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課題・解決手段

固定した架橋を有するメタロセンを、ポリオレフィンの製造のための触媒成分として用いることができる。

概要

背景

概要

固定した架橋を有するメタロセンを、ポリオレフィンの製造のための触媒成分として用いることができる。

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請求項1

式I

請求項

ID=000003HE=085 WI=114 LX=0485 LY=0555[Mが、周期表第3族、第4族、第5族または第6族の金属またはランタニドまたはアクチニドを表し、R1、R5が同一または異なっていてもよく、各々水素原子またはC1〜C40基またはSiR6基(R6は同一または異なっていてもよく、各々水素原子またはC1〜C40基を表す。)を表すか、2以上の基R1またはR5が、基R1またはR5およびこれらが結合するシクロペンタジエニル環原子が、置換されていてもよいC4〜C24環を形成するような方法で互いに結合していてもよく、mが0、1、2、3または4を表し、pが0、1、2、3または4を表し、R2およびR3が同一または異なっていてもよく、各々水素原子またはC1〜C40基またはSiR6基(R6は同一または異なっていてもよく、各々水素原子またはC1〜C40基を表す。)を表すか、2以上の基R1またはR5が、基R1またはR5およびこれらが結合するシクロペンタジエニル環の原子が、置換されていてもよいC4〜C24環を形成するような方法で互いに結合していてもよく、R4がNR7R8基(R7およびR8は同一または異なっていてもよく、各々水素原子またはC1〜C40基を表すか、基R7およびR8が置換されていてもよいC4〜C24環を形成するように互いに結合していてもよい。)を表し、nが0、1、2、3または4を表し、Xが同一または異なっていてもよく、各々水素原子、C1〜C10アルキル基、C1〜C10アルコキシ基、C6〜C10アリール基、C6〜C10アリールオキシ基、C2〜C10アルケニル基、C7〜C40アリールアルキル基、C7〜C40アルキルアリール基、C8〜C40アリールアルケニル基OH基またはハロゲン原子を表す。]で表される化合物

請求項2

Mがチタンジルコニウムまたはハフニウムを表す、請求項1に記載の化合物。

請求項3

R1およびR5が同一または異なっていてもよく、各々メチルエチル、tert−ブチルシクロヘキシルまたはオクチル、C2〜C25アルケニル、C3〜C15アルキルアルケニル、C6〜C24アリール、C5〜C24ヘテロアリール、C7〜C30アリールアルキル、C7〜C30アルキルアリール、フッ化C1〜C25アルキル、フッ化C6〜C24アリール、フッ化C7〜C30アリールアルキル、C7〜C40アリールアルケニル、フッ化C7〜C30アルキルアリール、C1〜C12アルコキシまたはC1〜C12アミノ、またはSiR6基(R6は同一または異なっていてもよく、各々C1〜C20アルキル、C1〜C10フルオロアルキル、C1〜C10アルコキシ、C6〜C20アリール、C6〜C10フルオロアリール、C6〜C10アリールオキシ、C2〜C10アルケニル、C7〜C40アリールアルキル、C7〜C40アルキルアリールまたはC8〜C40アリールアルケニルを表す。)を表す、請求項1または2に記載の化合物。

請求項4

R2およびR3が同一または異なっていてもよく、各々メチル、エチル、tert-ブチル、シクロヘキシルまたはオクチル、C2〜C25アルケニル、C3〜C15アルキルアルケニル、C6〜C24アリール、C5〜C24ヘテロアリール、C7〜C30アリールアルキル、C7〜C30アルキルアリール、フッ化C1〜C25アルキル、フッ化C6〜C24アリール、フッ化C7〜C30アリールアルキル、C7〜C40アリールアルケニル、フッ化C7〜C30アルキルアリール、C1〜C12アルコキシまたはC1〜C12アミノ、またはSiR6基(R6が同一または異なっていてもよく、各々C1〜C20アルキル、C1〜C10フルオロアルキル、C1〜C10アルコキシ、C6〜C20アリール、C6〜C10フルオロアリール、C6〜C10アリールオキシ、C2〜C10アルケニル、C7〜C40アリールアルキル、C7〜C40アルキルアリールまたはC8〜C40アリールアルケニルを表す。)を表す、請求項1から3のいずれか1項に記載の化合物。

請求項5

R7およびR8が同一または異なっていてもよく、各々メチル、エチル、tert−ブチル、シクロヘキシルまたはオクチル、C2〜C25アルケニル、C3〜C15アルキルアルケニル、C6〜C24アリール、C5〜C24ヘテロアリール、C7〜C30アリールアルキル、C7〜C30アルキルアリール、フッ化C1〜C25アルキル、フッ化C6〜C24アリール、フッ化C7〜C30アリールアルキル、C7〜C40アリールアルケニル、フッ化C7〜C30アルキルアリール、C1〜C12アルコキシまたはC1〜C12アミノを表す、請求項1から4のいずれか1項に記載の化合物。

請求項6

ポリオレフィン、特にポリプロピレンポリエチレンおよびシクロオレフィン共重合体の製造のための、請求項1から5のいずれか1項に記載の化合物の使用。

請求項7

請求項1から5のいずれか1項に記載の式(I)の化合物の存在下で、1種以上のオレフィン重合によりポリオレフィンを製造する方法。

請求項8

請求項1から5のいずれか1項に記載の式(I)の化合物および共触媒を含む触媒組成物

0001

本発明は、固定した架橋を有するメタロセンおよびその製造方法に関し、環状ポリオレフィンを除くポリオレフィンの製造のための触媒成分としてのこれらの使用にも関する。

0002

可溶なメタロセンをアルミノキサンまたは他の共触媒と組み合わせて使用するポリオレフィンの製造方法および、共触媒のルイス酸性によって、電荷をもたない遷移金属化合物からカチオンに変換することができ、カチオンが安定化することは文献により知られている(EP−A129368、EP−A351392、EP−A416815)。

0003

メタロセンは、オレフィン重合またはオリゴマー化に関するのみでなく、大きな興味が持たれている。メタロセンは、水素化、エポキシ化異性化、C−C結合触媒としても使用されている(Chem. Rev. 1992,92, 965-994)。

