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技術 酢酸ビニル系重合体及びそのケン化物の製造法

出願人 日本合成化学工業株式会社
発明者 国枝誠原尾秋男
出願日 2001年9月19日 (20年3ヶ月経過) 出願番号 2001-284384
公開日 2003年3月28日 (18年9ヶ月経過) 公開番号 2003-089739
状態 特許登録済
技術分野 付加系(共)重合体、後処理、化学変成 高分子組成物 重合方法(一般)
主要キーワード ガス状物 衣料品等 リペレット ミリモル当量 ナトリウム換算 酢酸ビニル単量体 塩化シンナモイル パイプ押出
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重要な関連分野

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課題

成形時にフィッシュアイが少なく、着色や臭気が抑制され、更には、リサイクル使用時においても成形時のフィッシュアイや着色の抑制された酢酸ビニル系重合体及びそのケン化物製造法を提供すること。

解決手段

酢酸ビニル単独または酢酸ビニルと他の不飽和単量体重合した後に、得られる重合体溶液にN,N−ジアルキルヒドロキシルアミン、望ましくは更にスチレン誘導体ハイドロキノン誘導体キノン誘導体ピペリジン誘導体から選ばれる化合物の少なくとも一種を併用して添加してなる。

概要

背景

従来より、ポリビニルアルコール系樹脂エチレン酢酸ビニル共重合体ケン化物等のビニルアルコール系重合体は、溶融成形が可能で、かかる成形によって各種用途に供されている。特に、フィルムシート等に成形されて、食料品衣料品等包装用途に多用されている。このような用途に用いられるときの要求性能としては、成形時のフィッシュアイの抑制、着色の抑制、臭気の抑制等を挙げることができる。かかる要求性能を満足させるためには、得られたビニルアルコール系重合体に塩や酸等を添加することが試みられているが、重合時に使用される重合触媒重合度の調整剤等についても検討されている。例えば、特開平9−71620号公報では、酢酸ビニルを含む1種以上の単量体を重合した後、沸点20℃以上の共役ポリエン化合物を添加する酢酸ビニル系重合体製法が開示されており、本出願人も特開昭61−197603号公報で、特定のフェニル基含有オレフィン誘導体を所定の重合率に達したビニルエステル共重合体溶液に添加することを提案した。

概要

成形時にフィッシュアイが少なく、着色や臭気が抑制され、更には、リサイクル使用時においても成形時のフィッシュアイや着色の抑制された酢酸ビニル系重合体及びそのケン化物製造法を提供すること。

酢酸ビニル単独または酢酸ビニルと他の不飽和単量体を重合した後に、得られる重合体溶液にN,N−ジアルキルヒドロキシルアミン、望ましくは更にスチレン誘導体ハイドロキノン誘導体キノン誘導体ピペリジン誘導体から選ばれる化合物の少なくとも一種を併用して添加してなる。

目的

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
2件

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請求項1

酢酸ビニル単独または酢酸ビニルと他の不飽和単量体重合した後に、N,N−ジアルキルヒドロキシルアミンを添加することを特徴とする酢酸ビニル系重合体製造法

請求項2

N,N−ジアルキルヒドロキシルアミンと共に、スチレン誘導体ハイドロキノン誘導体キノン誘導体ピペリジン誘導体から選ばれる化合物の少なくとも、一種を併用することを特徴とする請求項1記載の酢酸ビニル系重合体の製造法。

請求項3

重合時に重合触媒として有機過酸化物を用い、かつヒドロキシラクトン系化合物またはヒドロキシカルボン酸共存させることを特徴とする請求項1〜2いずれか記載の酢酸ビニル系重合体の製造法。

請求項4

重合時に重合触媒としてアゾ化合物を用い、かつヒドロキシラクトン系化合物またはヒドロキシカルボン酸を共存させることを特徴とする請求項1〜2いずれか記載の酢酸ビニル系重合体の製造法。

請求項5

請求項1〜4のいずれかで製造された酢酸ビニル系重合体をケン化してなることを特徴とする酢酸ビニル系重合体ケン化物の製造法。

請求項6

他の不飽和単量体がオレフィン系単量体であることを特徴とする請求項1〜5いずれか記載の酢酸ビニル系重合体またはそのケン化物の製造法。

技術分野

0001

本発明は、酢酸ビニル系重合体製造法に関し、更に詳しくは、成形時のフィッシュアイの発生が少なく、着色も抑制され、更には臭気も抑制された酢酸ビニル系重合体、特にビニルアルコール系重合体の製造法に関する。

