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技術 自動付着性接着剤

出願人 ロードコーポレーション
発明者 クセラ、ヘルムットダブリュモウレイ、ダグラスエッチコウレス、レベッカエス
出願日 2000年1月20日 (21年1ヶ月経過) 出願番号 2000-594580
公開日 2002年10月22日 (18年4ヶ月経過) 公開番号 2002-535421
状態 特許登録済
技術分野 接着剤、接着方法
主要キーワード 破損機構 金属アセンブリ ブリッチ 自動付着 接着手順 金属処理層 高速メディア 材料表
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課題

2つの基材の1つに自動付着性接着剤を塗布し、次に2つの基材を接着させる工程から成る2つの基材を接着させる方法を提供することである。

解決手段

第1の実施態様による自動付着性接着剤は、低pH(約1〜3)を有するワンコ−ト接着剤である、そして、(A)柔軟剤又は塗膜形成剤、(B)任意に、水及びフェノル樹脂前駆物質反応生成物改質剤、及び任意に多ヒドロキシフェノ−ル化合物(その改質剤は、改質剤をフェノ−ル樹脂前駆物質及び少なくとも1つのイオン部分と反応させることができる少なくとも一官能性部分を含む)を含むフェノ−ル樹脂の水性分散液、及び(C)酸を含む。第2の実施態様による自動付着性接着剤は、カバ−コ−トを塗布した際に金属基材から発生する金属イオンにさらされた時に凝固するラテックスである柔軟剤又は塗膜形成剤を含むカバ−コ−ト接着剤である。また、そのカバ−コ−トはワンコ−トの実施態様に関して上記した架橋剤を含むことが望ましい。

概要

背景

概要

2つの基材の1つに自動付着性接着剤を塗布し、次に2つの基材を接着させる工程から成る2つの基材を接着させる方法を提供することである。

第1の実施態様による自動付着性接着剤は、低pH(約1〜3)を有するワンコ−ト接着剤である、そして、(A)柔軟剤又は塗膜形成剤、(B)任意に、水及びフェノル樹脂前駆物質反応生成物改質剤、及び任意に多ヒドロキシフェノ−ル化合物(その改質剤は、改質剤をフェノ−ル樹脂前駆物質及び少なくとも1つのイオン部分と反応させることができる少なくとも一官能性部分を含む)を含むフェノ−ル樹脂の水性分散液、及び(C)酸を含む。第2の実施態様による自動付着性接着剤は、カバ−コ−トを塗布した際に金属基材から発生する金属イオンにさらされた時に凝固するラテックスである柔軟剤又は塗膜形成剤を含むカバ−コ−ト接着剤である。また、そのカバ−コ−トはワンコ−トの実施態様に関して上記した架橋剤を含むことが望ましい。

目的

効果

実績

技術文献被引用数
1件
牽制数
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請求項1

少なくとも1つの柔軟剤成分の混合体から成り、金属基材上に自動付着することができることを特徴とする水性接着剤

請求項2

前記柔軟剤は、ハロゲン化ポリオレフィンアクリロニトリル-ブタジエンゴムまたはスチレン-アクリル重合体から選択することを特徴とする請求項1記載の接着剤

請求項3

前記接着剤はワンコ−ト接着剤であり、さらにフッ化水素酸、、リン酸硫酸塩酸または硝酸から選択する少なくとも1つの酸から成ることを特徴とする請求項1記載の接着剤。

請求項4

さらに水性フェノル樹脂分散成分から成ることを特徴とする請求項1記載の接着剤。

請求項5

前記接着剤がカバ−コ−ト接着剤であって、さらに芳香族ニトロソ化合物または芳香族ニトロソ化合物前駆物質から選択する少なくとも1つの架橋剤から成ることを特徴とする請求項1記載の接着剤。

請求項6

前記接着剤が、さらに芳香族ニトロソ化合物または芳香族ニトロソ化合物前駆物質から選択する少なくとも1つの架橋剤から成ることを特徴とする請求項3記載の接着剤。

請求項7

前記接着剤が、さらにニトロ化合物ニトロソ化合物オキシム化合物または硝酸塩化合物から選択する少なくとも1つの制御剤から成ることを特徴とする請求項3記載の接着剤。

請求項8

少なくとも1つの柔軟剤成分から成る接着剤組成物を2つの基材の少なくとも1つの上に自動付着させることから成ることを特徴とする2つの基材を一緒接着させる方法。

請求項9

前記基材の1つがエラストマ−材料であり、他の基材が金属材料であり、前記接着剤組成物が金属材料に自動付着されることを特徴とする請求項8記載の接着剤組成物。

請求項10

さらに、プライマ−を塗布または金属基材に処理を施し、次に前記接着剤組成物を該プライマ−または金属処理の上に該接着剤組成物を自動付着させることからなることを特徴とする請求項9記載の方法。

請求項11

前記接着剤組成物の自動付着の前に接着剤プライマ−を金属基材に塗布しないことを特徴とする請求項9記載の方法。

請求項12

前記柔軟剤が、ハロゲン化ポリオレフィン、アクリロニトリル-ブタジエンゴムまたはスチレン-アクリル重合体から選択する重合体から成ることを特徴とする請求項8記載の方法。

請求項13

前記接着剤組成物は、さらにフッ化水素酸、リン酸、硫酸、塩酸または硝酸から選択する少なくとも1つの酸から成ることを特徴とする請求項8記載の方法。

請求項14

さらに水性フェノ−ル樹脂分散成分から成ることを特徴とする請求項8記載の方法。

請求項15

金属基材に接着された金属基材からなり、該両基材が請求項8の方法によって接着されることを特徴とする製造品

0001

本発明は、自動付着性接着剤、特にエラストマ−材料を金属材料接着させる接着剤に関する。

0002

金属基材腐食抵抗は、一般に酸の水溶液酸化剤及び分散樹脂から成る自動付着組成物被覆することによって改善できることが一般に知られている。金属表面の自動付着組成物への浸漬は、金属基材上に自己制限保護膜を形成する。自動付着の一般的原理及び利点は、Parker Amchem 及び/またはHenkelに譲渡された多数の特許に説明されている(例えば、米国特許第4、414、350号;第4、994、521号;第5、427、863号;第5、061、523号及び第5、500、460号参照)。しかしながら、発明者の知識の限りでは、これらの自動付着組成物はワンコ−ト接着剤又はカバ−コ−ト接着剤としてうまく使用されなかった。

0003

エラストマ−-金属の接着は、多くの産業及び自動車アセンブリにおいて過酷な環境条件を受ける。例えば、エラストマ−-金属の接着を採用する多くのエンジンマウント・アセンブリはエンジン振動減衰を助けるために流体を含む。これらの流体充填エンジン取付け装置は、エンジンマウント内のエラストマ−-金属の接着層が極めて高温流体環境にさらされるように、ますます高温にさらされる。多くのエラストマ−-金属のアセンブリ、特に自動車用に利用されるものは、エラストマ−-金属の接着層を劣化させる作用の恐れのある腐食性塩類又は他の腐食性物質を含む物質日常的にさらされる。

0004

揮発性有機化合物に関する規制の増大に伴い、従来の溶媒含有接着剤の使用はますます問題になってきている。その結果、水性代替品を開発する研究が著しく進行している。最近の水性接着剤使用者不利益にかかっている。被着体を接着剤の浴に浸漬することによる接着剤の塗布は、その簡単さのためにしばしば使用者によって好まれる。しかしながら、水性接着剤の浸漬は膜厚及び滴りを制御する問題に至る。

0005

本発明によって、2つの基材の1つに自動付着性接着剤を塗布し、次に2つの基材を接着させる工程から成る2つの基材を接着させる方法が提供される。この方法は、金属にエラストマ−を接着させるのに特に有用である。その自動付着性接着剤は、低pH(約1〜3)を有し、(A)柔軟剤又は塗膜形成剤、(B)任意に、水及びフェノル樹脂前駆物質反応生成物改質剤、及び任意に多ヒドロキシフェノ−ル化合物(その改質剤は、改質剤をフェノ−ル樹脂前駆物質及び少なくとも1つのイオン部分と反応させることができる少なくとも1つの一官能性部分を含む)を含むフェノ−ル樹脂の水性分散液、及び(C)酸を含む。

