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技術 グリオキシムおよびジクロログリオキシムの製造方法

出願人 株式会社片山化学工業研究所
発明者 辻勝次
出願日 2001年7月6日 (18年9ヶ月経過) 出願番号 2001-205876
公開日 2003年1月15日 (17年3ヶ月経過) 公開番号 2003-012628
状態 未査定
技術分野 有機低分子化合物及びその製造
主要キーワード 黄色層 アジピン酸ジメチルエステル 非水混和性 次亜塩素酸アルカリ金属塩 濁水溶液 脂肪族ジカルボン酸エステル アジピン酸ジエチルエステル 工業用殺菌剤
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重要な関連分野

この項目の情報は公開日時点(2003年1月15日)のものです。
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課題

この発明は、塩を生成させることなくグリオキサール水溶液ヒドロキシルアミンを作用させてグリオキシム水性懸濁液を得ること、また、得られたグリオキシム水性懸濁液からグリオキシムを単離することなく、オキシム化塩素化の2工程を連続して、1ポットで実施してジクロログリオキシムを安全に、簡便な操作で容易に、かつ高収率で製造する方法を提供することを課題とする。

解決手段

グリオキサールをオキシム化してグリオキシムを製造するにあたり、グリオキサール水溶液と硫酸ヒドロキシルアミンとをアルカリ中和しないで反応させることを特徴とするグリオキシムの製造方法および上記の方法により得られたグリオキシムの水性懸濁液を塩素化剤と処理することを特徴とするジクロログリオキシムの製造方法が提供される。

概要

背景

ジクロログリオキシムは、殺菌剤、特に工業用殺菌剤防腐剤スライムコントロール剤などとして有用なことが知られている(例えば、特開平8−20505号公報参照)。

従来、ジクロログリオキシムは、グリオキサール水溶液フリーヒドロキシルアミンを作用させて得られたグリオキシムを塩素化する方法により製造されることが知られている。また、グリオキシムの製造に用いられるフリーのヒドロキシルアミンは製造工程での加熱や紫外線により爆発火災等の危険があることから使用上好ましくないので、グリオキサール水溶液中で、ヒドロキシルアミンの硫酸塩や塩酸塩アルカリ中和する方法が採用されている(英国特許第GB1307223号公報、米国特許第4539405号)。

英国特許第GB1307223号公報に記載の発明は、沈殿したグリオキシムをろ取して単離し、その希塩酸水溶液との懸濁水溶液中に、塩素を吹き込む方法であるが、反応が遅く収率も低く満足できるものではない。また、米国特許第4539405号記載の発明も、沈殿したグリオキシムをろ取して単離し、グリオキシムのエタノ−ルの溶液中に塩素を吹き込む方法であるが、−20℃という極低温条件下で短時間に塩素を吹き込まなければ収率が低いという欠点がある。また、これらの方法は、いずれもグリオキシムを結晶として単離しているため機械的な衝撃や摩擦などにより爆発の危険性も指摘されている。

概要

この発明は、塩を生成させることなくグリオキサール水溶液にヒドロキシルアミンを作用させてグリオキシム水性懸濁液を得ること、また、得られたグリオキシム水性懸濁液からグリオキシムを単離することなく、オキシム化と塩素化の2工程を連続して、1ポットで実施してジクロログリオキシムを安全に、簡便な操作で容易に、かつ高収率で製造する方法を提供することを課題とする。

グリオキサールをオキシム化してグリオキシムを製造するにあたり、グリオキサール水溶液と硫酸ヒドロキシルアミンとをアルカリで中和しないで反応させることを特徴とするグリオキシムの製造方法および上記の方法により得られたグリオキシムの水性懸濁液を塩素化剤と処理することを特徴とするジクロログリオキシムの製造方法が提供される。