背景技術

0002

従来より、ポリビニルアルコール系樹脂エチレン酢酸ビニル共重合体ケン化物等のビニルアルコール系重合体は、溶融成形が可能で、かかる成形によって各種用途に供されている。特に、フィルムシート等に成形されて、食料品衣料品等包装用途に多用されている。このような用途に用いられるときの要求性能としては、成形時のフィッシュアイの抑制、着色の抑制、臭気の抑制等を挙げることができる。かかる要求性能を満足させるためには、得られたビニルアルコール系重合体に塩や酸等を添加することが試みられているが、重合時に使用される重合触媒重合度の調整剤等についても検討されている。例えば、特開平9−71620号公報では、酢酸ビニルを含む1種以上の単量体を重合した後、沸点20℃以上の共役ポリエン化合物を添加する酢酸ビニル系重合体の製法が開示されており、本出願人も特開昭61−197603号公報で、特定のフェニル基含有オレフィン誘導体を所定の重合率に達したビニルエステル共重合体溶液に添加することを提案した。

発明が解決しようとする課題

0003

しかしながら、本発明者が上記方法について詳細に検討した結果、前者の方法ではビニルアルコール系重合体の成形物のフィッシュアイや着色の抑制が十分ではなく、特に該成形物をリサイクル使用した場合にかかる問題がおこりがちであり、また、後者の方法においても成形物の微小のフィッシュアイの抑制という点では十分ではなく、更に、昨今の臭気抑制に対する厳しい要求に対しても改善の余地が残ることが判明した。

課題を解決するための手段

0004

そこで、本発明者は上記の現況に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、酢酸ビニル単独または酢酸ビニルと他の不飽和単量体を重合した後に、N,N−ジアルキルヒドロキシルアミンを、望ましくは更にスチレン誘導体ハイドロキノン誘導体キノン誘導体ピペリジン誘導体から選ばれる化合物の少なくとも一種を併用する場合、成形時のフィッシュアイの抑制、着色の抑制、臭気の抑制等が図られた酢酸ビニル系重合体(特にビニルアルコール系重合体)が得られること、更に、かかる重合時に重合触媒として有機過酸化物を用い、かつヒドロキシラクトンまたはヒドロキシカルボン酸共存させることにより、本発明の上記効果を顕著に発揮できることを見いだして本発明を完成するに至った。

発明を実施するための最良の形態

0005

以下に本発明を詳細に説明する。本発明の酢酸ビニル系重合体の製造法は、上記の如く酢酸ビニル単独または酢酸ビニルと他の不飽和単量体を重合した後に、得られる重合体溶液にN,N−ジアルキルヒドロキシルアミンを添加することを特徴とする。N,N−ジアルキルヒドロキシルアミンとしてはN,N−ジメチルヒドロキシルアミン、N,N−ジエチルヒドロキシルアミン、N,N−ジプロピルヒドロキシルアミン、N,N−ジブチルヒドロキシルアミン等が挙げられ、N,N−ジエチルヒドロキシルアミンが好適に使用される。本発明ではN,N−ジアルキルヒドロキシルアミンと共に、スチレン誘導体、ハイドロキノン誘導体、キノン誘導体、ピペリジン誘導体から選ばれる化合物の少なくとも、一種を併用することにより、一層の効果の向上が期待できる。

0006

スチレン誘導体としては桂皮アルコール桂皮酸及びその誘導体から選ばれる少なくとも一種が挙げられ、桂皮アルコール及び桂皮酸以外に、桂皮酸エステル桂皮酸エチル桂皮酸メチル等)、桂皮酸塩化物塩化シンナモイル等)、桂皮酸アミド、桂皮酸ニトリル、桂皮酸塩(桂皮酸ナトリウム、桂皮酸カルシウム等)などを挙げることができ、好適には桂皮アルコール及び桂皮酸が用いられる。

0007

ハイドロキノン誘導体としてはハイドロキノンハイドロキノンモノメチルエーテル、ジペンチルハイドロキノン、p−ブトキシフェノール、p−ペントキシフェノール、モノベンゾン等が例示され、キノン誘導体としてはo−ベンゾキノンp−ベンゾキノンジフェノキノン、1,4−ナフトキノンアントラキノン等が、ピペリジン誘導体としては4−ヒドロキシル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−1−オキシルヘキサヒドロジピコリン酸ヘキサヒドロキノリン酸、ヘキサヒドロシンコメロン酸等がそれぞれ挙げられる。その他、本発明の趣旨を損なわない範囲で2,4−ジフェニル−4−メチル−1−ペンテン、1,3−ジフェニル−1−ブテン等の特開昭61−197603号公報記載のフェニル基含有オレフィン誘導体や、ソルビン酸等の特開平9−71620号公報記載の、沸点20℃以上の共役ポリエン化合物も使用可能である。

