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課題・解決手段

少なくとも約10層ミクロレイヤーを有するミクロレイヤー高分子複合物(30、30A)を含む膜(28A〜F、124)が記載される。ミクロレイヤー(32、34、112、114、116)は厚さが、各々、個々に約100μまでであり、そして少なくとも1種の流体バリヤー材料と少なくとも1種のエラストマー材料との間に交互に配置されている。膜(28)は、履物および水空アキュムレータを含めて多くの用途のための加圧ブラダーまたはクッション装置に形成することができる。

概要

背景

概要

少なくとも約10層ミクロレイヤーを有するミクロレイヤー高分子複合物(30、30A)を含む膜(28A〜F、124)が記載される。ミクロレイヤー(32、34、112、114、116)は厚さが、各々、個々に約100μまでであり、そして少なくとも1種の流体バリヤー材料と少なくとも1種のエラストマー材料との間に交互に配置されている。膜(28)は、履物および水空アキュムレータを含めて多くの用途のための加圧ブラダーまたはクッション装置に形成することができる。

目的

効果

実績

技術文献被引用数
3件
牽制数
4件

この技術が所属する分野

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請求項1

少なくとも約50μの平均厚さを有するミクロレイヤー高分子複合物から成るエラストマー性バリヤー膜であって、該ミクロレイヤー高分子複合物が少なくとも約10層のミクロレイヤーを含み、各々ミクロレイヤーは個々に約100μ以下の厚さを有し、そして該ミクロレイヤーは少なくとも1種の流体バリヤー材料と少なくとも1種のエラストマー材料との間に交互に配置されている、上記のバリヤー膜。

請求項2

膜が加圧ブラダー画成するように膨張用気体を封じ込んでいる、請求項1記載の膜。

請求項3

膜が膨張用気体に対して約10cc/m2・気圧・日以下の窒素ガス透過度を有する、請求項2記載の膜。

請求項4

エラストマー材料がポリウレタンエラストマー軟質ポリオレフィンスチレン系熱可塑性エラストマーポリアミドエラストマーポリアミドエーテルエラストマーエステル−エーテルエラストマー、エステル−エステルエラストマー、軟質イオノマー熱可塑性加硫物、軟質ポリ塩化ビニル)の単独重合体および共重合体、軟質アクリル系重合体並びにそれらの組み合わせより成る群から選択される要素を含む、請求項1記載の膜。

請求項5

エラストマー材料がポリウレタンエラストマーを含む、請求項1記載の膜。

請求項6

エラストマー材料が熱可塑性ポリエステルジオールポリウレタン熱可塑性ポリエーテルジオール系ポリウレタン、熱可塑性ポリカプロラクトンジオール系ポリウレタン、熱可塑性ポリテトラヒドロフランジオール系ポリウレタン、熱可塑性ポリカーボネートジオール系ポリウレタンおよびそれらの組み合わせより成る群から選択される要素を含む、請求項1記載の膜。

請求項7

エラストマー材料が熱可塑性ポリエステルジオール系ポリウレタンを含む、請求項6記載の膜。

請求項8

ポリウレタンのポリエステルジオールが少なくとも1種のジカルボン酸と少なくとも1種のジオールとの反応生成物である、請求項7記載の膜。

請求項9

ジカルボン酸がアジピン酸グルタル酸こはく酸、マロン酸蓚酸及びそれらの混合物より成る群から選択される、請求項8記載の膜。

請求項10

請求項11

ジカルボン酸がアジピン酸を含み、そしてジオールが1,4−ブタンジオールを含む、請求項8記載の膜。

請求項12

ポリウレタンがジオールおよびジアミンより成る群から選択される少なくとも1種の連鎖延長剤化合物を用いて重合される、請求項7記載の膜。

請求項13

連鎖延長剤がエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオールおよびそれらの組み合わせより成る群から選択される、請求項12記載の膜。

請求項14

[ポリエステルジオールの当量数]対[連鎖延長剤の当量数]の比が約1:1〜約1:8である、請求項12記載の膜。

請求項15

流体バリヤー材料がエチレンビニルアルコール共重合体ポリ塩化ビニリデンアクリロニトリル共重合体ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、結晶性重合体、ポリウレタンエンジニアリング熱可塑性樹脂及びそれらの組み合せより成る群から選択される要素を含む、請求項1記載の膜。

請求項16

流体バリヤー材料がエチレン−ビニルアルコール共重合体を含む、請求項1記載の膜。

請求項17

エチレン−ビニルアルコール共重合体が約25〜約50モル%のエチレン共重合体比率を有する、請求項16記載の膜。

請求項18

エチレン−ビニルアルコール共重合体が約25〜約40モル%のエチレン共重合体比率を有する、請求項16記載の膜。

請求項19

ミクロレイヤー高分子複合物が少なくとも約50層のミクロレイヤーを含む、請求項1記載の膜。

請求項20

ミクロレイヤー高分子複合物が約30〜約1000層のミクロレイヤーを含む、請求項1記載の膜。

請求項21

ミクロレイヤー高分子複合物が約50〜約500層のミクロレイヤーを含む、請求項1記載の膜。

請求項22

各流体バリヤー材料ミクロレイヤーの平均厚さが、独立に約2.5μまでである、請求項1記載の膜。

請求項23

各流体バリヤー材料ミクロレイヤーの平均厚さが、独立に約0.01〜約2.5μである、請求項1記載の膜。

請求項24

ミクロレイヤー高分子複合物の平均厚さが、約125μ〜約0.5cmである、請求項1記載の膜。

請求項25

ミクロレイヤー高分子複合物の平均厚さが、約125μ〜約0.1cmである、請求項1記載の膜。

請求項26

膜が、エラストマー性ポリウレタンを含む少なくとも一つの層Aおよびミクロレイヤー高分子複合物を含む少なくとも一つの層Bを含んで成るラミネートである、請求項1記載の膜。

請求項27

ラミネートが複数の層A−B−Aを含む、請求項26記載の膜。

請求項28

ラミネートが複数の層A−B−A−B−Aを含む、請求項26記載の膜。

請求項29

ミクロレイヤー高分子複合物が外側保護境界層により形成されている、請求項1記載の膜。

請求項30

ラミネートが約0.5cm以下の平均厚さを有する、請求項26記載の膜。

請求項31

層Bが約6.35〜約2600μの平均厚さを有する、請求項26記載の膜。

請求項32

膜が約10cc/m2・気圧・日以下の窒素ガス透過度を有する、請求項2記載の膜。

請求項33

膜が約3cc/m2・気圧・日以下の窒素ガス透過度を有する、請求項2記載の膜。

請求項34

膜が約2cc/m2・気圧・日以下の窒素ガス透過度を有する、請求項2記載の膜。

請求項35

請求項1記載の膜を有する、クッション装置

請求項36

膨張用気体が少なくとも約3psiの圧力にある、請求項2記載の膜。

請求項37

膨張用気体が約3〜約50psiの圧力にある、請求項2記載の膜。

請求項38

膨張用気体が窒素である、請求項2記載の膜。

請求項39

請求項36記載の少なくとも一つの加圧ブラダーを有する

請求項40

ブラダーが靴底の一部分として組み込まれている、請求項39記載の靴。

請求項41

ブラダーが靴の外表面の少なくとも一部を形成している、請求項39記載の靴。

0001

(発明の分野)

0002

本発明はバリヤー性と柔軟性の両性質を必要とする用途に適した膜に関する。本発明の膜は、クッション装置を含めて加圧ブラダーを製造する際に特に有用である。本発明の膜は弾性であり、かつブラダー類およびクッション装置を膨張させるのに利用することができる、非常に小さい、窒素、その他の気体気体透過度(transmission rate)を有する。本発明は、さらに、本発明のブラダーまたはクッション装置を一つまたは二つ以上含んでいる履物に関する。

0003

(発明の背景

0004

熱可塑性および熱硬化性高分子材料は、膜にそれらの流体(気体または液体)バリヤー性の点から広く使われてきた。このような流体バリヤーフィルムは、例えばプラスチックラップ材料に、また他の包装材料に用いられる。良好な流体バリヤー性を有する高分子材料のもう一つの一般的用途は、膨張性ブラダー(inflatable bladder)の製造における用途である。

0005

膨張性ブラダーは、車両用タイヤボール重機械装置で使われるアキュムレータのような多種多様製品において、また履物、特ににおいてクッション装置として使用されてきた。熱可塑性材料再生可能であって、新しい物品再成形することができ、従って製造運転中の廃物を減らし、また物品の寿命後のリサイクルを促進するので、高分子材料を使用することが往々にして望ましい。熱可塑性のバリヤーフィルムはそれらの薄さの故にある程度までは屈曲させることができるが、熱可塑性バリヤーフィルムは、一般に、多くの用途に対して十分な弾性は有していない。弾性材料、即ちエラストマーには、成形品が十分な変形を受けたときでも、変形の力を取り除くとそれらの原形と元の大きさを実質的に回復する能力がある。エラストマー性(elastmeric properties,ゴム状弾性)は、履物及び油圧アキュムレータ用の膨張性ブラダーを含めて多くの用途で重要である。

0006

履物、特に靴は、通常、二つの主要成分である靴甲および靴底を含む。靴甲の一般的な目的は、足にぴったり合わせてそれを快適に囲うことである。靴甲は、理想的には、魅力のある、高耐久性の、快適な材料または材料の組み合わせから作られるべきである。耐久性のある材料から作られる靴底は、使用中に牽引摩擦を与えかつ足を保護するように設計される。靴底は、また、典型的には、競技活動中に高いクッション性衝撃吸収性を与えて、装着者の足、くるぶしおよび脚を発生した相当の力から保護すると言う重要な機能も果たす。ランニング活動中に発生する衝撃の力は装着者の体重の2倍または3倍に達し得るが、一方バスケットボールプレーする等の他の競技活動は、装着者の体重の6〜10倍の力を発生させることがある。多くの靴、特に競技用の靴には、今や、激しい競技活動中に足および体をクッション支えるために、ある種の、レジリエンス性の衝撃吸収性材料または同成分を含む。これらのレジリエンス性の衝撃吸収性材料または同成分は、製靴工業では、間底と一般に称されている。このようなレジリエンス性の衝撃吸収性材料または同成分は、また、足裏表面の直ぐ下にある靴甲のその部分と一般に定義される靴の中底にも適用することができる。