目的

工業的に製造する工程において、上記濾過工程の存在は、高価な装置と煩雑な操作(グリオキシムの溶媒抽出操作)を含み、経済的な観点からも好ましくない。この発明は、塩を生成させることなくグリオキサール水溶液にヒドロキシルアミンを作用させてグリオキシム水性懸濁液を得ること、また、得られたグリオキシム水性懸濁液からグリオキシムを単離することなく、オキシム化と塩素化の2工程を連続して、1ポットで実施してジクロログリオキシムを安全に、簡便な操作で容易に、かつ高収率で製造する方法を提供することを課題とする。

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
1件

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請求項1

グリオキサールオキシム化してグリオキシムを製造するにあたり、グリオキサール水溶液硫酸ヒドロキシルアミンとをアルカリ中和しないで反応させることを特徴とするグリオキシムの製造方法。

請求項2

請求項1で得られたグリオキシムの水性懸濁液塩素化剤で処理することを特徴とするジクロログリオキシムの製造方法。

請求項3

塩素化剤の処理が非水混和性有機溶剤の存在下で行われる請求項2に記載のジクロログリオキシムの製造方法。

請求項4

塩素化剤で処理した後、非水混和性有機溶剤を添加する請求項2に記載のジクロログリオキシムの製造方法。

請求項5

非水混和性有機溶剤が、脂肪族ジカルボン酸エステル類または脂肪族モノカルボン酸エステル類である請求項3または4に記載の方法。

技術分野

0001

この発明は、殺菌剤として、特に工業用殺菌剤防腐剤、紙・パルプ工場スライムコントロール剤として有用なジクロログリオキシムとその原料であるグリオキシムを、安全にかつ簡便な操作で容易に製造する方法に関する。

背景技術

0002

ジクロログリオキシムは、殺菌剤、特に工業用殺菌剤、防腐剤、スライムコントロール剤などとして有用なことが知られている(例えば、特開平8−20505号公報参照)。

0003

従来、ジクロログリオキシムは、グリオキサール水溶液フリーヒドロキシルアミンを作用させて得られたグリオキシムを塩素化する方法により製造されることが知られている。また、グリオキシムの製造に用いられるフリーのヒドロキシルアミンは製造工程での加熱や紫外線により爆発火災等の危険があることから使用上好ましくないので、グリオキサール水溶液中で、ヒドロキシルアミンの硫酸塩や塩酸塩アルカリ中和する方法が採用されている(英国特許第GB1307223号公報、米国特許第4539405号)。

0004

英国特許第GB1307223号公報に記載の発明は、沈殿したグリオキシムをろ取して単離し、その希塩酸水溶液との懸濁水溶液中に、塩素を吹き込む方法であるが、反応が遅く収率も低く満足できるものではない。また、米国特許第4539405号記載の発明も、沈殿したグリオキシムをろ取して単離し、グリオキシムのエタノ−ルの溶液中に塩素を吹き込む方法であるが、−20℃という極低温条件下で短時間に塩素を吹き込まなければ収率が低いという欠点がある。また、これらの方法は、いずれもグリオキシムを結晶として単離しているため機械的な衝撃や摩擦などにより爆発の危険性も指摘されている。

発明が解決しようとする課題

0005

グリオキサール水溶液にヒドロキシルアミンを作用させて得られたグリオキシム水性懸濁液からグリオキシムを単離することなく、オキシム化と塩素化の2工程を連続して、1ポットで実施してジクロログリオキシムを製造するのが好ましい。しかし、グリオキサール水溶液中で、ヒドロキシルアミンの硫酸塩や塩酸塩をアルカリで中和してグリオキシムを得る方法では、中和するためにアルカリが必要となるとともに中和反応により塩が生成され、このまま塩素化すると得られるジクロログリオキシムの収率が低くなるため、塩素化工程に至るまでにこの塩を濾過する工程が必要であった(本願比較例1および特開平7−33728号公報実施例1参照)。

0006

工業的に製造する工程において、上記濾過工程の存在は、高価な装置と煩雑な操作(グリオキシムの溶媒抽出操作)を含み、経済的な観点からも好ましくない。この発明は、塩を生成させることなくグリオキサール水溶液にヒドロキシルアミンを作用させてグリオキシム水性懸濁液を得ること、また、得られたグリオキシム水性懸濁液からグリオキシムを単離することなく、オキシム化と塩素化の2工程を連続して、1ポットで実施してジクロログリオキシムを安全に、簡便な操作で容易に、かつ高収率で製造する方法を提供することを課題とする。