0006

自動付着性接着剤は、被膜厚さの制御を容易にし、被膜厚さの均一性を高め、そして滴りを実質的に排除する。自動付着性接着剤は、また揮発性有機化合物を実質的に含まない(数重量%以下)。

0007

特に断らない限り、化学命名における成分の記載は、記載において特定される全ての組合せへの添加時の成分を意味するが、一旦混合された混合体の成分間の化学相互作用を必ずしも除外しない。この明細書に使用されるいくつかの用語を以下に定義する。

0008

「接着剤自動付着」又は「自動付着性接着剤」は、(i)分散接着剤材料を含有する液体水性分散系のみに用いる;(ii)接着剤塗料の付着がその液体塗料活性化可能基材、一般に金属又は金属処理層との化学的又は物理的相互作用によってもたらされる浸漬塗布プロセスである;(iii)基材からの成分が自動付着性接着剤組成物中に拡散し、分散液を不安定化させて凝固固定層の形成をもたらす;及び(iv)液体から基材の取出し時に、非自動付着材は実質的に塗工表面から流出して、活性表面の全表面を均一に塗布する凝固材料として主に自動付着接着剤の層を残す。

0009

「フェノ−ル化合物」は、芳香環炭素原子に結合された少なくとも1つのヒドロキシ官能基を含む化合物を意味する。説明的フェノ−ル化合物は、非置換フェノ−ル自身、アルキル化フェノ−ル及び多ヒドロキシフェノ−ルのような置換フェノ−ル、及びヒドロキシ置換多環芳香族炭化水素を含む化合物を意味する。説明的アルキル化フェノ−ルは、メチルフェノ−ル(クレゾ−ルとしても知られる)、ジメチルフェノ−ル(キシレノ−ルとしても知られる)、2-エチルフェノ−ル、ペンチルフェノ−ル及びt-ブチルフェノ−ルを含む。「多ヒドロキシフェノ−ル化合物」は、各芳香環に1つ以上のヒドロキシ基を含む化合物を意味する。説明的多ヒドロキシフェノ−ル化合物は、1、3-ベンゼンジオ−ル(レソルシノ−ルとしても知られる)、1、2-ベンゼンジオ−ル(ピロカテコ−ルとしても知られる)、1、4-ベンゼンジオ−ル(ヒドロキノンとしても知られる)、1、2、3-ベンゼントリオ−ル(ピロガロ−ルとしても知られる)、 1、3、5-ベンゼントリオ−ル及び4-t-ブチル-1、2-ベンゼンジオ−ル (t-ブチルカテコ−ルとしても知られる)を含む。説明的ヒドロキシ置換多環芳香族炭化水素は、4、4´-イソプロピルジエンビスフェノ−ル(ビスフェノ−ルAとしても知られる)、4、4´-メチルイデンビスフェノ−ル(ビスフェノ−ルFとしても知られる)及びナフト−ルを含む。

0010

アルデヒド化合物」は、一般式RCHOを有する化合物を意味する。説明的アルデヒド化合物は、ホルムアルデヒドアセトアルデヒドプロピオンアルデヒドn-ブチルアルデヒド、n-バレルアルデニド、カプロアルデヒド、ヘプトアルデヒド及び炭素原子数が8までの直鎖アルデヒド、並びにパラホルムアルデヒドトリオキサン、フルフラ−ル、ヘキサメチレントリアミン、加熱時にホルムアルデヒドを遊離するアセタ−ル及びベンズアルデヒドのようなホルムアルデヒドに分解する化合物を含む。

0011

「フェノ−ル樹脂」は、一般にフェノ−ル化合物とアルデヒド化合物との反応生成物を意味する。フェノ−ル化合物と反応するアルデヒド化合物(例えば、ホルムアルデヒド)のモル比は、ここでは「F/P比」で表す。F/P比は、1個当たりのヒドロキシ置換芳香環を基準にして計算される。「フェノ−ル樹脂前駆物質」は、芳香族改質剤と反応して水性相に分散されるフェノ−ル樹脂を生成する未変性又は従来のフェノ−ル樹脂を意味する。

0012

前記のように、ワンコ−ト及びカバ−コ−トと本発明の2つの実施態様がある。「ワンコ−ト接着剤」は、プライマ−を必要とすることなくそれ自身が2つの基材を一緒に接着する組成物を意味する。例えば、本発明によるワンコ−ト接着剤は、リン酸塩処理脱脂スケ−ル除去又はグリットブラスト等によって簡単に通常的に処理又は添加された金属表面に直接塗布できる。「カバ−コ−ト」は、プライマ−又は自動付着性金属処理組成物の上に塗布して、2つの基材表面を接着できる組成物を意味する。

0013

柔軟剤又は塗膜形成剤は、組成物から形成された膜に柔軟性及び/又は靱性を与える膜及び/又は物質を形成する成分にすることができる。柔軟剤によって提供される靱性は膜に破壊抵抗を与える。その柔軟剤は、周囲温度で非ガラス状であって、接着剤の他の成分と相容性である水性エマルションラテックス又は水性分散液にする必要がある。柔軟剤は、水性エマルションラテックス又は水性分散液の形態で接着剤組成物に配合される。

0014

本発明のカバ−コ−ト接着剤の実施態様において、柔軟剤は、酸性金属処理又はプライマ−の付加を通して前もって活性化されている金属基材に塗布されたときに凝固できるように、基材からの金属イオンによって不安定化すべきである。

0015

適当な柔軟剤は、(ポリブタジエンネオプレンスチレン-ブタジエンゴムアクリロニトリル-ブタジエンゴムニトリルゴムとしても知られる)、ハロゲン化ポリオレフィンアクリルポリマ−、ウレタンポリマ−、エチレン-プロピレン共重合体ゴムエチレン-プロピレン-ジエンタ−ポリマゴム、スチレン-アクリル共重合体ポリアミド、ポリ(ビニルアセテ−ト)等の水性ラテックスエマルション又は分散液を含む。、ハロゲン化ポリオレフィン、ニトリルゴム及びスチレン-アクリル共重合体が望ましい。

0016

適当なスチレン-アクリルポリマ−は、Goodyear Tire &Rubber社から商品PLOTECで市販されており、例えば、米国特許第4、968、741号;第5、122、566号及び第5、616、635号に記載されている。米国特許第5、616、635号によると、かかる共重合体ラテックスは45〜85重量%のビニル芳香族単量体、15〜50重量%の少なくとも1つのアルキルアクリレ−ト単量体及び1〜6重量%の不飽和カルボニル化合物から作られる。スチレンが好適なビニル芳香族単量体であり、ブチルアクリレ−トが好適なアクリレ−ト単量体であり、アクリル酸及びメタクリル酸が好適な不飽和カルボニル化合物である。そのラテックスを作る混合体は、少なくとも1つのリン酸塩エステル界面活性剤、少なくとも1つの水不溶性非イオン表面活性剤及び少なくとも1つの遊離基開始剤も含む。

0017

ニトリルゴムが柔軟剤の場合には、それはエマルションラックスとして組成物に混合することが望ましい。ニトリルゴムエマルションラテックスは、一般に少なくとも1つのアクリロニトリル又はそのアルキル誘導体及び少なくとも1つの共役ジエン、好適にはブタジエンから作られることが技術的に知られている。米国特許第4、920、176号によると、アクリロニトリル又はアルキル誘導体モノマ−は、モノマ−の全重を基準にして0又は1〜50重量%の量で存在する必要がある。共役ジエンモノマ−は、モノマ−の全重量を基準にして50〜99重量%の量で存在する必要がある。ニトリルゴムは、任意にアクリル酸又はその種々のエステルのような種々のコモノマ−、ジカルボン酸又はそれらの混合物も含むことができる。モノマ−の重合は典型的に遊離基触媒よって開始される。典型的にアニオン界面活性剤も添加される。適当なニトリルゴムラテックスはB.F.Goodrich社から商品名HYCARで入手できる。

0018

代表的なハロゲン化ポリオレフィンは、塩素化天然ゴムポリクロロプレン塩素化ポリクロロプレン、塩素化ポリブタジエン、ヘキサクロロペンダジエン、ブタジエン/塩素化環状共役ジエン付加物、塩素化ブタジエンスチレン共重合体塩素化エチレンプロピレン共重合体及びエチレン/プロピレン/非共役ジエンタ−ポリマ−、塩素化ポリエチレンクロロスルホン化ポリエチレン、ポリ(2、3-ジクロロ-1、3-ブタジエン)、臭素化ポリ(2、3-ジクロロ-1、3-ブタジェン)、α-ハロアクリロニトリルと2、3-ジクロロ-1、3-ブタジエンの共重合体、塩素化ポリ(塩化ビニル)及びかかる塩素含有エラストマ−の混合体等を含む塩素-及び臭素-含有合成ゴムを含む。

