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技術 燃料部品

出願人 帝人株式会社
発明者 鈴木稔
出願日 2001年8月27日 (18年8ヶ月経過) 出願番号 2001-255802
公開日 2003年3月5日 (17年1ヶ月経過) 公開番号 2003-062936
状態 特許登録済
技術分野 剛性・可とう管 積層体(2) 高分子組成物
主要キーワード リング状物 ナイロンモノマー ポリエステル系樹脂材料 樹脂製配管 熱可塑性ポリエステルウレタン 熱可塑性ポリエーテルアミド 燃料部品 燃料系配管
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課題

ガソリン燃料だけでなく、アルコール混合燃料に対する優れた耐透過性高温雰囲気中での耐層間剥離性、さらに、成形性・加工性に優れた、自動車用燃料系配管チューブ燃料容器を提供する。

解決手段

燃料に接触する内層(I)とこれよりも外側に位置し燃料と接触しない外層(II)から構成され、内層(I)は、70〜95重量%のポリブチレンナフタレ−ト(A)と30〜5重量%のポリヘキサメチレンナフタレ−ト(B)を含有する組成物からなり、外層(II)は、ポリエステルエラストマーポリアミドおよびポリオレフィンからなる群から選択される少なくとも1種のポリマーからなる燃料部品

概要

背景

従来、自動車燃料配管チューブおよび燃料容器には、金属製、樹脂製等の各種のものが使用されてきており、最近では、主にコスト面から、樹脂製が多用されてきている。一方で、環境問題に端を発した燃料蒸散規制は、益々厳しくなってきており、配管から透過して蒸散する燃料極限に抑えることが強く望まれている。

また、米国では、アルコール混合燃料が市販されているが、一般に、アルコールが混合されると、非混合のものに比べて、樹脂製配管用チューブ、容器から透過する量が極端に増加するようになるため、アルコール混合燃料に対しても透過し難い配管用チューブ、容器の開発が望まれているのである。

このため、そのような要請応え得る配管用チューブとして、各種の提案が為されており、例えば、特開平4−224384号公報においては、燃料バリア層として、ポリエチレンテレフタレートポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂材料からなる最内層を設けてなる燃料配管用チューブが提案されており、また、特開平5−220912号公報には、最内層および最外層ポリアミド樹脂にて構成する一方、低透過層としての中間層をポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレート等の線状結晶性ポリエステルにて形成してなる多層プラスチック管が提案され、更に、特開平6−23930号公報には、最内層及び最外層をポリアミド樹脂にて構成し、低透過層としての中間層をポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル樹脂材料にて形成してなる多層ポリマーホース又はパイプが提案され、更にまた、特開平7−314620号公報には、低透過層としての最内層を、ポリブチレンテレフタレートやポリエチレンテレフタレートの如き熱可塑性ポリエステル材料にて形成してなる多層プラスチック管が提案されている。

しかしながら、アルコール混合燃料に対して耐透過性を示すとされる積層チューブにあっても、現在望まれている非常に厳しい耐アルコール混合燃料透過性に対しては、それら公報に開示の樹脂材料を如何に選択しても、その耐透過性を充分に満足させるものではなかったのである。

しかも、そのような低透過層をチューブの最内層ではなく、中間層として用いた場合にあっては、特に高温雰囲気中において使用されると、低透過性の中間層とその内側層との間で剥離が発生することがあり、そのため、そのようなチューブには、充分な信頼性があるとは言い難い。

一方、特開平7−96564号公報には、アルコール混合燃料に対しても、低透過性乃至は耐透過性を発揮させることを狙いとして、耐透過性に優れたポリブチレンナフタレート樹脂を用いて、耐透過性の中間層を構成する技術が開示されているが、該中間層の外側に使用されるポリアミド樹脂やポリオレフィン樹脂に比べ、押出温度が高く、多層成形時の成形が大きくなったり、中間層の伸度が低い為、その後の金属部品との接合加工時割れを生じたりとの問題がある。

概要

ガソリン燃料だけでなく、アルコール混合燃料に対する優れた耐透過性、高温雰囲気中での耐層間剥離性、さらに、成形性・加工性に優れた、自動車用燃料系配管チューブ、燃料容器を提供する。

燃料に接触する内層(I)とこれよりも外側に位置し燃料と接触しない外層(II)から構成され、内層(I)は、70〜95重量%のポリブチレンナフタレ−ト(A)と30〜5重量%のポリヘキサメチレンナフタレ−ト(B)を含有する組成物からなり、外層(II)は、ポリエステルエラストマーポリアミドおよびポリオレフィンからなる群から選択される少なくとも1種のポリマーからなる燃料部品