0008

本発明の製造法における酢酸ビニルの重合法について具体的に説明する。酢酸ビニル単独または他の不飽和単量体を重合するに当たっては、例えば、酢酸ビニル単独または酢酸ビニルと他の不飽和単量体を、重合触媒及び溶媒と共に重合缶等の反応系に仕込んで重合を行えばよい。

0009

かかる他の不飽和単量体としては、例えばエチレン、プロピレンイソブチレン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタデセン等のオレフィン類アクリル酸メタクリル酸クロトン酸マレイン酸無水マレイン酸イタコン酸等の不飽和酸類あるいはその塩あるいはモノ又はジアルキルエステル等、アクリロニトリルメタクリロニトリル等のニトリル類アクリルアミドメタクリルアミド等のアミド類エチレンスルホン酸アリスルホン酸メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸あるいはその塩、アルキルビニルエーテル類、N−アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアリルビニルケトン、N−ビニルピロリドン塩化ビニル塩化ビニリデンポリオキシエチレンメタアリルエーテルポリオキシプロピレン(メタ)アリルエーテルなどのポリオキシアルキレン(メタ)アリルエーテル、ポリオキシエチレン(メタ)アクリレート、ポリオキシプロピレン(メタ)アクリレート等のポリオキシアルキレン(メタ)アクリレート、ポリオキシエチレン(メタ)アクリルアミド、ポリオキシプロピレン(メタ)アクリルアミド等のポリオキシアルキレン(メタ)アクリルアミド、ポリオキシエチレン(1−(メタ)アクリルアミド−1,1−ジメチルプロピルエステル、ポリオキシエチレンビニルエーテル、ポリオキシプロピレンビニルエーテル、ポリオキシエチレンアリルアミン、ポリオキシプロピレンアリルアミン、ポリオキシエチレンビニルアミン、ポリオキシプロピレンビニルアミン等を挙げることができる。

0010

また、触媒としては、ラジカル開始剤であれば特に制限なく用いられるが、好ましくは、2,2′−アゾビス−(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2′−アゾビス−(2,4,4−トリメチルバレロニトリル)、2,2′−アゾビスイソブチロニトリル、2,2′−アゾビス−(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)、ジメチル2,2′−アゾビスイソブチレート等のアゾ化合物、t−ブチルパーオキシネオデカノエート、t−ブチルパーオキシピバレート、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、α,α’ビスネオデカノイルパーオキシジイソプロピルベンゼンクミルパーオキシネオデカノエート、1,1,3,3,−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、1−シクロヘキシル−1−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、t−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、t−ブチルパーオキシイソブチレート、t−ヘキシルパーオキシピバレート等のパーオキシエステル類、ジ−n−ブチルパーオキシジカーボネート、ビス−(4−t−ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート、ジシクロヘキシルパーオキシジカーボネート、ビス(2−エチルヘキシル)ジ−sec−ブチルパーオキシジカーボネート、ジ−n−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−iso−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−sec−ブチルパーオキシジカーボネート、ビス(4−t−ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート、ジ−2−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジ(2−エチルヘキシル)パーオキシジカーボネート、ジメトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ(3−メチル−3−メトキシブチルパーオキシ)ジカーボネート等のパーオキシジカーボネート類、ジベンゾイルパーオキシド、ジステアロイルパーオキシド、ジラウロイルパーオキシドジオクタノイルパーオキシド、ジデカノイルパーオキシド、3,3,5−トリメチルヘキサノイルパーオキシド、ジイソブチリルパーオキシド、ジプロピルパーオキシド、ジアセチルパーオキシド等のジアシルパーオキシド類などが挙げられる。