0019

ハロゲン化ポリオレフィンのラテックスは、ハロゲン化ポリオレフィンを溶剤に溶解し、得られた溶液に界面活性剤を添加することによるような技術的に既知の方法によって調製できる。その溶液に高剪断下で水を添加してポリマ−を乳化することができる。次に溶剤をストリップしてラテックスを得る。そのラテックスは、ハロゲン化エチレン不飽和モノマ−の乳化重合によっても調製できる。

0020

ブタジエンラテックスは、被膜形成剤又は柔軟剤として特に望ましい。ブタジエンラテックスの製造方法は、周知であって、例えば、米国特許第4、054、547号及び第3、920、600号に記載されている。さらに、米国特許第5、200、459号;第5、300、555号;及び第5、496、884号は、ポリビニルアルコ−ル及び有機アルコ−ル又はグリコ−ルのような補助溶剤共存下でブタジエンモノマ−の乳化重合を開示している。

0021

ブタジエンポリマ−ラテックスの調製に有用なブタジエンモノマ−は、本質的に共役不飽和を含有するモノマ−にすることができる。典型的なモノマ−は、2、3-ジクロロ-1、3-ブタジエン;1、3-ブタジエン;2、3-ジブロモ-1、3-ブタジエンイソプレン;イソプレン;2、3-ジメチルブタジエン;クロロプレン;ブロモプレン;2、3-ブロモ-1、3-ブタジエン;1、1、2-トリクロロブタジエン;シャノプレン;ヘキサクロロブタジエン;及びそれらの組合せを含む。主部として2、3-ジクロロ-1、3-ブタジエンモノマ−単位を含有するポリマ−が2、3-ジクロロ-1、3-ブタジエンをベ−スにしたポリマ−の優れた接着能及び遮断性のために接着剤用に特に有用であることが分かったから、2、3-ジクロロ-1、3-ブタジエンを使用することが特に望ましい。前記のように、本発明の特に望ましい実施態様は、ブタジエンポリマ−が少なくとも60重量%、好適には少なくとも70重量%に2、3-ジクロロ-1、3-ブタジエンモノマ−単位を含むものである。

0022

ブタジエンモノマ−は他のモノマ−と共重合することができる。かかる共重合性モノマ−は、α-ブロモアクリロニトリル及びα-クロロアクリニトリルのようなα-ハロアクリロニトリル;アクリル酸、メタクリル酸、2-エチルアクリル酸、2-プロピルアクリル酸、2-ブチルアクリル酸及びイタコン酸のようなα、β-不飽和カルボン酸;エチル-2-クロロアクリレ−ト及びエチル-2-ブロモアクリレ−トのようなアルキル-2-ハロアクリレ−ト;α-ブロモビニルケトン塩化ビニリデンビニルトルエンビニルナフタレンメチルビニルエ−テル、ビニルアセテ−ト及びメチルビニルケトンのようなビニルエ−テル、エステル及びケトン;エチルアクリレ−ト、メチルメタクリレ−ト、グリシジルアクリレ−ト、メタクリルアミド及びアクリロニトリルのようなアクリル酸及びメタクリル酸のニトリル及びエステルアミド;及びかかるモノマ−の組合せを含む。共重合性モノマ−を利用する場合には、α-ハロアクリロニトリル及び/又はα、β-不飽和カルボン酸が望ましい。共重合性モノマ−はブタジエンポリマ−の生成に利用する全モノマ−の重量を基準にして0.1〜30重量%の量で使用される。

0023

ラテックスを生成する乳化重合の実施において、その重合プロセス中に他の任意の成分を使用できる。例えば、ラテックスの生成を助けるために従来のアニオン及び/またはノニオン界面活性剤が利用される。典型的なアニオン界面活性剤は、ラウリル酸ステアリン酸、及びオレイン酸からの脂肪酸石鹸のようなカルボキシレ−ト;メチルグリシンのようなサルコシンアシル誘導体ラウリル硫酸ナトリウムのような硫酸塩;ロ−ト油のような硫酸化天然油及びエステル;アルキルアリ−ルポリエ−テル硫酸塩;アルカリアルキル硫酸塩エポキシ化アリ−ルスルホン酸塩;アルキルアリ−ルポリエ−テルスルホネ−ト;イソプロピルナフタレンスルホネ−ト;スルホサクシネ−ト;錯ホスフェ−トの短鎖脂肪アルコ−ル部分エステルのようなホスフェ−トエステル;及びポリエトキシ化脂肪アルコ−ルのオルトホスフェ−トエステルを含む。典型的なノニオン界面活性剤は、エトキシ化アルキルアリ−ル誘導体のようなエトキシ化(エチレンオキシド誘導体一価及び多価アルコ−ル;エチレンオキシド/プロピレンオキシドブロック共重合体グリセリルモノステアレ−トのようなエステル;ソルビタンモノステアレ−ト及びポリエチレンオキシドソルビタンモノラウレ−トのようなソルビト−ルの脱水生成物;ラウリル酸;及びハロゲン化イソプロペニルを含む。従来の界面活性剤を利用する場合には、ブタジエンポリマ−の生成に利用する全モノマ−の100重量部当たり0.01〜5部、望ましくは0.1〜2部の量で使用される。

0024

ジクロロブタジエンホモポリマ−の場合には、アニオン界面活性剤が特に有用である。かかるアニオン界面活性剤は、アルキルスルホネ−ト及びアルキルアリ−ルスルホネ−ト(Stepan社から商品名POLYSTEPで市販去れている)及びスルホン酸及びアルキル化ジフェニルオキシドの塩類(例えば、Dow

0025

Chemical社から商品名DOFAXで入手できるジドデシルジフニレオキシドジスルホネ−ト又はジヘキシルジフェニルオキシドスルホネ−ト)を含む。

0026

技術的に既知であるように、ブタジエンポリマ−の分子量を調節し、得られるポリマ−の物理的性質を改良するために、乳化重合中に連鎖移動剤も使用される。アルキルメルカプタン及びジアルキルキサントゲンジスルフィドのような従来の有機硫黄含有連鎖移動剤のいずれも使用される。

0027

乳化重合は、典型的に遊離基開始剤によって開始される。説明的遊離基開始剤は、従来のレドックス系過酸化物系、アゾ誘導体及び過酸化水素系を含む。レドックス系の使用が望ましい、そしてかかる系の例は、過硫酸アンモニウム、/メタ重亜硫酸ナトリウム硫酸鉄アスコルビン酸ヒドロペルオキシド及びトリブチルボラン/ヒドロペルオキシドを含むが、過硫酸アンモニウム、/メタ重亜硫酸ナトリウムが最適である。

0028

乳化重合は、典型的に10〜90℃,望ましくは40〜60℃の温度で実施される。モノマ−の転化は普通70〜100,好適には80〜100%の範囲である。ラテックスは、10〜70,さらに望ましくは30〜60の固体含量;25℃で50〜10,000cpsの粘度;及び60〜300nmの粒度を有することが望ましい。

