからCloisite(R)25Aとして得られる疎水性の、前もって内部挿入されたクレーとして有機クレー
スルホンアミド型のもの
フタルイミド型のもの。

0069

表1の試料の種々の物性を評価し、次の表2に示した。次の表2において、用語「UTS」及び「RPA」は、「極限引張システム」及び「ゴム加工性アナライザー」を意味する。

0070

0071

1 1%の歪、または伸びにおけるG’値(すなわち貯蔵モジュラス尺度でそのような技術における当業者に周知のもの)は、剛性の尺度と考えられ、ここでG’の増加は、ゴム組成物の剛性の増加の相当する指標である。
2 1%の歪、または伸びにおけるタンデルタ、すなわち損失モジュラスの貯蔵モジュラスに対する比(そのような技術分野における当業者に周知である)は、ここで、ヒステリシスの尺度であると考えられ、より低いヒステリシスがタイヤのより良好な転がり抵抗(回転への抵抗がより低い)のために望ましく、そして関係する乗り物燃料経済がより良好である。タンデルタ値の減少はゴム組成物のヒステリシスの減少の相当する指標である。
3 これらの値は、相当する極限伸び値によってわかる、早期の不合格によって、測定できなかった。

0072

表2からわかるように、その場形成の有機クレーを含む、すなわち、クレーの水性媒質中の予備内部挿入無しで、エラストマーホスト内において形成された、内部挿入されそして部分的に剥脱されたモンモリロナイトクレーを含む試料C、D及びEは、タンデルタ値またはヒステリシスを増すことなく、有意に増したG’、それゆえ増加した剛性を、クレーが添加されていない対照試料A及び内部挿入されていないモンモリロナイトが添加された対照試料Bと比較して、有する。

0073

種々のタイヤ部品のためにしばしば望まれるゴム物性である、剛性がより高い(モジュラス値がより高い)ゴムが、種々のタイヤ部品のための望ましい効果であるタンデルタ値を有意に犠牲にせずに得られるので、このことは意味があり、そして有利であると考えられる。

0074

対照試料A及びBに比較して、試料C、D及びEについて、100%及び150%モジュラス値、並びに試料C及びEについての200%モジュラスは認知できる程に増し、極限引張強度及び極限伸び値はほんの幾分か減ぜられ、そして試料Eについては、伸びは匹敵している。100及び150%モジュラス値は極限引張強度の損失より重要である。

0075

そのような値の相対的な増加及び損失の差は、種々のタイヤ成分における用途のためのゴム組成物からの有利な結果を有することができる興味ある現象であると考えられる。例えば、このことはここで重要であると考えられる。それは、極限引張強度の示された損失が、100及び150%モジュラス強度のそのような大きな増加が観察されるときに、含まれるタイヤ部品に依存して、種々のタイヤ部品のために許容され得るからである。

0076

試料Eにつき、15phrのカーボンブラックの5phrのその場で内部挿入されたクレーでの置換により、試料C(その場で内部挿入されたクレーを含むが対照試料Aに匹敵するカーボンブラックも含む)と比較して、剛性(モジュラス)及び極限引張強度値のより大きな増加、並びに等しいか又は低いヒステリシス(タンデルタ値)が観察された。

0077

試料C、D及びEについてのその場で内部挿入されたクレーの代わりに、前もって内部挿入されたクレーが添加された対照試料Fについて、予期された通り、モジュラス値が対照試料Aと比較して増すことが認められた。

0078

しかし、興味あることに、試料Fのモジュラス値は、クレーの内部挿入がエラストマー母体内でその場で生じた試料Cについてのモジュラス値程増加しなかった。

0079

試料Fについて、示された極限引張強度値は対照試料A(クレーの添加無し)よりも大きく、そしてクレーがエラストマー母体内でその場で内部挿入された試料Cの極限引張強度より小さい。

0080

これらの観察された物性観察値の両方は、前もって内部挿入したクレー(対照試料F)または第4アンモニウム塩処理無しにクレーを添加(対照試料B)したものと比較して、エラストマー内でその場でクレーを内部挿入及び少なくとも部分的に剥脱させる(試料C、D及びE)ことによって異なるゴム組成物が得られることを示す。

0081

試料C、D及びEについての前述の相対的な増加は、より高い剛性(より高いモジュラス値)が通常種々のタイヤ部品のために望ましく、一方、より低いヒステリシス(例えば1%の歪又は伸びにおける、より低いタンデルタ値)は、そのようなゴム組成物の部品(例えばトレッド)を有するタイヤのための、より低い転がり抵抗(改善された燃料経済)の指標であるので、重要であると考えられる。

0082

本発明を実施するために種々の態様が開示されてきたが、本技術における当業者には、種々の変更及び修正が本発明の精神または範囲から逸脱することなくなし得ることは明らかである。

ページトップへ

この技術を出願した法人

この技術を発明した人物

ページトップへ

関連する挑戦したい社会課題

関連する公募課題

該当するデータがありません

ページトップへ

おススメ サービス

おススメ astavisionコンテンツ

新着 最近 公開された関連が強い技術

  • 日本板硝子株式会社の「 膜、液状組成物、光学素子、及び撮像装置」が 公開されました。( 2019/08/22)

    【課題】フルオロアルキル基を有するオルガノシラン化合物を必要とせず、低屈折率コーティングに有利な膜を提供する。【解決手段】膜(1)は、中空粒子(10)と、バインダー(20)とを備えている。中空粒子は、... 詳細

  • 横浜ゴム株式会社の「 空気入りタイヤ」が 公開されました。( 2019/08/15)

    【課題】カーカスプライの重なり部分に起因して発生するサイド部の表面の凹部を目立たなくさせる空気入りタイヤを提供する。【解決手段】空気入りタイヤのカーカスプライ層5は、タイヤ周方向の両端が厚み方向に重ね... 詳細

  • 住友ゴム工業株式会社の「 タイヤ」が 公開されました。( 2019/08/15)

    【課題】ウェット性能と氷路性能とをバランス良く向上するタイヤの提供。【解決手段】トレッド部2の陸部3には、一端が踏面3aで開口しかつ他端がタイヤ半径方向内方に延びる縦孔4と、一端が壁面3bで開口して陸... 詳細

この 技術と関連性が強い技術

関連性が強い 技術一覧

この 技術と関連性が強い法人

関連性が強い法人一覧

この 技術と関連性が強い人物

関連性が強い人物一覧

この 技術と関連する社会課題

関連する挑戦したい社会課題一覧

この 技術と関連する公募課題

該当するデータがありません

astavision 新着記事

サイト情報について

本サービスは、国が公開している情報(公開特許公報、特許整理標準化データ等)を元に構成されています。出典元のデータには一部間違いやノイズがあり、情報の正確さについては保証致しかねます。また一時的に、各データの収録範囲や更新周期によって、一部の情報が正しく表示されないことがございます。当サイトの情報を元にした諸問題、不利益等について当方は何ら責任を負いかねることを予めご承知おきのほど宜しくお願い申し上げます。

主たる情報の出典

特許情報…特許整理標準化データ(XML編)、公開特許公報、特許公報、審決公報、Patent Map Guidance System データ