0004

ビスシクロペンタジエニルジルコニウムジアルキルまたはジハライドオリゴマーのアルミノキサンとの組み合わせに基づく可溶なメタロセン化合物の使用により、不均衡満足のいかない生成物の特性のために工業的重要性の低い、アタクチック重合体が得られる。さらに、あるオレフィン共重合体は得ることができない。メタロセン化合物の重合特性は、配位子系により制御することができる。2個の置換されたシクロペンタジエニル基が互いに、例えば、メチルエチル、またはジメチルシリル架橋によって結合したジルコノセンジクロリド誘導体は、これらの配座の固定によって、オレフィンの異性体特異的重合のための触媒として使用することができる(EP−A316155)。

0005

本発明の目的は、特に固定された架橋を有するメタロセンおよびその製造方法の開発にある。

0006

本発明者らは、この目的を、固定された架橋を持つ、架橋メタロセン錯体により達成し、以下に示す製造方法により達成できることを見出した。

0007

本発明は、従って式Iの有機金属化合物を提供する。
[但し、

0008

Mが、周期表第3族、第4族、第5族または第6族の金属またはランタニドまたはアクチニドを表し、

0009

R1、R5が同一または異なっていてもよく、各々水素原子またはC1〜C4
0基、{例えば、メチル、エチル、tert−ブチルシクロヘキシル、またはオクチル、C2〜C25アルケニル、C3〜C15アルキルアルケニル、C6〜C2
アリール、C5〜C24ヘテロアリール(例えばピリジルフリルまたはキノリル)、C7〜C30アリールアルキル、C7〜C30アルキルアリール、フッ化C1〜C25アルキル、フッ化C6〜C24アリール、フッ化C7〜C30アリールアルキル、C7〜C40アリールアルケニル、フッ化C7〜C30アルキルアリール、C1〜C12アルコキシまたはC1〜C12アミノ}またはSiR
6基(但し、R6は同一または異なっていてもよく、各々水素原子またはC1〜C40基、好ましくは、C1〜C20アルキル、C1〜C10フルオロアルキル、C1〜C10アルコキシ、C6〜C20アリール、C6〜C10フルオロアリール、C6〜C10アリールオキシ、C2〜C10アルケニル、C7〜C40アリールアルキル、C7〜C40アルキルアリールまたはC8〜C40アリールアルケニルを表す。)を表すか、2以上の基R1またはR5が、基R1またはR5
およびこれらが結合するシクロペンタジエニル環原子が、置換されていてもよいC4〜C24環を形成するような方法で互いに結合していてもよく、

0010

mが0、1、2、3または4を表し、

0011

pが0、1、2、3または4を表し、

0012

R2およびR3が同一または異なっていてもよく、各々水素原子またはC1〜C40基{例えば、メチル、エチル、tert−ブチル、シクロヘキシル、またはオクチル、C2〜C25アルケニル、C3〜C15アルキルアルケニル、C6〜C
24アリール、C5〜C24ヘテロアリール、C7〜C30アリールアルキル、例えばピリジル、フリルまたはキノリル、C7〜C30アルキルアリール、フッ化C1〜C25アルキル、フッ化C6〜C24アリール、フッ化C7〜C30アリールアルキル、C7〜C40アリールアルケニル、フッ化C7〜C30アルキルアリール、C1〜C12アルコキシまたはC1〜C12アミノ}またはSiR
6基(但し、R6は同一または異なっていてもよく、各々水素原子またはC1〜C40基、好ましくは、C1〜C20アルキル、C1〜C10フルオロアルキル、C1〜C10アルコキシ、C6〜C20アリール、C6〜C10フルオロアリール、C6〜C10アリールオキシ、C2〜C10アルケニル、C7〜C40アリールアルキル、C7〜C40アルキルアリールまたはC8〜C40アリールアルケニルを表す。)を表すか、2以上の基R1またはR5が、基R1またはR5
およびこれらが結合するシクロペンタジエニル環の原子が、置換されていてもよいC4〜C24環を形成するような方法で互いに結合していてもよく、

0013

R4がNR7R8基{但し、R7およびR8は同一または異なっていてもよく、各々水素原子またはC1〜C40基(例えば、メチル、エチル、tert−ブチル、シクロヘキシル、またはオクチル、C2〜C25アルケニル、C3〜C15アルキルアルケニル、C6〜C24アリール、C5〜C24ヘテロアリール、例えばピリジル、フリルまたはキノリル、C7〜C30アリールアルキル、C7〜C
30アルキルアリール、フッ化C1〜C25アルキル、フッ化C6〜C24アリール、フッ化C7〜C30アリールアルキル、C7〜C40アリールアルケニル、フッ化C7〜C30アルキルアリール、C1〜C12アルコキシまたはC1〜C12アミノ)を表すか、基R7およびR8が置換されていてもよいC4〜C2
4環を形成するように互いに結合していてもよい。}を表し、

0014

nが0、1、2、3または4を表し、

0015

Xが同一または異なっていてもよく、各々水素原子、C1〜C10アルキル基、C1〜C10アルコキシ基、C6〜C10アリール基、C6〜C10アリールオキシ基、C2〜C10アルケニル基、C7〜C40アリールアルキル基、C7
〜C40アルキルアリール基、C8〜C40アリールアルケニル基OH基またはハロゲン原子を表す。]

