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課題・解決手段

優れたリボンストリップ及び接着挙動を有する光ファイバー1次被覆ステムが開示されている。被覆放射線硬化性である。優れたストリップ及び接着挙動は、ストリップ向上成分を有する内部1次被覆組成物高弾性率の外部1次被覆組成物にあることができる。手段の組み合わせが利用できる。ストリップ挙動はクラック成長ファイバー摩擦の測定によって測定できる。

概要

背景

概要

優れたリボンストリップ及び接着挙動を有する光ファイバー1次被覆ステムが開示されている。被覆放射線硬化性である。優れたストリップ及び接着挙動は、ストリップ向上成分を有する内部1次被覆組成物高弾性率の外部1次被覆組成物にあることができる。手段の組み合わせが利用できる。ストリップ挙動はクラック成長ファイバー摩擦の測定によって測定できる。

目的

効果

実績

技術文献被引用数
1件
牽制数
3件

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請求項1

放射線硬化性の内部1次被覆組成物と放射線硬化性の外部1次被覆組成物を含んでいる、ガラス光ファイバーを被覆するためのシステムであって、前記の放射線硬化性の内部1次被覆組成物が少なくとも一つのストリップ向上成分を含んでおり、前記内部1次被覆組成物が放射線硬化後には、(a)0℃未満のガラス転移温度; 及び(b)相対湿度95%でコンディショニングされたとき少なくとも5g/インチガラスに対する接着力; の性質組合せを有し; そして前記外部1次被覆組成物が、放射線の作用下で重合することが可能な少なくとも一つの官能基を有するオリゴマーを含んでおり、前記外部1次被覆組成物が放射線硬化後には、23℃で1000MPaより大きい割線モジュラス(secant modulus)を有する、前記システム。

請求項2

前記ストリップ向上(enhancing)成分が、少なくとも一つのガラスカップリング部分;少なくとも一つのストリップ剤部分; 及び少なくとも一つの放射線硬化性部分;を含んでいる複合オリゴマーである、請求項1のシステム。

請求項3

前記ストリップ向上成分が、可溶性ワックス及び/又は固体潤滑剤包含する、請求項1のシステム。

請求項4

前記ストリップ向上成分が、シリコーン化合物; 及び少なくとも一つの放射線硬化性部分及び/又は放射線硬化性でないシリコーン化合物;を含んでいる放射線硬化性シリコーンオリゴマーを包含する、請求項1のシステム。

請求項5

前記ストリップ向上成分が、(1)放射線硬化性のフッ素化オリゴマー、(2)放射線硬化性のフッ素化モノマー及び/又は(3)放射線硬化性でないフッ素化化合物からなる群から選ばれたフッ素化された成分である、請求項1のシステム。

請求項6

前記ストリップ向上成分が、少なくとも一つの末端直鎖部分を含んでいる放射線硬化性オリゴマーである、請求項1のシステム。

請求項7

前記ストリップ向上成分が、実質的に直鎖の放射線硬化性オリゴマーである、請求項1のシステム。

請求項8

前記ストリップ向上成分が、前記内部1次被覆組成物の中に存在するウレタン基ウレタン濃度が約3.5重量%以下になるような量で存在している低ウレタン含量のオリゴマーを包含する、請求項1のシステム。

請求項9

前記ストリップ向上成分が、少なくとも約3000の分子量を有するポリマーブロックを含んでいる高分子量ポリマーオリゴマーである、請求項1のシステム。

請求項10

前記ストリップ向上成分が、高度に芳香族性のオリゴマー及び/又はモノマー希釈剤を包含する、請求項1のシステム。

請求項11

前記ストリップ向上成分が、少なくとも一つの放射線硬化性官能基によって末端停止されたシリコーン化合物である、請求項1のシステム。

請求項12

前記ストリップ向上成分が、放射線硬化性シリコーンオリゴマー、放射線硬化性シリコーンモノマー及び放射線硬化性シリコーン化合物及び/又は放射線硬化性でないシリコーン化合物からなる群から選ばれたシリコーン成分である、請求項1のシステム。

請求項13

前記ストリップ向上成分が固体潤滑剤である、請求項1のシステム。

請求項14

前記内部1次被覆組成物が、硬化後には、90℃において0.7mmより大きいクラック成長と、40g/mm未満のファイバー引き抜き摩擦を有する、請求項1〜13のいずれか一項のシステム。

請求項15

前記内部1次被覆組成物が、硬化後には、−10℃未満のTgを有し、そして前記外部1次被覆組成物が、硬化後には、40℃より大きいTgを有する、請求項1〜14のいずれか一項のシステム。

請求項16

前記の内部及び外部1次被覆組成物が各々に、放射線硬化性ウレタンアクリレートオリゴマーと少なくとも一つのアクリレートモノマーを含んでいる、請求項1〜15のいずれか一項のシステム。

請求項17

前記内部1次被覆組成物が、硬化後には、−10℃未満のTgを有し、そして前記外部1次被覆組成物が、硬化後には、950より大きい弾性率を有する、請求項1〜16のいずれか一項のシステム。

請求項18

少なくとも内部1次被覆と外部1次被覆によって被覆されている被覆光ファイバーガラスであって、前記内部1次被覆が、放射線の作用下で重合することが可能な少なくとも一つの官能基を有するオリゴマー及び放射線の作用下で重合することが可能な少なくとも一つの官能基及び少なくとも一つのストリップ向上成分を含んでいる組成物から誘導され、前記内部1次被覆が(a)0℃未満のガラス転移温度; 及び(b)相対湿度95%でコンディショニングされたとき少なくとも5g/インチのガラスに対する接着力;を有しており; そして前記外部1次被覆が23℃で1000MPaより大きい割線モジュラスを有している、前記被覆光ファイバーガラス。

請求項19

少なくとも一つのガラスファイバーが少なくとも内部1次被覆と外部1次被覆及び場合によってインキ被覆によって被覆されている、複数の被覆ガラス光ファイバー; 及び、前記複数の被覆ガラス光ファイバーを互いに結合させるマトリックス材料; を含んでいるリボンであって、前記内部1次被覆が、放射線の作用下で重合することが可能な少なくとも一つの官能基を有するオリゴマー及び少なくとも一つのストリップ向上成分を含んでいる組成物から誘導され、前記内部1次被覆が(a)0℃未満のガラス転移温度; 及び(b)相対湿度95%でコンディショニングされたとき少なくとも5g/インチのガラスに対する接着力;を有しており; そして前記外部1次被覆が23℃で1000MPaより大きい割線モジュラスを有している、前記リボン。

0001

(発明の分野)
本発明は、内部および外部一次被覆組成物を含む放射線硬化型光ファイバー被覆システムに関するものである。また、本発明は、被覆光ファイバーおよび光ファイバーアセンブリーに関するものである。具体的には、本発明は、改良されたストリップ(strip)清浄度を提供する放射線硬化光ファイバー被覆システムおよび本被覆システムで被覆した光ファイバー、この被覆光ファイバーを含むリボンアセンブリ、およびこれらの製造方法、作成方法に関するものである。
(発明の背景

0002

光ファイバー被覆システムは、通常2種の被覆組成物を含んでいる。第一の被覆組成物はガラス表面に接しており、内部一次被覆と呼んでいる。第二の被覆は内部一次被覆を上塗りするように設計されており、外部一次被覆と呼んでいる。

0003

通常、内部一次被覆は、低ガラス転位温度(以後、本明細書では「Tg」と呼ぶ)をもった柔軟な被覆であり、微小たわみに対する抵抗を付与する。微小たわみは、被覆光ガラスファイバー信号送信能力減衰させることがあるために、好ましくない。外部一次被覆は、通常硬質な被覆であり、被覆ファイバーを敷設する際に遭遇するような外力など、取扱い時の力に対し所望の抵抗を与える。

0004

マルチチャネル送信用途に対しては、多数の被覆光ファイバーを含む光ファイバーアセンブリを使用している。光ファイバーアセンブリの例には、リボンアセンブリおよびケーブルがある。代表的な光ファイバーアセンブリは、マトリックス材料中で結束された多数の被覆光ファイバーからできている。例えば、マトリックス材料は、光ファイバーを包み込むか、または複数の光ファイバーを相互に端結合(edge−bond)できる。

0005

光ファイバーアセンブリは、個々の光ファイバーを処理する必要がなく、光ファイバーの設置およびメンテナンス簡易化するモジューラ設計を提供する。

0006

通常、光ファイバーアセンブリに用いる被覆光ファイバーは、インキ被覆と呼ばれる外殻着色層で被覆するか、またはそれに代わり、着色剤を外部一次被覆に加えて、個々の被覆光ガラスファイバーの確認を容易にしている。このようなインキ被覆および着色外部一次被覆は、当業界では周知である。このように、被覆光ファイバーを結束するマトリックス材料は、外殻インキ層(存在するならば)、または着色外部一次被覆に接触している。

0007

アセンブリの単一光ファイバーを別の光ファイバーに、またはコネクタ溶融接合する際には、マトリックス層の端部を光ファイバーからストリップする必要がある。リボンアセンブリの端部でリボンス剥きを行なう通常の方法は、加熱ストリップ工具を用いる。このような工具は、プレートを約90から約120℃に加熱するための加熱手段を備えた2枚のプレートから成っている。リボンアセンブリの端部を加熱したプレートの間に挟むと、ストリップ処理に先立ちまたは処理中に、工具の熱がマトリックス材料および一次被覆を軟化させる。

0008

理想的には、被覆光ファイバーの一次被覆、およびインキ被覆(存在する場合)とマトリックス材料を同時に除去して、光ファイバー表面にの部分を作り出す(以後、本明細書では「リボンストリップ」と呼ぶ)。リボンストリップでは、マトリックス材料、一次被覆、およびインキ被覆を、好ましくは1凝集単位として除き、実質的に残渣を残さない清浄な、裸の部分を与える。いかなる残渣でも、光ガラスファイバーリボンの内部溶融接合操作を妨害するので、接合に先立って溶媒拭き取りにより残渣を除いている。しかし、溶媒拭き取りは、裸の光ファイバーに擦過部位を作ることがあり、これが完全な接合を危うくしている。内部一次被覆に接着力減少添加剤を加えてリボンアセンブリのストリップ清浄度を高める多くの試みがなされたが、ストリップ清浄度に大した改善が見られないシステムまたは接着力が十分でないシステムを生む結果となった。本業界は、一次被覆のその他の好ましいまたは必要な特性を不当に犠牲にすることなく、清浄な、残渣がない、裸のガラスファイバーを提供するようにストリップできるリボンアセンブリ提供の可能性に挑戦している。

0009

リボンストリップ中のリボンアセンブリの性能測定に使用できる多種の試験法がある。リボンのストリップ性能を測定するための適切な方法の例が、Mills,G.の論文、「4−および8−ファイバーリボンのストリップ性試験」、472International Wire&Cable Symposium Proceedings(1992)に開示されており、その開示全文を本明細書に参考として援用する。