0007

気体充填ブラダーは、靴の靴底内の間底またはインサートに使用することができる。この気体充填ブラダーは、一般に、激しい競技活動中に足に発生する力に対してクッション作用を及ぼすために有意の圧力まで膨張される。このようなブラダーは、典型的には、ラディー(Rudy)の米国特許第4,183,156号および同第4,219,945号明細書に開示されるもののような「永久的に」膨張されたブラダー、およびフアング(Huang)の米国特許第4,722,131号明細書に開示されるもののような、ポンプおよび弁システムを用いるブラダーと言う二つの大きなカテゴリーに入る。

0008

米国特許第4,183,156号明細書に開示される「永久的に」膨張されたブラダーを有するタイプの競技用靴は、オレゴン州(Oregon)、ビーバートン(Beaverton)のナイキ社(Nike, Inc.)によって商標名「エア−ソール(Air-Sole)」、その他の商標名で販売されてきた。このような靴の「永久的に」膨張されたブラダーは、この工業において「スーパーガス(super gas)」と称されている、溶解度係数が小さい、大きな分子の気体により膨張されるエラストマー性の熱可塑性材料を用いて造られる。SF6、CF4、C2F6、C3F8等々のような気体がこうしてスーパーガスとして用いられてきた。スーパーガスはしかし高価であり、従って空気または窒素のようなもっと安価な気体により永久膨張させるようにすることが望ましい。例として挙げると、ラディーに対して1982年7月20日に発行された、「自己膨張性装置としての拡散ポンピング装置(Diffusion PumpingApparatus Self-Inflating Device)」と題される米国特許第4,340,626号明細書(これに言及することによって本明細書に明白に組み入れる)は、ブラダーに形成され、そして気体または気体混合物で規定の圧力まで膨張されるフィルムの選択透過性シートを開示している。利用される気体または気体類は、理想的には、選択透過性ブラダーを通って外部環境に至る拡散速度は相対的に小さいが、一方窒素、酸素およびアルゴンのような大気中に含まれる気体は相対的に大きい拡散速度を有し、そのブラダーを透過することができるものである。このことが、ブラダーを初めに膨張させる気体または気体類の分圧に対する大気からの窒素、酸素およびアルゴンの分圧の付加により、ブラダー内総圧に増加をもたらす。ブラダーの総圧を増す気体類の相対的一方向添加のこの着想が、今日、「拡散ポンピング(diffusion pumping)」として知られているものである。

0009

エア−ソールTM競技用靴の導入前およびその少し後に履物製造工業で使用された初期の間底の多くは、サランTM(SaranTM)(これはダウケミカル社[Dow Chemical Co.]の登録商標である)のような、本来、屈曲疲れヒートシール適性及び弾性が比較的乏しい硬質プラスチックであるポリ塩化ビニリデン系材料から作られた気体バリヤータイプの単一層フィルムより成るものであった。2種の気体バリヤー材料の複合フィルムも用いられた。モーモス(Momose)の米国特許第5,122,322号明細書(これに言及することによって本明細書に組み入れる)は、第一熱可塑性樹脂のフィルムであって、そのフィルム平面に平行な状態で配置されている第二熱可塑性樹脂の複数の連続テープを有する上記フィルムを記載している。第一熱可塑性樹脂は、ポリオレフィンポリスチレンポリアクリロニトリルポリエステルポリカーボネートまたはポリ塩化ビニル樹脂および同変性樹脂から選択される。第二樹脂は、ポリアミド鹸化エチレン酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリ塩化ビニリデンまたはポリアクリロニトリル共重合体であることができる。このフィルムは、第一樹脂を第一押出機から、そして第二樹脂を第二押出機から押し出し、両押出物の流れを同時に静的ミキサーに導入してそのミキサー中で複数の層(テープ)を形成することにより形成される。このフィルムはそれに対して積層された一枚または2枚の外側フィルムを有していてもよい。これらのフィルムは20℃において0.12〜900cc/m2−日−気圧酸素透過速度(permeation rate)を有して、それらフィルムを一般に包装及び輸送材料用のクッション材料を形成するのに適したものにすると開示されているが、これらフィルムは履物用のブラダーをクッション性とするほど十分にレジリエンス性または柔軟性ではない。

0010

ラミネートが異なる2種類のバリヤー材料の非常に多数の比較的薄い層を有する、それら材料の追加のラミネートが明らかにされている。シュレンク(Schrenk)等の米国特許第3,565,985号、同第4,937,134号、同第5,202,074号、同第5,094,788号と同第5,094,793号、同第5,380,479号、同第5,540,878号、同第5,626,950号明細書;チソーム(Chisolm)等の米国特許第3,557,265号明細書;およびラマナタン(Ramanathan)等の米国特許第5,269,995号明細書(それぞれ、全て、言及することによって本明細書に組み入れる)(これらの明細書中引用される文献を含む)は、少なくとも2種の異なる熱可塑性樹脂の流れを用いて多層フィルム(少なくとも約10層)を製造する方法を開示している。溶融した熱可塑性樹脂の流れが一つの層状流れに組み合わされ、次いで層多層化手段に導通されて多層フィルムを与える。これらの特許明細書に記載される多層化は真珠光沢層を得るのに用いられる。真珠光沢効果を生み出すために、真珠光の原因となる層は0.05〜5μの厚さを有していなければならない。多層フィルムに最大の真珠光を達成するために、それらの異なる熱可塑性樹脂材料は最大の屈折率差を有するように選択される。気体バリヤー材料は、膨張性ブラダーまたはクッション装置の膜に求められる、反復衝撃を変形または疲れ破壊なしに吸収できる能力を有するフィルムをもたらさない。

0011

複合物またはラミネートである既知のブラダーフィルムは、また、靴用ブラダーに、とりわけ層分離剥離溶接界面における気体の拡散または毛管作用、膨張製品の皺面化に通じる低伸度って見え仕上げブラダー、低い耐破壊性引裂強度吹込成形および/またはヒートシール処理およびRF溶接での成形抵抗性高コスト加工性、並びに発泡体封入成形および接着結合に関する困難のような広範囲の問題を提起することもあり得る。ある従来公知の多層ブラダーでは、ラミネートを製造するに当たって、十分に高い層間結合強度を達成して上記の諸問題を回避するために、結合層(tie-layers)または接着剤が用いられた。このような結合層または接着剤の使用は、しかし、一般に、製品形成中にできる全ての廃材料を再粉砕およびリサイクルして使用可能な製品に戻すこと、一層安価なものを製造すること、及びさらに多くの廃物を生み出すことを妨げてしまう。接着剤の使用もラミネートを製造するコストおよびその複雑さを増す。従来技術のこれらおよび他の認められた欠点は、米国特許第4,340,626号、同第4,936,029号および同第5,042,176号明細書(各々、言及することによって本明細書に明白に組み入れる)に更に詳細に記載されている。

0012

2層の気体バリヤー層の組み合わせ以外に、非常に異なる性質を有する材料の複数の層から複合物を形成することもできる。履物用ブラダーに使用される膜の多くの必要条件は時には矛盾することもあるので、異なる材料の複合物が履物用ブラダーに特に有用である。例えば、膜は、膨張用気体および周囲の気体の両者に対して、既に述べたように、優れた気体バリヤー性を示さなければならず、同時に膜は弾性であり、かつ疲れ破壊に抵抗性でなければならない。履物用ブラダーを作るのに使用される材料は、さらに、含まれる流体による、およびその履物が曝露される環境による分解に対して抵抗性でなければならない。この種の膜またはフィルムの多様な、ときには矛盾する性質要件の問題は、一般に、一方の層はエラストマーの耐久性のある柔軟性を提供し、そして他方の層が流体バリヤー性を提供する、性質が異なる材料の少なくとも2層から成るラミネートを作ることによって処理されてきた。

0013

一つの手法は、少なくとも2種の、性質が異なる材料を一緒に反応またはブレンドして、それら異なる材料の各々をして、そのグラフト共重合体層またはブレンド層の性質にそれぞれ寄与せしめるようにすることであった。モーロークス(Moureaux)の米国特許5,036,110号明細書(これに言及することによって本明細書に組み入れる)がグラフト共重合体組成物の一例である。モーロークスは、水空アキュムレータ用の、熱可塑性ポリウレタンとエチレン−ビニルアルコール共重合体とのグラフト共重合体のフィルムを含んでいるレジリエンス性の膜を開示している。エチレン−ビニルアルコール共重合体はそのグラフト共重合体の5〜20%である。エチレン−ビニルアルコール共重合体がポリウレタン重合体中に分散されており、その2種の重合体間には一部グラフト結合が存在する。このグラフト共重合体が、ポリウレタンマトリックス中でエチレン−ビニルアルコール共重合体の島を形成している。そのフィルムは、水空アキュムレータの膜において、熱可塑性ポリウレタンの二つの層の間の中心層である。窒素の透過速度は未変性ポリウレタンに比べて低くなるが、気体バリヤー樹脂の粒子を含むマトリックスフィルムは、その流体バリヤー材料の連続層を有する複合フィルムほど低い気体透過度を与えない。