0011

好適には60℃における半減期が0.1〜50時間である有機過酸化物が用いられ、具体的には、t−ブチルパーオキシネオデカノエート[半減期1.8時間]、t−ブチルパーオキシピバレート[半減期5.0時間]、α,α’ビス(ネオデカノイルパーオキシ)ジイソプロピルベンゼン[半減期0.5時間]、クミルパーオキシネオデカノエート[半減期0.5時間]、1,1,3,3,−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート[半減期0.7時間]、1−シクロヘキシル−1−メチルエチルパーオキシネオデカノエート[半減期0.8時間]、t−ヘキシルパーオキシネオデカノエート[半減期1.4時間]、t−ヘキシルパーオキシピバレート[半減期4.2時間]等のパーオキシエステル類、ジ−n−プロピルパーオキシジカーボネート[半減期0.7時間]、ジ−iso−プロピルパーオキシジカーボネート[半減期0.6時間]、ジ−sec−ブチルパーオキシジカーボネート[半減期0.7時間]、ビス(4−t−ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート[半減期0.7時間]、ジ−2−エトキシエチルパーオキシジカーボネート[半減期0.9時間]、ジ(2−エチルヘキシル)パーオキシジカーボネート[半減期0.9時間]、ジメトキシブチルパーオキシジカーボネート[半減期1.6時間]、ジ(3−メチル−3−メトキシブチルパーオキシ)ジカーボネート[半減期1.9時間]等のパーオキシジカーボネート類、3,3,5−トリメチルヘキサノイルパーオキシド[半減期9.2時間]、ジイソブチリルパーオキシド[半減期0.3時間]、ラウロイルパーオキシド[半減期12時間]等のジアシルパーオキシド類などを挙げることができる。尚、ここで言う半減期とは、60℃のベンゼン等の中で測定されるものである。

0012

かかる触媒の使用量は、回分式の場合、酢酸ビニル100重量部に対して、0.002〜0.5重量部(更には0.005〜0.1重量部、特には0.007〜0.08重量部)が好ましく、0.002重量部未満では、触媒効率が悪く重合時間が長くなったり、重合が進まない場合があり、0.5重量部を越えると、重合の制御が困難となったり、重合終了後も触媒が残存して後重合を起こすことがあり好ましくない。連続式の場合、酢酸ビニル100重量部に対して、0.002〜0.1重量部(更には0.005〜0.07重量部、特には0.01〜0.05重量部)が好ましく、0.002重量部未満では、触媒効率が悪く重合時間が長くなったり、重合が進まない場合があり、0.1重量部を越えると、重合の制御が困難となったり、重合終了後も触媒が残存して後重合を起こすことがあり好ましくない。これらの触媒は、取り扱い時の安全性の面から、適当な溶媒で希釈してから重合系に仕込むことが好ましく、かかる溶媒としては、脂肪族炭化水素芳香族炭化水素脂肪族エステル又はこれらの混合溶媒を用いることが好ましい。目的に応じては、酢酸ビニルを希釈溶媒として用いることも可能であるが、重合の危険性を避けるために他の溶媒と混合して酢酸ビニルの濃度を40重量%以下にすることが望ましい。また、これらの触媒は、水性エマルジョンの形態で重合系に導くことも可能である。

0013

本発明では、上記触媒とともにヒドロキシラクトン系化合物またはヒドロキシカルボン酸を共存させることも好ましく、該ヒドロキシラクトン系化合物としては、分子内にラクトン環水酸基を有する化合物であれば特に限定されず、例えば、L−アスコルビン酸エリソルビン酸グルコノデルタラクトン等を挙げることができ、好適にはL−アスコルビン酸、エリソルビン酸が用いられ、また、ヒドロキシカルボン酸としては、グリコール酸乳酸グリセリン酸リンゴ酸酒石酸クエン酸サリチル酸等を挙げることができ、好適にはクエン酸が用いられる。

0014

かかるヒドロキシラクトン系化合物またはヒドロキシカルボン酸の使用量は、回分式及び連続式いずれの場合でも、酢酸ビニル100重量部に対して0.0001〜0.1重量部(更には0.0005〜0.05重量部、特には0.001〜0.03重量部)が好ましく、かかる使用量が0.0001重量部未満では本発明の効果が得られないことがあり、逆に0.1重量部を越えると酢酸ビニルの重合を阻害する結果となって好ましくない。かかる化合物を重合系に仕込むにあたっては、特に限定はされないが、通常は低級脂肪族アルコールや酢酸ビニルを含む脂肪族エステルや水等の溶媒又はこれらの混合溶媒で希釈されて重合反応系に仕込まれる。