課題を解決するための手段

0007

この発明の発明者らは、上記の課題について鋭意研究した結果、ヒドロキシルアミン鉱酸塩の中でも硫酸ヒドロキシルアミンを用い、アルカリで中和しないでグリオキサール水溶液と反応させることにより塩を生成させることなく高収率でグリオキシム水性懸濁液が得られること、また、得られたグリオキシム水性懸濁液中のグリオキシムを塩素化剤で処理することにより、安全に、簡便な操作で容易に、かつ高収率でジクロログリオキシムが得られることを見出し、本発明を完成するに到った。

0008

この発明によるグリオキシムの収率は、硫酸ヒドロキシルアミンに換え塩酸ヒドロキシルアミンを用いた場合と比較して顕著に高いこと、また、この発明によるジクロログリオキシムの収率は、原料であるグリオキシムの製造に、アルカリでの中和を行なう従来技術を用いた場合の収率と比較して顕著に高いことは意外な事実であった(実施例5と比較例1参照)。

0009

かくしてこの発明によれば、グリオキサールをオキシム化してグリオキシムを製造するにあたり、グリオキサール水溶液と硫酸ヒドロキシルアミンとをアルカリで中和しないで反応させることを特徴とするグリオキシムの製造方法(請求項1)、

0010

および上記の方法により得られたグリオキシムの水性懸濁液を塩素化剤で処理することを特徴とするジクロログリオキシムの製造方法(請求項2)が提供される。

発明を実施するための最良の形態

0011

請求項1に記載の発明で用いるグリオキサール水溶液は一般に市販されている40%水溶液を、硫酸ヒドロキシルアミンは一般に市販されている粉末品を好適に用いることができる。

0012

反応は常温下、グリオキサール水溶液を撹拌しながら粉末の硫酸ヒドロキシルアミンをそのまままたは水で希釈して添加し、10分から2時間撹拌することによりグリオキシム水性懸濁液が得られる。特に30℃から40℃に加温しながら撹拌すると反応時間を短縮することができるので好ましい。通常、グリオキサール水溶液中のグリオキサール1モルに対して硫酸ヒドロキシルアミンを2モルとなるように添加するのが好ましい。硫酸ヒドロキシルアミンを中和するためにアルカリ剤を添加することは、中和工程そのものが余分な工程であり、さらに塩素化のために鉱酸別途加える必要が生じる。また、収率の点で好ましくない。収率を向上させるためには、グリオキシムを単離する必要がある。

0013

請求項2に記載の発明によると、得られたグリオキシム水性懸濁液中のグリオキシムを塩素化剤で処理することによりジクロログリオキシムが得られる。塩素化剤での処理としては、グリオキシムの酸性溶液中に塩素ガスを吹き込んだり、次亜塩素酸アルカリ塩から発生する塩素と反応させる公知の塩素化方法が挙げられる。

0014

特に、非水混和性有機溶剤の存在下、塩素化剤で処理することにより、または、塩素化剤で処理した後非水混和性有機溶剤を添加することによりジクロログリオキシムの非水混和性有機溶剤溶液として得る方法(請求項3および4記載の発明)が安全に、簡便な操作で容易に、かつ高収率でジクロログリオキシムが得られる点で好ましい。

0015

また、この発明の方法を採用することにより、グリオキシム水性懸濁液からグリオキシムを単離することなく、そのまま塩素剤で処理してジクロログリオキシムを収率よく製造することができる。すなわち、オキシム化と塩素化の2工程を連続して、1ポットで行うことができる。

0016

請求項3および4記載の発明で使用する非水混和性有機溶剤としては、水との相溶性が実質的にないかまたは低く、ジクロログリオキシムを1%以上溶解することができ、かつ塩素に対して不活性であるものが好ましい。