0014

もう一つ別の手法において、熱可塑性ポリウレタンのような熱可塑性エラストマーの第一層、およびエチレンとビニルアルコールとの共重合体のようなバリヤー材料を含む第二層を含み、その第一層と第二層との間の膜のある部分にわたって水素結合が生じているそのような膜を与えることによって接着剤結合層を無くしているラミネートが説明されている。軟質材料の複数の層と流体バリヤー材料の複数の層とを有するこのようなラミネートは、例えば1998年2月3日発行の米国特許第5,713,141号明細書(これに言及することによって本明細書に組み入れる)、並びに、出願中の、1994年8月31日出願の「改善された軟質バリヤー膜を具えるクッション装置(Cushioning Device with Improved
Flexible Barrier Membrane)」と題される米国特許出願第08/299,287号;1996年7月19日出願の「積層された、レジリエンス性の軟質バリヤー膜(Laminated Resilient Flexible Barrier Membranes)」と題される米国特許出願第08/684,351号;1995年6月7日出願の「脂肪族熱可塑性ポリウレタンを使用しているバリヤー層を含むバリヤー膜(Barrier Membranes Including a Barrier Layer Employing Aliphatic Thermoplastic Polyurethanes)」と題される米国特許出願第08/475,276号;1995年6月7日出願の「ポリエステルポリオールを使用しているバリヤー層を含むバリヤー膜(Barrier Membranes Including a Barrier Layer Employing Polyester Polyols)」と題される米国特許出願第08/475,275号;および1995年12月12日出願の「ポリエステルポリオールを含んでいるポリウレタン系材料の膜(Membranes of Polyurethane Based Materials Including Polyester Polyols)」と題される米国特許出願第08/571,160号明細書(各々、言及することによって本明細書に組み入れる)に記載されている。これらの文献に開示される膜は、この技術分野に有意の改善をもたらすと考えられる、軟質、「永久的に」膨張された、気体充填靴クッション部材を提供しているが、本発明の教示によればなおもさらなる改善が提供される。

0015

本発明の一つの目的は、向上した柔軟性と、膨張用気体のような流体の望ましくない透過に対して抵抗性を与える膜および膜材料を提供することである。本発明のもう一つの目的は、窒素のような気体によって膨張させることができる膨張性ブラダーのための、約10cm3/m2/気圧/日(cc/m2・気圧・日)またはそれ以下の気体透過度の値を与える弾性膜を提供することである。

0016

(発明の概要

0017

本発明者は、ミクロレイヤー高分子複合物(microlayer polymeric composite)から、改善されたエラストマー性と低気体透過度を有する膨張性ブラダーを形成できることをここに発見した。本発明のミクロレイヤー高分子複合物は、多くの用途、特に履物において、またはアキュムレータに使用されるべき加圧ブラダー、その他のクッション装置のための、耐久性のエラストマー性膜を形成するのに使用することができる。「耐久性の」とは、膜が疲れ破壊に対して優れた抵抗性を有することを言い、その抵抗性は膜が反復屈曲および/または変形を受けるが、層界面に沿って離層することなく、かつ、好ましくは広い温度範囲にわたって膜の厚さを通って走る亀裂を生ずることなく回復することができることを言う。本発明の目的には、用語「膜」は、好ましくは、(気体であろうと、液体であろうと)一つの流体をもう一つの流体から分離する自由起立性(free-standing)フィルムを意味するために用いられる。流体を分離すること以外の目的で他の物品上に積層または塗装されるフィルムは、好ましくはこの膜の定義から除外される。

0018

このミクロレイヤー高分子複合物は、構造材料またはエラストマー材料とも称される、レジリエンスおよび/または柔軟性を与える第一高分子材料の複数のミクロレイヤー、および流体バリヤー層とも称される、低い気体透過度を与える第二高分子材料の複数のミクロレイヤーを含む。流体バリヤー材料の同じ総量について、非エラストマー流体バリヤー材料のミクロレイヤーは、バリヤー材料のはるかに厚い層を持つ従来技術のラミネートに比べて、それらよりエラストマー性で、よりレジリエンスの高い膜を生成させる。

0019

本発明は、特に、少なくとも一層の本発明のミクロレイヤー高分子複合物を含んでいる膜を有する、履物または油圧アキュムレータのような用途のための膨張性ブラダーを提供するものである。本発明のミクロレイヤー高分子複合材料は、使用中に分解または疲れ破壊することなく大きな力を反復してかつ信頼性よく吸収するのを可能にする構造材料によって与えられるゴム様またはエラストマー性の機械的性質を有する。履物および油圧アキュムレータのような用途では、膜が循環荷重付加の際に卓越した安定性を有することが特に重要である。このミクロレイヤー高分子複合材料は気体バリヤー材料により与えられる低い気体透過度を有し、この低気体透過度が気体バリヤー材料を膨張したままにし、かくして履物または油圧アキュムレータの実質的に予想寿命にわたって、ブラダーを周期的に再膨張および再加圧する必要なしにクッション性を与えるのを可能にする。

0020

膜の窒素ガス透過度は、約10cm3/m2/気圧/日(cc/m2・気圧・日)以下であるべきである。異なるフィルム材料の相対的なパーミアンス(permeance)、透過率(permeability)および拡散性を測定する許容されている方法は、ASTMD-1434-82-Vと称される手順書に述べられている。ASTM D-1434-82-Vによれば、パーミアンス、透過率および拡散性は次式によって測定される:
パーミアンス
(気体の量)/[(面積)×(時間)×(圧力差)]
=パーミアンス(GTR)/(圧力差)
=cc/(m2)(24時間)(Pa)
透過率
[(気体の量)×(フィルムの厚さ)]/[(面積)×(時間)×(圧力差)]
=透過率[(GTR)×(フィルムの厚さ)]/(圧力差)
=[cc(ミル)]/[(m2)(24時間)(Pa)]
拡散性(1気圧における)
(気体の量)/[(面積)×(時間)]
=気体透過度(GTR)
=cc/(m2)(24時間)

0021

(詳細な説明)

0022

本発明のブラダーは、本発明のミクロレイヤー高分子複合物の層を含むエラストマー性膜から形成される。本発明のミクロレイヤー高分子複合物は、少なくとも1種の流体バリヤー材料と、少なくとも1種のエラストマー性構造材料の薄い交互配置層を有する。また、異なる流体バリヤー材料の複数の層および/または異なるエラストマー材料の複数の層も含み、それら異なる層が全て規則的な繰返順序で配置されているミクロレイヤー高分子複合物も意図される。場合によっては、エラストマー性層および流体バリヤー層に加えて、それらと共に規則的な繰返順序で交互に配置される他の層も含まれていてもよい。ミクロレイヤー高分子複合物は少なくとも約10層を有すべきである。ミクロレイヤー高分子複合物は、好ましくは少なくとも約20層、さらに好ましくは少なくとも約30層、なおもさらに好ましくは少なくとも約50層を有する。ミクロレイヤー高分子複合物は数千の層を有することができ、そしてその層数は選択される個々の材料、各層の厚さ、ミクロレイヤー高分子複合物の厚さ、その多層を作るための加工条件、およびその複合物の最終用途のような因子に依存することは、当業者であれば理解されるだろう。ミクロレイヤーエラストマー膜は、好ましくは約10〜約1000層、さらに好ましくは約30〜約1000層を有し、そして約50〜約500層を有するのがさらにそれ以上好ましい。

0023

流体バリヤー材料の各層それぞれの平均厚さは、数nmほどの薄い厚さ〜数ミル(約100μ)もの厚い厚さであることができる。個々の層は約0.1ミル(約2.5μ)以下の平均厚さを有しているのが好ましい。約0.0004ミル(約0.01μ)〜約0.1ミル(約2.5μ)の平均厚さが特に好ましい。例えば、個々のバリヤー材料層は、平均で約0.05ミル(約1.2μ)であることができる。流体バリヤー層材料の層は薄い方がブラダー膜延性を改善する。

0024

構造層を形成するのに適したエラストマー材料として、限定するものではないが、芳香族および脂肪族の両イソシアネートに基づくエラストマーを含めてポリウレタンエラストマー軟質ポリエチレンおよび同ポリプロピレン単独重合体および共重合体を含めて軟質ポリオレフィンスチレン系熱可塑性エラストマーポリアミドエラストマー;ポリアミド−エーテルエラストマー;エステル−エーテルまたはエステル−エステルエラストマー;軟質イオノマー熱可塑性加硫物;軟質ポリ塩化ビニル)の単独重合体および共重合体;軟質アクリル系重合体;並びにこれらのブレンドおよびアロイ、例えばポリ(塩化ビニル)−ポリウレタンアロイのようなポリ(塩化ビニル)系アロイが挙げられる。異なるエラストマー材料を、ミクロレイヤー高分子複合物の構造層中において、ブレンドとして組み合わせることもできるし、或いはミクロレイヤー高分子複合物の別々の層として含めることもできる。

0025

熱可塑性のポリエステル−ポリウレタン、ポリエーテル−ポリウレタンおよびポリカーボネート−ポリウレタンが特に好ましく、そしてこれらには、限定するものではないが、ジオール反応体ポリテトラヒドロフラン、ポリエステル、ポリカプロラクトンポリエステル、およびエチレンオキシドプロピレンオキシドのポリエーテル、並びにエチレンオキシドとプロピレンオキシドとを含む共重合体を用いて重合されたポリウレタンがある。これらの高分子ジオール系ポリウレタンは、高分子ジオール(ポリエステルジオールポリエーテルジオールポリカプロラクトンジオール、ポリテトラヒドロフランジオールまたはポリカーボネートジオール)と、1種または2種以上のポリイソシアネートと、場合によって用いられる1種または2種以上の連鎖延長化合物との反応によって製造される。本明細書で用語として用いられる連鎖延長化合物は、イソシアネート基反応性である2個または3個以上の官能基を有する化合物のことである。高分子ジオール系ポリウレタンは実質的に線状である(即ち、反応体の実質的に全てが二官能性である)のが好ましい。

0026

本発明の好ましい熱可塑性ポリウレタンを形成する際に使用されるポリエステルジオールは、一般に、多酸化合物とポリオール化合物との縮合重合によって製造される。多酸化合物とポリオール化合物とは二官能性である、即ち二酸化合物とジオールとを使用して実質的に線状のポリエステルジオールを製造するのが好ましい。但し、少量(多分5モル%まで)の一官能性三官能性およびさらに高次官能性物質を含めることができる。適したジカルボン酸に、限定するものではないが、グルタル酸こはく酸、マロン酸しゅう酸フタル酸ヘキサヒドロフタル酸、アジピン酸マレイン酸およびこれらの混合物がある。適したポリオールとして、限定するものではないが、エチレングリコールジエチレングリコールトリエチレングリコールテトラエチレングリコールプロピレングリコールジプロピレングリコールトリプロピレングリコールテトラプロピレングリコールシクロヘキサンジメタノール、2−エチル−1,6−ヘキサンジオール、エステルジオール(Esterdiol)204(イーストマン・ケミカル社[Eastman Chemical Co.]により販売される)、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,3−プロパンジオールブチレングリコールネオペンチルグリコールおよびそれらの組み合わせが挙げられ、ここで連鎖延長剤は上記のポリオールより成る群から選択される。少量のトリオールまたはさらに高次官能性のポリオール、例えばトリメチロールプロパンまたはペンタエリトルトールを含めることも時にはある。一つの好ましい態様において、カルボン酸はアジピン酸を含み、またジオールは1,4−ブタンジオールを含む。このエステル化重合の典型的な触媒は、プロトン酸ルイス酸チタンアルコキシドおよびジアルキルスズ酸化物である。