0010

リボンストリップに関連する問題を理解し、リボンストリップ性能を高める解法見出す多くの試みを実施してきた。下記刊行物はリボンストリップに関連する問題を説明し、解決を試みている:K.W.Jackson他、「機械的および環境的性能に与えるファイバーリボン成分材料の影響」、28、International Wire&Symposium Proceedings(1993);H.C.Chandon他、「遠隔用途に関するファイバー保護設計」、International Wire&Symposium Proceedings(1992);J.R.Toler他、「光ファイバーからポリマー被覆の機械的ストリップに与える影響」、International Wire&Cable Symposium Proceedings(1992);およびW.Griffioen、「光ファイバーのストリップ性能」、EFOC&N、Eleventh Annual Conference、Hague(1993)。

0011

実質的に残渣がない裸の光ファイバーを提供するような清浄にリボンストリップするリボンアセンブリの能力は現在までは予測できず、リボンストリップに影響を与える因子は十分に理解されていなかった。したがって、光ファイバーリボンのストリップ性能を改良する光ファイバー用放射線硬化型被覆組成物に対するニーズが存在する。

0012

(発明の概要

0013

本発明の目的は、内部一次被覆組成物、および着色または非着色外部一次被覆組成物を含み、リボンアセンブリ組み込み時に改良したリボンストリップ性を与える、放射線硬化型光ファイバー一次被覆システムを提供することである。

0014

本発明の他の目的は、リボンアセンブリに組み込んだ時に、リボンアセンブリがより良好なストリップ清浄度を達成するような被覆を有する被覆光ファイバーを提供することである。

0015

本発明のその他の目的は、改良したリボンストリップ性能をもつリボンアセンブリを提供することである。

0016

本発明のさらなる他の目的は、リボンアセンブリ組み込み時に改良したリボンストリップ性を与える、内部一次被覆組成物および外部一次被覆組成物を含む、放射線硬化型光ファイバー被覆システムを作成する方法を提供することである。

0017

驚くことに、上記の目的およびその他の目的は、下記により達成された。本発明は、i)ストリップ性を高める少なくとも1種の成分を含む放射線硬化型内部一次被覆組成物であって、硬化後に光ファイバーに十分に接着して、水分存在下および取扱い中の離層を防止できる組成物、およびii)硬化時に、少なくとも1000MPa(マイラー上で測定した時)の割線モジュラスをもつ放射線硬化型外部一次被覆組成物を含む放射線硬化型光ファイバー一次被覆組成物を提供する。

0018

適切なストリップ性を高める成分には、例えば、a)少なくとも1種のストリップ剤成分を含むオリゴマー、および/または少なくとも1種のガラスカップリング成分、少なくとも1種のストリップ剤成分、および放射線の影響下で重合可能な、少なくとも1種の放射線硬化型成分を含む複合オリゴマー、b)前記内部一次被覆組成物および/または固体滑剤に溶解する可溶性ワックス、c)放射線硬化型シリコーンオリゴマーおよび/または非放射線硬化型または放射線硬化型であってもよいシリコーン化合物、および/またはそれらの混合物、d)前記化合物端末近くに結合した少なくとも1種の放射線硬化型官能基を有するシリコーン化合物、e)放射線硬化型弗素化オリゴマー、放射線硬化型弗素化モノマー、非放射線硬化型弗素化化合物またはそれらの混合物からなる群から選択した弗素化成分、f)少なくとも1種の末端線状成分を含む放射線硬化型オリゴマー、および/または少なくとも1種の実質的に線状の放射線硬化型オリゴマー、g)低ウレタンオリゴマーであって、オリゴマーの計算分子量の総量を基準にして、そのオリゴマー中のウレタン基の計算分子量濃度が約4重量%またはそれより小さいウレタンオリゴマー、h)少なくとも約2000、好ましくは3100以上の分子量を有する高分子主鎖をもつ放射線硬化型オリゴマー、i)芳香族高含有量の放射線硬化型オリゴマーおよび/またはモノマー希釈剤、および/または、j)出願人の同時係属出願米国特許第09/035,771号(その全文を本明細書では参考として援用する)に記載したその他のストリップ性を高める添加剤および/または成分などがある。

0019

また、本発明は、本明細書で議論する放射線硬化型光ファイバー一次被覆システムで被覆した被覆光ファイバー、および多数の光ファイバー、本明細書で議論する放射線硬化型光ファイバー一次被覆システムで被覆した少なくとも1種の光ファイバー、任意選択的にインキ被覆、および前記多数の被覆光ファイバーを結束したマトリックス材料を含むリボンアセンブリ、並びにこのような被覆光ファイバーおよびリボンアセンブリの製造方法を提供する。

0020

本発明のその他の目的および利点は、添付の図面に関連付けて行なった以下の説明から、本発明が属する業界の通常の技術を有する者に対してより明白になるであろう。

0021

(好ましい実施形態の詳細な説明)

0022

本発明は、放射線硬化型光ファイバー一次被覆システム(一次被覆システムで被覆した光ファイバー、およびこのような被覆光ファイバーを含むリボンアセンブリ)を対象とし、改良したリボンストリップ性(すなわち、リボンアセンブリに組み込んだとき、硬化被覆、マトリックス材料、および任意選択的なインキ被覆材料を比較的に清浄に光ファイバーから剥がす)を提供する。本発明の一次被覆システムは、ストリップ性を高める成分を有する放射線硬化型内部一次被覆を比較的高い割線モジュラスの外部一次被覆と組み合わせることにより、改良したリボンストリップ性を達成する。本発明は、放射線硬化型内部一次被覆組成物および放射線硬化型外部一次被覆組成物を含む放射線硬化型光ファイバー被覆システムを提供する。本発明による被覆組成物は、(A)オリゴマー(しばしばプレポリマーと呼ぶ)システム、(B)モノマー希釈剤システム、(C)光開始剤システム、および(D)添加剤を調合した組成物を含む。調合方法およびファイバー光材料に対する放射線硬化型組成物を応用する方法に関する背景技術の教示は、例えば米国特許第5,384,324号、第5,456,984号、第5,596,669号、第5,336,563号、第5,093,386号、第4,716,209号、第4,624,994号、第4,572,610号、および第4,472,019号に見出すことができ、本明細書ではそれらの全文を参考として援用する。

0023

本発明で、「プレミックスチャ成分」とは、その成分から放射線硬化型組成物を調合するとき、ある種の相互作用または成分の反応が、ある場合には混合後に起こり得ることを意味する。しかし、プレミックスチャ成分は、混合後にこのような相互作用または反応が起きる以前の成分と絶対一致する。

0024

また、本発明で、「(メタ)アクリレート」とは、アクリレート、メタクリレートまたはそれらの混合物を意味する。本発明では、「プレポリマー」および「オリゴマー」は、同等の意味をもつ。

0025

(A)オリゴマーシステム

0026

本発明では、プレポリマーまたはオリゴマーシステムは、1種または複数の放射線硬化型オリゴマーを含む。一般的に、まずオリゴマーシステムを、任意選択的にモノマー希釈剤の存在下で作成する。次に、モノマー希釈剤、光開始剤、および添加剤などの他の成分と混合して、オリゴマー調合物を調合する。多様なオリゴマーを所望するときには、個々のオリゴマーを別々に合成し、その後に混合してもよく、または単一のワンポット合成一緒に合成してもよい。いずれの場合にも、オリゴマーの合成は、しばしば異なるタイプのオリゴマーの統計学的分布になるが、理想化した構造で代表できる。

0027

オリゴマー合成中に、モノマー希釈剤システム(以下を参照)から何か成分が発生するとしても、一般的にモノマー希釈剤はオリゴマー作成中に実質的に反応せず、単にオリゴマー合成の溶媒として機能するだけであるから、発生した成分をプレポリマーの一部分とは見なさない。通常、モノマー希釈剤は、オリゴマーに比較して低分子量であるから、オリゴマーとは区別でき、オリゴマーの粘度低下に役立つ。しかし、ある種のモノマー希釈剤が、反復アルキル単位などの反復単位をもっていてもよい。しかし、本発明では、希釈剤がオリゴマーの粘度減少に機能するならば、オリゴマーではなく希釈剤と呼ぶ。

0028

オリゴマーシステム(A)の量は、例えば約10重量%から約90重量%、好ましくは約20重量%と約80重量%の間、より好ましくは約30重量%から約70重量%が可能である。好ましくは、オリゴマーの量は約50重量%である。1種以上のオリゴマーが存在するときには、各オリゴマーの重量%を加算する。

0029

放射線硬化型オリゴマーは、1個または複数の放射線硬化型末端基およびオリゴマー主鎖を含んでもよい。末端基が硬化メカニズムを提供し、一方主鎖が硬化時の適切な機械的特性を提供する。加えて、オリゴマーはウレタンまたは尿素含有成分などの1個または複数の結合基を含んでもよく、これらの結合基は硬化した組成物の機械的性能を改良できる。結合基は、オリゴマー主鎖成分を放射線硬化型末端基に結合させることができ、またはオリゴマー主鎖成分同志を結合させることができる。それ故、例えば、放射線硬化型オリゴマーを、3つの基本的成分(主鎖、結合および放射線硬化型成分)から作成することができ、そして、例えば、
R−[L−B]X−L−R
[式中、Rは放射線硬化型基、Lは結合基、かつBは主鎖成分である]
などの構造で表わすことができる。変数Xは、オリゴマー分子当たりの主鎖成分の数を示している。このXの値は、オリゴマー合成中の反応化学量論コントロールにより制御可能である。通常、Xは1として設計される。この表現で、LおよびBは2官能性成分であるが、しかしオリゴマーは、分枝を作成するために3またはそれ以上の官能性のLおよびB成分を用いて作成してもよい。本発明では、好ましくは、オリゴマーの分枝点が存在し、かつ、好ましくは少なくとも3官能性基Lの使用で得られる。さらに、例えば、オリゴマーは、
(R)2−L−B−L−(R)2
で表わすこともできる。

0030

詳細には、本発明による典型的な放射線硬化型ウレタンアクリルオリゴマーを、(i)反応して放射線硬化型アクリル基Rを与える少なくとも1種の成分、(ii)反応してウレタン結合基Lを与える少なくとも1種の成分、および(iii)反応して主鎖Bを与える少なくとも1種の成分から作成する。異なるウレタンアクリレートオリゴマー合成方法が、例えば米国特許第5,093,386号に開示されており、これを本明細書では参考として援用する。しかし、その他の合成方法を使用しても、同等の構造物を作成できる。業界に知られた手段により、これらの方法を採用可能であり、ウレタン結合メタクリル結合、およびその他の放射線硬化型オリゴマーに見られる普遍的タイプの結合を供給できる。

0031

フリーラジカル機構またはカチオン機構を経て、放射線硬化性基Rの反応により、放射線硬化型オリゴマーを硬化できる。しかし、フリーラジカル硬化が好ましく、エチレン性不飽和基が好適である。代表的な放射線硬化型基には、(メタ)アクリレート、ビニルエーテルビニルアクリルアミド、マリエート、フマレートなどがある。放射線硬化型ビニル基は、チオールエンまたはアミン−エン硬化に関与できる。早い硬化速度望むならば、最も好ましくは、放射線硬化型基はアクリレートである。