0016

本発明の有機金属化合物を説明するが、これは本発明を限定するものではない。
9−N,N−ジメチルアミノ−trans−6,9−ビス(シクロペンタジエニル)ブタジエニルジクロロチタン
9−N−ピロリジノ−trans−6,9−ビス(シクロペンタジエニル)ブタジエニルジクロロハフニウム
9−N,N−ジメチルアミノ−trans−6,9−ビス(シクロペンタジエニル)ブタジエニルジクロロハフニウム、
9−N,N−ジメチルアミノ−trans−6,9−ビス(シクロペンタジエニル)ブタジエニルジクロロジルコニウム
9−N−モルホリノ−trans−6,9−ビス(シクロペンタジエニル)ブタジエニルジクロロジルコニウム、
9−N−ピロリジノ−trans−6,9−ビス(シクロペンタジエニル)ブタジエニルジクロロジルコニウム、
9−N,N−ジエチルアミノ−trans−6,9−ビス(シクロペンタジエニル)ブタジエニルジクロロジルコニウム、
9−N,N−エチルプロピルアミノ−trans−6,9−ビス(シクロペンタジエニル)ブタジエニルジクロロジルコニウム、
9−N,N−メチル−tert−ブチルアミノ−trans−6,9−ビス(シクロペンタジエニル)ブタジエニルジクロロジルコニウム
9−N,N−ジエチルアミノ−trans−6,9−ビス(シクロペンタジエニル)ブタジエニルジクロロチタン、
9−N,N−エチルプロピルアミノ−trans−6,9−ビス(シクロペンタジエニル)ブタジエニルジクロロチタン、
9−N,N−メチル−t−ブチルアミノ−trans−6,9−ビス(シクロペンタジエニル)ブタジエニルジクロロチタン、
9−N,N−ジエチルアミノ−trans−6,9−ビス(シクロペンタジエニル)ブタジエニルジクロロハフニウム、
9−N,N−エチルプロピルアミノ−trans−6,9−ビス(シクロペンタジエニル)ブタジエニルジクロロハフニウム、
9−N,N−メチル−t−ブチルアミノ−trans−6,9−ビス(シクロペンタジエニル)ブタジエニルジクロロハフニウム、
9−N,N−ジメチルアミノ−trans−6,9−ビス(インデニル)ブタジエニルジクロロジルコニウム、
9−N−モルホリノ−trans−6,9−ビス(インデニル)ブタジエニルジクロロジルコニウム、
9−N−ピロリジノ−trans−6,9−ビス(インデニル)ブタジエニルジクロロジルコニウム、
9−N,N−ジエチルアミノ−trans−6,9−ビス(インデニル)ブタジエニルジクロロジルコニウム、
9−N,N−エチルプロピルアミノ−trans−6,9−ビス(インデニル)ブタジエニルジクロロジルコニウム、
9−N,N−メチル−t−ブチルアミノ−trans−6,9−ビス(インデニル)ブタジエニルジクロロジルコニウム、
9−N,N−ジメチルアミノ−trans−6,9−ビス(2−メチルインデニル)ブタジエニルジクロロジルコニウム、
9−N−モルホリノ−trans−6,9−ビス(2−メチルインデニル)ブタジエニルジクロロジルコニウム、
9−N−ピロリジノ−trans−6,9−ビス(2−メチルインデニル)ブタジエニルジクロロジルコニウム、
9−N,N−ジエチルアミノ−trans−6,9−ビス(2−メチルインデニル)ブタジエニルジクロロジルコニウム、
9−N,N−エチルプロピルアミノ−trans−6,9−ビス(2−メチルインデニル)ブタジエニルジクロロジルコニウム、
9−N,N−メチル−t−ブチルアミノ−trans−6,9−ビス(2−メチルインデニル)ブタジエニルジクロロジルコニウム、
9−N,N−ジメチルアミノ−trans−6,9−ビス(2−メチル−4−フェニルインデニル)ブタジエニルジクロロジルコニウム、
9−N−モルホリノ−trans−6,9−ビス(2−メチル−4−フェニルインデニル)ブタジエニルジクロロジルコニウム、
9−N−ピロリジノ−trans−6,9−ビス(2−メチル−4−フェニルインデニル)ブタジエニルジクロロジルコニウム、
9−N,N−ジエチルアミノ−trans−6,9−ビス(2−メチル−4−フェニルインデニル)ブタジエニルジクロロジルコニウム、
9−N,N−エチルプロピルアミノ−trans−6,9−ビス(2−メチル−4−フェニルインデニル)ブタジエニルジクロロジルコニウム、
9−N,N−メチル−t−ブチルアミノ−trans−6,9−ビス(2−メチル−4−フェニルインデニル)ブタジエニルジクロロジルコニウム、
9−N,N−ジメチルアミノ−trans−6,9−ビス(2−エチル−4−(4'−t−ブチルフェニル)インデニル)ブタジエニルジクロロジルコニウム、
9−N−モルホリノ−trans−6,9−ビス(2−エチル−4−(4'−t−ブチルフェニル)インデニル)ブタジエニルジクロロジルコニウム、
9−N−ピロリジノ−trans−6,9−ビス(2−エチル−4−(4'−t−ブチルフェニル)インデニル)ブタジエニルジクロロジルコニウム、
9−N,N−ジエチルアミノ−trans−6,9−ビス(2−エチル−4−(4'−t−ブチルフェニル)インデニル)ブタジエニルジクロロジルコニウム、
9−N,N−エチルプロピルアミノ−trans−6,9−ビス(2−エチル−4−(4'−t−ブチルフェニル)インデニル)ブタジエニルジクロロジルコニウム、9−N,N−メチル−t−ブチルアミノ−trans−6,9−ビス(2−エチル−4−(4'−t−ブチルフェニル)インデニル)ブタジエニルジクロロジルコニウム、
9−N,N−ジメチルアミノ−trans−6,9−ビス(2−メチルベンゾインデニル)ブタジエニルジクロロジルコニウム、
9−N−モルホリノ−trans−6,9−ビス(2−メチルベンゾインデニル)ブタジエニルジクロロジルコニウム、
9−N−ピロリジノ−trans−6,9−ビス(2−メチルベンゾインデニル)ブタジエニルジクロロジルコニウム、
9−N,N−ジエチルアミノ−trans−6,9−ビス(2−メチルベンゾインデニル)ブタジエニルジクロロジルコニウム、
9−N,N−エチルプロピルアミノ−trans−6,9−ビス(2−メチルベンゾインデニル)ブタジエニルジクロロジルコニウム、
9−N,N−メチル−t−ブチルアミノ−trans−6,9−ビス(2−メチルベンゾインデニル)ブタジエニルジクロロジルコニウム。

0017

式Iの新規化合物の製造を、下記の反応スキームによる例として記載した。
このスキームにおいて、M1=M、R1、R2、R3、R4、R5、X、m、p、およびnは上記式Iと同義であり、m+pは0、1、2、3、または4を表すことができる。