目的

本発明の目的は上記の問題を解決することにあり、本発明は、ガソリン燃料だけでなく、アルコール混合燃料に対する優れた耐透過性、高温雰囲気中での耐層間剥離性を備え、さらに、成形性・加工性に優れた、自動車用の燃料配管用チューブ、燃料容器に好適に用いられる、燃料部品を提供することを課題とする。

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
2件

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請求項1

内層(I)と外層(II)から構成され、内層(I)は、70〜95重量%のポリブチレンナフタレ−ト(A)と30〜5重量%のポリヘキサメチレンナフタレ−ト(B)を含有する組成物からなり、外層(II)は、ポリエステルエラストマーポリアミドおよびポリオレフィンからなる群から選択される少なくとも1種のポリマーからなる燃料部品

請求項2

内層(I)と外層(II)との間に、さらに接着層(III)を有する請求項1記載の燃料部品。

請求項3

燃料配管チューブである請求項1または2記載の燃料部品。

請求項4

燃料容器である請求項1または2記載の燃料部品。

技術分野

0001

本発明は、燃料部品に関し、特に、ガソリン燃料だけでなく、アルコール混合燃料に対する優れた耐透過性高温雰囲気中での耐層間剥離性、さらに、成形性・加工性に優れた、自動車用燃料配管チューブおよび燃料容器に好適に用いられる燃料部品に関する。

背景技術

0002

従来、自動車の燃料配管用チューブおよび燃料容器には、金属製、樹脂製等の各種のものが使用されてきており、最近では、主にコスト面から、樹脂製が多用されてきている。一方で、環境問題に端を発した燃料蒸散規制は、益々厳しくなってきており、配管から透過して蒸散する燃料極限に抑えることが強く望まれている。

0003

また、米国では、アルコール混合燃料が市販されているが、一般に、アルコールが混合されると、非混合のものに比べて、樹脂製配管用チューブ、容器から透過する量が極端に増加するようになるため、アルコール混合燃料に対しても透過し難い配管用チューブ、容器の開発が望まれているのである。

0004

このため、そのような要請応え得る配管用チューブとして、各種の提案が為されており、例えば、特開平4−224384号公報においては、燃料バリア層として、ポリエチレンテレフタレートポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂材料からなる最内層を設けてなる燃料配管用チューブが提案されており、また、特開平5−220912号公報には、最内層および最外層ポリアミド樹脂にて構成する一方、低透過層としての中間層をポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレート等の線状結晶性ポリエステルにて形成してなる多層プラスチック管が提案され、更に、特開平6−23930号公報には、最内層及び最外層をポリアミド樹脂にて構成し、低透過層としての中間層をポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル樹脂材料にて形成してなる多層ポリマーホース又はパイプが提案され、更にまた、特開平7−314620号公報には、低透過層としての最内層を、ポリブチレンテレフタレートやポリエチレンテレフタレートの如き熱可塑性ポリエステル材料にて形成してなる多層プラスチック管が提案されている。

0005

しかしながら、アルコール混合燃料に対して耐透過性を示すとされる積層チューブにあっても、現在望まれている非常に厳しい耐アルコール混合燃料透過性に対しては、それら公報に開示の樹脂材料を如何に選択しても、その耐透過性を充分に満足させるものではなかったのである。

0006

しかも、そのような低透過層をチューブの最内層ではなく、中間層として用いた場合にあっては、特に高温雰囲気中において使用されると、低透過性の中間層とその内側層との間で剥離が発生することがあり、そのため、そのようなチューブには、充分な信頼性があるとは言い難い。

0007

一方、特開平7−96564号公報には、アルコール混合燃料に対しても、低透過性乃至は耐透過性を発揮させることを狙いとして、耐透過性に優れたポリブチレンナフタレート樹脂を用いて、耐透過性の中間層を構成する技術が開示されているが、該中間層の外側に使用されるポリアミド樹脂やポリオレフィン樹脂に比べ、押出温度が高く、多層成形時の成形が大きくなったり、中間層の伸度が低い為、その後の金属部品との接合加工時割れを生じたりとの問題がある。

発明が解決しようとする課題

0008

本発明の目的は上記の問題を解決することにあり、本発明は、ガソリン燃料だけでなく、アルコール混合燃料に対する優れた耐透過性、高温雰囲気中での耐層間剥離性を備え、さらに、成形性・加工性に優れた、自動車用の燃料配管用チューブ、燃料容器に好適に用いられる、燃料部品を提供することを課題とする。