0032

好ましくは、オリゴマーは、少なくとも2個の放射線硬化型基、好ましくは少なくとも2個のエチレン性不飽和基を含む。例えば、オリゴマーは、全てが好ましくはエチレン性不飽和基である、2個、3個または4個の放射線硬化型基を含んでもよい。オリゴマー当たりの放射線硬化型基の数に関する厳密な上限値はないが、一般的には、放射線硬化型基の数は10未満、好ましくは8未満である。

0033

オリゴマーは、ランダムおよびブロック共重合構造を含む共重合構造を含んでもよい。このような共重合構造を作成するために、業界で知られている方法を使用できる。例えば、主鎖成分を共重合してもよい。また、多数の主鎖成分を用いて、多数のオリゴマーのワン−ポット合成が可能である。多数の主鎖成分を用いて、プレポリマーシステム中に少なくとも数種のブロック共重合オリゴマーを生成させてもよい。共重合オリゴマー配合設計は、バランスがよく採れた特性を生み、相乗効果を与えるので、光ファイバー材料にとって重要である。加えて、特性のバランスを採り、相乗効果を与えるためにオリゴマーのブレンドまたは混合物を用いることができる。

0034

先の理由から、オリゴマーシステムの粘度および流動性を制御することが重要である。実践的な理由から、オリゴマーは、それらを合成した反応容器およびフラスコから取り出し容易でなければならない。粘度が高すぎれば、仮にモノマー希釈剤が存在しても、配合時にオリゴマーシステムを処理することが困難になる。

0035

オリゴマー性ポリエーテルジオールを用いる場合には、例えば、ポリエーテルは実質的に非結晶性ポリエーテルを含んでもよい。オリゴマーは、1個または複数の下記モノマー単位
−O−CH2−CH2−
−O−CH2−CH2−CH2−
−O−CH2−CH(CH3)−
−O−CH2−CH2−CH2−CH2−
−O−CH2−CH(CH3)−CH2−
−O−CH2−CH(CH3)−CH2−CH2−
−O−CH(CH3)−CH2−CH2−CH2−
−O−CH(CH2CH3)−CH2−
−O−CH2−C(CH3)(CH3)−
などの反復単位を含むポリエーテルを含有してもよい。

0036

使用可能なポリエーテルポリオールの例は、(i)テトラヒドロフラン、または(ii)20重量%の3−メチルテトラヒドロフランおよび80重量%のテトラヒドロフラン混合物の重合生成物であり、両者とも開環重合を受けたものである。この後者のポリエーテルコポリマーは、分枝および非分枝オキシアルキレン反復単位を含み、PTGL1000(保土ヶ谷化学工業、日本)として市販されている。その他の使用可能な当シリーズのポリエーテルの例は、PTGL2000(保土ヶ谷化学工業)である。ブチレンオキシ反復単位は、特にある種のオリゴマー、一般的にはプレポリマーシステムに柔軟性を与えることから好まれる。

0037

ポリオレフィンジオールを用いるならば、ポリオレフィンは、好ましくは多数のヒドロキシル末端基を含有する線状または分枝炭化水素である。例えば、完全に飽和した水素化炭化水素が好適であり、不飽和度が減少するに従い、硬化被覆物長期間安定性が増す。炭化水素ジオールの例には、ヒドロキシ末端を有し完全または部分水素化した1,2−ポリブタジエン、1,4−および1,2−ポリブタジエンコポリマー、1,2−ポリブタジエン−エチレンまたは−プロピレンコポリマーポリイソブチレンポリオール、およびそれらの混合物などがある。

0038

その他の適切なオリゴマーは、ポリエステルオリゴマーポリカーボネートオリゴマー、および前記したタイプのオリゴマーの混合物などを含んでもよい。

0039

オリゴマーの結合基はウレタンまたは尿素基がよく、ウレタン基が好ましい。多官能性イソシアネートと、ヒドロキシ含有主鎖成分またはヒドロキシ含有放射線硬化型成分を含むヒドロキシ化合物との反応により、ウレタン結合を形成できることは周知である。

0040

多官能性イソシアネートは、結合基を提供できるジイソシアネートトリイソシアネート、およびより高い順位のポリイソシアネートを含む。業界で知られているように、イソシアネート化合物は3量体となり、結合基を供給できるイソシアヌレート化合物を形成できる。それ故、多価イソシアネート化合物は、オリゴマーまたはポリマーとなって、イソシアヌレート基を含むより高い順位のイソシアネート化合物を形成できる。イソシアヌレート化合物は、水素結合する能力をもつ環状基を提供する手段の好適な例である。

0041

一般的に、オリゴマーに対して放射線硬化型末端基を提供する化合物は、化学線の影響下で重合可能な官能基、およびジイソシアネートと反応可能な官能基を含有する。ヒドロキシ官能性エチレン性不飽和モノマーが好ましい。より好ましいヒドロキシ官能性エチレン性不飽和モノマーには、アクリレート、メタクリレート、ビニルエーテル、マリエートまたはフレエート官能基がある。

0042

末端基を与える化合物のヒドロキシ基結合部位を与える化合物イソシアネート基との間の反応において、ヒドロキシイソシアネート官能基の間で化学量論的平衡を採用し、かつ少なくとも25℃の反応温度を維持することが好ましい。ヒドロキシ官能基を十分に消費すべきである。ヒドロキシ官能性エチレン性不飽和モノマーは、ウレタン結合によりイソシアネートに付着する。(メタ)アクリレート官能基をもつモノマーには、例えば、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、および(メタ)アクリレート類似体などの、ヒドロキシ官能性(メタ)アクリレートがある。ビニルエーテル官能基をもつモノマーには、例えば、4−ヒドロキシブチルビニルエーテル、およびトリエチレングリコールモノビニルエーテルがある。マリエート官能基をもつモノマーには、例えば、マレイン酸およびヒドロキシ官能性マリエートがある。

0043

オリゴマーの分子量に関する特別な制約はないが、一般的には、オリゴマーの数平均分子量は約25,000g/mol未満、好ましくは約10,000g/mol未満、より好ましくは約5,000g/mol未満がよい。分子量は好ましくは約500g/mol以上である。

0044

(B)モノマー希釈剤システム

0045

また、本発明による組成物は、モノマー希釈剤システム、または少なくとも1種のモノマー希釈剤を含む反応性希釈剤システムを含む。被覆組成物の粘度を調節するために反応性希釈剤を使用できる。このように、反応性希釈剤は、化学線に暴露したときに重合できる少なくとも1種の官能基を含む低粘度モノマーであればよい。

0046

反応性希釈剤は、好ましくは、被覆組成物の粘度が約1,000から約10,000mP.a.s.の範囲になる量で添加する。

0047

反応性希釈剤の適切な量は、約10重量%から約90重量%、好ましくは約20重量%から約80重量%、より好ましくは約30重量%から約70重量%であることが判った。

0048

好ましくは、モノマー希釈剤は、約550以下の分子量をもち、または室温で約300mP.a.s.以下の粘度(100%希釈剤として測定)を有する。

0049

反応性希釈剤上に存在する放射線硬化型官能基は、放射線硬化型オリゴマーに用いるものと同一の性質でもよい。好ましくは、反応性希釈剤に存在する放射線硬化型官能基は、放射線硬化型オリゴマー上に存在する放射線硬化型官能基と共重合可能である。エチレン性不飽和が好ましく、具体的には、アクリレート不飽和が好適である。

0050

好ましくは、反応性希釈剤システムは、アクリレートまたはビニルエーテル官能基およびC4〜C20アルキルまたはポリエーテル成分を有する1つまたは複数のモノマーを含む。このような反応性希釈剤の例には、ヘキシルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレートデシルアクリレートラウリルアクリレート、ステアリルアクリレートエトキシエトキシエチルアクリレート、ラウリルビニルエーテル、2−エチルヘキシルビニルエーテル、N−ビニルホルムアミドイソデシルアクリレート、イソオクチルアクリレートビニルカプロラクタム、およびN−ビニルピロリドンなどがある。

0051

反応性希釈剤の別のタイプは、芳香族基を含む化合物である。芳香族基を有する希釈剤の例には、エチレングリコールフェニルエーテルアクリレート、ポリエチレングリコールフェニルエーテルアクリレート、ポリプロピレングリコールフェニルエーテルアクリレート、およびポリエチレングリコールノニルフェニルエーテルアクリレートなどの上記モノマーのアルキル置換フェニル誘導体などがある。

0052

さらに、反応性希釈剤は、化学線を用いて重合可能な2つの基を含んでもよい。3つまたはそれ以上の反応性基をもつ希釈剤も同様に存在できる。このようなモノマーの例には、C2〜C18ハイドロカーボンジオ−ルジアクリレート、C4〜C18ハイドロカーボンジビニルエーテル、C3〜C18ハイドロカーボントリオールトリアクリレート、およびそれらのポリエーテル類似体、例えば1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ヘキサンジオールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリトリットトリアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、アルコキシル化ビスフェノールAジアクリレートなどがある。

0053

好ましくは、オリゴマーおよび反応性希釈剤は、それぞれ放射線硬化型基としてアクリル基を含む。

0054

(C)任意選択的光開始剤システム

0055

本組成物は、任意選択的に、さらに少なくとも1種の光開始剤を含むことができる。光開始剤は、高速UV硬化に必要であるが、電子ビーム硬化では省略してもよい。通常の光開始剤が使用できる。光開始剤の例には、ベンゾフェノン、α−ヒドロキシアルキルフェニルケトンなどのアセトフェノン誘導体ベンゾインアルキルエーテルおよびベンジルケタールモノアシルホスフィンオキシド、およびビスアシルホスフィンオキシドがある。好適な光開始剤は、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(Irgacure184、Ciba Geigy)がある。

0056

光開始剤の混合物は、しばしば、バランスのとれた適切な特性を与える。

0057

光開始剤システムの量は特に制約を受けないが、効果的な量で用いるとき、高速硬化、合理的コスト、良好な表面、完全硬化、および老化時の黄変色防止に効果がある。代表的な量は、例えば、約0.3重量%から約10重量%、好ましくは約1重量%から約5重量%である。

0058

(D)添加剤

0059

通常の添加剤を効果的な量で使用できる。例えば、ゲル化を防止する安定剤、UV遮蔽化合物レベリング剤重合禁止剤光安定剤連鎖移動剤顔料および染料を含有する着色剤、可塑剤充填剤濡れ性改良剤、および防腐剤などの添加剤が使用できる。その他のポリマーおよびオリゴマーを組成物に添加してもよい。被覆組成物中の水分量は最小であることが好ましい。

0060

本発明の一次被覆システムの好適な内部一次被覆組成物は、前記成分に代わりまたは前記成分に加えて十分な量の1種または複数のストリップ性を高める成分を含む。それ故、硬化後の組成物は、さらに、(i)0℃以下、好ましくは−10℃以下、より好ましくは−20℃以下のガラス転位温度、と(ii)水分の存在下で離層を防止するための前記ガラスファイバーに対する十分な接着力、好ましくは95%(RH)にコンデシニングした時に少なくとも5g/インチの接着力、40g/mm未満、好ましくは30g/mm未満、より好ましくは20g/mm未満、最も好ましくは10g/mm以上のファイバー摩擦値、および望ましい/設計されたリボンストリップ温度、例えば90℃の温度で、0.7mm以上、好ましくは1.0mm以上、より好ましくは1.5mm以上、最も好ましくは2mm以上の亀裂生長を有する。