0018

適当な塩基は、リチウムジイソプロピルアミド、リチウムヘキサメチルジシラジド、メチルリチウムブチルリチウムカリウムtert−ブトキシドまたは水素化カリウムのような強塩基である。反応は、−50℃から+150℃、好ましくは0℃から100℃で行なわれる。記載された反応を行なうために適当な溶媒は、ハロゲン化されていてもよい脂肪族または芳香族炭化水素であり、例えばペンタンヘキサンシクロヘキサン塩化メチレンジクロロエタンベンゼントルエンキシレンクロロベンゼンジクロロベンゼンジエチルエーテルジブチルエーテルテトラヒドロフランアニゾール、ジオキサン、1,2−ジメトキシエタンのようなエーテルが挙げられる(しかし他の溶媒も可能である。)。2種以上の溶媒の混合物を使用することも可能である。反応は、1分から20日間かかる。式Iの新規化合物は、単離して、または直接さらに使用される。上記スキーム中の式(II)の化合物は、単離するか、直接次の反応に使用することができる。式Iの新規化合物は、中間体及び最終生成物の単離なしで、単一の容器中で製造することもできる。

0019

本発明の遷移金属化合物は、オレフィンの重合用の、高活性触媒成分である。配位子の置換の様式によるが、遷移金属化合物は、異性体の混合物として形成することができる。遷移金属化合物を、純粋な異性体として使用することが好ましいが、異性体の混合物として使用することもできる。

0020

本発明はさらに、少なくとも1種の本発明による遷移金属化合物と、少なくとも1種の共触媒を含む触媒組成物の存在下で、1種以上のオレフィンの重合によりポリオレフィンを製造する方法を提供する。本発明において、重合という用語には、単独重合と共重合とのどちらも含まれる。

0021

本発明の方法においては、式Ra−CH=CH−Rb(但し、RaおよびRb
は同一または異なっていてもよく、各々水素原子、または1から20個の炭素原子、特に1から10個の炭素原子を有する炭化水素基を表すか、RaおよびRb
が、それらが結合する原子と合体して1個以上の環を形成する。)で表される1種以上のオレフィンを重合することが好ましい。このようなオレフィンの例は、1から20個の炭素原子を有する1−オレフィン、例えば、エチレンプロペン、1−ブテン、1−ペンテン1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテンまたは1−オクテンスチレン、または非環状ジエン、例えば1,3−ブタジエンイソプレン、1,4−ヘキサジエン環状オレフィン、例えばノルボルネンが挙げられる。本発明の方法においては、プロピレンの単独重合、またはプロピレンと4から20個の炭素原子を有する1種以上の非環状1−オレフィンとの共重合が好ましい。

0022

重合は好ましくは、−78℃から250℃、特に好ましくは50から200℃で行なわれる。圧力は好ましくは0.5×105から2000×105Pa、特に好ましくは5×105から64×105Paである。

0023

重合は溶液で、塊状で、懸濁液状でまたは気相で、連続的にまたは回分式で、1段階または多段階で行なうことができる。

0024

本発明の方法で使用される触媒は好ましくは1種の遷移金属化合物を含む。例えば、広い分子量分布または多峰性の分子量分布をもつポリオレフィンの製造のために、2種以上の遷移金属化合物の混合物を使用することも可能である。

0025

本発明の方法における共触媒として、原則としてそのルイス酸性によって電荷を帯びていない遷移金属化合物をカチオンへ変換し、これを安定化する(反応活性配位)いずれの化合物も使用することができる。さらに、共触媒またはそれらから形成されたアニオンは、形成されたカチオンとはもはや反応しない可能性が高い(EP427697)。共触媒として、WO9711775およびドイツ特許出願P19632557.9、P19733017.7またはP19744102.5に記載されている(これらは本明細書中に参考のため組み込まれている)アルミニウム化合物および/またはホウ素化合物を使用することが好ましい。

0026

ホウ素化合物は好ましくは、式R12xNH4−xBR134、R12xPH
4−xBR134、R123CBR134またはBR133で表される。但し、xが1から4、好ましくは3を表し、基R12が同一または異なっていてもよく、好ましくは同一であり、各々C1〜C10アルキルまたはC6〜C18アリール、または2個の基R12がそれらが結合する原子と合体して環を形成し、基R
13が同一または異なっていてもよく、好ましくは同一であり、各々アルキル、ハロアルキルまたはフッ素により置換されていてもよいC6〜C18アリールを表す。特にR12が、エチル、プロピル、ブチルまたはフェニル、およびR13
がフェニル、ペンタフルオロフェニル、3,5−ビストリフルオロメチルフェニルメシチルキシリルまたはトリルを表す(EP−A−0277003、EP−A−0277004、EP−A−0426638)。

0027

共触媒として、アルミノキサンおよび/またはアルキルアルミニウムを使用することが好ましい。

0028

共触媒として特に好ましいのは、アルミノキサン(R14AlO)zであって、環状および/または線状であり、R14が同一または異なっていてもよく、各々水素またはC1〜C20炭化水素基、例えばC1〜C18アルキル基、C6〜C18アリール基またはベンジル基を表し、zが2から50の整数、好ましくは10から35の整数を表す。

0029

基R14は好ましくは同一であり、水素、メチル、イソブチル、フェニルまたはベンジル、特に好ましくはメチルを表す。

0030

アルミノキサンの製造方法は公知である。アルミノキサンの正確な空間構造は知られていない(J.Am. Chem. Soc. (1993) 115,4971)。例えば、鎖状か、連結されて環状となって、巨大な2次元または3次元構造を有していることが想像できる。

0031

製造方法にかかわらず、すべてのアルミノキサン溶液は、単独の形状または付加物の形態で存在する未反応のアルミニウム出発化合物を種々の含量で含むものである。

0032

遷移金属化合物は、共触媒、特にアルミノキサンによって、重合反応に使用する前に予備活性化することができる。これは、明らかに重合活性を高める。遷移金属化合物の予備活性化は溶液中で行なうことが好ましい。不活性炭化水素中のアルミノキサン溶液に遷移金属化合物を溶解することが好ましい。適当な不活性炭化水素は、脂肪族または芳香族炭化水素である。トルエンを使用することが好ましい。