0027

好ましい熱可塑性ポリウレタンを製造する際に使用される高分子ポリエーテルまたはポリカプロラクトンジオール反応体は、ジオール系開始剤、例えばエチレングリコールまたはプロピレングリコールとラクトンまたはアルキレンオキシド系連鎖延長試薬と反応させることによって製造される。好ましい連鎖延長試薬はイプシロンカプロラクトン、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドである。活性水素開環させることができるラクトンは、この技術分野で周知である。適したラクトンの例を挙げると、限定するものではないが、ε−カプロラクトン、γ−カプロラクトン、β−ブチロラクトン、β−プロプリオラクトン(β−propriolactone)、γ−ブチロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン、β−メチル−γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−デカノラクトン、δ−デカノラクトン、β−ノナノイクラクトン(β−nonanoic lactone)、γ−オクタノイックラクトン(γ−octanoic lactone)およびこれらの組み合わせがある。一つの好ましい態様において、ラクトンはε−カプロラクトンである。本発明の実施において有用なラクトンは、また、式:
(式中、nは1〜7の正の整数であり、そしてRは1個若しくは2個以上のH原子、または1〜7個の炭素原子を持つ置換若しくは非置換アルキル基である。)によって特徴付けることもできる。有用な触媒にポリエステルの合成について前記されたものがある。別法として、上記反応はラクトン環と反応する分子上のヒドロキシル基ナトリウム塩を形成することによって開始させることができる。

0028

本発明のもう一つの態様において、ジオール開始剤は、ポリウレタンの重合で用いられるべきポリエーテルジオールを生成させるために、オキシラン含有化合物と反応せしめられる。オキシラン含有化合物はアルキレンオキシドまたは環状エーテルであるのが好ましく、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドテトラヒドロフランおよびこれらの組み合わせから選択される化合物が特に好ましい。アルキレンオキシドの重合体セグメントに、限定するものではないが、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、1,2−シクロヘキセンオキシド、1−ブテンオキシド、2−ブテンオキシド、1−ヘキセンオキシド、tert−ブチルエチレンオキシド、フェニルグリシジルエーテル、1−デセンオキシド、イソブチレンオキシド、シクロペンテンオキシド、1−ペンテンオキシドおよびこれらの組み合わせがある。アルキレンオキシドの重合は、典型的には、塩基で触媒される。この重合は、例えばヒドロキシル官能性開始剤、および触媒量の、水酸化カリウムナトリウムメトキシドまたはカリウムtert−ブトキシドのような苛性アルカリ仕込み、そして単量体を反応に利用できる状態に保つのに十分な速度でアルキレンオキシドを加えることによって行うことができる。2種または3種以上の異なるアルキレンオキシド単量体同時添加によってランダム共重合させることができ、また逐次添加によってブロックに重合させることができる。エチレンオキシドまたはプロピレンオキシドの単独重合体または共重合体が好ましい。

0029

テトラヒドロフランは既知の条件下で重合して繰返単位
−[CH2CH2CH2CH2O]−
を形成する。テトラヒドロフランは、SbF6-、AsF6-、PF6-、SbCl6-、BF4-、CF3SO3-、FSO3-およびClO4-のような対イオンを用いるカチオン開環反応によって重合せしめられる。開始は第三オキソニウムイオンの形成による。ポリテトラヒドロフランセグメントは、これを「リビングポリマー」として製造し、そして前記のもののいずれかのようなジオールのヒドロキシル基との反応によって停止させることができる。

0030

脂肪族ポリカーボネートジオールは、ジオールと、(ジエチルカーボネートのような)ジアルキルカーボネートジフェニルカーボネート、または(五員環および六員環を有する環状カーボネートのような)ジオキソラノンとの、アルカリ金属のような触媒、スズ触媒またはチタン化合物の存在下における反応によって製造される。有用なジオールとして、限定するものではないが、既に述べられたもののいずれもが挙げられる。芳香族ポリカーボネートは、通常、ビスフェノール、例えばビスフェノールAとホスゲンまたはジフェニルカーボネートとの反応から製造される。

0031

上記の高分子ポリエステルジオールのような、ポリウレタンの合成において使用される高分子ジオールは、好ましくは約300〜約4,000;さらに好ましくは約400〜約3,000;なおもさらに好ましくは約500〜約2,000の数平均分子量(例えば、ASTMD-4274法により測定される)を有する。この高分子ジオールは、一般に、エラストマーポリウレタンの「ソフトセグメント」を形成する。

0032

エラストマー性ポリウレタンの合成は、1種以上の上記高分子ジオールと、1種以上の、少なくとも2個のイソシアネート基を有する化合物と、場合によって用いられる1種以上の連鎖延長剤とを反応させることによって行うことができる。エラストマー性ポリウレタンは線状であるのが好ましく、従ってそのポリイソシアネート成分は実質的に二官能性であるのが好ましい。本発明の熱可塑性ポリウレタンを製造するのに用いられる有用なジイソシアネート化合物として、限定するものではないが、イソホロンジイソシアネート(IPDI)、メチレンビス−4−シクロヘキシルイソシアネート(H12MDI)、シクロヘキシルジイソシアネート(CHDI)、m−テトラメチルキシレンジイソシアネート(m-TMXDI)、p−テトラメチルキシレンジイソシアネート(p-TMXDI)、エチレンジイソシアネート、1,2−ジイソシアナトプロパン、1,3−ジイソシアナトプロパン、1,6−ジイソシアナトヘキサンヘキサメチレンジイソシアネートまたはHDI)、1,4−ブチレンジイソシアネート、リシンジイソシアネート、1,4−メチレンビス−(シクロヘキシルイソシアネート)、トルエンジイソシアネートの各種異性体、メタキシリレンジイソシアネートパラ−キシリレンジイソシアネート、4−クロロ−1,3−フェニレンジイソシアネート、1,5−テトラヒドロナフタレンジイソシアネート、4,4’−ジベンジルジイソシアネートおよび1,2,4−ベンゼントリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート(XDI)並びにこれらの組み合わせが挙げられる。ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)が特に有用である。

0033

有用な活性水素含有連鎖延長剤は、一般に、少なくとも2個の活性水素基を含むもので、例えば、中でもジオール、ジチオールジアミン、またはアルカノールアミンアミノアルキルメルカプタンおよびヒドロキシアルキルメルカプタンのようなヒドロキシル基、チオール基およびアミン基混合基を有する化合物である。連鎖延長剤の分子量は約60〜約400の範囲であるのが好ましい。アルコールおよびアミンが好ましい。ポリウレタン用連鎖延長剤として用いられる有用なジオールの典型的な例に、限定するものではないが、1,6−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール(イーストマン・ケミカル社によりCHDMとして販売される)、2−エチル−1,6−ヘキサンジオール、エステルジオール204(イーストマン・ケミカル社により販売される)、1,4−ブタンジオール、エチレングリコール、並びにジエチレングリコール、トリエチレングリコールおよびテトラエチレングリコールを含めてエチレングリコールの低級オリゴマー;プロピレングリコール、並びにジプロピレングリコール、トリプロピレングリコールおよびテトラプロピレングリコールを含めてプロピレングリコールの低級オリゴマー;1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヒドロキノンおよびレゾルシノールビス(2−ヒドロキシエチル)エーテルのようなジヒドロキシアルキル芳香族化合物p−キシレン−α,α’−ジオール;p−キシレン−α,α’−ジオールのビス(2−ヒドロキシエチル)エーテル;m−キシレン−α,α’−ジオールおよびそのビス(2−ヒドロキシエチル)エーテル、並びにこれらの混合物がある。適したジアミン系延長剤に、限定するものではないが、p−フェニレンジアミンm−フェニレンジアミンベンジジン、4,4’−メチレンジアニリン、4,4’−メチレンビス(2−クロロアニリン)、エチレンジアミンおよびこれらの組み合わせがある。他の典型的な連鎖延長剤は、エタノールアミンプロパノールアミン、ブタノールアミンおよびこれらの組み合わせのようなアミノアルコールである。好ましい延長剤としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、1,3−プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオールおよびこれらの組み合わせが挙げられる。

0034

上記の二官能性延長剤に加えて、少量の、トリメチロールプロパン、1,2,6−ヘキサントリオールおよびグリセロールのような三官能性延長剤および/またはブタノールまたはジメチルアミンのような一官能性活性水素化合物も存在することができる。使用される三官能性延長剤および/または一官能性化合物の量は、反応生成物および使用される活性水素含有基の総重量に基づいて5.0当量%以下であるのが好ましいだろう。

0035

ポリイソシアネートと高分子ジオールと連鎖延長剤との反応は、典型的には、それら成分を加熱することによって、例えば二軸スクリュー押出機中での溶融反応によって行われる。この反応の典型的な触媒に、オクタン酸第一スズのような有機スズ触媒がある。一般に、ポリエステルジオールのような高分子ジオールの延長剤に対する比は、最終ポリウレタンエラストマーの所望とされる硬度に大きく依存するが、比較的広い範囲内で変えることができる。例えば、ポリエステルジオールの延長剤に対する当量比は1:0〜1:12の範囲内、さらに好ましくは1:1〜1:8の範囲内にあることができる。使用されるジイソシアネート(1種または複数種)は、好ましくは活性水素含有物質当量数に対するイソシアネートの当量数の総比が0.95:1〜1.10:1の範囲内、さらに好ましくは0.98:1〜1.04:1の範囲内となるように配分されるのが好ましい。高分子ジオールのセグメントは、典型的には、ポリウレタン重合体の約35〜約65重量%、好ましくはポリウレタン重合体の約35〜約50重量%である。