0029

ブタジエンラテックスとして特に望ましいのは、スチレンスルホン酸、スチレンスルホネ−ト、ポリ(スチレンスルホン酸)、又はポリ(スチレンスルホネ−ト)安定剤の共存下で乳化重合してラテックスを生成したブタジエンポリマ−である。ポリ(スチレンスルホン酸)が望ましい安定剤である。この安定化系は、ブタジエンポリマ−の生成に使用される全モノマ−の量を基準にして、少なくとも60重量%のクロロブタジエンモノマ−から誘導されるブタジエンポリマ−に特に有効である。ブタジエンポリマ−ラテックスは、水及びスチレンスルホン酸、スチレンスルホネ−ト、ポリ(スチレンスルホン酸)、又はポリ(スチレンスルホネ−ト)安定剤の共存下でブタジエンモノマ−(及び存在する場合の共重合性モノマ−)を重合する既知の乳化重合法によって作ることができる。スルホネ−トはナトリウムカリウム又は第四級アンモニウムのようなカチオン基の塩類にすることができる。スチレンスルホン酸ナトリウムは好適なスチレンスルホネ−ト化合物である。ポリ(スチレンスルホネ−ト)ポリマ−は、ポリ(スチレンスルホネ−ト)ホモポリマ−及びポリ(スチレンスルホネ−ト)コポリマ−(例えば、無水マレイン酸との共重合体)を含む。ポリ(スチレンスルホネ−ト)のナトリウム塩は特に望ましく、National Starch社から商品名VERSATLで商的に入手できる。ポリ(スチレンスルホネ−ト)は、5x104〜1.5x106の重量平均分子量をを有し得るが、1.5x105〜2.5x105が望ましい。ポリ(スチレンスルホネ−ト)又はポリ(スチレンスルホン酸)の場合には、プリホ−ムド・ポリマ−の共存下で乳化重合を行なうことを認識することが重要である。換言すると、ブタジエンモノマ−は、プリホ−ムドポリ(スチレンスルホネ−ト)又はポリ(スチレンスルホン酸)と接触される。安定剤はブタジェンポリマ−を生成するのに利用される全モノマ−の100重量部当たり0.1〜10部、望ましくは1〜5部の量で存在する。

0030

柔軟剤又は塗膜形成剤は、接着剤の全成分の全乾燥重量を基準にして5〜60,好適には20〜30重量%の量で存在する必要がある。

0031

フェノ−ル樹脂分散液(B)は、任意成分であるが、典型的にワンコ−ト接着剤の実施態様に存在する。フェノ−ル樹脂分散液(B)は、PCT特許出願公報第WO99/37712号(1999年1月22日出願の米国特許出願第09/235,777号に対応)に開示されている。本発明のフェノ−ル樹脂分散液(B)は、理論的にフェノ−ル樹脂前駆物質と改質剤間の縮合反応を通して、前駆物質と改質剤の反応又は混合によって得られる。

0032

改質剤の一官能性部分は、フェノ−ル樹脂の安定な分散をさせるイオン・ペンダント基を与える。イオン・ペンダント基を有さないと、フェノ−ル樹脂は水に安定な分散を維持できない。イオン・ペンダント基は、分散液の安定性を提供するから、界面活性剤を必要としない、又はせいぜい最少量の界面活性剤でよい。水性組成物に界面活性剤の存在は、周知のように組成物の性能を妨害する。

0033

改質剤における他の重要な官能部分は、改質剤をフェノ−ル樹脂前駆物質と反応させる。改質剤は、1つ以上のイオンペンダント基及び1つ以上の反応賦与部分を含有できる。

0034

縮合を介した芳香族スルホネ−ト官能性部分のフェノ−ル樹脂構造への導入は、イオンペンダント基を提供する好適な方法である。従って、1つのクラスのイオン部分は、芳香環の炭素原子に共有結合又はイオン結合された硫黄を含む芳香環上の置換基である。共有結合した硫黄を含有する置換基の例は、スルホネ−ト(-S(O)2OM+),スルフィネ−ト(-S(O)OM+),スルフェネ−ト(-
SOM+),及びオキシスルホネ−ト(-OS(O)2OM+)(式中、MはNa,Li,K,又はNR13(式中、R1は水素又はアルキルである)のような一価のイオンである)である。共有結合置換基の別の例は、スルフェ−トイオンである。スルホネ−トは望ましいイオン基である。改質剤は、多価イオンの存在はフェノ−ル樹脂を分散したままよりむしろ析出させることが予想されるから、フェノ−ル樹脂分散液に多価イオンを含ませる又は導入させてはならない。

0035

改質剤の反応賦与官能部分は、フェノ−ル樹脂との縮合をさせる部位を改質剤に提供する官能基にすることができる。フェノ−ル樹脂前駆物質がレゾ−ルの場合には、改質剤はレゾ−ルのアルキロ−ル又はベンジルエ−テル基と反応する。改質剤が芳香族の場合、反応賦与官能部分は、芳香環上の部位をレゾ−ル前駆物質のアルキロ−ル又はベンジルエ−テルに対して反応性にさせる芳香環上の置換基である。かかる置換基の例は、ヒドロキシ又はヒドロキシアルキルであるが、ヒドロキシが望ましい。ヒドロキシ又はヒドロキシアルキル置換芳香族改質剤は、各ヒドロキシ又はヒドロキシアルキル置換基のオルト及び/又はパラ部位において反応性である。換言すると、芳香族改質剤は、ヒドロキシ又はヒドロキシアルキル置換基に対してオルト及び/又はパラである改質剤の芳香環上の部位において、フェノ−ル樹脂前駆物質に結合又は導入される。芳香族改質剤のフェノ−ル樹脂前駆物質との反応性を高めるためには、少なくとも2つの反応賦与官能部分が望ましい。

0036

あるいはまた、改質剤の反応賦与官能部分は、望ましくは芳香環の炭素原子に結合したホルミル基(-CHO)にすることができる。この場合、フェノ−ル樹脂前駆物質は、レゾ−ルよりむしろノボラックである。ノボラック前駆物質は、ホルミル基含有改質剤と酸触媒アルデヒド縮合反応を介して反応するので、ホルミル基はノボラック前駆物質の主鎖構造の芳香環の活性部位二価メチレン結合を形成する。その結果、改質剤構造(イオン部分を含む)は生成したメチレン結合を通してフェノ−ル構造にとり入れられる。かかるホルミル基含有改質剤の例は、2-ホルミルベンゼンスルホネ−ト、5-ホルミルフランスルホネ−ト及び(R)(SO3)CH-CH2-C(O)(H)化合物(式中、RはC1-C4アルキル基である)を含む。

0037

別の反応賦与官能部分は、望ましくは芳香環の炭素原子に結合されたジアゾ基である。この場合に、フェノ−ル樹脂前駆物質はレゾ−ルよりむしろノボラックである。ノボラック前駆物質は、ジアゾ基含有改質剤とのジアゾカップリング反応を介して反応するので、ジアゾ基はノボラック前駆物質の主鎖構造の芳香環の活性部位に二価のジアゾ結合(-N=)を形成する。。その結果、改質剤構造 (イオン部分を含む)はジアゾ結合を通してフェノ−ル構造にとり入れられる。かかるジアゾ改質剤の例は1-ジアゾ-2-ナフト−ル-4-スルホン酸である。

0038

改質剤は任意に、フェノ−ル樹脂分散液が塗布される基材上に存在する金属イオンとキレ−ト化できる官能部分も含む。キレ−ト化基は、フェノ−ル樹脂前駆物質と芳香族改質剤の縮合に残留基として残る。典型的に、キレ−ト化基は、金属イオンと5-または6-員キレ−ト化構造を形成できる芳香環上の置換基である。かかる置換基の例は、ヒドロキシ及びヒドロキシアルキルを含むが、ヒドロキシが望ましい。少くとも2つのかかる官能基はキレ−ト化を提供するために改質剤分子に存在しなければならない。芳香族改質剤の場合に、キレ−ト化基は相互にオルト位置に位置しなければならない。本発明の顕著な利点は、芳香族改質剤上のヒドロキシ及びヒドロキシアルキル置換基が2つの役割−縮合賦与と後続の金属キレ−ト化を果たすことができることである。

0039

芳香族改質剤が特に有利である。イオン基および反応賦与部分は同一の芳香環上で置換基でないことが望ましい。イオン基、特にスルホネ−トは環の縮合反応に強い奪活作用を有すると思われる。その結果、反応賦与部分として同一環に結合したイオン基は改質剤をフェノ−ル樹脂前駆物質と容易に反応させない。しかしながら、このイオン及び反応賦与部分の位置の考察はホルミル基含有改質剤及びジアゾ改質剤に適用できないことを認識すべきである。

0040

芳香族改質剤の好適な構造は、以下の化1の式IaまたはIbによって表される:
(式中、Xはイオン基であり;Yは反応賦与置換基であり;Zはキレ−ト化置換基であり;L1はアルキレン基(例えば、メチレン)またはジアゾ(-N=N-)のような二価の結合基であり;aは1;bは1〜4;mは0または1;そしてcとdはそれぞれ独立に0〜3である、但し各芳香環上の置換基は4以下である。キレ−ト化基Zが存在する場合には、それは別のキレ−ト化基ZまたはYに対してオルトに配置される。反応賦与置換基Yはキレ−ト化置換基としても作用することを認識すべきである。この場合に、芳香族改質剤は独立のキレ−ト化置換基Zを含まない。式IaまたはIbに従った芳香族改質剤は、他の置換基を含み得る、但し、それらはイオン基または縮合反応を不利に妨害しない。