0015

更に、かかる溶媒(重合溶媒)としては、炭素数4以下のアルコール又は炭素数4以下のアルコールを主とする混合溶媒が好適に用いられ、該アルコールとしては、メタノールエタノールプロパノール等が挙げられるが、中でもメタノールが好適に用いられ、該溶媒の量としては、酢酸ビニル100重量部に対して、1〜100重量部(更には1〜80重量部、特には1〜60重量部)が好ましく、かかる溶媒の量が1重量部未満では、重合液粘度が高く除熱が難しくなって重合の制御が困難となり、逆に100重量部を越えると、得られる酢酸ビニル系重合体の重合度が低く、物性的に脆くなって好ましくない。

0016

重合を開始するにあたっては、酢酸ビニル単独または酢酸ビニルと他の不飽和単量体、重合触媒(必要に応じてヒドロキシラクトン系化合物またはヒドロキシカルボン酸併用)及び重合溶媒を(重合)反応缶に仕込むのであるが、これらの仕込み方法としては任意の手段が採用され、代表的には、酢酸ビニル単独または酢酸ビニルと他の不飽和単量体、重合触媒、溶媒の全てを事前に混合した後、一括して仕込む方法、(少量の)溶媒に溶解した重合触媒、酢酸ビニル単独または酢酸ビニルと他の不飽和単量体、溶媒を別々に仕込む方法、酢酸ビニル単独または酢酸ビニルと他の不飽和単量体、重合触媒と溶媒の混合液を別々に仕込む方法、酢酸ビニル単独または酢酸ビニルと他の不飽和単量体と溶媒の混合液、重合触媒と溶媒の混合液を別々に仕込む方法等が挙げられるが、特に限定されるものではない。尚、かかる他の不飽和単量体がエチレンのようなガス状物の時には、バブリング又は密閉下に圧力調整して仕込むことが好ましい。

0017

かくして、重合缶内に酢酸ビニル単独または酢酸ビニルと他の不飽和単量体、重合触媒及び溶媒が仕込まれて重合が始まるわけであるが、重合温度は特に限定されないが、通常は50〜70℃(更には55〜80℃)が好ましく、かかる温度が40℃未満では重合に長時間を要し、生産性の面で問題であり、重合触媒が多く残存して後重合を起こしやすく、逆に80℃を越えると重合制御が困難となり好ましくない。また、重合終了まで一定温度で重合する必要はなく、触媒の追加仕込とともに変更してもかまわない。

0018

また、重合時間は、回分式の場合、4〜20時間(更には6〜12時間)が好ましく、該重合時間が4時間未満では高生産性(高重合率)を得ようとすると重合制御が難しくなり、逆に20時間を越えると生産性の面で問題があり好ましくない。連続式の場合、重合缶内での平均滞留時間は2〜10時間(更には2〜8時間)が好ましく、該滞留時間が2時間未満では高生産性(高重合率)を得ようとすると重合制御が難しくなり、10時間を越えると生産性の面で問題があり好ましくない。

0019

重合率は、特に制限されないが、生産性の面から重合制御が可能な範囲でできるだけ高く設定され、好ましくは20〜80%である。該重合率が20%未満では、生産性も面や未重合の酢酸ビニルが多量に存在する等の問題があり、逆に80%越えると分子量分布が広くなる傾向にあり好ましくない。

0020

かくして重合が終わって、酢酸ビニル系重合体溶液が生成するのであるが、本発明においては、適宜、未反応の酢酸ビニル単量体やエチレン等の未反応の共重合単量体を除去してから、あるいは除去することなく直接かかる重合体溶液にN,N−ジアルキルヒドロキシルアミンを添加することを最大の特徴とする。該N,N−ジアルキルヒドロキシルアミンの添加の方法については特に限定はされないが、通常は0.005〜10重量%(更には0.005〜5重量%、特には0.005〜2重量%)のアルコール(重合時の溶媒)溶液等にして、仕込み時の酢酸ビニル100重量部に対して0.0001〜0.05重量部(更には0.0001〜0.02重量部、特には0.0001〜0.01重量部)となるように添加することが好ましく、かかる添加量が0.0001重量部未満では、本発明の作用効果が得難く、逆に0.05重量部を越えると臭気の原因になることがあり好ましくない。又、N,N−ジアルキルヒドロキシルアミンと共に、スチレン誘導体、ハイドロキノン誘導体、キノン誘導体、ピペリジン誘導体を併用する時は、上記と同様に通常は0.005〜10重量%(更には0.005〜5重量%、特には0.005〜2重量%)のアルコール(重合時の溶媒)溶液等にして、仕込み時の酢酸ビニル100重量部に対して0.0001〜0.05重量部(更には0.0001〜0.02重量部、特には0.0001〜0.01重量部)となるように添加する。