0036

加水分解感受性が特に懸念されるときのようなある種特定の用途では、ポリウレタン類のブレンドを含めてミクロレイヤー高分子複合物の構造層を形成するのが望ましいことがある。例えば、カルボン酸とジオールとの反応混合物から形成される、反応生成物の繰返単位が9個以上の炭素原子を有するポリエーテルジオールまたはポリエステルジオールのソフトセグメントを含んでいるポリウレタンを、炭素原子8個以下の繰返単位を有するポリエステルジオール、または分枝ジオールの生成物を含んでいるポリウレタンとブレンドすることができる。8個以下の炭素原子を有するか、または第三炭素原子に結合されている酸素原子を有するポリエステルジオール繰返単位を含んでいるもの以外のポリウレタンは、上記ブレンド中に約30重量%(即ち、ポリエチレングリコールアジペート系ポリウレタン70重量%、イソフタレートポリエステルジオール系ポリウレタン30重量%)までの量で存在する。反応生成物が9個以上の炭素原子を有するポリエステルジオールの特定の例として、ポリ(エチレングリコールイソフタレート)、ポリ(1,4−ブタンジオールイソフタレート)およびポリ(1,6−ヘキサンジオールイソフタレート)が挙げられる。

0037

各種熱可塑性ポリウレタンのブレンドに代わるものとして、色々なソフトセグメントを有する単一のポリウレタンを使用することができる。この場合もまた、限定しようとするものではないが、そのソフトセグメントは、合計で8個以下の炭素原子を有するソフトセグメントに加えて、合計9個以上の炭素原子を有するポリエーテルジオール、ポリエステルジオールまたはこれらの混合物を含んでいることができる。カルボン酸とジオールとの、総炭素原子数が9個以上である反応生成物を含むソフトセグメント構成要素(constituency)が、総量として、ポリウレタン中に含まれるソフトセグメントの総量に対して約30重量%の量で存在することも意図される。従って、ソフトセグメント繰返単位の少なくとも70重量%は、反応生成物の総炭素原子数が8個以下である、カルボン酸とジオールとの反応生成物である。

0038

本発明のポリウレタンに、9個以上の炭素原子を含む繰返単位を持つポリエステルを30重量%まで含んでいるポリウレタンを加える方法は、多数存在することにも留意されるべきである。30%以下の、9個以上の炭素原子を持つ繰返単位を含んでいるポリエステルジオールから誘導されたポリウレタンを、仕上げ重合体として、70重量%以上の、8個以下の炭素原子を含む繰返単位を有するポリエステルジオールから誘導されたポリウレタンとブレンドすることができるか、または70重量%以上が8個以下の炭素原子を有する繰返単位を含み、残りが前記の9個以上の炭素原子を有する繰返単位を含んでいる単一のポリウレタンをポリエステルジオールの混合物から製造することができるだろう。ジカルボン酸およびジオールからの反応により、ポリエステルジオール中の繰返単位の70重量%が8個以下の炭素原子を含むように製造された単一のジオールから、ポリウレタンを製造することもできるだろう。これら方法の組み合わせも実行可能である。7個以上の炭素原子を含む、使用することが可能であろう酸の中に、イソフタル酸とフタル酸がある。

0039

外層32を形成する際に有用である非常に多数の熱可塑性ポリウレタンの中には、全てがエステル系かエーテル系のいずれかであるもののようなポリウレタンが特に有用であることが判明した。

0040

適した物質の特定の例として、Elfアトケム社(Elf Atochem)により商標名・ペバックスTM(BEBAXTM)で市販されるポリアミド−エーテルエラストマー、デュポン社(DuPont)により商標名・ハイトレルTM(HYTRELTM)で市販されるエステル−エーテルエラストマー、DMSエンジニアリング社(DMS Engineering)により商標名・アーテルTM(ARNITELTM)で市販されるエステル−エステルおよびエステル−エーテルエラストマー、アドバンスドエラストメリック・システムズ社(Advanced Elastomeric Systems)により商標名・サントプレンTM(SANTOPRENETM)で市販される熱可塑性加硫物、エムマー社(Emser)により商標名・グリラミドTM(GRILAMIDTM)で市販されるエラストマー性ポリアミド、並びにMI州、ミッドランド(Midland)のダウ・ケミカル社により商標名・ペレタンT
M(PELLETHANETM)で市販されるエラストマー性ポリウレタン、NJ州、Mt.オリーブ(Mt. Olive)のBASF社(BASF Corporation)により市販されるエラストランTM(ELASTOLLANTM)ポリウレタン、バイヤー社(Bayer)により市販されるテキシンTM(TEXINTM)およびデスモパンTM(DESMOPANTM)ポリウレタン、モートン社(Morton)により市販されるモータンTM(MORTHANETM)ポリウレタン、およびB.F.グッドリッチ社(B. F. Goodrich Co.)により市販されるエステーンTM(ESTANETM)ポリウレタンが挙げられる。

0041

本発明のミクロレイヤー高分子複合物は、構造層のエラストマー材料に加えて、流体バリヤー材料の複数の層も含む。適した流体バリヤー材料としては、限定するものではないが、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリ(塩化ビニル)、特にポリ塩化ビニリデンのようなポリビニリデン重合体および共重合体、非晶質ポリアミドを含めてポリアミド;アクリロニトリルアクリル酸メチル共重合体を含めてアクリロニトリル重合体;ポリウレタンエンジニアリングプラスチックポリメチルペンテン樹脂;エチレン−一酸化炭素共重合体液晶ポリマーポリエチレンテレフタレートポリエーテルイミドポリアクリル酸イミド、並びに比較的低い気体透過度を有することが知られている他のそのような高分子物質が挙げられる。ポリイミドと液晶ポリマーのような結晶性重合体との組み合わせ、ポリアミドとポリエチレンテレフタレートとの組み合わせおよびポリアミドとスチレン系樹脂との組み合わせのような、上記物質のブレンドおよびアロイも適している。エチレン−ビニルアルコール共重合体、特にエチレン共重合体比率が約25〜約50モル%、とりわけ約25〜約40モル%であるそのような共重合体が好ましい。エチレン−ビニルアルコール共重合体は、エチレン−酢酸ビニル共重合体を完全に加水分解することによって製造される。異なる流体バリヤー材料をミクロレイヤー高分子複合物の構造層においてブレンドとして組み合わせてもよいし、或いはミクロレイヤー高分子複合物の別個の層として含めてもよい。

0042

適した特定の例を挙げると、BPケミカルス社(BP Chemicals, Inc.)から入手できるバレックスTM(BAREXTM)のようなアクリロニトリル共重合体;MI州、ミッドランドのダウ・ケミカル社から入手できるアイプラストTM(ISOPLAST
TM)のようなポリウレタンエンジニアリングプラスチック;イリノイ州(Illinois)、ライスル(Lisle)のエバル・アメリカ社(EVAL Company of America)(EVALCA)により商標名・エバルTM(EVALTM)で市販されるエチレン−ビニルアルコール共重合体、NY州、ニューヨーク(New York)のニッポン・ゴウセイ社(Nippon Goshei Co., Ltd.)(U.S.A.)によるソアルノールTM(SOARNOLTM)、ソルベイ社(Solvay)によるクラレンTM(CLARENETM)およびデュポン社によるセラーTM(SELARTM)OH;ダウ・ケミカル社から商標名・サランTM(SARANTM)およびソルベイ社から商標名・イクサンTM(IXANTM)で入手できるポリ塩化ビニリデン;ヘキストセラニーズ社(Hoechst Celanese)からのベクトラTM(VECTRA
TM)およびアムコ・ケミカルス社(Amoco Chemicals)からのキサイダーTM(XYDARTM)のような液晶ポリマー;三菱化学株式会社、ソルベイ社および東洋紡株式会社から入手できるMDXTM6ナイロンおよびミツビシ社(Mitsubishi)からのノバミッドTM(NOVAMIDTM)X21のような非晶質ナイロン、デュポン社からのセラーTM(SELARTM)PA、およびジェネラルエレクトリック社(General Electric Company)からのジェロン(GELON)A−100;ロームアンドハース社(Rohm & Haas)から入手できるカマックスTM(KAMAXTM)ポリアクリル系−イミド共重合体;ジェネラル・エレクトリック社により商標名・ウルテムTM(ULTEMTM)で販売されるポリエーテルイミド;エア・プロダクツ社(Air Products)から入手できるビネックス(VINEX)ポリ(ビニルアルコール);並びにフィリップス66社(Phillips 66 Company)から商標名・クリスタラー(CRYSTALOR)で、また三井石油化学工業株式会社から商標名・TPXTMvで入手できるポリメチルペンテン樹脂がある。エバル社から入手できるもののような、商業的に入手可能な、極めて好ましいエチレンとビニルアルコールとの共重合体は、典型的には、約25〜約48モル%の平均エチレン含有量を有する。

0043

本発明のミクロレイヤー高分子複合物の一つのさらなる特長は、エラストマー材料層と流体バリヤー材料層との間に生じ得る向上した結合である。このいわゆる向上した結合は、一般に、両層に、例えば、ヒドロキシル基中の水素原子またはポリウレタン基中窒素原子に結合した水素原子のような水素結合に関与することができる水素原子を持つ有効官能基、並びにヒドロキシル基中の酸素原子、ポリウレタン基およびエステル基中カルボニル酸素およびPVDC中の塩素原子のような色々な受容体基を有する物質を用いることによって成し遂げられる。このようなミクロレイヤー高分子複合物は、水素結合が交互配置層を形成しているエラストマー材料と流体バリヤー材料との間に生ずると考えられる点に特徴がある。例えば、上記の水素結合は、エラストマー材料がポリエステルジオール系ポリウレタンから成り、そして流体バリヤー材料がエチレンとビニルアルコールとの共重合体、ポリ塩化ビニリデン、アクリロニトリルとアクリル酸メチルとの共重合体、ポリエチレンテレフタレート、脂肪族および芳香族のポリアミド、結晶性重合体およびポリウレタンエンジニアリングプラスチックより成る群から選択される重合体を含んでいるときに生ずると考えられる。水素結合に加えて、例えば、隣接する層中にポリウレタンが存在するならば、またはそれら層の一つがポリウレタンを含み、そしてそれに隣接する層がエチレンとビニルアルコールとの共重合体のようなバリヤー材料を含んでいるならば、エラストマー性第一材料および流体バリヤー第二材料の層間に、ある一定量の共有結合も一般に存在すると理論付けられる。熱可塑性ポリウレタンの隣接する層と主層との間の結合強度には、配向力(orientation forces)、および任意の二つの分子間に存在するロンドン分散力極性分子間に存在する双極子−双極子間力とに由来する誘導力(induction forces)(別の言い方では、ファンデルワールス力として知られる)のようなさらに他の因子が寄与していると考えられる。