0041

説明的な芳香族改質剤は、6、7-ジヒドロキシ-2-ナフタレンスルホネ− ト;6、7-ジヒドロキシ-1-ナフタレンスルホネ−ト;6、7-ジヒドロキシ-4-ナフタレンスルホネ−ト;アシッドレッド88;アシッドアリザリンバイオレットN;エリクロムブラックT;エリクロムブル−ブラックB;ブリリアントイェロ−;クロセイオレンジG;ビ−ブリッチイェロ−;及びパラチンクロムブラック6BNの塩類を含む。6、7-ジヒドロキシ-2-ナフタレンスルホネ−ト、ナトリウム塩が望ましい芳香族改質剤である。

0042

ここで意図する望ましいスルホネ−ト改質間接スルホン化機構を含むことを認識する必要がある。換言すると、芳香族改質剤はスルホネ−ト基を含み、別の芳香族化合物(フェノ−ル樹脂前駆物質)と反応して連鎖延長、スルホネ−ト改質フェノ−ル樹脂生成物を得る。この間接スルホン化はフェノ−ル樹脂前駆物質の直接スルホン化より著しく異なる。

0043

いずれのフェノ−ル樹脂もフェノル樹脂前駆物質として使用できるが、レゾ−ルが特に適する。レゾ−ル前駆物質は、最初に改質剤と縮合し次にさらに縮合をする活性アルキロ−ルまたはベンジルエ−テル基の十分な量をもつ必要がある。勿論、フェノ−ル樹脂前駆物質は、前駆物質が縮合して最終の分散樹脂を作るから、最終の分散樹脂より低い分子量を有する。レゾ−ルは、塩基触媒の共存下でフェノ−ル化合物を過剰のアルデヒドと反応させることによって調製される。レゾ−ル樹脂は一般に供給され、モノマ−のフェノ−ル化合物とアルキロ−ル(-ArCH2−OH)またはベンジルエ−テル末端(-ArCH2−O−CH2Ar)(式中、Arはアリ−ル基である)を有する高分子量縮合生成物との反応生成物混合物として使用される。これらのレゾ−ル混合体またはプレポリマ−(ステ−ジA樹脂としても知られる)は、加熱によって三次元架橋不溶性及び不融性ポリマ−に変換できる。

0044

本発明のレゾ−ル前駆物質に適するレゾ−ルを調製する反応物質、条件及び触媒は周知である。フェノ−ル化合物は、多ヒドロキシフェノ−ル化合物は望ましくないけども前に挙げたもの又は他の類似の化合物にすることができる。レゾ−ル前駆物質を製造する特に望ましいフェノ−ル化合物は、フェノ−ル自体及びアルキル化フェノ−ルを含む。アルデヒドは前に挙げたもの又は他の類似の化合物にすることができるが、ホルムアルデヒドが望ましい。低分子量、水溶性又は部分的水溶性レゾ−ルは、かかるレゾ−ル改質剤と縮合する能力最高にするので、前駆物質として望ましい。レゾ−ル前駆物質のF/P比は少くとも0.90にする必要がある。前駆物質として適当な説明的な市販のレゾ−ルは、Georgia Pacific社から商品名BRL2741で入手できる部分水溶性レゾ−ル及びSchenectady International社から商品名HRJ11722及びSG3100で入手できる部分水溶性レゾ−ルを含む。

0045

上記のように、本発明による分散フェノ−ル樹脂反応生成物は親水性又は疎水性にできるが、親水性が望ましい。さらに、分散レゾ−ル又はノボラックは反応物質の選択及び量に依存して得られる。

0046

分散レゾ−ルは、1モルの改質剤と1〜20モルのフェノ−ル樹脂前駆物質を反応又は混合することによって生成することが望ましい。分散レゾ−ルは、典型的に、レゾ−ル前駆物質またはレゾ−ル前駆物質の混合体と改質剤または改質剤の混合体を他の反応物質、添加物又は触媒を用いることなく反応又は混合することによって得られる。しかしながら、他の反応物質、添加物又は触媒も必要に応じて使用できる。多ヒドロキシフェノ−ル化合物は、任意にレゾ−ルの反応混合体に比較的少量含ませることができる。

0047

親水性レゾ−ルは典型的に少くとも1.0のF/P比を有する。本発明により、1.0以上のF/P比を有する親水性レゾ−ルはうまく分散できる。例えば、少くとも2及び3に近い(それは理論的F/P比の限界である)F/P比を有する親水性レゾ−ルの水性分散液を作ることができる。

0048

分散ノボラックは、1モルの改質剤と2〜20モルのフェノ−ル樹脂前駆物質、好適には2〜20モルの多ヒドロキシフェノ−ル化合物を反応させることによって生成することが望ましい。アルデヒド化合物、好適にはホルムアルデヒドもノボラックの作成に必要である。アルデヒド化合物は任意に、最初の反応混合物別個の成分として添加することができる、又はアルデヒド化合物はレゾ−ル前駆物質から現場で生成させることができる。レゾ−ル前駆物質、多ヒドロキシフェノ−ル化合物及び改質剤は、共縮合して分散ノボラックを生成する。その反応は典型的にリン酸のような酸で酸触媒される。最初の反応混合物におけるアルデヒド化合物と、レゾ−ル前駆物質及び多ヒドロキシフェノ−ル化合物の混合量とのF/P比は0.9以下である。分散ノボラックの合成は2段階反応であることが望ましい。第1の段階において、レゾ−ル前駆物質は改質剤及び任意に少量の多ヒドロキシフェノ−ル化合物と反応される。この第1段階の反応が一旦必要な点(即ち、樹脂が半透明の分散液中に容易に形成できる)に達したら、、その反応混合体に酸触媒及び多量の多ヒドロキシフェノ−ル化合物を添加する。ピロカテコ−ル(単にカテコ−ルとしても知られる)は、第1段階における反応に好適な多ヒドロキシフェノ−ル化合物である、そしてレソルシノ−ルは。第2段階における反応に好適な多ヒドロキシフェノ−ル化合物である。

0049

親水性ノボラックは典型的に芳香環当たり1〜3のヒドロキシ当量を有する。本発明による分散親水性ノボラックは1.1〜2.5、さらに望ましくは1.1〜2.0のヒドロキシ当量を有することが望ましい。ヒドロキシ当量は、ノボラックを作るのに使用される多ヒドロキシフェノ−ル化合物を基準にして計算する。

0050

好適な実施態様によると、分散フェノ−ル樹脂反応生成物は、次の式IIa及びIIbによって表されると考えられる構造を有するオリゴマ−の混合体を含有する。
(式中、X,Y,Z及びL1及び下付き文字a,b,c,d及びmは、式Ia及びIbにおけるものと同一である;eは1〜6であり;L2は二価の結合基であり;Phはフェノ−ル樹脂主鎖構造である、但し-(L2-Ph)基はY基に対してオルト又はパラである)。L2は特定のフェノ−ル樹脂に左右されるが、典型的にメチレン)(-CH2-)又はオキシジメチレン(-CH2-O--CH2-)のような二価のアルキレン基でる。eは2が望ましく、-(L2-Ph)基は互いにパラ位置が望ましい。

0051

フェノ−ル樹脂がレゾ−ルであり、改質剤がイオンペンダント基X及び2つの反応賦与置換基Yを有するナフタレンである特に望ましい実施態様によると、分散フェノ−ル樹脂反応生成物は次の化3の式によって表されると考えられる構造を有するオリゴマ−の混合体を含有する:
(式中、X及びYは式Ia及びIbに記載のものと同一であり;aは0又は1;nは0又は5であり;R2は独立に-C(R5)2-又は-C(R5)2-O-C(R5)2
-(式中のR5は独立に水素、アルキロ−ル、ヒドロキシル、アルキル、アリ−ル又はアリ−ルエ−テルである)であり;R3は独立にアルキロ−ル、アルキル、アリ−ル、アルキルアリ−ル又はアリ−ルエ−テルである)。R2はメチレン又はオキシジメチレンそしてR3はメチロ−ルであることが望ましい。6、7-ジヒドロキシ-2-ナフタレンスルホネ−ト、ナトリウム塩が改質剤であると、XはSO3Na+であり、各YはOHである。この場合にYのヒドロキシ基は金属イオンとキレ−ト化基として作用する。