0061

着色または非着色の、本発明の一次被覆システムの好ましい外部一次被覆組成物は、通常本明細書で説明した成分から調合した組成物を含み、硬化後に、23℃で1000MPa以上、好ましくは1050MPa以上、より好ましくは1100MPa以上の割線モジュラス、および40℃以上、好ましくは50℃以上のガラス転位温度を有する。

0062

(E)ストリップ性を高める成分
1)複合オリゴマー

0063

本発明の適切なストリップ性を高める成分は、複合オリゴマーを含み、内部一次被覆と光ガラスファイバー表面の間のファイバー摩擦を調整するために用いることができる。複合オリゴマーは、少なくとも1種のガラスカップリング成分、少なくとも1種のストリップ剤成分、および/または少なくとも1種の放射線硬化型成分を含む。好ましくは、複合オリゴマーは、少なくとも2種の異なるタイプのこれらの成分、例えば少なくとも1種のストリップ剤成分および少なくとも1種の放射線硬化型成分を含み、より好ましくは複合オリゴマーは、これら3タイプの成分の少なくとも1種を含むであろう。好ましくは、複合オリゴマーの種々の成分は、互いに共有結合している。これらの成分は直接的に結合してもよく、オリゴマーと成分の間に中間結合基が存在しない。しかし、これに代わり、結合は中間結合基を用いて間接的であってもよい。

0064

業界では、種々のガラスカップリング剤、ストリップ剤および放射線硬化型成分が知られている。本発明は、これらの成分の異なる組合せを用い、種々の実施形態で行ない、複合オリゴマーを提供可能である。当業者は、本開示および業界の通常の知識から、これら種々の成分の組合せを容易に作成できるであろう。

0065

放射線硬化は、複合オリゴマーが放射線硬化型成分同志および/または配合の他の成分に結合した放射線硬化型成分と反応することにより起きる。一般的に、複合オリゴマーの硬化は、他の放射線硬化型成分と関係して起きる。複合オリゴマーを含む内部一次組成物は、好ましくは、放射線硬化型成分がガラスカップリング成分またはストリップ剤成分と反応しないように、反応に導かれる。例えば、ガラスカップリング成分は反応性であり、しばしば加水分解および縮合反応に対して感応的であるが、これらのタイプの反応は好ましい硬化機構ではない。

0066

複合オリゴマーの分子量は制約されない。しかし、一般的に、未硬化状態の複合オリゴマーの分子量は、通常約200と約10,000の間、好ましくは約500と約5,000の間である。

0067

複合オリゴマーの分子構造については特別な制約はないが、線状または実質的に線状のオリゴマー構造が、その他の有用な非線状、環状または分枝構造より好ましい。実質的に線状構造とは、主鎖の両端を「キャップした」単一の、支配的な線状オリゴマー主鎖があることを意味する。主鎖中の分枝単位の量は、通常約10モル未満、好ましくは約5モル未満である。線状主鎖は、1種または複数のタイプの反復単位を含んでもよく、好ましくは1種の主要な反復単位を用いる。それにも拘わらず、必要であれば、ブロックまたはランダムコポリマー構造を用いることができる。実質的に線状の主鎖では、主鎖中の分枝点の数は、最小に保たれ、好ましくは用いないであろう。合成が簡単であることは、コストパフォーマンスが達成できる点で好ましいことである。

0068

用語「ガラスカップリング成分」は、既知であって、または無機質表面、特にガラス表面に対する接着力を改良する能力をもつ官能基を意味する。好ましくは、ガラスカップリング成分は、特に加水分解および/または縮合反応の結果として、無機質材料と共有結合することが知られている基を含む。好適なガラスカップリング成分は、通常のシランカップリング剤、非シランカップリング剤、例えばクロムオルトシリケート無機エステルチタン、およびジルコニウムシステムを含む従来のカップリング剤から誘導されるカップリング成分を含み、前記シランカップリング剤は、E.P.Plueddemannの「シランカップリング剤」、Plenum Press(1982)、および米国特許第4,849,462号(Bishop)に開示されており、本明細書では参考として両文献の全ての開示を援用する。本発明は、好ましくはシランガラスカップリング成分を用いて実施するが、発明をそれに限定するものではなく、当業者であれば、本発明の開示によりこれらの他のシステムを同様に使用できるであろう。

0069

本発明では、ガラスカップリング成分は、複合オリゴマーと共有結合して無機表面に対してカップリング機能を保護する仕方で、通常のカップリング剤から導いてもよい。例えば、好ましい実施形態では、通常のガラスカップリング剤の有機成分は、付加的にストリップ剤および放射線硬化型成分を含む複合オリゴマーと、直接的または間接的に共有結合させる。この結合の後にも、ガラスカップリング成分は、無機−有機界面で無機表面と結合するために有効な無機成分を有する。しかし、本発明は、それに限定するものではなく、ガラスカップリング成分は、必ずしも普遍的カップリング剤の有機官能基の反応により複合オリゴマーに結合している必要はない。

0070

シランカップリング成分が好ましい。少なくとも1つの加水分解可能な「−Si−O−Si」結合をもつシランカップリング成分が特に好ましい。次式
−Si(OR3)−
[式中、RはC1〜C4アルキル基、好ましくはメチルまたはエチルである]
で表されるシランカップリング成分がより好ましく、シランに少なくとも幾つかの加水分解基を与える。

0071

シランカップリング剤の通常の有機官能基には、例えば、アミノエポキシ、ビニル、(メタ)アクリルオキシ、イソシアネート、メルカプトポリスルフィドウレイド、およびビニルエーテルウレタンがある。業界で知られた合成法を用いると、有機官能基がオリゴマーと反応して、ガラスカップリング成分とオリゴマーの間に共有結合を形成できる。例えば、好ましい実施形態では、メルカプトプロピルシランはイソシアネート基を含有するオリゴマーと結合してメルカプト基とイソシアネート基の間でチオウレタンアダクトを形成する。強力な結合が好ましいけれども、本発明は、共有結合を形成するが、その共有結合が強力ではなく、例えば熱の適用により分裂し易くなる可能性も含めている。しかし、ガラスカップリング成分が接着促進の所望の硬化を行なう限りは、共有結合で十分である。必要であれば、触媒を用いて結合の形成を促進させてもよい。

0072

複合オリゴマーのストリップ剤成分は、光ガラスファイバー表面に対する内部一次被覆の接着力に実質的には影響を与えない。その代わり、ひとたび光ガラスファイバー表面と内部一次被覆の間の結合を破壊するときには(すなわち、内部一次被覆を離層させた後)、ストリップ剤成分は、光ガラスファイバー表面に対する内部一次被覆の滑動力を低減するように設計されている。

0073

剥離剤アンチブロキング剤、アンチステイク剤および離型剤などの中に加えて、ストリップ剤も業界では知られている。ストリップ剤は、通常オリゴマーまたはポリマーであり、通常本質的に疎水性であって、最も普遍的な例としては、シリコーン(またはポリシロキサン)、フルオロポリマー、およびポリオレフィンがある。本発明のストリップ剤成分は、このような通常のストリップ剤から誘導することができ、例えば、シリコーン、フルオロポリマー、および/またはポリオレフィンをポリエステル、ポリエーテルおよびポリカーボネートと組み合わせたものも含んでいる。追加の適切なストリップ剤は、例えば、Encyclopedia of Polymer Science、第2版、第14巻、Wiley−Interscience、1988年、411〜421頁に公表された「Release Agent」という題名の記事に開示されており、本明細書ではその開示全文を参考として援用する。ストリップ剤は広範囲の界面に作用するが、本発明は特にガラス表面の界面に関係するが、特に、内部一次被覆と光ガラスファイバー間の無機−有機被覆界面に関係するものである。複合オリゴマーの典型的ストリップ剤成分は、複合オリゴマーに共有結合した上記ストリップ剤の1つから誘導する。

0074

好ましい実施形態では、ストリップ剤成分自体が通常本質的にオリゴマーであるから、ストリップ剤成分は重量パーセントの観点ではオリゴマーの主成分であり、ガラスカップリング成分および放射線硬化型成分は、通常低分子量である。例えば、ストリップ成分は、3成分が直接一緒に結合する時には、複合オリゴマーの全重量に対して約95重量%まで用いることができる。しかし、オリゴマー主鎖が存在するとき、ストリップ剤は、複合オリゴマーの全重量に対して通常約85重量%までを用いる。本発明の複合オリゴマーの分子量についていえば、ストリップ剤成分の分子量は、厳密な制約はないけれども、通常約150から約9,500の間、好ましくは約400から約4,500の間である。

0075

オリゴマーの分子構造については、一般的に実質的に線状の構造のものを使用するが、ストリップ剤成分の分子構造に関する特別な制約はない。しかし、非線状構造または分枝構造を含まない。オリゴマー性のストリップ剤成分が存在するときには、それは異種の反復単位を含み、好適には主要な1つのタイプの反復単位はない。

0076

オリゴマー性シリコーンストリップ剤成分が好ましく、メチル側基実質的部分を含むオリゴマー性シリコーンが特に好ましい。この側基が、好ましくは、シリコーンに疎水性の特性を与える。その他の好適な側基には、エチル、プロピルフェニルエトキシ、またはプロポキシがある。特に、式「−Si(CH3)2
−」で表されるジメチルシロキサン反復単位が好ましい。

0077

好ましい実施形態では、実質的に線状のシリコーンオリゴマーの末端基が、その1末端で放射線硬化型成分と、かつ他の末端でストリップ剤成分と結合できる。このような結合は、中間の結合基を含んでもよい。シリコーンオリゴマーの末端基における結合が好ましいが、オリゴマー分子の末端以外で、シリコーン成分がストリップ成分および放射線硬化型成分と結合するように設計することも可能である。例えば、官能基がシリコーンオリゴマーの分子構造のいたるところで結合し、放射線硬化型およびストリップ剤成分と結合できる。オリゴマーに結合できる官能化シリコーンには、ポリエーテル、ポリエステル、ウレタン、アミノ、およびヒドロキシルがある。

0078

その他の適切なタイプのストリップ剤成分には、フルオロ化ストリップ剤から誘導するタイプがある。このようなフルオロ化ストリップ剤の例には、FC−430、FX−13、およびFX−189(Minnesota Mining and Manufacturing)、フルオロリンク(Ausimont)、およびEM−6(Elf Atochem)がある。

0079

一般的に、本発明の複合オリゴマーはガラスカップリング成分のために表面活性であり、特に、オリゴマーが内部一次被覆に結合していないならば、複合オリゴマーは無機質−有機質界面に濃縮する傾向がある。しかし、硬化後に、放射線硬化成分に起因する複合オリゴマーの共有結合は、このような表面活性または移行を阻止できる。表面活性とは、複合オリゴマーが配合中に置かれたときに、配合の全体に均等に分散するより配合物の表面に移行する傾向があることを意味する。