0033

溶液中のアルミノキサンの濃度は溶液の全量に対し約1質量%から飽和限界までの範囲であり、5から30質量%が好ましい。遷移金属化合物は同じ濃度で使用することができるが、アルミノキサン1モルに対して10−4から1モルの量を使用することが好ましい。予備活性化の時間は、5分間から60時間であり、5から60分間が好ましい。予備活性化は−78から150℃で行なわれ、0から80℃が好ましい。

0034

遷移金属化合物は、遷移金属基礎として、溶媒1dm3に対してまたは反応器容積1dm3に対して、10−3から10−8モル、好ましくは10−4から10−7モルの遷移金属の濃度で使用することが好ましい。アルミノキサンは好ましくは溶媒1dm3に対してまたは反応器の容積1dm3に対して、10−
6から10−1モル、好ましくは10−5から10−2モルの濃度で使用することが好ましい。他に述べた共触媒は、遷移金属化合物に対しおよそ等モル量を使用する。しかし、高濃度で使用することも原則として可能である。

0035

オレフィン中に存在する触媒毒を除去するために、アルミニウム化合物、好ましくはトリメチルアルミニウムまたはトリエチルアルミニウムのようなアルキルアルミニウムを使用した精製が有利である。この精製は、重合系それ自身のなかで行なうこともできるし、オレフィンをアルミニウム化合物と接触させ、次いで重合系中に導入する前に再び分離することにより行なうこともできる。

0036

添加剤として、活性促進成分としてスチレンのようなα−オレフィンを少量か、US出願番号08/365280号に記載された帯電防止剤を少量、メタロセン/共触媒混合物の製造の間、または製造後に加えることができる。

0037

モル質量調整剤としておよび/または触媒活性の増大のために、本発明の方法において、水素を加えることができる。これにより、ワックスのような低分子量のポリオレフィンを得ることができる。

0038

本発明の方法では、遷移金属化合物により予備重合(prepolymerization)を行なうことができる。予備重合は、好ましくは重合に用いられるオレフィンまたはオレフィン類のうち1種を用いて行なわれる。

0039

本発明の方法で使用される触媒に、担体を用いることができる。担体の適用は、例えば、製造されたポリオレフィンの粒子モルホロジーを制御することを可能にする。遷移金属化合物は、まず担体と反応させ、次いで共触媒と反応させる。共触媒を最初に担持させ、次いで遷移金属化合物と反応させることもできる。遷移金属化合物と共触媒の反応生成物を担体に適用することも可能である。適当な担体材料として、例えば、シリカゲル酸化アルミニウム固体アルミノキサンまたは塩化マグネシウムのような他の無機担体材料が挙げられる。他の適当な担体材料はポリオレフィンの微細形態粉末である。担持共触媒の製造は、例えば、WO97/117775、EP−A−0567952、EP−A−0578838、P19632558.7、P19634703.3、P19647070.6、19757540.4またはP19804970.6に記載されているように行なうことができる。

0040

好ましくは、例えばアルミノキサンのような共触媒をシリカゲル、酸化アルミニウム、固体アルミノキサン、他の無機担体材料またはポリオレフィンの微細形態の粉末などの担体に適用し、それからそれを遷移金属化合物と反応させることが好ましい。

0041

無機担体として、水素/酸素火炎中ハロゲン元素燃焼により、熱分解的に製造した酸化物を使用することができる。また酸化物は、特別の粒径分布と粒子形状を有するシリカゲルとして製造することができる。

0042

担持共触媒のさらに可能な製造方法は、EP−A−0578838に記載されている。本発明の遷移金属化合物は、溶解した遷移金属化合物を担持共触媒とともに攪拌することによって、担持共触媒に適用することができる。溶媒を除去し、共触媒および遷移金属化合物の双方が溶解しない炭化水素と置き換える。

0043

担持触媒組成物形成反応は、−20から+120℃、好ましくは0から100℃、特に好ましくは15から40℃で行なわれる。遷移金属化合物は、1から40質量%濃度好ましくは5から20質量%濃度の共触媒をあわせることによって、共触媒と反応させる。例えばn−デカン、ヘキサン、ヘプタンディーゼル油などの脂肪族の不活性懸濁媒体中の共触媒の懸濁液を、トルエン、ヘキサン、ヘプタン、ジクロロメタンなどの不活性溶媒中の遷移金属の溶液と共に反応させるか、遷移金属化合物の微細磨砕固体と反応させる。逆に、遷移金属の溶液を固体の共触媒と反応させることができる。

0044

反応は、激しく攪拌することにより、例えばAl/触媒を、100/1から10000/1、好ましくは100/1から3000/1のモル比一緒にして、5から120分間、好ましくは10から60分間、特に好ましくは、10から30分間、不活性な条件下で攪拌することにより行なわれる。

0045

担持触媒組成物の製造の反応の過程で、反応混合物の色の変化が起こり、特に本発明の遷移金属化合物を用いた場合に、可視領域に吸収極大を持ち、これらの変化によって、反応の進行を追跡することを可能とする。

0046

反応時間が経過した後、ろ過またはデカンテーションにより上澄みを除去する。残った固体を1から5回、形成された触媒中の可溶な成分を取り除くために、特に未反応のために可溶となっている遷移金属化合物を取り除くために、トルエン、n−デカン、ヘキサン、ディーゼル油、ジクロロメタンなどの不活性懸濁媒体で洗浄する。

0047

このように製造された担持触媒組成物を減圧下で乾燥した後またはまだ溶媒で湿っている間に再懸濁し、上記不活性懸濁媒体のうちの1種の懸濁液として重合系の中に導入することができる。

0048

重合が、懸濁または溶液重合として行なわれる場合、チーグラー低圧方法で慣用される不活性溶媒が使用される。例えば、脂肪族または脂環式炭化水素、例えば、プロパンブタン、ヘキサン、ヘプタン、イソオクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン中で重合が行なわれる。石油留分または水素化ディーゼル油留分も使用することができる。トルエンも使用することができる。液体モノマー中で重合を行なうことが好ましい。