0017

具体的にはコハク酸ジメチルエステルコハク酸ジエチルエステルグルタル酸ジメチルエステル、グルタル酸ジエチルエステルアジピン酸ジメチルエステルアジピン酸ジエチルエステルおよび 7,12-ジメチル-7,11-オクタデカジエン-1,18-ジカルボン酸ジメチルエステルなどの脂肪族ジカルボン酸エステル類、ならびに酢酸エチル酢酸ブチルなどの脂肪族モノカルボン酸エステル類が挙げられる。また、ベンゼンキシレントルエンおよびケロシンのような炭化水素類も用いることができ、これらの非水混和性有機溶剤は、単独であるいは2種以上を混合して用いることができる。

0018

上記の非水混和性有機溶剤のなかでも、脂肪族ジカルボン酸エステル類としてコハク酸ジメチルエステル、グルタル酸ジメチルエステル、アジピン酸ジメチルエステルもしくはこれらの混合物、脂肪族モノカルボン酸エステル類として酢酸エチル、酢酸ブチルもしくはこれらの混合物が好ましい。より具体的には、コハク酸ジメチルエステルとグルタル酸ジメチルエステルとアジピン酸ジメチルエステルとの混合溶液(例えば、デュポン社製、DBE)および酢酸エチルを好適に用いることができる。なお、クロロホルムはジクロログリオキシムの溶解度が低く、これらの発明の非水混和性有機溶剤としては好ましくない。

0019

非水混和性有機溶剤の使用量は、該有機溶剤の種類、すなわちそのジクロログリオキシムに対する溶解能により異なるが、生成されるジクロログリオキシムを反応時の温度で実質的に溶解し得る量以上であるのが好ましい。例えば、非水混和性有機溶剤としてDBEを用いる場合、DBEはグリオキシム1kgに対して3.8〜76kg程度であればよい。また、酢酸エチルを用いる場合、同様に3.8〜76kg程度であればよい。上記の使用量の上限は、特にないが、反応効率経済性の面からなるべく必要量の少過剰が望ましい。また、得られたジクロログリオキシムの有機溶剤溶液をそのまま殺菌剤として使用する場合、使用時の濃度になるように調整することもできる。

0020

塩素化剤としては、塩素ガスまたは次亜塩素酸アルカリ塩から発生する塩素などが用いられ、さらに、非水混和性有機溶剤溶液も使用される。非水混和性有機溶剤溶液とは、例えば、次亜塩素酸アルカリ金属塩の水溶液と前記の非水混和性有機溶剤の混合液酸性化し、分離して得られる非水層である。この酸性化には、塩酸、硫酸、硝酸のような鉱酸、ギ酸酢酸のような有機酸を用いることができる。

0021

塩素化剤は、有効塩素量として、通常、グリオキシムに対して1.5〜6モル当量、好ましくは3〜5モル当量で用いられ、例えば3、4、5モル当量が好ましい。この発明の塩素化は、酸性領域下で行うことが望ましい。この酸性領域は、グリオキシム水性懸濁液に鉱酸、例えば硫酸を添加して形成するのが好ましい。グリオキシム水性懸濁液を酸性領域にすることにより、塩素化が阻害されず、収率が向上するので好ましく、特に約pH2以下の酸性領域が好ましい。本発明の方法における反応温度は、室温以下の温度、好ましくは−20℃〜25℃、より好ましくは−10℃〜10℃である。反応時間は、塩素化剤の種類や濃度、反応温度などにより異なるが、通常、1〜8時間である。

0022

かくして、これらの発明の方法によれば、ジクロログリオキシムは、使用した非水混和性有機溶剤の溶液として得られる。

0023

このようにこれらの発明の方法は、操作上、危険性を伴う加熱を一切行わず、しかもグリオキシムおよびジクロログリオキシムを結晶としてではなく、水が共存する溶液として取り扱うので、安全にジクロログリオキシムを得ることができる。また、これらの発明の方法における反応環境水層と非水層との混合系からなるので、塩素化反応で生成する塩酸が反応混合液中の水層に溶解(抽出)され、ジクロログリオキシムを含有する非水層(有機溶剤溶液)から除かれる。したがって、反応混合液に酸受容体を添加する必要がなく、反応をスムーズに進行させることができ、得られるジクロログリオキシムの有機溶剤溶液を殺菌剤として使用する場合、あるいは貯蔵する場合に、塩酸による弊害(金属に対する腐食性)を回避することができる。