0052

フェノ−ル樹脂がノボラックであり、改質剤がイオンペンダント基X及び2つの反応賦与置換基Yを有するナフタレンである特に望ましい実施態様によると、分散フェノ−ル樹脂反応生成物は次の化4の式によって表されると考えられる構造を有するオリゴマ−の混合体を含有する:
(式中、X及びYは式Ia及びIbに記載のものと同一であり;aは0又は1;nは0又は5であり;R4は独立にヒドロキシル、アルキル、アルキルアリ−ル又はアリ−ルエ−テルである)。R4はt-ブチルであることが望ましい。6、7-ジヒドロキシ-2-ナフタレンスルホネ−ト、ナトリウム塩が改質剤であると、XはSO3Na+であり、各YはOHである。この場合にYのヒドロキシ基は金属イオンとキレ−ト化基として作用する。

0053

分散フェノ−ル樹脂反応生成物は、化3及び4に示された理想化構造から変化する構造を有するオリゴマ−又は化合物を含有すると認識する必要がある。

0054

改質剤が硫黄含有イオン基を含む場合、得られる改質フェノ−ル樹脂は炭素硫黄原子モル比が20:1〜200:1、好適には20:1〜100:1の筈である。硫黄含量が20:1以上の炭素/硫黄原子比であると、改質フェノ−ル樹脂は水溶性になり始め、多価イオンに関してより安定であって、熱硬化が困難である。これらの特性は本発明のフェノ−ル樹脂分散液の望ましい使用に相反する。硫黄含量が200:1の炭素/硫黄原子比以下であると、樹脂分散液はその安定性を維持することができない。別の点から見ると、分散フェノ−ル樹脂は0.01〜0.10,望ましくは0.03〜0.06当量のスルホネ−ト官能価/100g樹脂を有する。フェノ−ル樹脂の水性分散液は1〜50,望ましくは15〜30の固体含量を有することが望ましい。

0055

改質剤及びフェノ−ル樹脂前駆物質は、フェノ−ル樹脂前駆物質と改質剤との縮合を促進するのに有効な条件下で反応又は混合することができる。その反応は水中で標準のフェノ−ル樹脂縮合技術及び条件下で行なわれる。その反応物質混合体(水を含む)は、特定の温度は特定の反応物質及び必要な反応生成物に依存してかなり変わるけれども、一般に周囲圧力下で50〜100℃に加熱される。得られる生成物は、水の添加及び攪拌時に自己分散性で必要な固体分含量に達する濃縮物である。最終分散液はろ過して全てのゲル凝集物を除去できる。

0056

合成におて最初に生成する中間改質レゾ−ル又はノボラックは必ずしも水分散性でないが、連鎖延長の進行につれて得られる連鎖延長改質レゾ−ル又はノボラックは簡単な機械攪拌によって次第により水分散性になる。分散レゾ−ルの連鎖延長は反応混合体の粘度を測定することによって決定される。レゾ−ル反応混合体が一旦必要な粘度(それは反応物質の組成に左右される)に達したら、熱を除去することによって反応を停止する。分散ノボラックの連鎖延長は、全反応混合体のF/P比(換言すると、第1及び第2段階におけるフェノ−ル樹脂の量に対するアルデヒド化合物の量)を予備選択することによって決定される。ノボラックの反応は、反応物質の全量に実質的全てが反応完了まで進める。換言すると、未反応反応物質は本質的に残っていない。レゾ−ルとノボラックの両方の分子量(即ち連鎖延長)はゲル化点直下で進めるべきである。

0057

フェノ−ル樹脂分散液は、本発明の組成物に組成物の全乾燥重量を基準にして5〜75重量%の量で存在できる。フェノ−ル樹脂分散液は、制御剤含有ワンコ−トの実施態様に組成物の全乾燥重量を基準にして40〜60重量%の量で存在することが望ましい。フェノ−ル樹脂分散液は、架橋剤含有ワンコ−トの実施態様に組成物の全乾燥重量を基準にして5〜20重量%の量で存在することが望ましい。

0058

酸(C)は、接着剤組成物のpHを1〜3に調節できる酸にできる。説明的酸は、フッ化水素酸、リン酸、硫酸、塩酸及び硝酸を含む。リン酸の水溶液が望ましい。酸が組成物に混合されるとき、多分それぞれのイオンが形成されて、遊離酸の存在に加えて独立の物質として存在する。換言すると、リン酸の場合、リン酸塩イオン及び遊離リン酸が配合された最終の多成分組成物に共存する。酸は、フェノ−ルノボラック樹脂分散液(B)の100重量部を基準にして5〜300重量部、さらに望ましくは10〜160重量部の量で存在することが望ましい。カバ−コ−トの実施態様は酸を含まないことが望ましい。

0059

固体分含量を変え、かつ接着剤の成分を混合してその接着剤を基材表面に送出するキャリヤ−流体を提供するために、本発明の接着剤組成物には水、望ましくは脱イオン水を利用する。その接着剤組成物は水性であるから、揮発性有機化合物を実質的に含まない。

0060

ワンコ−ト接着剤の一実施例によると、接着剤によって形成される膜厚の均一性を改善する制御剤を含む。制御剤は、ニトロ化合物ニトロソ化合物オキシム化合物硝酸塩化合物、又は類似の材料にできる。制御剤の混合物も使用できる。有機ニトロソ化合物は好適な制御剤である。

0061

有機ニトロ化合物は、有機部分に結合したニトロ基(-NO2)を含む材料である。有機ニトロ化合物は、水溶性、又は水不溶性の場合には水に分散できることが望ましい。説明的有機ニトロ化合物は、ニトログアニジンニトロ又はジニトロベンゼンスルホネ−ト及びナトリウム、カリウム、アミン又は一価の金属イオンのようなその塩類(特に3、5-ジニトロベンゼンスルホネ−ト)のような芳香族ニトロスルホネ−ト;ナフト−ルイェロ−S;及びピクリン酸トリニトロフェノ−ルとしても知られる)を含む。商的入手性及び制御の理由のために特に望ましいのは、ニトログアニジン及びナトリウムニトロベンゼンスルホネ−トの混合体である。

0062

接着剤組成物における制御剤の量は、組成物における酸の量に特に依存して変わる。その量は、接着剤組成物における非揮発性成分の全量を基準にして20重量%まで、望ましくは10重量%まで、最適には2〜5重量%の量が望ましい。好適な実施態様によると、ニトログアニジン/ナトリウムニトロベンゼンスルホネ−トの重量比は、1:10〜5:1の範囲にすべきである。

0063

有機ニトロ化合物は、典型的に水溶液又は分散液の形態で組成物に混合される。例えば、ニトログアニジンは室温で固体であって、組成物に配合する前に水に溶解される。

0064

ワンコ−ト接着剤及びカバ−コ−ト接着剤の実施態様に架橋剤が有用である。その架橋剤は芳香族ニトロソ化合物又は芳香族ニトロソ化合物前駆物質にすることができる。芳香族ニトロソ化合物は、非隣接環炭素原子直接結合した少くとも2つのニトロソ基を含有するベンゼン、ナフタレン、アントラセンビフェニル等のような芳香族炭化水素にすることができる。かかる芳香族ニトロソ化合物は、例えば、米国特許第3、258、388号;第4、119、587号及び第5、496、884号に記載されている。芳香族ニトロソ化合物又は芳香族ニトロソ化合物前駆物質は、接着剤の全乾燥重量を基準にして5〜60,さらに望ましくは20〜30重量%の量で存在することが望ましい。芳香族ニトロソ化合物前駆物質が望ましい。

0065

さらに詳しくは、かかるニトロソ化合物は、1〜3芳香核を有し、縮合芳香核を含み、非隣接核炭化水素に直接結合した2〜6のニトロソ基を有する芳香族化合物として記載される。好適なニトロソ化合物はニトロソ芳香族化合物、特に、メタ-又はパラ-ジニトロソベンゼン及びメタ-又はパラ-ジニトロソナフタレンのようなジニトロソベンゼン及びジニトロソナフタレンである。芳香核の核水素原子は、アルキル、アルコキシシクロアルキル、アリ−ル、アラルキル、アルカリ−ル、アリ−ルアミン、アリ−ルニトロソ、アミノハロゲン及び類似基と置換できる。したがって、ここで「芳香族ニトロソ化合物」という場合には、置換及び非置換ニトロソ化合物を含むと理解される。