0049

触媒を加える前に、特に担持触媒組成物(本発明の遷移金属化合物と担持共触媒を含むか、本発明の遷移金属化合物と微細な形態のポリオレフィン粉末上の有機アルミニウムを含む)を加える前に、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムトリイソオクチルアルミニウムまたはイソプレニルアルミニウムなどの他のアルキルアルミニウムを、反応器へ追加で導入し、重合系を不活性にする(例えばオレフィン中に存在する触媒毒を取り除く)ことが可能である。これは反応器の内容物1kgに対し、Alが100から0.01ミリモルの濃度で重合系に加えられる。トリイソブチルアルミニウムおよびトリエチルアルミニウムを反応器の内容物1kgに対し、10から0.1ミリモルの濃度のアルミニウムを加えることが好ましい。これにより、Al/触媒を小さいモル比として担持触媒組成物の合成において選択することができる。

0050

不活性溶媒が使用された場合、単量体気体か、液体の形態で導入される。

0051

本発明の方法で使用される触媒組成物は、時間を超過しても重合活性にわずかな減少しか見られないため、重合時間は自由に選択される。
一般的操作:有機金属化合物の製造と取り扱いは、空気と水分が存在しない条件で、アルゴン下で行なわれた(シュレンク法)。必要なすべての溶媒は、使用前に適当な乾燥剤上で何時間か沸騰させ、続いてアルゴン下で蒸留することによって乾燥させた。

0052

化合物は、DSC、1H−NMR、13C−NMRまたはIR分光法によって同定した。

0053

実施例1:6−メチル−6'−ジメチルアミノフルベンの製造

0054

126gの硫酸ジメチルをゆっくりと87.12gのN,N−ジメチルアセトアミドに50℃で滴下して加える。混合物は70から80℃でさらに2時間攪拌する。得られた油状物を−10℃で80.1gのナトリウムシクロペンタジエニドのテトラヒドロフラン溶液に、内温を−5℃より下に保ちつつ加える。添加が完了した後、混合物を室温で2時間攪拌する。生じたナトリウムメチル硫酸濾別し、溶媒を真空オイルポンプを用いて除去する。褐色の油状物が得られ、これに6gの活性炭および400mlのシクロヘキサンを加え、混合物を加熱し、熱ろ過する。生成物が析出し、これを濾別し、残余の溶媒を真空オイルポンプで取り除く。
収率:69gの6−メチル−6'−N,N−ジメチルアミノフルベン
融点:87.5℃(DSC)

0055

実施例2:6−メチル−6'−N,N−ピロリジノアミノフルベンの製造
10.52gの6−メチル−6'−N,N−ジメチルアミノフルベンを150mlのピロリジンと共に5日間還流する。溶媒は次いでロータリーエバポレーターにより取り除く。
収率:12.3gの6−メチル−6'−N,N−ピロリジノアミノフルベン
融点:142.1℃(DSC)

0056

実施例3:6−メチル−6'−N,N−モルホリノアミノフルベンの製造

0057

10gの6−メチル−6'−N,N−ジメチルアミノフルベンを150mlのモルホリンと共に5日間還流する。溶媒はついでロータリーエバポレーターにより取り除く。
収率:13gの6−メチル−6'−N,N−モルホリノアミノフルベン
1H−NMR(200.1MHz、d1−クロロホルム):δ=6.60−6.27(m,4H,Cp−H),3.85−3.64(m,8H,8/8'−Hおよび9/9'−H),2.42(s,3H,7−H)ppm

0058

実施例4:(6−ジメチルアミノ−5−ビニル)シクロペンタジエニルリチウム
−78℃で、80mlのテトラヒドロフラン中の6−メチル−6'−ジメチルアミノフルベン6gの懸濁液を、メチルリチウム1.6Mジエチルエーテル溶液の27.7mlと混合する。混合物はゆっくりと溶け、12時間室温で攪拌される。得られた溶液は真空オイルポンプを用いて蒸発させ、ペンタンと共にさらに2時間攪拌する。混合物を放置し、ペンタン層をデカントして除く。析出物を真空オイルポンプで乾燥する。
収率:7gの(6−ジメチルアミノ−5−ビニル)シクロペンタジエニルリチウム
(89%)
1H−NMR(200.1MHz、d6−ベンセン/d8−テトラヒドロフラン 8:1):δ=6.28−6.25(m,2H,Cp−H),6.07−6.04(m,2H,Cp−H),4.33(d,2J=1Hz,1H,7−H),3.91(d,2J=1Hz,1H,7'−H),2.77(s,6H,8−H/8'−H)ppm

0059

実施例5:(6−ピロリジノ−5−ビニル)シクロペンタジエニルリチウムの製造

0060

−78℃で、80mlのテトラヒドロフラン中の5gの6−メチル−6'−N,N−ピロリジノアミノフルベンの懸濁液を、メチルリチウム1.6Mジエチルエーテル溶液の19.5mlと混合する。混合物はゆっくりと溶け、12時間室温で攪拌される。得られた溶液は真空オイルポンプを用いて蒸発させ、ペンタンと共にさらに2時間攪拌する。混合物を放置し、ペンタン層をデカントして除く。析出物を真空オイルポンプで乾燥する。
収率:5.14gの(6−ピロリジノ−5−ビニル)シクロペンタジエニルリチウム(98%)
1H−NMR(200.1MHz、d6−ベンセン/d8−テトラヒドロフラン 8:1):δ=6.23−6.20(m,2H,Cp−H),6.02−5.99(m,2H,Cp−H),4.04(d,2J=1Hz,1H,7−H),3.73(d,2J=1Hz,1H,7'−H),3.53−3.47(m,4H,8−H/8'−H),1.68−1.58(m,4H,9−H/9'−H)ppm

0061

実施例6(6−モルホリノ−5−ビニル)シクロペンタジエニルリチウムの製造

0062

−78℃で、80mlのテトラヒドロフラン中の6−メチル−6'−N,N−モルホリノアミノフルベンの6.94gの懸濁液をメチルリチウム1.75Mジエチルエーテル溶液の24mlと混合する。混合物はゆっくりと溶け、12時間室温で攪拌される。得られた溶液は真空オイルポンプを用いて蒸発させ、ペンタンと共にさらに2時間攪拌する。混合物を放置し、ペンタン層をデカントして除く。析出物を真空オイルポンプで乾燥する。
収率:7.07gの(6−モルホリノ−5−ビニル)シクロペンタジエニルリチウム(92%)
1H−NMR(200.1MHz、d6−ベンセン/d8−テトラヒドロフラン 8:1):δ=6.14−6.12(m,2H,Cp−H),5.96−9.92(m,2H,Cp−H),4.23(d,2J=1Hz,1H,7−H),3.79(d,2J=1Hz,1H,7'−H),3.64−3.60(m,4H,9−H/9'−H),3.0−2.96(m,4H,8−H/8'−H)ppm