0080

放射線硬化型成分は、複合オリゴマーが放射線硬化型被覆と共有結合し、共有結合が分裂しない限り硬化した被覆から抽出または揮発することがないことの保証を助ける。

0081

放射線硬化型成分は、例えば、紫外線または電子ビーム照射の影響下で重合可能な任意の官能基を含むことができる。例えば、放射線硬化型官能基の1つのタイプは、エチレン性不飽和基であり、一般的にラジカル重合により重合するがカチオン重合では重合できない。適切なエチレン性不飽和の例は、アクリレート、メタクリレート、スチレン、ビニルエーテル、ビニルエステル、N−置換アクリルアミド、N−ビニルアミド、マリエートエステル、およびフマレートエステルを含有する基である。好ましくは、エチレン性不飽和は、アクリレート、メタクリレートまたはスチレン官能基を含有する基により与えられる。最も好ましくは、エチレン性不飽和は、アクリレート官能基を含有する基により与えられる。

0082

官能基のその他のタイプは、一般的に、例えば、エポキシ基、またはチオール−エンまたはアミン−エンシステムで与えられる。一般的に、エポキシ基はカチオン重合により重合できるが、チオール−エンおよびアミン−エンシステムはラジカル重合により重合する。エポキシ基は、例えばホモ重合可能である。チオール−エンおよびアミン−エンシステムでは、重合は、例えば、アリル性不飽和を含有する基と第3級アミンまたはチオールを含有する基の間で起こすことが可能である。

0083

複合オリゴマー中のガラスカップリング、ストリップ剤および放射線硬化型成分の量および数は、本発明の利点が達せられかつ発明の概念が守られるならば、特に制約を受けない。このように、複合オリゴマーの単一分子は、多数のガラスカップリング、ストリップ剤、または放射線硬化型成分を含むことができるが、好ましい実施形態では、単一オリゴマー分子は、1つのガラスカップリング、1つのストリップ剤、および1つの放射線硬化型成分を含む。

0084

ガラスカップリング、ストリップ剤、および放射線硬化型成分は、オリゴマー中で一緒に共有結合すべきである。本発明の利点が達せられかつ発明の概念が守られるならば、この結合が影響を受ける特別な制約はない。結合は、オリゴマーに対し直接的結合を必要とするか、またはその代わりにオリゴマーに対し間接的結合を必要とする。中間結合基は、結合化合物の2個の官能基を介して通常作用し、例えば、放射線硬化型成分をストリップ剤成分に結合させ、またはガラスカップリング成分をストリップ剤成分に結合させることが可能である。

0085

代表的な結合化合物は、ジイソシアネート化合物であり、結合は、ヒドロキシル、チオールおよびアミノ基がそれぞれイソシアネートと反応してウレタン、チオウレタンまたは尿素を生成して起きる。このようなジイソシアネート化合物は、ポリウレタンおよび放射線硬化型被覆業界ではよく知られている。芳香族または脂肪族ジイソシアネートを使用できるが、脂肪族 ジイソシアネートが好ましい。その他の結合は、例えば、カーボネートエーテルおよびエステル基を介して可能である。好ましくは、結合基としてウレタン、尿素またはチオウレタン基を用いる。

0086

それ故、オリゴマーは、好ましくはその構造中に
−NH−CO−X−
[式中、Xは酸素硫黄または窒素原子である]
で表される少なくとも1個の結合を含む。ウレタンおよびチオウレタン基が最も好ましい。例えば、ウレタンは水素結合できる。

0087

本発明は、複合オリゴマーを1つの特定の分子構造に限定するものではないが、中間結合基を用いる好ましい実施形態では、複合オリゴマーを下記の一般式
R−L1−A−L2−C
[式中、Aはストリップ剤成分を表し、Rは放射線硬化型成分を表し、Cはガラスカップリング成分を表し、L1およびL2は結合基を表す]
で表すことができる。L1およびL2は、「R」成分と「A」成分の間に、または「C」成分と「A」成分の間に共有結合を与えることができる独立した任意の基である。本明細書で提供した開示に基づいて、当業者であれば、選択した特定の「A」、「C」および「R」基に対してどのような結合基が適切であるかを容易に理解できるであろう。

0088

特に、ウレタンおよびチオウレタン基が好ましい。ウレタンおよびチオウレタン結合基は、例えば、(i)オリゴマーを強くカップリングすることなく、ヒドロキシル末端−キャップオリゴマーと低分子量ジイソシアネート化合物をオリゴマーの両末端で結合すること、(ii)イソシアネート末端−キャップオリゴマーと低分子量ヒドロキシアクリレート化合物を結合すること、または(iii)イソシアネート末端−キャップオリゴマーと低分子量メルカプト化合物を結合することにより形成できる。

0089

しかし、結合基は任意選択でよいと考える。換言すれば、オリゴマーは下記一般式
R−L1−A−C
R−A−L2−C、または
R−A−C
で表すことができる。

0090

本発明は、上記した基または成分の関連で開示したが、本発明の利点を達成でき、かつ発明の概念を守ることができる範囲で、本来その他の基を分子構造に結合可能である。

0091

本発明の好適な実施形態は、下記の成分:2個のヒドロキシ末端基をもつシリコーンオリゴマー(ストリップ剤成分)、イソホロンジイソシアネート結合剤)、ヒドロキシエチルアクリレート(放射線硬化型成分)、およびメルカプトプロピルシラン(ガラスカップリング成分)を用いて複合オリゴマーを製造することである。イソホロンジイソシアネート(IPDI)は、シリコーンジオールオリゴマーの両末端を末端キャップすることに役立ち、かつシリコーンオリゴマーの1つの末端でヒドロキシエチルアクリレートとの結合部位、他の末端でメルカプトプロピルシランとの結合部位を提供する。

0092

複合オリゴマーの好適な応用は、放射線硬化型被覆、特に内部一次光ガラスファイバー被覆におけるオリゴマー性添加剤またはオリゴマー成分である。放射線硬化型マトリクッスに組み込むオリゴマー性添加剤の量は、特に制約するものではないが、特殊な用途の特定の性能目的を達成するために十分かつ有効なものであろう。しかし、一般的に、適切な量は、放射線硬化型被覆配合の全重量を基準にして、約0.5重量%と約90重量%の間、好ましくは約0.5重量%と約60重量%の間、より好ましくは約0.5重量%と約30重量%の間であろう。一般的に、放射線硬化型被覆中では、高分子量の複合オリゴマーが、低分子量の複合オリゴマーよりも大きい重量パーセントで存在するであろう。

0093

複合オリゴマーは、大きめ摩擦係数または低めの接着力を示す配合物の特性を適合させるように作用する。特に、接着力が容認できない程度に低く、かつ特に水分存在下で容認できない程度に低いときに、複合オリゴマーは接着力を増大させることが可能である。代わりに、複合オリゴマーは被覆の摩擦係数を低下させることが可能である。従来のカップリング添加剤およびストリップ剤は好ましくはの両機能を達成できない。

0094

所望するならば、添加剤の数の削減が望ましいが、他のカップリングおよびストリップ剤とともにオリゴマーを用いて、絶対的性質またはコストパフォーマンスを改良可能である。例えば、好適な実施形態では、複合オリゴマーを、例えばメルカプトプロピルシランなどの官能性オルガノシラン化合物とともに使用できる。例えば、ヒドロキシブチルビニルエーテルとOCN−(CH2)3Si(OCH3)
3のアダクトを複合オリゴマーと一緒に使用できる。

0095

複合オリゴマーを多様な放射線硬化型配合物に組み込むことができる。発明の概念が守られ、かつ利点が生じるならば、特別な制約はない。放射線硬化型被覆物を調合する当業者は、この複合オリゴマーを被覆物に容易に組み込んで所望の特性を提供できるであろう。

0096

例えば、光ファイバー被覆の用途では、他の配合成分は、一般的に
(i)架橋被覆を提供するために、本発明の複合オリゴマーとは異なるオリゴマーである、少なくとも1種の多官能性放射線硬化型オリゴマー、
(ii)光ガラスファイバーへの用途に対し容認可能な水準の粘度に調節するために、少なくとも1種の反応性希釈剤、および
(iii)少なくとも1種の光開始剤
を含む。

0097

また、既に述べたように、酸化防止剤、カップリング剤およびストリップ剤などの添加剤を利用できる。

0098

放射線硬化は、一般的に紫外線光の使用により迅速に達成される。本発明はそのように限定しないけれども、当業者は最良硬化方法を決定できる。放射線硬化は、複合オリゴマー中に存在する放射線硬化成分の少なくとも数種を重合させ、複合オリゴマー自体を共有結合させるか、または、より好ましくは、配合物中の他の放射線硬化成分と結合させる。配合物を混合および硬化するときに起きる化学的プロセスは、ある場合には複雑であり、十分に解明されていない。しかし、本発明は、理論による制約を受けないが、当業者は容易に理解でき実施可能である。複合オリゴマーと全く同様に、本発明の配合物は、プレ硬化部分硬化、および硬化状態でも存在できる。

0099

複合オリゴマーは、内部一次被覆組成物、外部一次被覆組成物、インキ組成物およびマトリックス形成組成物に組み込み可能である。また、複合オリゴマーは、いわゆる単一被覆システムにも組み込み可能である。

0100

原理的には、高分子基体のような他の基体も効果的に使用できるが、一般的には、被覆基体は、光ファイバーを含み、無機またはガラス基体になるであろう。オリゴマー性添加剤のガラスカップリング成分は、好ましくは基体を結びける能力をもっている。好適な用途では、この被覆基体は光ガラスファイバー、詳細には新規に引き抜きした清浄な光ガラスファイバーである。業界では、新規に製造した光ガラスファイバーが、ガラスカップリング剤に感応性であることが知られている。光ファイバーを被覆する代表的方法は、例えば、米国特許第4,474,830号および第4,913,859号に開示されており、本明細書ではその全開示を参考として援用する。

0101

本発明は、下記実施例を用いてさらに説明するが、この実施例に限定するものではない。

0102

(実施例1−1および比較例1−Aおよび1−B)

0103

(複合オリゴマーの合成)

0104

1000mLの4頚フラスコにイソホロンジイソシアネート(55.58g)を仕込んだ。2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール(0.12g)およびジブチル錫ジラウレート(0.24g)をフラスコに加えた。14.51gのヒドロキシエチルアクリレートを90分間かけて加え、この間40℃の温度を保った。90分間の最後に、温度を40℃に上げ、混合物を40℃で1時間攪拌した。温度を約30℃に下げた。メルカプトプロピルシラン(87.1%の純度製品、28.13g)を90分かけて加え、この間温度を40℃以下に維持した。メルカプトプロピルシラン添加後、温度を40℃に上げ、反応混合物を40℃で17〜18時間攪拌した。その後、300gの50%エトキシル化ポリジメチルシロキサンジオール、1200当量のQ4−3667(Dow Corning)を加え、温度を70℃に上げた。約6時間後に、イソシアネート含有量を測定しほぼ0%であった。温度を50℃に下げた。反応条件および反応体に基づいて、下記構造
H−I−(Q4−3667)−I−M
[式中、H=ヒドロキシエチルアクリレート、I=イソホロンジイソシアネート、Q4−3667=前記シリコーンジオール、およびM=メルカプトプロピルシラン]
を有する複合シリコーンアクリレートオリゴマーを作成した。

0105

(放射線硬化型、光ファイバー内部一時被覆組成物)