課題を解決するための手段

0009

すなわち、本発明は、内層(I)と外層(II)から構成され、内層(I)は、70〜95重量%のポリブチレンナフタレ−ト(A)と30〜5重量%のポリヘキサメチレンナフタレ−ト(B)を含有する組成物からなり、外層(II)は、ポリエステルエラストマーポリアミドおよびポリオレフィンからなる群から選択される少なくとも1種のポリマーからなる燃料部品である。

0010

本発明の燃料部品は、少なくとも内層(I)と外層(II)を備える多層構造をとり、使用時に内層(I)は燃料と接触し、外層(II)は燃料と接触しない。以下、本発明について詳細に説明する。

0011

[内層(I)]内層(I)は、ポリブチレンナフタレ−ト(A)70〜95重量%とポリヘキサメチレンナフタレ−ト(B)30〜5重量%を含有する組成物からなる。

0012

ポリブチレンナフタレート(A)は、2,6−ナフタレンジカルボン酸単位を主たる酸成分とし、1,4−ブタンジオールを主たるグリコール成分とするポリエステルであって、2,6−ナフタレンジカルボン酸単位は、エステル誘導体由来してもよい。エステル誘導体として、メチルエステルエチルエステルプロピルエステルブチルエステルが例示され、就中、メチルエステルが好ましい。なお、ポリブチレンナフタレートを「PBN」と略記することがある。

0013

ポリヘキサメチレンナフタレート(B)は、2,6−ナフタレンジカルボン酸単位を主たる酸成分とし、ヘキサメチレングリコールを主たるグリコール成分とするポリエステルであって、2,6−ナフタレンジカルボン酸単位は、エステル誘導体に由来してもよい。エステル誘導体として、メチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、ブチルエステルが例示され、就中、メチルエステルが好ましい。なお、ポリヘキサメチレンナフタレートを「C6Q」と略記することがある。

0014

ポリブチレンナフタレート(A)、ポリヘキサメチレンナフタレート(B)のいずれか一方または両方には、物性を損なわない範囲で、共重合成分を共重合させてもよい。

0018

共重合成分として、ポリマーが実質的に性能を失わない範囲で、三官能以上の化合物、例えばグリセリントリメチルプロパンペンタエリスリトールトリメリット酸ピロメリット酸等を使用することもできる。

0019

ポリブチレンナフタレート(A)およびポリヘキサメチレンナフタレート(B)は、次に例示する方法で製造することができる。

0020

ポリブチレンナフタレート(A)の場合、2,6−ナフタレンジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体(好ましくは、ジメチルエステル)と1,4−ブタンジオールを用いる。ポリヘキサメチレンナフタレート(B)の場合、2,6−ナフタレンジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体(好ましくは、ジメチルエステル)とヘキサメチレングリコールを用いる。

0021

これらは、加熱下にエステル化またはエステル交換反応させる。エステル交換反応の場合、触媒として、コバルトマンガンカルシウムマグネシウムおよび/またはチタン化合物を用いるとよい。反応性からチタン化合物が好ましく、添加量は5〜100mmol%が好ましく、さらに好ましくは10〜50mmol%である。さらに、カルボキシル末端数等の品質コントロールするため、アルカリ金属を添加しても良い。アルカリ金属としては、リチウムナトリウムカリウムが好ましく、なかでもカリウムが好ましい。添加量は、全ジカルボン酸成分に対して、好ましくは0.1〜20mmol%である。

0022

引き続き、加熱真空下にて重縮合反応を行う。次いで所望により、前記ポリマ−をチップまたはペレット状にするか、ブロック状にして粉砕して用いる。必要に応じて、常法に従い、固相重合しても良い。

0023

ポリブチレンナフタレート(A)は、その固有粘度が、好ましくは0.7〜1.5、更に好ましくは1.0〜1.2のものを用いる。固有粘度が0.7未満であると強度が低く好ましくない。1.5を超えると重合時の生産性が悪く好ましくない。

0024

ポリヘキサメチレンナフタレート(B)は、その固有粘度が、好ましくは0.6〜1.5、更に好ましくは0.7〜1.1のものを用いる。固有粘度が0.6未満であると強度が低く好ましくない。1.5を超えると重合時の生産性が悪く好ましくない。