0021

かくして酢酸ビニル系重合体が得られるわけであるが、かかる酢酸ビニル系重合体としては、具体的にポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体等を挙げることができ、これらは、接着剤粘着剤塗料、繊維・織物加工剤、紙・皮革の加工剤、各種材料のバインダーセメントモルタル混和液等に利用され、特にポリビニルアルコールやエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の原料としても有用であり、かかるエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の製造法について以下説明する。

0022

尚、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の原料に用いる場合のエチレン−酢酸ビニル共重合体のエチレン含有量は、5〜60モル%(更には20〜55モル%)が好ましく、かかる含有量が10モル%未満では、得られるエチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物を溶融成形する場合、溶融成形性が低下すると共に、溶融成形物高湿時のガスバリア性が大きく低下し、逆に60モル%を越えると、該ケン化物を溶融成形した場合、得られる成形物の機械的強度及びガスバリア性が充分でなく好ましくない。かかるエチレン含量は、本発明の製造法において、重合缶内のエチレン圧等によりコントロールすればよい。

0023

本発明の製造法で得られたエチレン−酢酸ビニル共重合体はケン化され、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物になるのであるが、かかるケン化反応は、ケン化触媒の共存下に実施される。ケン化に当たっては、上記エチレン−酢酸ビニル共重合体を、アルコール(通常メタノールが用いられる)又はアルコール含有媒体中に通常30〜60重量%程度の濃度になる如く溶解し、アルカリ触媒通常水酸化ナトリウム水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物が用いられる)を添加して40〜140℃の温度でケン化反応せしめる。

0024

かかるケン化によりエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の酢酸ビニル成分ケン化度は80〜100モル%(更に90〜100モル%、特に95〜100モル%)とすることが好ましく、かかるケン化度が80モル%未満の場合、該エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物を用いて溶融成形する場合の熱安定性が悪くなるとともに、該ケン化物の機械的強度やガスバリア性が大きく低下してしまい好ましくない。

0025

次に、上記で得られたエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物のアルコール溶液は、そのままでもよいが、好ましくは、直接水を加えるか、水を加えてから該ケン化物のアルコール溶液を適宜濃度調整して、アルコール/水溶液としてストランド製造用の溶液とした後、水又は水/アルコール(混合)溶液等の凝固浴中にストランド状に押し出して析出させるのである。

0026

そして、析出させたストランドは次に切断されてペレット状となり、次いで水洗される。かかる水洗したペレットは酸及び/又はそれらの塩類等の薬剤の水溶液中に浸漬させる等の方法で化学処理されることが好ましく、かかる薬剤としては、ギ酸酢酸アジピン酸リン酸ホウ酸あるいはそれらの塩類等が挙げられ、より好ましくは酢酸が用いられる。

0027

上記で得られたペレットは溶融成形されて所望する成形物に成形されるのであるが、溶融成形に際しての温度条件としては160〜260℃程度とするのが望ましい。成形に際しては必要に応じガラス繊維炭素繊維などの補強材フィラー着色剤ハイドロタルサイトなどの安定剤、発泡剤乾燥剤などの公知の添加剤を適当配合することもある。又、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物には改質用熱可塑性樹脂を適当量配合することもできる。

0028

溶融成形法としては射出成形法圧縮成形法押出成形法など任意の成形法が採用できる。このうち押出成形法としてはT−ダイ法、中空成形法パイプ押出法、線条押出法異形ダイ押出法、インフレーション法などが挙げられるが、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物単独の成形物(フィルム、シート、テープボトルパイプフィラメント異型断面押出物など)のみならず、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物層と他の熱可塑性樹脂層との共押出成形も可能である。

0029

また、ポリ酢酸ビニルからポリビニルアルコールを得るにあたっては、ポリ酢酸ビニルをケン化すれば良く、ケン化に当たっては、ポリ酢酸ビニルをアルコールに溶解しアルカリ触媒の存在下に行なわれる。アルコールとしてはメタノール、エタノール、ブタノール等が挙げられる。

0030

アルコール中の重合体の濃度は20〜50重量%の範囲から選ばれる。ケン化触媒としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラートナトリウムエチラートカリウムメチラート等のアルカリ金属水酸化物アルコラートの如きアルカリ触媒を用いることが必要である。かかる触媒の使用量は酢酸ビニルに対して1〜100ミリモル当量にすることが必要である。