0044

ミクロレイヤー高分子複合物の層は、エラストマー性重合体およびバリヤー重合体に加えて、限定するものではないが、加水分解安定剤、可塑剤酸化防止剤、UV安定剤、熱安定剤光安定剤有機粘着防止剤化合物、着色剤顔料染料等を含む)、殺カビ剤抗菌剤殺菌剤等を含む)、離型剤加工助剤およびこれらの組み合わせを含めて多種多様な常用添加剤も含んでいることができる。加水分解安定剤の例を挙げると、ニュージャージー州(New Jersey)、トレントン(Trenton)のレインヘミー社(Rhein Chemie)から入手できるスタバキソール(STABAXOL)PおよびスタバキソールP−100として知られる、商業的に入手可能な2種のカルボジイミド系加水分解安定剤がある。他のカルボジイミド系またはポリカルボジイミド系加水分解安定剤、またはエポキシ化大豆油に基づく安定剤も有用なことがある。使用される加水分解安定剤の総量は、一般に、組成物の全量に対して5.0重量%未満である。

0045

可塑剤は、最終製品の柔軟性と耐久性を高め、さらには樹脂形態から膜またはシートへの材料の加工を容易にする目的のために含めることができる。例としては、限定しようとするものではないが、ブチルベンジルフタレートに基づくもの(これは、例えばモンサント社(Monsanto)からサンティサイザー(Santicizer)160として商業的に入手できる)のような可塑剤が特に有用であることが判明した。使用される可塑剤または可塑剤の混合物に係わらず、可塑剤の総量は、あっても、一般に、総組成物の20.0重量%未満である。

0046

構造用重合体と流体バリヤー重合体との交互配置層は、複合物の主表面に対して実質的に平行に整列されている主表面を有する。ミクロレイヤー複合物が所望とされる流体透過度を有するように、流体バリヤー重合体の層が十分な数で存在する。

0047

多層高分子複合物は少なくとも二つの異なる方法で形成することができる。第一の方法において、本発明の多層高分子複合物は、層状流れを静的ミキサーまたは層多層化機(layer multiplier)へと導入する2層、3層または5層供給ブロックを用いて製造することができる。静的ミキサー(static mixer,スタティックミキサー)は、層数を幾何級数的に増加させる多数の混合要素、好ましくは少なくとも約5個の混合要素を有する。

0048

第2の方法では、本発明の多層ポリマー複合物は、ポリマー物質の個別の層を含む第1の流れを供与することによって製造されることができる。この方法の好ましい態様は、参照によって全体が本記載に加入されている、1992年3月10日に公にされたシュレンク(Schrenk)らの米国特許第5,094,793号に詳述されている。略述するなら、個別の層を含む第1の流れは、エラストマー物質流体バリアー物質とを別個に含む、押し出し機からの融解した押し出し物を、2層、3層、または5層の供給ブロックに導入することによりやはりつくられることができる。第1の流れは次に、複数の分岐流れに分割され、分岐流れは次に再導入または再配位され、そして個々に対称的に膨張または収縮され、最終的には、互いに重なる関係になって再度組み合わされ、個別の層の数が増加した第2の流れが形成される。加えて、参照によって全体が本記載に加入されている、1993年12月14日に公にされた、ラマナサン(Ramanathan)らの米国特許第5,269,995号の方法に従って保護的境界層が含められてよい。この保護層は、構造層および流体バリアー層が、層の形成および複合化(multiplication)に際して不安定化しまた破断することから、これらを保護する。保護層は、共押し出し装置の壁において保護的境界層を形成するように複合物の流れの外表面に供給される融解した熱可塑性物質の流れによって供与される。保護層は、保護境界層メタリック顔料または他のフレーク顔料を含めることにより得られるメタリック着色を含めての特別な着色のような、特殊な光学的または物理的特性をミクロレイヤー(microlayer,マイクロ層)ポリマー複合物材料に付与することができる。

0049

層のすべてが完全な層であること、つまり当該の層の平面内で層がそのすべての端縁まで伸びていることは必要ではないが、ほとんどの層が実質的に完全な層である、つまり膜の端縁まで伸びているのが好ましい。

0050

本発明のエラストマー膜には、唯一の層または積層構造物中の1つの層のいずれかとして、ミクロレイヤーポリマー複合物が含まれる。膜は、所望とする履物のブラダー(bladder)またはハイドローリックアキュミュレータ(hydraulic accumulator)をつくのに適当な任意の長さおよび幅を有しするものであってよい。膜のミクロレイヤーポリマー複合物の平均の厚さは広範に変化してよいが、この厚さは、例えば約3ミル〜約20ミル(約75μ〜約0.5cm)であってよい。ミクロレイヤーポリマー複合物の平均厚さは、少なくとも約50μ、望ましくは約75μ〜約0.5cm、一層望ましくは約125μ〜約0.5cm、そして特に望ましくは約125μ〜約0.15cmであるのが好ましい。履物を製造するためにミクロレイヤーポリマー複合物を使用すべき場合、ミクロレイヤー物質は約3ミル〜約40ミル(約75μ〜約0.1cm)の平均厚さを有するが、液気圧アキュミュレータ中で使用される膜は通常、一層厚い。好ましい態様では、ミクロレイヤーポリマー複合物は少なくとも約125μの平均厚さを有する。

0051

本発明の膜は、ミクロレイヤーポリマー物質を1つ以上の積層物層として含む積層物であってよい。交替する層は、ミクロレイヤー物質の構造物質として好適であるとして上記に列挙したポリマーから選択され、また交替する層がポリウレタン物質であるのが一層望ましい。望ましくは1から約5、一層望ましくは1から3である、ミクロレイヤーの任意の数の層が、積層物の交替する層が使用される。積層物の他の層はエラストマーであり、これにはミクロレイヤーポリマー複合物の構造層として好適であるとすでに称されているものから選択される熱可塑性エラストマーが含まれる。本発明の好ましい膜はエラストマーポリウレタンの少なくとも1つの層Aとミクロレイヤーポリマー複合物の少なくとも1つの層Bとを含む積層物である。好ましい他の態様では、膜は層A−B−Aまたは層A−B−A−B−Aを有する積層物である。

0052

積層物をつくるのにミクロレイヤーポリマーフィルムが使用されるべきである場合、積層物は約3ミル〜約200ミル(約75μ〜約0.5cm)の平均厚さを有してよく、また約3ミル〜約50ミル(約75μ〜約0.13cm)の平均厚さを有するのが望ましい。積層物のミクロレイヤーポリマーフィルム層は約0.25ミル〜約102ミル(約6.35μ〜2600μ)であるのが好ましい。

0053

1つの層がポリウレタンのような極性物質であるときは特に、ブラダーはミクロレイヤー物質のまたはミクロレイヤーを含む積層物の2つのシートをRF(無線周波数溶着することにより製造されてよい。ポリオレフィンのような非極性物質は、超音波シールまたは熱シールの技術を用いることにより溶着されることができる。他の周知の溶着技術もまた使用されてよい。

0054

靴のような履物中でクッション用品として使用される場合、ブラダーは、少なくとも約3psiそして約50psi以下の内部圧力まで望ましくは窒素で膨張されてよい。ブラダーは約5〜約35psi、一層望ましくは約5〜約30psi、さらに一層望ましくは約10〜約30psi、そしてさらになお望ましくは約15〜約25psiの内部圧力まで膨張される。履物以外の応用では、所望でありまた好ましい圧力の範囲は劇的に変化してよく、またこの特定的な応用分野熟達する者によって決定されうることが認められよう。

0055

ここに記載する膜は履物のためのクッション部材をつくるのに有用であるのが好ましいであろう。このような応用では、膜は比較的長期間にわたってキャプティブガス(captive gas)を収納することが可能なのが望ましい。例えば、著しく好ましい態様では、膜は約2年の期間にわたって膨張されたガスの初期の圧力の約20%より多くを失うべきでない。換言すると、20.0〜22.0psiの間の定常状態の圧力まで最初膨張された製品は、少なくとも約2年にわたって約16.0〜18.0psiの範囲の圧力を保持すべきである。

0056

望ましくは窒素ガスである、膨張ガスのための物質の膨張ガス透過速度は、1日当り、1気圧当り、1m2当り、10cm3(cc/m2・atm・日)未満であるのが好ましく、約2cc/m2・atm・日未満であるのが特に好ましい。

0057

ミクロレイヤーポリマー複合物では、積層剥離および割れに対する増大した抵抗力が得られる。バリアー層を多数の層に分けると、個々の層の割れに対する抵抗力が増加する。理論によって縛られるのは望まないが、同一の外部寸法が与えられまた疵の密度が一定であると、より薄い層を有する積層物は各々の層中に含む疵はおそらくより少ないであろうと考えられる。従って、従来からの積層物と全体として同量バリアー物質を含むが、従来からの積層物中の1つのまたは少数の層に比べて一層多い層の間に分けられているバリアー物質を有するミクロレイヤーポリマー複合物は、物質に負荷がかかるにつれ各々の疵から割れが発達するならば、従来からの積層物より一層多いバリアー物質を、割れていない層内に含むであろう。加えて、ミクロレイヤー複合物中のバリアー層が割れを発達させるならば、割れを1つの層に局限するのに、境界面に沿った消散的な過程が役立つ。バリアー層のいくつかの内部で割れが発達するならば、流体の透過速度に顕著な影響は及ばないはずであり、これは、拡散する化学種が、膜を透過するために迂回的な経路をとるように、隣接するバリアー層によっていまだに強制されるからである。