0063

実施例7:9−N,N−ジメチルアミノ−trans−6,9−ビス(シクロペンタジエニル)ブタジエニルジクロロジルコニウム

0064

−78℃で、60mlのジエチルエーテル中の5.29gの(6−N,N−ジメチルアミノ−5−ビニル)シクロペンタジエニルリチウムを、4.37gの四塩化ジルコニウムと混合する。混合物は、ゆっくりと溶け、室温で12時間攪拌する。得られた析出物を濾別し、少量のジエチルエーテル次いで少量のジクロロメタンで洗浄する。濾液を真空オイルポンプで乾燥するまで蒸発させる。ジエチルエーテルから再結晶して、2.32g(32%)の9−N,N−ジメチルアミノ−trans−6,9−ビス(シクロペンタジエニル)ブタジエニルジクロロジルコニウムを得る。
1H−NMR(200.1MHz、d1−クロロホルム):δ=6.74−6.69(m,4H,Cp−H),6.13−6.10(m,2H,Cp−H),6.08−6.05(m,2H,Cp−H),5.6(ps,1H,8−H),4.80(m,1H,7−H),4.74(m,1H,7'−H),2.07(s,6H,11−H/11'−H)ppm

0065

実施例8:9−N−ピロリジノ−trans−6,9−ビス(シクロペンタジエニル)ブタジエニルジクロロジルコニウムの製造

0066

−78℃で、60mlのジエチルエーテル中の、3gの(6−ピロリジノ−5−ビニル)シクロペンタジエニルリチウムを2.1gの四塩化ジルコニウムと混合する。混合物はゆっくりと溶け室温で12時間攪拌される。得られた析出物を濾別し、少量のジエチルエーテル次いで少量のジクロロメタンで洗浄する。濾液を真空オイルポンプで乾燥するまで蒸発させる。トルエンから再結晶して、2.55g(69%)の9−N−ピロリジノ−trans−6,9−ビス(シクロペンタジエニル)ブタジエニルジクロロジルコニウムを得る。
1H−NMR(200.1MHz、d1−クロロホルム):δ=6.74−6.71(m,2H,Cp−H),6.69−6.66(m,2H.Cp−H),6.18−6.66(m,2H,Cp−H),6.18−6.16(m,2H,Cp−H),6.09−6.06(m,2H,Cp−H),5.44(ps,1H,8−H),4.92(m,1H,7−H),4.84(ps,1H,7'−H),3.03−2.97(m,4H,11−H/11'−H),1.90−1.83(12−H/12'−H)ppm

0067

実施例9:9−N−モルホリノ−trans−6,9−ビス(シクロペンタジエニル)ブタジエニルジクロロジルコニウムの製造

0068

−78℃で、60mlのジエチルエーテル中の、3.5gの(6−モルホリノ−5−ビニル)シクロペンタジエニルリチウムを2.23gの四塩化ジルコニウムと混合する。混合物はゆっくりと溶け室温で12時間攪拌される。得られた析出物を濾別し、少量のジエチルエーテル次いで少量のジクロロメタンで洗浄する。濾液を真空オイルポンプで乾燥するまで蒸発させる。トルエンから再結晶して、897mg(22%)の9−N−モルホリノ−trans−6,9−ビス(シクロペンタジエニル)ブタジエニルジクロロジルコニウムを得る。
1H−NMR(200.1MHz、d1−クロロホルム):δ=6.75−6.71(m,4H,Cp−H),6.17−6.14(m,2H,Cp−H),6.05−6.14(m,2H,Cp−H),6.05−6.02(m,2H,Cp−H),5.73(ps,1H,8−H),5.09−5.07(m,1H,7−H),5.00−4.98(m,1H,7'−H),3.77−3.69(m,4H,12−H/12'−H),2.84−2.79(m,4H,11−H/11'−H)ppm

0069

実施例10:9−N,N−ジメチルアミノ−trans−6,9−ビス(シクロペンタジエニル)ブタジエニルジクロロハフニウムの製造

0070

−78℃で、60mlのジエチルエーテル中の1.5gの(6−N,N−ジメチルアミノ−5−ビニル)シクロペンタジエニルリチウムを1.7gの四塩化ハフニウムと混合する。混合物はゆっくりと溶け、室温で12時間攪拌される。得られた析出物を濾別し、少量のジエチルエーテル次いで少量のジクロロメタンで洗浄する。濾液を真空オイルポンプで乾燥するまで蒸発させる。ジエチルエーテルから再結晶して1.48g(59%)の9−N,N−ジメチルアミノ−trans−6,9−ビス(シクロペンタジエニル)ブタジエニルジクロロハフニウムを得る。
1H−NMR(200.1MHz、d1−クロロホルム):δ=6.63−6.57(m,4H,Cp−H),6.04−6.02(m,2H,Cp−H),5.96−5.93(m,2H,Cp−H),5.58(ps,1H,8−H),4.96(ps,1H,7−H),4.91(m,1H,7'−H),2.60(s,6H,11−H/11'−H)ppm

0071

実施例11:9−N−ピロリジノ−trans−6,9−ビス(シクロペンタジエニル)ブタジエニルジクロロハフニウムの製造
−78℃で、60mlのジエチルエーテル中の1.5gの6−ピロリジノ−5−ビニルシクロペンタジエニルリチウムを1.44gの四塩化ハフニウムと混合する。混合物はゆっくりと溶け、室温で12時間攪拌される。得られた析出物を濾別し、少量のジエチルエーテル次いで少量のジクロロメタンで洗浄する。濾液を真空オイルポンプで乾燥するまで蒸発させる。ジエチルエーテルから再結晶して1.08g(49%)の9−N−ピロリジノ−trans−6,9−ビス(シクロペンタジエニル)ブタジエニルジクロロハフニウムを得る。
1H−NMR(200.1MHz、d1−クロロホルム):δ=6.62−6.60(m,2H,Cp−H),6.57−6.54(m,2H,Cp−H),6.07−6.04(m,2H,Cp−H),6.00−5.97(m,2H,Cp−H),5.44(ps,1H,8−H),4.87−4.84(m,2H,7−H/7'−H),3.03−2.91(m,4H,11−H/11'−H),1.89−1.83(12−H/12'−H)ppm