0024

また、これらの発明の方法は良好な塩素化効率を有するので、グリオキシムを基準としてジクロログリオキシムを60%以上の収率で得ることができる。得られるジクロログリオキシムの有機溶剤溶液は、そのまま又は必要により他の殺菌剤を配合して、殺菌剤、特に工業用殺菌剤として使用することができる。

0025

この発明を以下の実施例、比較例により具体的に説明するが、これらがこの発明の範囲を限定するものではない。

0026

実施例1(グリオキシムの合成)
温度計および撹拌機を備えた三つ口フラスコにグリオキサール40%水溶液55g(0.38モル)温水30gと硫酸ヒドロキシルアミン62.5g(0.38モル)とを加えた。この混合液を35〜45℃に保ちながら撹拌した。30分後グリオキシム水性懸濁液147.5gを得た(グリオキシム収率99%以上)。

0027

参考例1(塩素を含有する非水混和性有機溶剤溶液の調製)
温度計および撹拌機を備えた三つ口フラスコに次亜塩素酸ナトリウム水溶液460g(有効塩素として53g、0.75モル)およびコハク酸ジメチルエステルとグルタル酸ジメチルエステルとアジピン酸ジメチルエステルの混合溶液(デュポン社製、DBE)690gを加えた。この混合液を撹拌しながら冷却し、35%塩酸水溶液150gを0〜5℃に保ちながら約20分間かけて滴下した。滴下終了後、撹拌を止め、静置すると混合液は2層に分離した。黄色層(非水層)の塩素を含有するDBE溶液760gが得られた。

0028

実施例2(ジクロログリオキシムの合成その1)
実施例1で得られた酸性のグリオキシム水性懸濁液147.5gに、参考例1で得られた塩素を含有するDBE溶液760g(グリオキシムに対する有効塩素量2モル当量を含有)を、強い撹拌条件下、−5〜5℃で約1.5時間かけて滴下した。なお、DBE溶液に含まれるDBE690gは、水性懸濁液中のグリオキシム1kgに対して21kgに相当する。滴下終了後、撹拌を止めて静置すると、混合液は2層に分離した。淡黄色のDBE溶液を分液し、その中のジクロログリオキシムを 1H−NMRおよびHPLC液体クロマトグラフィー)により同定、定量した。

0029

その結果は、 1H−NMR(DMSO)δで13.11ppmにヒドロキシプロトンの吸収を示したことにより、ジクロログリオキシムであると判定した。また、HPLCにより、得られたDBE溶液中にはジクロログリオキシムを5.7w/w%含有していることを確認した。その収率は76%(グリオキシムを基にした換算値、以下同じ)であった。

0030

実施例3(ジクロログリオキシムの合成その2)
実施例1で得られた酸性のグリオキシム水性懸濁液147.5gに、強い撹拌条件下、0〜5℃で、DBE550gを加え、次亜塩素酸ナトリウム水溶液620g(有効塩素として71g、1.0モル、グリオキシムに対する有効塩素量2.4モル当量を含有)を約2.0時間かけて滴下した。なお、DBE550gは、水性懸濁液中のグリオキシム1kgに対して17kgに相当する。滴下終了後、撹拌を止めて静置すると、混合液は2層に分離した。淡黄色のDBE溶液を分液し、その中のジクロログリオキシムを 1H−NMRおよびHPLCにより同定、定量した。

0031

その結果は、 1H−NMR(DMSO)δで13.11ppmにヒドロキシプロトンの吸収を示したことにより、ジクロログリオキシムであると判定した。また、HPLCにより、得られたDBE溶液中にはジクロログリオキシムを7.7w/w%含有していることを確認した。その収率は78%であった。