0058

当該技術分野で知られたこれらの技術のうちには、特に、押し出し、ブロー成形射出成形真空成形トランスファー成形圧縮成形、熱シール、鋳造熔融鋳造、およびRF溶着がある。

0059

図1〜3を参照するとして、本発明の教示に従って膜からつくられる製品の1例として、靴底構造物とクッション手段とを含む競技者用の靴が示される。靴10は底14が取り付けられている靴上部12を含む。靴上部12は皮革ビニール、およびナイロンそして一般には織られている他の繊維状物質を含むが、これらには限定されない各種の慣用の材料から作られることができる。靴上部12は、つま先16の回りに位置する補強物レイシングアイレット(lacing eyelet)18、靴の頂部20および踵部分22が典型的に含まれる。競技者用の靴のほとんどについて、底14はつま先部分20からアーチ状の部分24を経、そしての部分22まで、一般に、靴10の全長に延びる。

0060

底の構造物14は、その中底(midsole)に一般に配置されている本発明に従うクッション手段またはブラダー28を1つ以上含むことが示される。例をあげるなら、本発明の膜28は、図1〜3に示すように中底26の踵の部分22内で、間隔をもって互いに離れ、平行である関係に配置されている複数の環状の部材のような、様々な形状を有する製品へと形づくられることができる。環状の部材は注入されたキャプティブガスを含むように密封される。膜28のバリアー特性は、図24中で示されるようにミクロレイヤーポリマー複合物の単一な層によって、あるいは、熱可塑性エラストマーの外側層32の内表面に沿って配置されている、図4〜5に示すようなミクロレイヤーポリマー複合物層30によって付与されるであろう。図8〜18に示されるように、本発明の膜28は、単一層の態様または多層の態様のいずれであれ、多数の外形または形状を有する様々な製品へと形づくられる。この点で評価されるべきであるが、履物で用いられるクッション手段へと形づくられる膜28は、履物の中底または外底(outsole)内に完全にまたは部分的に閉じ込められてよい。ブラダーは従って、底の一部として包含され、また靴底の外側の表面の少なくとも一部をなしてよい。

0061

図1〜3を再度参照するとして、本発明の教示に従う膜28は、クッション手段、例えば、履物の部材として有用なものの形であることが示されている。図24に示されている態様に従う膜28は、エラストマー物質の、望ましくは、ポリエステルジオールをベースとする1つ以上のポリウレタンと、流体バリアーポリマーを1つ以上含む第2の物質とを含む物質のミクロレイヤーポリマー複合物の単一層30Aからなる。

0062

次に図6および7を参照するとして、細長い環状の多層の部材の形をした膜の別な態様Aが示される。変改された膜Aは、図4および5に示されるのと本質的に同じであるが、ただし、層30の内面に沿って接するように第3の層34が設けられており、その結果、外部の層32と最内部の層34との間に層30が挟まれている。最内部の層34もまた、熱可塑性のポリウレタン物質からつくられるのが好ましい。層30の劣化に対する保護が強化されることが認められるという利益に加えて、層34もまた、履物で有用なクッション手段のような製品のために、三次元形状の形成を容易にする質の高い溶着を行うのを助ける傾向がある。

0063

図1〜7および図24に示されるもののような膜は押し出しされた管から作成されるのが好ましい。管は全長にわたって連続的に押し出され、そして履物用の膨張可能なブラダーへ製造される場合、典型的に、約50フィートの長さに巻き取られる。管の断面はRF溶着されるか、熱シールされて所望の長さにされる。RF溶着または熱シールに際してつくられる密封され膨張可能な個々のブラダーは、次いで隣り合うブラダー間の溶着された領域を通って切断することにより分離される。次いでブラダーは、窒素であるのが好ましいキャプティブガスによって、3psi(周囲圧力)〜100psiの範囲、望ましくは3〜50psiの範囲の所望とする初期膨張圧まで膨張されることができる。ブラダーは技術上知られているように、いわゆる平坦押し出しされた管から作成されることができ、内部の幾何学的形状物(geometry)が管へと溶着されることに留意すべきである。

0064

ここに記載する膜からつくられる別な態様を図8〜10に示す。押し出しされた単層のフィルムまたは共押し出しされた2層または3層のフィルムのシートまたはフィルムが所望の厚さに成形される。例えば、共押し出しされたシートまたはフィルムの厚さの範囲は、層30については0.5〜10ミルであり、層32および34については4.5〜約100ミルであるのがそれぞれ望ましい。単層クッション手段の態様については、平均の厚さは一般に5〜約60ミルであり、一層望ましくは約15〜約40ミルであろう。

0065

図12〜16を参照するに、膨張可能なブラダーへとブロー成形によって作成される膜が示される。ブラダーをつくるために、ミクロレイヤーポリマー複合物の単層のパリソン(parison)が押し出しされ、あるいは、1つの層がミクロレイヤーポリマー複合物である2層または3層のフィルムのパリソンが、図21〜23に示すように共押し出しされる。その後、パリソンがブローされ、そして慣用のブロー成形技術によって成形される。図12および15に例が示されている、得られたブラダーは次いで所望のキャプティブガスによって膨張され、次いで膨張孔(例えば、膨張孔38)がRF溶着によって密封される。

0066

本発明の膜からつくられるさらに別な態様を図17および18に示される。空気ブラダーは押し出しされた単層の管、または所望の厚さ範囲を有する共押し出しされた多層の管をつくることにより製造される。管は平らに横たわる形状に潰されそして向かい合う壁が、慣用の熱シール技術またはRF溶着技術を用いることにより、選定した箇所および各々の端部で互いに溶着される。次に、形成された膨張孔38を通じて、5psi(周囲圧力)〜100psi、また望ましくは5〜50psiの範囲の所望の膨張圧力まで窒素のようなキャプティブガスによってクッション手段が膨張される。

0067

本発明の膜をクッション手段あるいは上記した空気ブラダーとして使用することに加えて、本発明の膜に関して著しく好ましいさらに別な応用は、図19、20および25に示すようにアキュミュレータに関する。

0068

図25を参照するとして、上記した単層膜からつくられるアキュミュレータの態様が示されている。同様に図19および20を参照すると、本発明の多層膜からつくられる代替する2つのアキュミュレータの態様が示される。アキュミュレータ、そして一層特定的にハイドロリックアキュミュレータは、自動車懸架装置、自動車のブレーキ系統、工業的ハイドロリックアキュミュレータのために、あるいはおそらく異なる2つの流体媒体の間に異なる圧力があるたの応用のために使用される。膜124はハイドロリックアキュミュレータを2つのチャンバーまたはコンパートメントに分け、これらの1つは窒素のようなガスを含み、またたの1つは液体を含む。膜124には円環状のカラー126と可撓性の本体部分128とがある。円環状のカラー126は、本体部分128によってアキュミュレータが2つの別個なチャンバーに分かれるように、球形のアキュミュレータの内面に円周に沿って固着されるように適合している。可撓性の本体部分128は球形のアキュミュレータ内でおおむね径方向動き、また所与の任意の時点でのその位置は1方の側のガスの圧力に依存し、この圧力は対向する側の液体の圧力に関連する。

0069

別な例として、図20は本発明のミクロレイヤーポリマー複合物の第1の層114があるハイドロリックアキュミュレータの形の製品を示す。さらに、この製品には1つ以上の熱可塑性エラストマーからつくられる層112および116がある。図示のように第1の層114は、アキュミュレータ全体の本体部分の一部分だけに延びている。製品のある一部分に沿って積層剥離の可能性が最大である状況の下では、このような態様、本記載では『不連続構造』と称される態様を利用するのが望ましいであろう。このような1つの位置は、積層物の態様でのハイドロリックアキュミュレータのためのブラダーまたはダイアフラムの円環状のカラー126に沿っている。従って、本発明の積層物膜は積層剥離に対する抵抗力が一般に一層大きくまた円環状のカラーに沿って毛細管作用によって起きる漏洩のような、層間の境界面に沿ったガスの漏洩を防止するのに一層良い働きをするが、ここに記載する膜110には、層114を含まない部分があってよいことを認識すべきである。

0070

ここに開示する膜は、押し出し、プロフィル押し出し、射出成形、およびブロー成形を含むがこれらに限定されない様々な処理技術によってつくられることができ、また管およびシート状に押し出しされたフィルム材料を熱シールまたはRF溶着することにより、膨張可能なブラダーを形成するように密封されてよい。層30、32および34のそれぞれ接触する部分の間の接着を最大にするために最適な濡れを確保し、そして、使用される物質が水素結合に役立つ場合、層間の水素結合を強化するために、約300゜F〜約465゜Fの温度および少なくとも約200psiの圧力で物質が
一緒にされる。多層積層物の膜は、ミクロレイヤーポリマー複合物物質を形成する層30をエラストマー物質を含む層32とともに共押し出しすることにより形成されるフィルムからつくられる。多層積層物フィルム物質をつくった後、フィルム物質は熱シールされあるいはRF溶着によって溶着されて、弾性があり、膨張可能なブラダーが形成がされる。

0071

同様に、図19、20および25に示される製品に引き続いて成形される膜110は、共押し出しされてよく、層114そして、112および116の各々の間の所望の水素結合が例証されているように思われる製品が与えられる。ブロー成形のような多層法によって、ハイドロリックアキュミュレータのブラダーまたはダイアフラムのような製品をつくるために、モデル番号KB95−3B1の共押し出しヘッドを利用するBekum BN502(図示しない)またはモデル番号VW60/35の共押し出しヘッドを利用するKrupKEB−5モデル(図示しない)のような市販で入手できる多数のブロー成形機の任意の1つが利用できるであろう。

0072

膜は、シート、実質的に閉じた容器、クッション手段、アキュミュレータまたは他の構造物の形であろうと、少なくとも約2500psiの程度の引張り強度;約350〜3000psiの100%引張りモジュラスおよび/または少なくとも約250〜約700%の延伸率を有するのが好ましいであろう。

0073

シートは押し出し機でつくられた融解したポリマーをコートハンガーダイを通して押し出すことにより製造されることができる。ブロー成形で使用される押し潰された管およびパリソンは、押し出し機によってつくられた融解されたプラスチックを円環状のダイを通して押し出すことによりつくられる。