0025

本発明では、上記のポリブチレンナフタレート(A)とポリヘキサメチレンナフタレート(B)とを、ポリブチレンナフタレ−ト(A)70〜95重量%、ポリヘキサメチレンナフタレ−ト(B)30〜5重量%の割合で溶融ブレンドして組成物として、内層(I)に用いる。

0026

ポリブチレンナフタレート(A)の比率が、70重量%を下回ると燃料透過遮断性が悪く、95重量%を上回ると伸度が低く、加工時の割れが生じやすくなる。ポリヘキサメチレンナフタレ−ト(B)の比率が、30重量%を上回ると燃料透過遮断性が悪く、5重量%を下回ると伸度が低く、加工時の割れが生じやすくなる。

0027

上記溶融ブレンドは、燃料部品の多層成形前までに実施できるが、熱劣化を抑制し、エステル交換による相溶化を抑える点から、燃料部品の多層成形時に実施することが望ましい。相溶化が進み過ぎると共重合化してしまい、耐アルコール混合燃料のバリア性が低下するため好ましくない。

0028

内層(I)の組成物には、各種の添加剤、例えば安定剤、離型剤帯電防止剤、等を添加することができる。

0029

[外層(II)]外層(II)は、ポリエステルエラストマー、ポリアミドおよびポリオレフィンからなる群から選択される少なくとも1種のポリマーからなる。これによって、燃料部品全体としての強度を確保し、また可撓性乃至は柔軟性を付与して、燃料部品、特にチューブのとりまわし性を向上せしめることができる。

0030

ポリアミドとしては、ナイロン6ナイロン66ナイロン11ナイロン12、ナイロン610、ナイロン612が例示されるが、好ましくはナイロン11やナイロン12が用いられる。

0031

ポリアミドには、また、柔軟性を付与するために、可塑剤エラストマーナイロンモノマー等が適宜に配合せしめられていても差し支えない。

0032

ポリオレフィンとしては、エチレンプロピレンブテンヘキセンオクテン等のオレフィンモノマーホモポリマーおよびコポリマーまたはそのようなポリマーを主体とした熱可塑性エラストマーが好適に用いられる。

0033

ポリエステルエラストマーとしては、ハードセグメントがポリブチレンテレフタレート単位またはポリブチレンナフタレート単位からなり、ソフトセグメントポリテトラメチレングリコール単位からなるポリエステルエーテルエラストマー、ハードセグメントがポリブチレンテレフタレート単位またはポリブチレンナフタレート単位からなり、ソフトセグメントが変性ポリヘキサメチレンイソフタレート単位からなるポリエステルエステルエラストマーが好ましい。

0034

接着層(III)]外層(II)にポリアミドまたはポリオレフィンを使用する場合には、内層(I)と外層(II)との間に、内層(I)と外層(II)を接着させるための接着層(III)を更に設ける。

0035

この接着層(III)は、内層(I)と外層(II)とを積層一体化せしめるためのものであって、内層に用いられるポリマーや外層に用いられるポリマーに応じて、適宜の樹脂が選択、使用されることとなる。

0036

接着層(III)としては、熱可塑性ポリエーテルウレタン熱可塑性ポリエステルウレタン熱可塑性ポリエーテルアミドエラストマー、熱可塑性ポリエステルアミドエラストマー、熱可塑性ポリエステルエラストマー、熱可塑性ポリエステルエラストマーとポリアミドの混合物、ポリエステルとポリアミドの混合物、無水マレイン酸変性ポリオレフィンアクリル酸変性ポリオレフィンエポキシ変性ポリオレフィン無水マレイン酸オレフィン共重合体アルキルアクリレートとオレフィンの共重合体及びそれらの混合物を使用することができる。

0037

[燃料配管用チューブ]本発明の燃料部品の寸法は、特に限定されるものではないが、燃料部品が燃料配管用チューブである場合、外径が8〜50mm程度、また厚み(チューブ壁厚)が0.8〜2.0mm程度に設定され、更にチューブを構成する各層の厚みとしても、それぞれの層の目的とする機能が充分に達成され得るように、適宜の厚さにおいて設けられることとなる。一般に、内層(I)は0.04〜1.0mm程度、外層(II)は0.4〜1.4mm程度、接着(III)は0.02〜0.5mm程度に設定される。

0038

本発明の燃料配管用チューブは、従来のチューブ製造手法と同様にして、例えば、内層(I)、接着層(III)および外層(II)を順次積層形成せしめる方法によって、または、これらの層を同時に押出成形(共押出)して、一体的な積層構造のチューブを得る方法によって製造することができる。