0106

複合オリゴマーおよびシランカップリング剤を除いて、表1Aに示した成分を組み合わせた。これらの成分を約60℃に加熱し、混合して均質な混合物を作成した。複合オリゴマーおよびシリコーンカップリング剤をそれらに混ぜ、混合物を60℃で約15分間加熱し、改良した放射線硬化型の内部一次光ガラスファイバー被覆組成物、実施例1−1を作成した。比較例1−Aおよび1−Bを同様に作成した。組成物のドローダウンを行い、UV光に暴露して適切に硬化させ、硬化被覆物を作成した。硬化被覆物の離層強さおよびファイバー引抜残渣の試験を行い、結果を表1Aに表した。

0107

表の注釈:*試料を60℃で4時間熟成した。その後、ウオータバスを約70時間閉鎖した。次に、さらなる48時間、温度を60℃に戻した。

0108

比較例1−Aは、本発明の複合オリゴマーを含まないが、シランカップリング剤を含む配合であった。しかし、接着力が強すぎて、引抜試験が劣る結果であった。比較例1−Bは、通常のシリコーンストリップ剤を含む配合であった。シリコーンストリップ剤は、比較例1−Aに比較して引抜き試験の結果が改良されたが、ただ加水分解界面接着力が過剰であった。実施例1−1は本発明の複合オリゴマーを含有する配合である。複合オリゴマーは、明らかに引抜試験の結果を改良し、しかも加水分解界面接着力が過剰ではなかった。

0109

(実施例1−2および1−3、および比較例1−Cおよび1−D)

0110

これらの実施例および比較例は、ガラスプレートの接着に及ぼす複合オリゴマーの効果を説明するために行なった。表1Bに示した配合は、実施例1−1、および比較例1−Aおよび1−Bと同様に作成した。シリコーンシランアクリレートオリゴマーを、Q4−3667(Dow Corning)に代わりシリコーンジオールHSi−2111(Tego Chemie)を使用したことを除いて、実施例1−1と同様にして作成した。
表の注釈:*試料を60℃で4時間熟成した。その後、ウオータバスを約70時間閉鎖した。次に、さらなる48時間、温度を60℃に戻した。

0111

下記のモノマー:H=ヒドロキシエチルアクリレート、I=イソホロンジイソシアネート、M=メルカプトシランPTHF2000=分子量2000のポリテトラメチレンエーテルグリコール(BASF)、HSi2111=分子量1000のシリコーンジオール(Tego Chemie)を反応させてオリゴマーを作成した。

0112

表1Bの結果は、複合オリゴマーがガラス表面に対する接着を改良するばかりでなく、通常のシランカップリング剤と相乗作用できることを示している。

0113

2)可溶性ワックス

0114

ストリップ性を高める成分としてワックスを加え、内部一次被覆と光ファイバー表面間のファイバー摩擦を低減することができるが、容認できない水準に接着力を低下させる程度には添加しない。多数のワックスが知られているが、多くのワックスが内部一次被覆物に十分に溶解せず、それ故溶液から分離する傾向がある。さらに、通常のワックスは得られた内部一次被覆を濁った外観にする傾向があり、これは好ましくない。用語「可溶性ワックス」は、本明細書では内部一次被覆組成物に要求する濃度で十分溶解して、ファイバー摩擦の望ましい水準を提供するようなワックスを指すものである。用語「ワックス」は、Hawleyの「Condensed Chemical Dictionary」、第11版に定義されるようなワックスを含むと理解されており、本明細書では前記定義を参考として援用する。

0115

変性ワックスを選択すること、またはワックスを変性することにより、不適合性の問題を実質的に回避できることが判った。変性ワックスを選択する場合、所望の内部一次組成物に対する変性ワックスの溶解度を先ず考慮すべきである。通常、ワックスは内部一次被覆組成物に不溶性の傾向がある。内部一次被覆物に対するワックスの溶解度は、主に下記項目
i)ワックスの相対的極性および内部一次組成物中に存在するモノマーおよびオリゴマーの極性
ii)ワックス中に存在する官能基および内部一次組成物中に存在するモノマーおよびオリゴマーのそれぞれのタイプ、および
iii)脂肪族/芳香族、不飽和/飽和、線状/分枝などの、ワックスと内部一次組成物中に存在するオリゴマーまたはモノマー間の分子構造の相似性同一性に依存している。

0116

例えば、内部一次組成物中に存在するオリゴマーまたはモノマーが有する官能基に類似した官能基をワックスに組み込むことにより、ワックスの溶解性を増すことが可能である。内部一次組成物がエステル基をもつモノマーまたはオリゴマーを含有するならば、ワックス分子の主鎖構造にエステル基を組み込むか、またはエステル基をワックスの主鎖にグラフトすることがよい。これに代わり、ワックスのような長鎖脂肪酸エステルも使用できる。市販の脂肪酸エステルの例には、Laneto−50および100(PEG−75ラノリン)、Laneto−AWS(PPG−12−PEG−50ラノリン)、Ritacetyl(アセチル化ラノリン)、Ritahydrox(ヒドロキシル化ラノリン)、Ritasol(イソプロピルラノレート)、Ritalan(ラノリン油)、RitalanAWS(PPG−12−PEG−65−ラノリン油)、Ritawax(ラノリンアルコール)、Supersat(水素化ラノリン)、Forlan C−24(コレス−24およびセテス−24)、Ritachol1000(セテアリルアルコールポリソルベート60、PEG−150−ステアレート、およびステアレス−20)、Ritapro100(セテアリルアルコール、ステアレス−20、およびステアレス−10)、PationicISL(ナトリウムイソステアロイルラクチレート)、PationicCSL(カルシウムステアロイルラクチレート)、
PationicSSL(ナトリウムステアロイルラクチレート)、PationicSBL(ナトリウムベヘノイルラクチレート)、Pationic138C(ナトリウムラウロイルラクチレート)、Pationic122A(ナトリウムカプロイルラクチレート)、PationicSCL(ナトリウムココイルラクチレート)、Ritox36(ラウレス−23)、Ritox52(PEG−40ステアレート)、RitaCA(セチルアルコール)、RitaSA(ステアリルアルコール)、およびRitaセテアリルアルコール70/30(RITA)がある。イソセチルステアレートが、脂肪酸エステル変性ワックスとして好ましい。

0117

内部一次組成物がアルコキシまたはヒドロキシ基を有するモノマーまたはオリゴマーを含むならば、ワックスの溶解性を高めるために、例えば、エトキシおよびプロポキシ基を含むアルコキシまたはヒドロキシ基をワックス分子の主鎖構造に組み込むことができ、または、アルコキシ基をワックスの主鎖にグラフトすることもできる。市販されているこのような変性ワックスの例には、Petroliteのアルコール変性ワックスのUnilin(商標)シリーズ、およびRitawax(ラノリンアルコール)、Ritachol1000(セテアリルアルコール、ポリソルベート60、PEG−150−ステアレート、およびステアレス−20)、Ritapro100(セテアリルアルコール、ステアレス−20、およびステアレス−10)、RitaCA(セチルアルコール)、RitaSA(ステアリルアルコール)、およびRitaセテアリルアルコール70/30(RITA)がある。ポリプロピレングリコール12ポリエチレングリコール50
ラノリンが、好ましいアルコキシ変性ワックスである。

0118

内部一次組成物がアミン基を有するモノマーまたはオリゴマーを含むならば、ワックスの溶解性を高めるために、ワックス分子の主鎖構造にアミン基を組み込むことができ、またはアミン基をワックスの主鎖にグラフトすることもできる。このような変性ワックスの例としては、アミン変性ワックス(Armak)のArmeen(商標)シリーズがあり、ArmeenTD(牛脂アミン)、ArmeenO、OLまたはODオレイルアミン)、ArmeenSD(ソイアミン)、Armeen18(オクタデシルアミン)、ArmeenHT、HTDまたは2HT(水素化牛脂)、ArmeenTまたはTM−97(牛脂アミン)、Armeen12D(ドデシルアミン)、ArmeenCまたはCD(ココアミン)、Armeen16D(ヘキサデシルアミン)、Armeen2C(ジココアミン)、ArmeenM2C(メチルジココアミン)、ArmeenDM12D(ジメチルドデシルアミン)、ArmeenDMCDまたはDMMCD(ジメチルココアミン)、ArmeenDM14D(ジメチルテトラデシルアミン)、ArmeenDM16D(ジメチルヘキサデシルアミン)、ArmeenDM18D(ジメチルオクタデシルアミン)、ArmeenDMHTD(ジメチル(水素化牛脂)アミン)、ArmeenDMTD(ジメチル牛脂アミン)、ArmeenDMSD(ジメチルソイアミン)、またはArmeenDMOD(ジメチル牛脂アミン)などがある。メチルジ(水素化牛脂)アミンが、好ましいアミン置換ワックスである。

0119

ワックスに組み込むことができるさらなる官能基の例には、カルボン酸がある。飽和変性ワックスの例には、カプリン酸ラウリン酸ミリスチン酸パルミチン酸、およびステアリン酸がある。適切な不飽和ワックスの例には、オレイン酸リシノール酸リノール酸、およびリノレン酸がある。

0120

溶解性を高めるためには、変性ワックス上に存在する官能基が、内部一次被覆組成物のオリゴマーまたはモノマー中に存在する官能基と必ずしも同一である必要はない。水素結合、極性などの同様な特性をもつ官能基を混合し、所望の溶解性に高めるように調和させることが可能である。

0121

ワックスを変性するか、または内部一次組成物中に存在するモノマーおよびオリゴマーの分子構造と同様の分子構造をもつワックスを選択することにより、ワックスの溶解性を高めることが可能である。例えば、モノマーおよびオリゴマーが芳香族基を含有するならば、芳香族を含有するようにワックスを選択または変性することがよい。モノマーまたはオリゴマーが実質量の不飽和を含有するならば、実質量の不飽和を含有するようにワックスを変性または選択することができる。さらに、モノマーまたはオリゴマーが実質的に線状であるならば、実質的に線状ワックスを利用できる。市販の実質的に線状のワックスの例は、Polymekon、Ceramer67および1608、およびPetroliteC−400、CA−11、WB−5、WB−11、およびWB−17(Petrolite)がある。

0122

本明細書で提供する教示を基にして、当業者は、所望のワックスを変性または選択することが可能であり、かつ内部一次被覆と光ガラスファイバーの表面間の所望のファイバー摩擦の水準を与える量で、選択したワックスを使用できる。内部一次組成物中に存在するワックスの量は、(1)内部一次被覆と光ガラスファイバーの表面間の所望するファイバー摩擦の削減を可能にするワックスの能力、および(2)内部一次組成物に対するワックスの溶解性に依存するであろう。内部一次組成物に対するワックスの溶解度が大きいほど、存在できるワックスの量は多くなる。ファイバー摩擦を削減するワックスの能力が大きいほど、必要になるワックスは少なくなる。存在するワックスの量は、所望のファイバー摩擦の水準を与えるために必要なほぼ最少量であるべきである。

0123

変性ワックスの適切な量は、全内部一次組成物の約0.01重量%から約10重量%、より好ましくは約0.01重量%から約5重量%、最も好ましくは約0.01重量%から約2重量%であることが判った。