0074

ミクロレイヤーポリマー複合物は多層積層物の1つの層として使用されることができる。シートの共押し出しとして知られる多層法もまた、本発明の教示に従って膜をつくるのに有用な技術である。シートの共押し出しには、単一のダイを通して2つ以上のポリマー物質を同時に押し出すことが関与し、この場合、個別的であって十分に結合した層を物質が形成し、押し出された単一の製品がつくられるように、物質が一緒にされる。

0075

共押し出しされたシートを製造するために必要な装置は、図21および23の示されるように、共押し出し供給ブロックに連結している、それぞれの種類の樹脂のための1つの押し出し機からなり、これは、テキサス州、OrangeのCloeren Companyおよびウイスコンシン州、Eau ClaireのProduction Components,Inc.を特に含めて異なる多くの入手先から市販で入手できる。

0076

共押し出し供給ブロック150は3つの部分からなる。第1の部分152は個々の押し出し機の連結し、そして樹脂の円形の個別的な流れをプログラミング部分に運ぶ供給孔部分である。プログラミング部分154は次いで、樹脂の各々の流れを、所望とする個々の層の厚さに寸法が比例する四角形状に再度形づくる遷移部分156では別々になった個々の四角形の層を1つの四角形の孔の内部へと一緒にする。TPU層の各々の融解温度は一般に、約300゜F〜465゜Fであ
るべきである。それぞれの層の間の接着を最適にするために、各々の融解物流の実際の温度は、各々の融解物流の粘度がよく釣り合うように設定されねばならない。一緒にされた融解物の層流的な流れは、次いで、シートダイ158中で押し出しされた四角形の単一な融解物へと形づくられ、このシートダイは、プラスチック成形工業で現在普通に使用される、図22でしめされる『コートハンガー』設計であるのが好ましい。その後、押し出し物はローラー160を利用して冷却されることができ、鋳造法またはカレンダー掛け法のいずれかによって堅いシートへと成形される。

0077

シートの押し出しと同様に、共押し出しされた管を製造するのに必要な装置は、各々の種類の樹脂のための1つの押し出し機からなり、各々の押し出し機は共通する多岐管型の管形成用ダイに連結されている。各々の押し出し機からの融解物は、ジョージア州、AtlantaのCanterberry Engineeting,Inc.およびフロリダ州、ClearwaterのGenca
Corpotationを特に含めて多数の異なる入手先から入手できる、図23に示されるもののようなダイの多岐管に入り、また異なる融解物のための別個な円形の流れチャンネル172Aおよび172B内で流れる。次いで、流れチャンネルは、各々の層にとって所望な厚さに寸法が比例する円形の環状部へと形作られる。次に、個々の融解物は円筒状のマンドレル180の外面178と円筒状のダイの殻184の内面182との間の環状部によって形作られるチャンネル176を通って流れる。管状に形作られた押し出し物は、ダイの殻から流出し、次いで、パイプまたは管を較正する慣用の多くの方法によって管の形に冷却されることができる。図23には構成分が2つである管が示されているが、別個な流れチャンネルを通じて追加的な層が追加されうることは、当業者なら理解されるはずである。

0078

積層されている製品で意図される長さまたは部分にわたって層の結合を達成するためには、用いられるプラスチック成形法に関係なく、使用する物質の一貫した融解物が得られるのが好ましい。やはりこの場合も、利用される多層法は約300゜F〜約465゜Fに維持される温度で実施され
るべきである。さらにまた、上記した水素結合が行われるべきである、層が結合される箇所において少なくとも200psiの十分な圧力が維持されることが重要である。

0079

すでに指摘したように、本発明の積層された膜の態様について達成されることができる優れた結合に加えて、履物のためのクッション手段として用いられる膜に特に関する別な目的は、長期間にわたってキャプティブガスを保持することができる膜を提供することである。ASTMD−1434−82に指定されている手順に従って測定される場合に窒素について15.0以下のガス透過速度値を与える膜は一般に、長寿命の応用に対して受け入れることができる候補である。従って、本発明の膜は最終製品に対して意図する用途に主として依存する様々な厚さを有することができるが、本発明の膜はその厚さにかかわりなく15.0以下のガス透過速度値を有する。同様に、窒素は多くの態様にとって望ましいキャプティブガスであり、またASTM D−1434−82に従ってガス透過速度を解析するためのベンチマークとして役立つが、膜は各種の異なるガスおよび/または液体を含有することができる。

0080

好ましい態様では、本発明の膜は窒素ガスについては、10.0、そしてさらに一層望ましくは7.5以下のガス透過速度を有するであろう。さらに一層好ましくは、本発明の膜は窒素ガスについては、5.0以下、そしてさらに一層望ましくは2.5以下のガス透過速度を有するであろう。最も好ましい態様では、本発明の膜は窒素ガスについては、2.0以下のガス透過速度を有するであろう。

0081

ここに記載するポリエステルジオールをベースとするポリウレタンからつくられる様々な製品によって提供される、ガスの透過に対する改良された抵抗力に加えて、ポリエステルジオールをベースとするポリウレタンからつくられる様々な製品は、ポリエステルポリオールを含まない熱可塑性ポリウレタンに対して耐久性が著しく改善されていることを示している。

0082

窒素ガスでクッション手段を20.0psiに膨張する際に、直径が4.0インチプラテンを有する往復動ピストンによって各々の試料断続的に圧縮した。ピストンの最大行程において膨張された初期の高さの平均25.0%まで各々の試料を圧縮するであろう高さを移動するように、各々のピストンの行程を較正した。次いで、部分的な破損が検出されるまで、往復動ピストンをサイクルまたはストローク(stroke)させた。部分的な破損とは、この用語が本記載で用いられる場合、各々のクッション手段に沿う同じ位置に置かれたレバーが、往復動ピストンの行程を停止するマクロスイッチに接触させるのに足る窒素ガスの漏洩およびクッション手段の収縮と定義される。次いで、サイクルまたはストロークの全体の数を各々の試料について記録した。大きな数のストロークは耐久性がより大きい材料を示す。永続的に膨張されたクッション手段は、履物の部材として応用することが考えられる少なくとも約200,000サイクルに耐えることができるのが好ましい。高度の耐久性に加えて、事実上、比較的に透明である製品、つまり検出される黄色度および物質を通過する光の透過度に関する基準に合格する製品を作成するのが好ましい。クッション手段が視覚的に認めることができる場合、例えば、製品の透明度はしばしば、履物の部材として利用されるもののようなクッション手段に関する要件である。Pellethane 2355−85ATPまたはPellethane 2355−87 EAからつくられるクッション手段は、検出される黄色度および物質を通過する光の透過度の双方に関してこの材料が許容可能な水準を与えることが示されているので、靴の部材として有用であることが分かっている。

0083

本発明のブラダーが、履物およびアキュミュレータのためのクッション手段にたいする著しく有用な応用であることについて述べてきたが、本発明の膜は、フットボール、バスケットボール、サッカーボール、内側の管のような膨張可能な物品のためのブラダー;チューブまたはのような可撓性の浮遊手段を含むがこれらには限定されない広範囲の応用を有し、カテーテルバルーンのような医療機器の部材として;椅子および座席のような家具の一部として、自転車またはサドルの一部として、向こう保護具およびヘルメットを含む保護具の一部として;家具の支持部品そして一層特定的にはランバーサポートとして;補綴手段または整形外科用手段の一部として;自動車のタイヤの一部、特にタイヤの外部層として;またインラインスケートまたはローラースケートのための車輪部品のようなある種のレクリエーション器具の一部としての広範な応用を有する。
手順

0084

以下の方法によってミクロレイヤー積層物を製造した。1つがポリウレタンエラストマー用で、1つがエチレンビニルアルコールコポリマー用である2台の押し出し機を供給ブロックに連結した。押し出し機からの融解したポリマーが供給ブロックに供給され、ポリウレタン/EVOH/ポリウレタンの3層の流れまたはポリウレタン/EVOH/ポリウレタン/EVOH/ポリウレタンの5層の流れのいずれかが生成された。供給ブロックからの流れはスタティックミキサー中に連続的に供給されポリウレタンとEVOHとのミクロレイヤーを有する流れが生成される。このミクロレイヤーの流れをシートダイに、次いで3ロールスタック(stack)に供給した。積層物を冷却し、次いで切断しそして整列させて巻き取った。
実施例1

0085

上記の手順において、Pellethane 2355 85ATP(ミシシッピー州、MidlandのDow Chemical Co.から入手できるショア硬度が85であるポリエステル−ポリウレタンコポリマー)をポリウレタンとして使用しまたLCF 101A(イリノイ州、ChicagoのEvalから入手される、32%を有するエチレン−ビニルアルコールコポリマー)をEVOHとして使用し、これらを流れが5つある供給ブロックに供給した。供給ブロックからの流れを7つのエレメントを有するスタティックミキサーに導入した。得られれミクロレイヤーポリマー複合物は15重量%のLCF 101Aを有しまた20ミルの厚さを有した。図26反射モードにある光学顕微鏡を用いて撮影したミクロレイヤーポリマー複合物の断面の写真である。ヨウ素溶液を使用してEVOH層に着色した。この写真は少なくとも28の層を示す。

0086

ミクロレイヤーポリマー複合物の物理的特性を測定した。

0087

引張り強度6494psi

0088

破断時の延伸率490%

0089

引張りモジュラス44,200psi

0090

50%モジュラス1860psi

0091

100%モジュラス2016psi

0092

200%モジュラス2586psi

0093

300%モジュラス3741psi
実施例2

0094

実施例1に従って、ミクロレイヤーポリマー複合物をつくったが、これは7.5重量%のLCF 101Aを有した。ミクロレイヤーポリマー複合物の物理的特性を測定した。

0095

引張り強度7569psi

0096

破断時の延伸率545%

0097

引張りモジュラス28,175psi

0098

50%モジュラス1562psi

0099

100%モジュラス1777psi

0100

200%モジュラス2419psi

0101

300%モジュラス3636psi

0102

ガスの透過速度
(窒素に関する) 0

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