0066

特に望ましいニトロソ化合物は次式によって表される:
(R)m-Ar-(NO)2
(式中、Arはフェニレン及びナフタレンから成る群から選択される;Rは炭素原子数が1〜20のアルキル、シクロアルキル、アリ−ル、アラルキル、アルカリ−ル、アリ−ルアミン及びアルコキシ基、アミノ又はハロゲンから成る群から選択される一価の有機基であり、炭素原子数が1〜8のアルキル基が望ましい;mは0、1、2、3、又は4であり、0が望ましい)。

0067

適当な芳香族ニトロソ化合物の例は、m-ジニトロベンゼン、p-ジニトロソベンゼン、m-ジニトナフタレン、p-ジニトロソナフタレン、2、5-ジニトロソ-p-シメン、2-メチル-1、4-ジニトロベンゼン、2-メチル-5-クロロ-1、4-ジニトロベンゼン、2-フルオロ-1、4-ジニトロベンゼン、2-メトキシ-1、3-ジニトロベンゼン、5-クロロ-1、3-ジニトロベンゼン、2-ベンジル-1、4-ジニトロベンゼン、2-シクロヘキシル-1、4-ジニトロベンゼン及びそれらの組合せを含む。m-ジニトロベンゼン及びp-ジニトロソベンゼンが特に望ましい。

0068

芳香族ニトロソ化合物前駆物質は、本質的に高温、典型的に約140〜200℃で酸化によってニトロソ化合物に転化できる化合物である。この転化は通常接着剤を使用した接着操作中に生じる。最も一般的な芳香族ニトロソ化合物前駆物質は、キノン化合物である。かかるキノン化合物はキノンジオキシムジベンゾキノンジオキシム、1、2、4、5-テトラクロロベンゾキノン、2-メチル- 1、4-ベンゾキノンジオキシム、1、4-ナフトキノンジオキシム、1、2-ナフトキノンジオキシム及び2、6-ナフトキノンジオキシムを含む。キノンジオキシムが特に望ましい。

0069

接着剤組成物にはさらに別の成分を含ませることができる。かかる成分は、金属酸化物不活性充填剤、ポリマ−塗膜形成添加剤、界面活性剤、分散剤湿潤剤顔料、カ−ボンブラックシリカ等を含む。

0070

その組成物は、既知の方法によって調製できるが、成分及び水をボ−ルミル、サンドミルセラミックビ−ドミル、鋼ビ−ドミル、高速メディアミル等において混合、及び微粉砕又は振とうすることによって調製することが望ましい。各成分を混合体に水性分散液、エマルション又はラテックスのような液体の形態で転化することが望ましい。

0071

組成物は、基材又は部品を組成物の浴に浸漬することによって基材に塗布される。典型的に、金属基材を浴に浸漬する。金属基材は、接着剤組成物浴に必要な厚さの均一膜を付着するのに十分な時間の間滞留することができる。典型的に浴滞留時間は約5〜120秒、好適には約10〜30秒であって、室温で起こる。組成物は典型的に10〜30μmの厚さに乾燥塗膜を形成するように塗布される。

0072

本発明によると、金属表面に多価イオンを生成する条件下で組成物を電気化学的に活性の金属表面に塗布するとき、多価イオンは組成物を金属表面に実質的に自己限定、実質的に均一のゼラチン状の未乾燥膜を付着させると思われる。組成物が金属表面と接触するときに形成される塗膜は「未硬化」状態として知られる。その塗膜の後続の乾燥によって塗膜は「硬化」段階に転化される。塗膜の形成は「自己限定」であり、塗膜は最初に迅速に生じて、次にその付着速度は迅速に低下する、したがって時間に対する厚さ及び面積密度単位面積当たりの質量)を限定する。

0073

ワンコ−ト接着剤の実施態様の場合に、金属表面の活性化は典型的にワンコ−ト接着剤に存在する酸によって開始される。カバ−コ−ト接着剤の実施態様の場合に、金属表面は、適当な酸又は適当な酸を含むプライマ−を含む自動付着性金属処理組成物の前塗布によって活性化される。かかる金属処理組成物及びプライマ−はそれぞれ、例えば、PCT特許公報第WO99/37722号(1999年1月22日付け米国特許出願第09/235,201号に対応)及びPCT特許公報第WO99/377132号(1999年1月22日付け米国特許出願第09/235,778号に対応)に記載されている。

0074

その接着剤組成物はいずれのタイプの被着体も一緒に接着するのに使用できるが、特に金属表面をポリマ−材料表面に接着させるのに有用である。そのポリマ−材料は、ポリクロロプレン、ポリブタジエン、ネオプレン、スチレン-ブタジエン共重合体ゴムアクリロ-ブタジエン共重合体ゴム、エチレン-プロピレン共重合体ゴム(EPM)、エチレン-プロピレン-ジエンタ−ポリマ−ゴム(EPDM),ブチルゴム臭素化ブチルゴム、アルキル化クロロスルホネ−ト化ポリエチレン等を含むオレフィン合成ゴム及び天然ゴムのいずれかから選択されるエラストマ−材料にすることができる。その材料は、Monsanto及びDuPont社からそれぞれに商品名SANTOPRENE及びALCRLYNで販売されているような熱可塑性エラストマ−にすることもできる。金属表面は、鉄、鋼(ステンレス鋼及び電気亜鉛めっき鋼を含む)、鉛、アルミニウム、銅、黄銅青銅モネル金属合金ニッケル亜鉛等のような普通構造用金属から選択される。

0075

接着用の接着剤組成物は、典型的に金属表面に塗布し、次に乾燥される。塗工された金属表面及びエラストマ−表面は熱及び圧力下で一緒にされて接着手順を完了する。選択される厳密な条件は、接着される特定のエラストマ−及びそれが接着前に硬化されるか否かに依存する。場合によっては、プライマ−及び/又はカバ−コ−ト組成物の塗布前に金属を加熱して組成物の乾燥を助けることが望ましい。塗工された金属表面及びエラストマ−表面は、典型的に20〜175MPa,好適には20〜70MPaの圧力下で一緒にされる。エラストマ−が未硬化の場合には、得られるエラストマ-金属アセンブリは140〜220℃、好適には160〜200℃の温度に同時に加熱される。そのアセンブリは、エラストマ−基材の硬化速度及び厚さに依存してその印加圧力及び温度に保つ必要がある。エラストマ−が既に硬化している場合には、接着温度は90℃〜180℃以上の範囲に15〜120分間に及ぶ。

0076

接着プロセスは、半溶融材料のエラストマ−を、例えば、射出成形法におけるように金属表面へ導入する。そのプロセスは、圧縮成形トランスファ成形又はオ−トクレ−ブ硬化技術によっても実施できる。そのプロセスの完了後、接着層は加硫されて最終用途使用準備完了である。

0077

ニトリルゴムを金属基剤、特に鋼に接着させるワンコ−ト接着剤、そして特に有用である1つの組成物は、(A)柔軟剤、(B)フェノ−ル樹脂分散液のノボラック実施態様、(C)酸及び制御剤を含む。

0078

本発明は、次の非限定実施例によってさらに詳細に説明される。試験した接着層の破損機構は%で示される。金属ク−ポンに保持されたゴムの高%(R)は、これが接着層がゴム自身より強いことを示すから望ましい。ゴム-セメント破損(RC)は、ゴムと接着剤間の界面における破損の%を示す。金属-セメント破損(CM)は、金属基材と接着剤間の界面における破損の%を示す。

0079

沸騰水試験用接着試験アセンブリ又はク−ポンはASTM-D-429-Bにしたがって調製された。各アセンブリの前縁は、重複するゴムテ−ルに2kgの重り吊り下げることによって応力を加え、次にそのアセンブリを取付具にゴムテ−ルが接着界面によって形成される面にほぼ90°の角度になるように取り付けた。その応力印加界面は、ク−ポンを沸騰水中に表示時間の間浸漬することによって沸騰水にさらされた。この時間後、ク−ポンを沸騰水から取出し、冷却して、インストロン機械試験機で5.08cm/分のクロスヘッド速度で45°角度の剥離取付具でゴムを金属から引き離すことによって、又はゴムを金属から手動で剥離すことによって試験した。接着面に保持されたゴムの量を上記のように%で記録する。