0032

実施例4(ジクロログリオキシムの合成その3)
実施例1で得られた酸性のグリオキシム水性懸濁液147.5gにDBE溶液1000gを加え、強い撹拌条件下に−10〜5℃で、塩素ガスを少量ずつ吹き込んだ。なお、DBE1000gは、水性懸濁液中のグリオキシム1kgに対して33kgに相当する。反応混合液中のジクロログリオキシムをHPLCで経時的に測定しながら、ジクロログリオキシムの量が増加しなくなるまで塩素ガスを吹き込んだ。塩素ガスの吹き込み時間は約3時間であった。撹拌を止めて静置すると、混合液は2層に分離した。淡黄色のDBE溶液を分液し、その中のジクロログリオキシムを 1H−NMRおよびHPLCにより同定、定量した。

0033

その結果は、 1H−NMR(DMSO)δで13.11ppmにヒドロキシプロトンの吸収を示したことにより、ジクロログリオキシムであると判定した。また、HPLCにより、得られたDBE溶液中にはジクロログリオキシムを4.2w/w%含有していることを確認した。その収率は72%であった。

0034

実施例5(ジクロログリオキシムの合成その4)
実施例1で得られた酸性のグリオキシム水性懸濁液147.5gに強い撹拌条件下に0〜5℃で、次亜塩素酸ナトリウム水溶液620g(有効塩素として71g、1.0モル、グリオキシムに対する有効塩素量2.4モル当量を含有)を約2.0時間かけて滴下した。その後、DBE550gを加えた。なお、DBE550gは、水性懸濁液中のグリオキシム1kgに対して17kgに相当する。撹拌を止めて静置すると、混合液は2層に分離した。淡黄色のDBE溶液を分液し、その中のジクロログリオキシムを 1H−NMRおよびHPLCにより同定、定量した。

0035

その結果は、 1H−NMR(DMSO)δで13.11ppmにヒドロキシプロトンの吸収を示したことにより、ジクロログリオキシムであると判定した。また、HPLCにより、得られたDBE溶液中にはジクロログリオキシムを6.4w/w%含有していることを確認した。その収率は65%であった。

0036

比較例1(ジクロログリオキシムの合成その5)
リットル四つ口フラスコに、40%グリオキサ−ル55g(0.38mol)と硫酸ヒドロキシルアミン62.5g(0.38mol)と水15mlを入れ、冷却下10〜20℃で35%水酸化ナトリウム水溶液87g(0.76mol)を滴下した。室温で一夜熟成し、グリオキシム水性懸濁液219.5gを得た。後、ここへ塩酸20gを加え、強い撹拌条件下に0〜5℃で、次亜塩素酸ナトリウム水溶液620g(有効塩素として71g、1.0モル、グリオキシムに対する有効塩素量2.4モル当量を含有)を約2.0時間かけて滴下した。その後、DBE550gを加えた。なお、DBE550gは、水性懸濁液中のグリオキシム1kgに対して17kgに相当する。撹拌を止めて静置すると、混合液は2層に分離した。淡黄色のDBE溶液を分液し、その中のジクロログリオキシムを1H−NMRおよびHPLCにより同定、定量した。

0037

その結果は、 1H−NMR(DMSO)δで13.11ppmにヒドロキシプロトンの吸収を示したことにより、ジクロログリオキシムであると判定した。また、HPLCにより、得られたDPE溶液中にはジクロログリオキシムを3.3w/w%含有していることを確認した。その収率は30%であった。

発明の効果

0038

この発明により中和工程なく酸性グリオキシム水性懸濁液を調製することができる。また、これをそのまま塩素化することにより1ポットでジクロログリオキシムを高収率で製造することができる。この方法によれば、危険性の高い製法のフリーヒドロキシルアミンを使用する必要がなく、従来と比較して製造設備の軽減、工程の簡素化、製造時間および作業時間の短縮を計ることができる。

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