0124

所望するならば、内部一次組成物中に存在する放射線硬化型モノマーおよびオリゴマーと共重合可能な放射線硬化型官能基を含有するようにワックスをさらに変性することが可能である。このような放射線硬化型官能性ワックスの例はステアリルアクリレートである。一般的に、放射線硬化型官能基はアクリレート基である必要はなく、本明細書に記載の基を含む、任意の知られた放射線硬化型官能基であればよい。

0125

ワックスの使用を説明する下記実施例により本発明をさらに説明するが、この実施例に限定するものではない。

0126

(実施例2−1から2−4)

0127

表2に示した成分を混合して4種の内部一次被覆組成物を作成した。内部一次被覆組成をドローダウンし、次いで、窒素雰囲気下でヒュ−ジョンDランプからのUV光に暴露して硬化させた。各フィルムに対して、亀裂生長およびファイバー摩擦を上記と同様に試験した。結果を表2に示す。
表の注釈:オリゴマーは、下記の成分:H=ヒドロキシエチルアクリレート、I=イソホロンジイソシアネート、PTGL2000=分子量2000のポリメチルテトラヒドロフルフリル/ポリテトラヒドロフルフリル共重合ジオールを反応させて作成した。メチル基はオリゴマーから作成したポリマーの配向を低減する分枝を与える。

0128

3)放射線硬化型シリコーン含有オリゴマーおよび非放射線硬化型シリコーン化合物の使用

0129

また、放射線硬化型シリコーン含有モノマーおよびオリゴマーを使用して、ファイバー摩擦の水準を調節し、それによって内部一次被覆のリボンストリップ性を改良できる。放射線硬化型シリコーンオリゴマーは、少なくとも1種の放射線硬化型官能基を結合したシリコーン化合物を含む。好ましくは、2種または複数の放射線硬化型官能基をシリコーン本体に結合させる。

0130

好ましくは、放射線硬化型官能基は、適切な放射線に暴露したときに、内部一次組成物に存在する放射線硬化型モノマーおよびオリゴマーと共重合できる。それ故、官能基の選択は、内部一次組成物に存在するモノマーまたはオリゴマーに依存する。当業者は、どのような官能基が内部一次組成物に存在するモノマーまたはオリゴマーと架橋するかを容易に決定できるであろう。適切な官能基の例は、ビニル、アクリレート、メタクリレート、マリエート、ビニルエーテル、またはアクリルアミド、並びに本明細書中で記載したものを含む基であるが、これらに限定するものではない。

0131

市場入手できる、放射線硬化型官能基を含有するシリコーン化合物の例は、シリコーンアクリレート、Ebecryl350およびEbecryl1360(Radcure工業)、Tego Rad2100、2200、2500および2600(Tego Chemie)、およびCoat−O−Sil3503(OSISpecialties)である。

0132

それに代わりに、本明細書の教示に基づいて、当業者が、熟知したシリコーン化合物を変性して、必要な放射線硬化型官能基を含めることが可能である。例えば、ヒドロキシ官能基を備えたシリコーン化合物が、ジイソシアネート化合物およびヒドロキシ基および放射線硬化型官能基を含有する化合物と反応して、前記シリコーン化合物に放射線硬化型官能基を与えることができる。特定の実施例は、ヒドロキシ官能基を含有するシリコーン化合物をジイソシアネートおよびヒドロキシエチルアクリレートと反応させてシリコーン化合物上にアクリレート官能基を与え、またはイソシアネートおよびヒドロキシブチルビニルエーテルと反応させてシリコーン化合物上にビニルエーテル官能基を与えることを含めている。ヒドロキシル官能基を含有する適切なシリコーン化合物の例には、1200当量のQ4−3667、DC193およびDC1248(Dow Corning)、HSi2111(Tego Chemie)、およびCoat−O−Sil3500および3505(Osi Specialties)のポリジメチルシロキサンジオールがある。

0133

それに代わり、非放射線硬化型シリコーン化合物(以後、本明細書では「非反応性シリコーン」と呼ぶ)を用いてファイバー摩擦を調節して、それにより内部一次被覆のリボンストリップ性を改良できる。

0134

本明細書に参考として援用する米国特許第4,496,210号は、使用可能な適切な非反応性シリコーンの例を開示している。非反応性シリコーンは、本明細書に記載した放射線硬化型シリコーンオリゴマーと個別にまたは関連して使用できる。

0135

放射線硬化型シリコーンオリゴマーおよび/または非反応性シリコーンは、内部一次組成物の凝集強さより小さい抵抗力となるファイバー摩擦を与えるような量で存在すべきである。放射線硬化型シリコーンオリゴマーおよび/または非反応性シリコーンの量は、好ましくは、内部一次組成物の凝集強さより小さい抵抗力となるファイバー摩擦を与えるために必要な最小量である。このような最小量は、存在する放射線硬化型シリコーンオリゴマーおよび/または非反応性シリコーンの量を変更して内部一次組成物のテストランを実施することにより容易に決定できる。内部一次被覆の凝集強さより小さい抵抗力となるファイバー摩擦を与えるような、存在する放射線硬化型シリコーンオリゴマーおよび/または非反応性シリコーンの最小量が、好ましい量である。

0136

シリコーン化合物の末端近傍に結合した平均約1の放射線硬化型官能基(単官能性)を含む長鎖シリコーン化合物が、さらなる利点を提供できる。放射線硬化型官能基から最も離れた長シリコーン鎖の末端は、内部一次被覆内で機械的に結合する。しかし、リボンストリップする間の加熱時に、放射線硬化型官能基から最も離れた長シリコーン鎖の末端は結合せず、シリコーンは熱が伝わる方向である光ガラスファイバー/内部一次被覆の界面に向けて拡散可能であると考える。リボンストリップする間の決定的瞬間に、このシリコーンの拡散が高まって、全ての被覆システムを完全に除去し易くする。シリコーンは、光ガラスファイバー表面と内部一次被覆の間で潤滑剤として作用する。

0137

内部一次被覆の厚さは、通常約10ミクロンから約35ミクロンで変化する。このように、リボンストリップする間、約50,000から約350,000ダルトン分子鎖長を有する単官能シリコーン流体が、ガラス/内部一次被覆界面に向けて拡散する。

0138

また、放射線硬化型シリコーンオリゴマーおよび/または非反応性シリコーンの適切量は、本明細書に記載する摩擦および亀裂生長試験法を用いて厳密に近似でき、接着力と約3未満のリボンストリップ清浄度の間でバランスをとる放射線硬化型シリコーンオリゴマーおよび/または非反応性シリコーンの量が好ましい。

0139

また、放射線硬化型シリコーンオリゴマーおよび/または非反応性シリコーンの量は、内部一次組成物の選択、特に選択した内部一次被覆組成物の初期ファイバー摩擦に依存する。一般的に、初期ファイバー摩擦が高いほど(ストリップ剤添加しない)、放射線硬化型シリコーンオリゴマーおよび/または非反応性シリコーンの量を多くして、内部一次被覆の凝集力より低い抵抗力を与える水準に、ファイバー摩擦を低下させる必要が生じるであろう。

0140

一般的に、放射線硬化型シリコーンオリゴマーは、非反応性シリコーンに比べて多い量で用いるが、その理由は、放射線硬化型シリコーンオリゴマーが、硬化時に内部一次被覆内に束縛され、一方、非反応性シリコーンは、硬化した内部一次被覆全体を自由に移行するからであると考える。これに代わり、放射線硬化型シリコーンオリゴマーは、内部一次被覆形成に用いる主要オリゴマーになり得る。放射線硬化型シリコーンオリゴマーの適切量は、約0.1から約90重量%、好ましくは約0.1から約60重量%、より好ましくは約0.1からや約30重量%の間であることが判明した。一般的に、より高い分子量の放射線硬化型シリコーンオリゴマーが、より低い分子量の複合オリゴマーに比較して、より大きい重量パーセントで放射線硬化型被覆中に存在するであろう。

0141

単官能化モノマーの適切量は、約0.1から約20重量%、より好ましくは約0.1から約10重量%、最も好ましくは約0.1から約5重量%であることが判った。

0142

非反応性シリコーンの適切量は、約0.01から約10重量%、好ましくは約0.01から約5重量%、より好ましくは約0.01から約1重量%の間である。

0143

さらに、下記の実施例によりシリコーン本体の使用を説明するが、これに限定するものではない。

0144

(実施例3−1)

0145

表3Aに示す成分を組み合わせて内部一次被覆組成物を作成した。

0146

スライドガラス上に被覆材料のフィルム(75ミクロン厚)を作成し、次いで上記と同様な方法でUV光に暴露して硬化させた。抗張力伸び、およびモヂュラスを測定した。

0147

また、被覆材料の75ミクロン厚のフィルムを作成し適切に硬化させた。次いで、亀裂生長を測定した。また、本明細書で説明したように、摩擦試験を実施した。その結果を表3Aに示す。

0148

表の注釈:オリゴマーは、下記の成分:H=ヒドロキシエチルアクリレート、DewS=ビス4,4−(イソシアネートシクロヘキシルメタン、I=イソホロンジイソシアネート、PTHF2900=分子量2900のポリテトラメチレンエーテル(BASF)、およびHSi2111=分子量が1000のシリコーンジオール(Tego Chemie)を反応させて作成した。

0149

(実施例3−2から3−10)

0150

表3Bに示す成分を組合せて、11種の異なる内部一次被覆組成物を作成した。その組成物の粘度および透明性を測定した。

0151

顕微鏡スライドガラス上に被覆材料のフィルム(75ミクロン厚)を作成し、次いで上記と同様な方法でUV光に暴露して硬化させ、抗張力、伸び、およびモヂュラスを測定した。

0152

また、追加して被覆材料のフィルムを作成し適切に硬化させた。次いで亀裂生長を測定した。また、本明細書に記載したように摩擦試験を実施した。その結果を表3Bに示す。

0153

表の注釈:オリゴマーは、下記の成分:H=ヒドロキシエチルアクリレート、I=イソホロンジイソシアネート、PTHFCD2000=数個カーボネート結合を含有するポリTHF、PPG1025=平均分子量が1000のポリプロピレンオキシドジオール(Arco)、PPG2010=平均分子量が2000のポリプロピレンオキシドジオール(BASF)、PTGL2000=分子量2000のポリメチルテトラヒドロフルフリル/ポリテトラヒドロフルフリルコポリマージオール(Mitsui、NY)、TPE4542=ポリプロピレングリコールエチレンオキシドの末端キャップトリオール(BASF)、Perm=PermanolKM10−1733、ポリカーボネート/ポリエーテルコポリマージオールを反応させて作成した。
4)放射線硬化性フッ素化オリゴマー及びフッ素化された材料

0154

放射線硬化性のフッ素化されたオリゴマー、モノマー及び/又は放射線硬化性でないフッ素化された材料を、内部1次被覆組成物の中に組み入れることによって、内部1次被覆とガラス光ファイバーとの間のファイバー摩擦を有意に低下させることもできる。放射線硬化性のフッ素化されたオリゴマー又はモノマーは少なくとも一つの放射線硬化性官能基が結合されているフッ素化化合物を含んでいる。フッ素化された物には、好ましくは、2つ又はそれ以上の放射線硬化性の官能基が結合されている。