0031

かかる場合、ケン化温度は特に制限はないが、通常は10〜70℃、更には30〜50℃の範囲から選ぶのが好ましい。反応は通常0.5〜3時間にわたって行なわれ、好ましいケン化度は10〜100モル%で、特に好ましくは50〜100モル%、殊に好ましくは70〜100モル%の範囲から選択される。

0032

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。尚、実施例中「部」、「%」とあるのは特に断りのない限り重量基準を示す。

0033

実施例1
容量10リットル外部冷却ジャケットをもつ撹拌機付き重合缶を用いて以下の条件でエチレン−酢酸ビニル共重合体を連続重合した。
酢酸ビニル供給量1300g/hr
メタノール供給量 200g/hr
ラウロイルパーオキシド(触媒)供給量 480mg/hr
L−アスコルビン酸供給量 65mg/hr
(酢酸ビニル100重量部に対して0.005重量部)
重合温度67℃
エチレン圧力4.5MPa
平均滞留時間4hr

0034

上記で得られた重合液溶液を連続的に重合缶から排出すると同時に、該重合液に0.01%のN,N−ジエチルヒドロキシルアミンと4−ヒドロキシル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−1−オキシルとの混合物混合重量比65/35)のメタノール溶液を1.95g/hrの速度(仕込み酢酸ビニル100gに対して1.5mgの割合)で連続的に添加した。その後未反応のエチレン及び酢酸ビニル単量体を除去して、エチレン含量35モル%、酢酸ビニルの重合率38%のエチレン−酢酸ビニル共重合体を得た。

0035

次いで、常法によりアルカリケン化を行ってエチレン含量35モル%、ケン化度99.5モル%のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物のメタノール溶液を得た。この溶液に水を加えエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物のメタノール/水(混合比6/4)溶液を調製し、これを孔径4mmのノズルを通して5℃の水槽にストランド状に押し出した。該ストランドを十分に凝固させた後、カッターで切断して直径4mm、長さ4mmのペレットを得た。該ペレットを酢酸水溶液洗浄後、ホウ酸/酢酸/酢酸ナトリウム水溶液投入して、処理、乾燥後、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物100部に対してホウ酸0.03部(ホウ素換算)、酢酸0.009部、酢酸ナトリウム0.1部(ナトリウム換算)を含有するペレットを得た。得られたエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物ペレットについて、下記の要領で、成形性、着色性、臭気の評価を行った。

0036

(成形性)得られたエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物ペレットを単軸押出機を用いて、下記の条件で、厚さ50μmのフィルムの成形を行って、フィッシュアイの発生状態を以下の通り評価した。

0037

[単軸押出機による製膜条件
スクリュー内径40mm
L/D 28
スクリュー圧縮比3.2
スクリュー回転数60rpm
Tダイコートハンガータイプ
ダイ450mm
押出温度C1:190℃、 H:210℃
C2:210℃、 D:210℃
C3:220℃、
C4:220℃

0038

[フィッシュアイの観察]上記の成形直後のフィルム(10cm×10cm)について、直径が0.01mm以上のフィッシュアイの発生状況目視で観察して、以下の通り評価した。
◎・・・ 0〜 9個
○・・・10〜39個
△・・・40〜79個
×・・・ 80個以上

0039

(着色性)射出成形機を用いて、下記の条件で厚み3mmのプレートの成形を行って、得られたプレートの色調(ΔE値)を測定した。

0040

[射出成形機によるプレートの成形条件
射出時間8秒
冷却時間 15秒
サイクル時間 29秒
射出速度25mm/sec
射出圧1095kg/cm2
シリンダー温度210℃
金型温度60℃

0041

[色調の測定]得られたプレートを色差計(日本電色工業社製「SZ−Σ80」)を用いてΔE値を測定し、以下の通り評価した。
○・・・15以下
△・・・16〜20
×・・・21以上

0042

(臭気)上記のフィルムの成形時及び150℃雰囲気中で5時間放置後の臭気の有無を確認した。
○・・・何れの場合も臭気はなかった
△・・・何れかにおいて僅かに臭気があった
×・・・何れの場合も著しい臭気があった

0043

更に、得られたエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物ペレットを単軸押出機を用いて、リペレットし、成形性及び着色性の評価を上記と同様の要領で行った。尚、リペレットの条件は下記の通りである。