0072

実施例12:9−N,N−ジメチルアミノ−trans−6,9−ビス(シクロペンタジエニル)ブタジエニルジクロロチタンの製造
−78℃で、60mlのジエチルエーテル中の1gの(6−N,N−ジメチルアミノ−5−ビニル)シクロペンタジエニルリチウムを1.16gのテトラクロロビス(ジエチルエ−テルチタンと混合する。混合物はゆっくりと溶け、室温で12時間攪拌される。得られた析出物を濾別し、少量のジエチルエーテル次いで少量のジクロロメタンで洗浄する。濾液を真空オイルポンプで乾燥するまで蒸発させる。ジエチルエーテルから再結晶して203mg(17%)の9−N,N−ジメチルアミノ−trans−6,9−ビス(シクロペンタジエニル)ブタジエニルジクロロチタンを得る。
1H−NMR(200.1MHz、d1−クロロホルム):δ=6.96−6.90(m,4H,Cp−H),6.11−6.05(m,4H,Cp−H),5.64(ps,1H,8−H),5.00(ps,1H,7−H),4.93(m,1H,7'−H),2.63(s,6H,11−H/11'−H)ppm

0073

実施例13:

0074

300mlのトルエンおよび20mlの10.5%濃度のメチルアルミノキサントルエン溶液を1Lのオートクレーブに入れる。重合温度を0℃およびプロペン圧力を2×105Paに設定する。重合は、トルエンに溶解した18mgの9−N−ピロリジノ−trans−6,9−ビス(シクロペンタジエニル)ブタジエニルジクロロジルコニウムの注入により開始される。1時間後、重合は、過剰のモノマー放散させ、塩酸酸性としたメタノール注意深く加えることで停止される。得られた活性はPPで5349g/(mol・Zr・105Pa・h)である。

0075

実施例14:

0076

300mlのトルエンおよび20mlの10.5%濃度のメチルアルミノキサントルエン溶液を1Lのオートクレーブに入れる。重合温度を−5℃およびプロペン圧力を2×105Paに設定する。重合は、トルエンに溶解した16mgの9−N−モルホリノ−trans−6,9−ビス(シクロペンタジエニル)ブタジエニルジクロロジルコニウムの注入により開始される。1時間後、重合は、過剰のモノマーを放散させ、塩酸で酸性としたメタノールを注意深く加えることで停止される。得られた活性はPPで7905g/(mol・Zr・105Pa・h)である。

0077

実施例15:

0078

300mlのトルエンおよび20mlの10.5%濃度のメチルアルミノキサントルエン溶液を1Lのオートクレーブに入れる。重合温度を20℃およびプロペン圧力を2×105Paに設定する。重合は、トルエンに溶解した16mgの9−N−モルホリノ−trans−6,9−ビス(シクロペンタジエニル)ブタジエニルジクロロジルコニウムの注入により開始される。1時間後、重合は、過剰のモノマーを放散させ、塩酸で酸性としたメタノールを注意深く加えることで停止される。得られた活性はPPで12571g/(mol・Zr・105Pa・h)である。

0079

実施例16:
300mlのトルエンおよび20mlの10.5%濃度のメチルアルミノキサントルエン溶液を1Lのオートクレーブに入れる。重合温度を20℃およびプロペン圧力を2×105Paに設定する。重合は、トルエンに溶解した21mgの9−N−ピロリジノ−trans−6,9−ビス(シクロペンタジエニル)ブタジエニルジクロロジルコニウムの注入により開始される。1時間後、重合は、過剰のモノマーを放散させ、塩酸で酸性としたメタノールを注意深く加えることで停止される。得られた活性はPPで12418g/(mol・Zr・105Pa・h)である。

0080

実施例17:

0081

300mlのトルエンおよび20mlの10.5%濃度のメチルアルミノキサントルエン溶液を1Lのオートクレーブに入れる。重合温度を20℃およびプロペン圧力を2×105Paに設定する。重合は、トルエンに溶解した24mgの9−N,N−ジメチルアミノ−trans−6,9−ビス(シクロペンタジエニル)ブタジエニルジクロロジルコニウムの注入により開始される。1時間後、重合は、過剰のモノマーを放散させ、塩酸で酸性としたメタノールを注意深く加えることで停止される。得られた活性はPPで97715g/(mol・Zr・105
Pa・h)である。

0082

実施例18:

0083

200mlのトルエン、2.3gのノルボルネンの100mlトルエン溶液、および20mlの10.5%濃度のメチルアルミノキサントルエン溶液を1Lのオートクレーブに入れる。重合温度を50℃およびエテン圧力を2×105Paに設定する。重合は、トルエンに溶解した18mgの9−N,N−ジメチルアミノ−trans−6,9−ビス(シクロペンタジエニル)ブタジエニルジクロロジルコニウムの注入により開始される。40分後、重合は、過剰のモノマーを放散させ、塩酸で酸性としたメタノールを注意深く加えることで停止される。得られた活性は共重合体で222765g/(mol・Zr・105Pa・h)である。

0084

共重合体中のノルボルネン:エテンの比=1:57

0085

実施例19:

0086

200mlのトルエン、2.3gのノルボルネンの100mlトルエン溶液、および20mlの10.5%濃度のメチルアルミノキサントルエン溶液を1Lのオートクレーブに入れる。重合温度を50℃およびエテン圧力を2×105Paに設定する。重合は、トルエンに溶解した23mgの9−N,N−ジメチルアミノ−trans−6,9−ビス(シクロペンタジエニル)ブタジエニルジクロロチタンの注入により開始される。40分後、重合は、過剰のモノマーを放散させ、塩酸で酸性としたメタノールを注意深く加えることで停止される。得られた活性は共重合体で92127g/(mol・Zr・105Pa・h)である。

0087

共重合体中のノルボルネン:エテンの比=1:70

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