0039

内層(I)、外層(II)および接着層(III)を共押出して押出成形するに際しては、各層を構成することになるポリマー材料が、各々の押出機成形温度160〜280℃に設定されて、同一のダイより押し出されることにより、一体的な積層構造のチューブが成形される。

0040

その際、平滑チューブの場合には、そのような押出操作の後に、サイジングダイを介して、冷却槽に通し、そして引取機にて引き取ることによって、目的とするチューブを得ることができる。

0041

[燃料容器]本発明の燃料容器は、前述のチューブと同様に押出成形(共押出)し、引続き、溶融状態で、ブロー成形ダイレクトブロー法)を行うことにより得ることができる。

0042

以下、実施例を挙げて本発明を更に詳しくに説明する。物性の評価は次の方法で行った。

0043

[透過速度]燃料配管用チューブに以下のサンプル液封入し、50℃のオーブン中に放置し、重量減少経時変化を求め、燃料配管用チューブの外表面積で除した値を、g/m2/日で算出して透過速度とした。サンプル液としては次のものを用いた。

0044

アルコール混合燃料:Fuel C(試薬級トルエンと試薬級イソオクタン体積比で1対1に混合したもの)とメタノールを体積比で85対15に混合したもの。

0045

[加工性]燃料配管用チューブを80℃で1時間アニール処理して試験チューブとした。引続き、試験チューブから軸方向に50mmの長さを有するリング状物切り出し、これを長手方向に切開して、試験サンプルとした。次いで、試験サンプルを引張り試験機の掴み治具に固定して、伸度を測定した。

0046

[実施例1]実施例1の燃料配管用チューブは、ポリブチレンナフタレート(帝人製、固有粘度1.1)80重量部とポリヘキサメチレンナフタレート(固有粘度0.9)20重量部とで形成される内層(肉厚0.2mm)とナイロン11で形成される外層(肉厚0.75mm)とを有する。内層と外層とは、熱可塑性ポリエステルウレタンで形成される接着層(肉厚0.05mm)により接着されている。

0047

この燃料配管用チューブは次のようにして得た。3台の押出機にポリブチレンナフタレート80重量部とポリヘキサメチレンナフタレート20重量部の混合物、熱可塑性ポリエステルウレタン、ナイロン11をそれぞれ入れ、それぞれ230〜260℃、190〜210℃、220〜240℃の加工温度可塑化した後、外径8mm、内径7mm、長さ100mmの3種3層のチューブを押出成形した。評価結果を表1に示す。

0048

0049

[実施例2]実施例2の燃料配管用チューブは、ポリブチレンナフタレート(帝人製、固有粘度1.1)80重量部とポリヘキサメチレンナフタレート(固有粘度0.9)20重量部とで形成される内層(肉厚0.2mm)と、ポリエステルエーテルエラストマー(帝人製「商標名:ヌーベラン」)で形成される外層(肉厚0.8mm)とを有する。

0050

この燃料配管用チューブは次のようにして得た。2台の押出機にポリブチレンナフタレート80重量部とポリヘキサメチレンナフタレート20重量部の混合物、ポリエステルエーテルエラストマーをそれぞれ入れ、それぞれ230〜260℃、200〜240℃の加工温度で可塑化した後、外径8mm、内径7mm、長さ100mmの2種2層のチューブを押出成形した。評価結果を表1に示す。

0051

[比較例1]比較例1の燃料配管用チューブは、ポリブチレンナフタレート(帝人製、固有粘度1.1)で形成される内層(肉厚0.2mm)と、ナイロン11で形成される外層(肉厚0.75mm)とを有する。内層と外層とは、熱可塑性ポリエステルウレタンで形成される接着層(肉厚0.05mm)により接着されている。

0052

この燃料配管用チューブは次のようにして得た。3台の押出機にポリブチレンナフタレート、熱可塑性ポリエステルウレタン、ナイロン11をそれぞれ入れ、それぞれ240〜260℃、190〜210℃、220〜240℃の加工温度で可塑化した後、外径8mm、内径7mm、長さ100mmの3種3層の燃料配管用チューブを押出成形した。評価結果を表1に示す。

0053

表1に示す通り、実施例1および2は、比較例1と同等の透過性を保持し、さらに伸度で示される加工性は、比較例1と比較して非常に優れる。

発明の効果

0054

本発明によれば、ガソリン燃料だけでなく、アルコール混合燃料に対する優れた耐透過性、高温雰囲気中での耐層間剥離性を有し、さらに、成形性・加工性に優れた、自動車用の燃料配管用チューブおよび燃料容器を提供することができる。

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