0044

[リペレット条件]
スクリュー内径40mm
L/D 28
スクリュー回転数60rpm
加工温度(MAX)230℃

0045

実施例2
実施例1において、L−アスコルビン酸に変えてクエン酸を52mg/hrの割合で仕込んでエチレンと酢酸ビニルを重合し、かつ4−ヒドロキシル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−1−オキシルに変えて桂皮酸との混合物(混合重量比17/83)のメタノール溶液を7.8g/hrの速度(仕込み酢酸ビニル100gに対して6mgの割合)で連続的に添加して、エチレン含量35モル%、酢酸ビニルの重合率38%のエチレン−酢酸ビニル共重合体を得た以外は同様に行ってエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物(ケン化度99.5モル%)ペレットを得て、同様に評価を行った。

0046

実施例3
実施例1において、ラウロイルパーオキシドに変えて2,2′−アゾビス−(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)を200mg/hrの割合で仕込んで、エチレンと酢酸ビニルを重合し、かつ4−ヒドロキシル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−1−オキシルに変えて桂皮酸との混合物(混合重量比17/83)のメタノール溶液を使用して、エチレン含量35モル%、酢酸ビニルの重合率37%のエチレン−酢酸ビニル共重合体を得た以外は同様に行ってエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物(ケン化度99.5モル%)ペレットを得て、同様に評価を行った。

0047

実施例4
容量10リットルの撹拌機付き重合缶に下記の要領で仕込みを行って、下記の条件で重合を行った。
酢酸ビニルの仕込み量 4000g
重合溶媒(メタノール)の仕込み量 320g
ラウロイルパーオキシドの仕込み量 220mg
L−アスコルビン酸の仕込み量 160mg
(酢酸ビニル100重量部に対して0.004重量部)
重合温度60℃
エチレン圧3.9MPa
重合時間 7hr

0048

上記の重合後に重合缶内に0.01%N,N−ジエチルヒドロキシルアミンのメタノール溶液を10g添加して(仕込み酢酸ビニル100gに対してアミン2.5mgの割合)、エチレン含量33モル%、酢酸ビニルの重合率49%のエチレン−酢酸ビニル共重合体を得た後、実施例1と同様な方法によりケン化を行ってエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物ペレットを得た。得られたエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物(ケン化度99.5モル%)ペレットについて、実施例1と同様に評価を行った。

0049

実施例5〜7
実施例4において、N,N−ジエチルヒドロキシルアミンと共に、0.01%の桂皮アルコールメタノール溶液を(実施例5)10g、ハイドロキノンモノメチルエーテルのメタノール溶液を(実施例6)10g、p−ベンゾキノンのメタノール溶液を(実施例7)2gを使用して同様の実験を行いエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物ペレット(ケン化度95.0モル%)を得て、同様に評価を行った。

0050

比較例1
実施例1において、重合液にN,N−ジエチルヒドロキシルアミンと4−ヒドロキシル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−1−オキシルを添加しなかった以外は、同様に実験を行ってエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物ペレットを得て、同様に評価を行った。

0051

比較例2
実施例1において、N,N−ジエチルヒドロキシルアミンと4−ヒドロキシル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−1−オキシルに変えて、0.03%のソルビン酸メタノール溶液を用いた以外は同様に行ってエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物ペレットを得て、同様に評価を行った。

0052

比較例3
実施例1において、N,N−ジエチルヒドロキシルアミンと4−ヒドロキシル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−1−オキシルに変えて、0.06%の2,4−ジフェニル−4−メチル−1−ペンテンのメタノール溶液を用いた以外は同様に行ってエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物ペレットを得て、同様に評価を行った。実施例及び比較例の評価結果を表1に示す。

0053

〔表1〕
成形性 着色臭気成形性* 着色*
実施例1 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
〃 2 ◎ ◎ ○ ◎ ◎
〃 3 ◎ ○ ○ ◎ ◎
〃 4 ◎ ○ ○ ◎ ○
〃 5 ◎ ◎ ○ ◎ ◎
〃 6 ◎ ◎ ○ ◎ ○
〃 7 ◎ ○ ◎ ◎ ○
比較例1 × × × × ×
〃 2 △ ○ ○ △ △
〃 3 △ ○ △ △ △
*リペレット後の評価結果

発明の効果

0054

本発明の製造法によれば、成形時にフィッシュアイが少なく、着色や臭気が抑制され、更には、リサイクル使用時においても成形時のフィッシュアイや着色の抑制された酢酸ビニル系重合体及びそのケン化物を得ることができる。

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