0080

塩水噴霧試験用のASTM-D-429-Bにしたがって調製された接着試験アセンブリは、その縁部を研磨ホイ−ルでバフ研磨した。そのゴムは次に接着部分に応力がかかるように金属の上にステンレス鋼線で縛った。そのアセンブリは、次にステンレス鋼線で吊して塩水噴霧室に入れた。その室内の環境は38℃、100%相対湿度及び噴霧に溶解した5%塩(それは室全体に分散している)である。アセンブリはこの環境に表示時間の間残留する。除去時に、そのゴムは金属基材から手動で剥離される。接着部分に保持されたゴムの量を前記%として記録する。
実施例1-2:自動付着性ワンコ−ト接着剤

0081

分散ノボラック樹脂は、200gのレソルシノ−ル、20gのピロガロ−ル、12gのリン酸(855水溶液)及び200gの水を一緒に混合して、95℃に加熱することによって作った。95℃に達した時、250gのホルマリン(18.5%水溶液)をその反応混合体に30分かけて供給した。水蒸気加熱を別に15分間加熱した、その点で混合体は少し濁って、低粘度(水で希釈したとき試料は溶液から沈殿した)を有した。次に16gの2-ホルミルベンゼンスルホン酸(ナトリウム塩、75%湿性固体)及び40g以上のホルマリンを添加した。1時間15分の水蒸気加熱後、樹脂は極めて粘性であった。200gの水を添加して加熱を別に15分間続けた。8g以上のホルマリンを添加して加熱を30分間続けた。580gの水をその樹脂混合体に添加し、樹脂が完全に分散性になるまで水蒸気加熱を続けた。

0082

この分散樹脂は、次の成分(湿量で)と共に組成物に混合した(実施例1):37.5gのノボラック分散液;37.5gのリン酸;85gの水;15gのジニトロソベンゼンスルホネ−ト;及び11.5gのジクロロブタジエン・ホモポリマ−ラテックス。

0083

別の分散ノボラック樹脂は、32gの2-ホルミルベンゼンスルホン酸を使用したことを除いて上記のように作った。この分散樹脂は、次の成分(湿量で)と共に組成物に混合した(実施例2):37.5gのノボラック分散液;37.5gのリン酸;85gの水;15gのジニトロソベンゼンスルホネ−ト;及び11.5gのジクロロブタジエン・ホモポリマ−ラテックス。

0084

1組の冷延鋼ク−ポンを実施例1の浴に10秒間浸漬した、そして別組の冷延鋼ク−ポンを実施例2の浴に10秒間浸漬した。塗工ク−ポンは82℃で乾燥した。

0085

その塗工鋼ク−ポンに、異なる過酸化物-硬化及び硫黄-硬化ニトリルゴム基材を190.5〜204.4℃の熱を2〜3分間加えることによって接着した。得られたアセンブリの一次接着をASTM-429-Bに従って試験した、その結果をkg(m)/cm(lb(f)/in)で表1に示した。
実施例3:自動付着性カバ−コ−トでの接着

0086

フェノ−ルノボラック樹脂水性分散液は、160gの6、7-ジヒロロキシ-2-ナフタレンスルホネ−トのナトリウム塩、250gのシHRJ11722レゾ−ルレゾ−ル樹脂及び50gの水を一緒に混合して、反応混合体が極めて粘性になって半透明分散液を提供するまで約2時間水蒸気加熱することによって作った。880gのレソルシノ−ル及び500gの水を添加し、続いて10gの水に12gのリン酸を添加した。水蒸気加熱を別に15分間続けた。次に水蒸気加熱を続けながら640gのホルマリン(18.5%水溶液)を添加して樹脂濃縮物を得た。その濃縮物を濾過して、5900gの水の添加時に自己分散した。このノボラック分散液は、次の成分(湿重量)を混合することによって自動付着性金属処理組成物の製造に使用した:180gのノボラック分散液(20%固体分)、180gのリン酸(10%固体分)、475gの水、76gの2、4-ジニトロソベンゼンスルホネ−ト(5%固体分)、及びHYCAR1578ラテックス(50%固体分)。

0087

フェノ−ルレゾ−ル樹脂水性分散液は、6、7-ジヒドロキシ-2-ナフタレンスルホネ−トのナトリウム塩、250gのHRJ11722レゾ−ル樹脂、及び50gの水を一緒に混合し、反応混合体が極めて粘性になって透明分散液を提供するまで約2時間水蒸気加熱をすることによって製造した。得られた樹脂濃縮物に800gの水を添加し、次にそれを自己分散させてろ過した。このレゾ−ル分散液は、次の成分(湿量で)を混合することによって固体含量15%を有する自動付着性接着剤カバ−コ−トの作成に使用した:18gのカ−ボンブラック;60gの酸化亜鉛;75gのマイカ;360gの水性フェノ−ルレゾ−ル分散液;540gのフェノ−ルレゾ−ル水性分散液(非イオン保護コロイドを、多分ポリビニルアルコ−ル(Georgia-Pacific社から商品名GP4000入手可能))、600gのジクロロブタジエン・ホモポリマ−ラテックス;及び2800gの水。

0088

冷延鋼ク−ポンを金属処理浴に室温で10秒間浸漬した。金属処理浴から取出した後、その処理ク−ポンは82℃で3〜5分間乾燥して自動付着膜の形成を得た。その処理金属ク−ポンは次に塗料/プライマ−の浴に10秒間浸漬した。その塗料/プライマ−の浴から取出した後、ク−ポンは82℃で5〜10分間乾燥した。次に1組のク−ポンを163℃で5分加熱した、別組のク−ポンは160℃で15分加熱した。過酸化物-硬化ニトリルゴムは、次に204℃で2分間の圧縮成形を介して処理及び下塗りク−ポンに接着した。

0089

得られた接着アセンブリはASTM429Bによって一次接着性を試験した。5分のベ−キング・アセンブリの結果は、100%Rの接着性能及び2.05kg(m)/cmの接着強さであった、そして15分のベ−キング・アセンブリは100%Rの接着性能及び2.16kg(m)/cmの接着強さであった。
実施例4:自動付着性ワンコ−トでの接着

0090

自動付着性ワンコ−ト接着剤は、次の成分を乾燥重量部で一緒に混合して:40重量部のジニトロソベンゼン;5重量部のシリカ(Cabot社から商品名CABOLILで入手可能);10重量部のポリマレイミド(三井東圧ファインケミカルズから商品名BMI-M-20で入手可能);1重量部の界面活性剤(POLYWET1766);15重量部の二酸化チタン;及び28重量部のジクロロブタン・ホモポリマ−、マスタ−バッチを生成することによって製造した。そのマスタ−バッチにリン酸を混合してpHを2に下げた。次に亜鉛リン酸塩処理鋼ク−ポンを得られた組成物に浸漬した。そのク−ポンの取出し時に、0.6ミル(0.015mm)の均一厚さの乾燥膜が形成され、成功裏の自動付着を示した。その膜の乾燥後、天然ゴムをその接着剤-塗布ク−ポンに160℃で16分圧縮成形を通して接着した。得られた接着アセンブリは次に一次接着性試験、2時間の沸騰水試験及び200時間の塩噴霧試験をした結果、一次接着性が100%R,沸騰水が55%R,45%RC,そして塩噴霧が95%R,5%RCであった。

0091

リン酸の後、10重量%の分散フェノ−ル樹脂を添加することによって上記配合をベ−スにした別の組成物を作った。その分散フェノ−ル樹脂は実施例3で記載したものと同一であった。次に亜鉛リン酸塩処理鋼ク−ポンを得られた組成物に浸漬した。そのク−ポンの取出し時に、0.36ミル(0.009mm)の均一厚さの乾燥膜が形成され、成功裏の自動付着を示した。その膜の乾燥後、天然ゴムをその接着剤-塗布ク−ポンに160℃で16分圧縮成形を通して接着し た。得られた接着アセンブリは次に一次接着性試験、2時間の沸騰水試験及び200時間の塩噴霧試験をした結果、一次接着性が100%R,沸騰水が100%R,そして塩噴霧が100%Rであった。

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