0155

好ましくは、放射線硬化性官能基は適切な放射線に曝されたときに内部1次組成物の中に存在する放射線硬化性のモノマー及びオリゴマーと共重合することが可能である。従って、官能基の選択は内部1次組成物の中に存在するモノマー又はオリゴマーに依存するであろう。当業者には、どの官能基が内部1次組成物中に存在するモノマー又はオリゴマーと架橋結合するかを容易に決定できるであろう。限定されないけれども、適する放射線硬化性官能基の例は、上記のものばかりでなく、ビニル、アクリレート、メタクリレート、マレエート、ビニルエーテル、又はアクリルアミドを含有する基である。

0156

少なくとも一つの放射線硬化性官能基を含有する商業的に入手可能なフッ素化化合物の例は、パーフルオロエチルアクリレート(デュポン)、2−(N−エチルパーフルオロオクタンスルホンアミド)エチルアクリレート(3M)、1H,1H−ペンタデカフルオロオクチルアクリレートオークウッドリサーチケミカルズ(Oakwood Research Chemicals))ばかりでなく、これらのメタクリレート又はN−ブチルアクリレートバージョン包含する。

0157

ここにおける技術に基づいて、当業者は必要な放射線硬化性官能基を包含させるためのフッ素化化合物を変更することが可能であろう。例えば、ヒドロキシ官能基を付与されたフッ素化化合物はジイソシアネート化合物及びヒドロキシと放射線硬化性官能基を含有する化合物と反応して前記フッ素化化合物に放射線硬化性官能基を付与することができる。具体例は、ヒドロキシ官能基を含有しているフッ素化化合物をジイソシアネート及びヒドロキシエチルアクリレートと反応させてフッ素化化合物上にアクリレート官能基を付与する、又はイソシアネート及びヒドロキシブチルビニルエーテルと反応させてフッ素化化合物上にビニルエーテル官能基を付与する、ことを包含する。ヒドロキシル官能基を含有している適するフッ素化化合物の例として、フルオロリンク(Fluorolink)E(オーシモント(Ausimont))、2−メチル−4,4,4−トリフルオロブタノール、1H,1H−ペンタデカフルオロ−1−オクタノール、1H,1H−ペンタフルオロプロパノール−1、及び1H,1H,12H,12H−パーフルオロ−1,12−ドデカンジオール(オークウッド・リサーチ・ケミカルズ)が挙げられる。

0158

代わりに、放射線硬化性でないフッ素化化合物(以後、単に、「フッ素化化合物」と称する)を使用してファイバー摩擦を調整し、それによって内部1次被覆のリボンストリップ適性(ribbon strippability)を改良する、ことができる。

0159

フッ素化化合物はここに記載された放射線硬化性シリコーンオリゴマー又はモノマーと別個に又は組み合わせて使用できる。

0160

放射線硬化性フッ素化オリゴマー又はモノマー及び/又はフッ素化化合物は内部1次組成物の凝集強さより小さい抵抗力を結果として生じるファイバー摩擦を与える量で存在するべきである。放射線硬化性フッ素化オリゴマー及び/又はフッ素化化合物の量は好ましくは、内部1次組成物の凝集強さより小さい抵抗力を結果として生じるファイバー摩擦を与えるのに必要とされる最小量である。かかる最小量は、放射線硬化性フッ素化オリゴマー又はモノマー及び/又はフッ素化化合物の存在量を変動させた内部1次組成物の試験実験を行うことによって容易に決定できる。内部1次被覆の凝集強さより小さい抵抗力を結果として生じるファイバー摩擦を与えるために存在する放射線硬化性フッ素化オリゴマー又はモノマー及び/又はフッ素化化合物の最低量が、好ましい量である。

0161

放射線硬化性フッ素化オリゴマー又はモノマー及び/又はフッ素化化合物の適する量は、ここに記載された、摩擦及びクラック成長試験方法を使用することによって厳密に概算することもできる。

0162

放射線硬化性フッ素化オリゴマー又はモノマー及び/又はフッ素化化合物の量はまた、内部1次組成物の選択、特に、選択された内部1次被覆組成物の初期ファイバー摩擦、に依存するであろう。一般に、初期ファイバー摩擦(ストリップ添加剤なし)が高いほど、内部1次被覆の凝集強さより低い抵抗力を与えるレベルにファイバー摩擦を低下させるのに必要とされるであろう放射線硬化性フッ素化オリゴマー又はモノマー及び/又はフッ素化化合物の量は大きくなる。

0163

一般に、放射線硬化性フッ素化オリゴマー又はモノマーは非反応性フッ素化化合物よりも大きな量で使用できる、何故ならば、放射線硬化性フッ素化オリゴマー又はモノマーは硬化中に内部1次被覆の中で拘束されるのに非反応性フッ素化化合物は硬化内部1次被覆の中を自由に移動できる、と信じられるからである。代わりに、放射線硬化性フッ素化オリゴマー又はモノマーは内部1次被覆を形成するのに使用される主オリゴマーであることができる。放射線硬化性フッ素化オリゴマー又はモノマーの適する量は約0.1〜約90重量%、好ましくは約0.1〜約60重量%、より好ましくは約0.1〜約30重量%であることがわかった。一般に、大きい分子量のオリゴマーは小さい分子量のオリゴマー又はモノマーよりも大きな量で使用できる。

0164

フッ素化化合物の適する量は、約0.01〜約10重量%、好ましくは、約0.01〜約5重量%、より好ましくは、約0.01〜約1重量%であることが判明した。

0165

フッ素化された材料の使用を例証する下記の非限定的実施例によって本発明を更に説明しよう。
実施例4−1〜4−3

0166

様々な内部1次被覆組成物を生成するために表4に示された成分を組み合わせた。これら組成物の試験結果も表4に記載されている。
表注:オリゴマーは下記成分を反応させることによって生成された:
H=ヒドロキシエチルアクリレート;
I=イソホロンジイソシアネート;
PPG1025=平均分子量1000のポリプロピレンオキシドジオール(アルコ(Arco));
PPG2010=平均分子量2000のポリプロピレンジオール(BASF); PTGL2000=分子量2000のポリメチルテトラヒドロフルフリル/ポリテトラヒドロフルフリル共重合体ジオール(ミツイ、NY); 及びPerm=パルマノール(Permanol)KM10−1733ポリカルボネートポリエーテル共重合体ジオール。
5)固体潤滑剤

0167

固体潤滑剤は内部1次被覆とガラス光ファイバーの表面との間のファイバー摩擦を低下させるために内部1次被覆に添加できる。用語「固体潤滑剤」はここでは、潤滑剤が内部1次組成物の中に実質的に不溶性であること及び固体潤滑剤の粒子又はフレーク形状が内部1次被覆組成物の硬化後に実質的に保持されることを意味するために使用されている。

0168

通常、固体潤滑剤は内部1次被覆組成物の成分とは非反応性である。適する非反応性の固体潤滑剤の例は、有機多糖類たとえばアルギン酸ナトリウム、ポリオレフィン、ポリビニルアルコールナイロンたとえばオルゾル(Orgasol(エルフ・アトケム(Elf Atochem) )、固体テフロン(Teflon)粒子、及び硬蝋たとえばラドワックス(Rad Wax) 、を含めて固体有機潤滑剤;二硫化モリブデングラファイト珪酸塩たとえばタルククレーたとえばカオリンマイカシリカ、及び窒化ホウ素、を含めて固体無機潤滑剤; を包含する。

0169

しかしながら、もし望むならば、反応性の固体潤滑剤が使用できる。反応性の固体潤滑剤は放射線硬化性官能基を含有している。好ましくは、放射線硬化性官能基は内部1次組成物の中に存在する放射線硬化性モノマー又はオリゴマーと共重合することが可能である。放射線硬化性官能基は例えば、ここに記載された放射線硬化性官能基のいずれかであることができる。適する反応性固体潤滑剤の具体例は、アクリル酸亜鉛アクリル酸モリブデンアクリル酸アルミニウム、アクリル酸バリウム及びアクリル酸クロムを包含する。

0170

粒子サイズは使用中にガラス光ファイバーの表面に応力を加える固体粒子によって引き起こされるマイクロベンディング(microbending)を回避するように十分に小さいことが好ましい。更に、粒子サイズは内部1次被覆の外観に曇りを生じるのを回避するように十分に小さいことが好ましい。適する粒子サイズの例は約10ミクロン以下、好ましくは約5ミクロン以下、最も好ましくは約2ミクロン以下、であることが判明した。

0171

粒子サイズの代わりに、固体潤滑剤の硬度は使用中にガラス光ファイバーの表面に応力を加える固体潤滑剤によって引き起こされるマイクロベンディングを回避するように十分に低いことが好ましい。一般に、より軟らかな固体潤滑剤はかかるマイクロベンディングをより起こしそうにないであろう。

0172

ここに提供された技術に基づいて、当業者は内部1次被覆とガラス光ファイバーの表面との間のファイバー摩擦の所期レベルを与える量で固体潤滑剤を選択することが容易にできるであろう。内部1次組成物の中に存在する固体潤滑剤の量は内部1次被覆とガラス光ファイバーの表面との間のファイバー摩擦の所期低減を与える固体潤滑剤の能力に依存するであろう、そしてファイバー摩擦の量はなお十分な接着性を維持するファイバー摩擦レベルを与えるようにしなければならない。一般に、ファイバー摩擦を低減させる固体潤滑剤の能力が大きいほど、固体潤滑剤は少なくてすむであろう。好ましくは、存在する固体潤滑剤の量はリボンストリップ後に残留物無しのきれいなガラス光ファイバーを提供するのに必要なほぼ最小量である。上記の通り、リボンストリップ後に綺麗なガラス光ファイバーを提供するであろうファイバー摩擦レベルは内部1次被覆の凝集強さに依存するであろう。

0173

固体潤滑剤の適する量は内部1次組成物全体の約0.1〜約20重量%、より好ましくは約0.1〜約10%、最も好ましくは約0.1〜約5%、を包含することが判明した。

0174

好ましくは、界面活性剤が固体潤滑剤と組み合わせで使用される。適する界面活性剤の例は次のものを包含する:フルオロスルホンアミド界面活性剤(3M)、3,6−ジメチル−4−オクチン−3,6−ジオール(エアプロダクツ(Air Products)、ビニルピロリドンと長鎖αオレフィンの直鎖共重合体(インターナシナルスペシャルティ・プロダクツ(International Specialty Products))、ゾルスパース(Solsperse)高分子量ポリマー分散剤(ゼネカ(Zeneca))、及びその他の周知のアニオン性カチオン性及び非イオン性界面活性剤

0175

本発明を下記の非限定的実施例によって更に説明しよう。
実施例5−1〜5−3

0176

様々な内部1次被覆組成物を生成するために表5に示された成分を組み合わせた。これら組成物の試験結果も表5に記載されている。
表注:オリゴマーは下記成分を反応させることによって生成した:
H=ヒドロキシエチルアクリレート;
I=イソホロンジイソシアネート;
PTGL2000=分子量2000のポリメチルテトラヒドロフルフリル/ポリテトラヒドロフルフリル共重合体ジオール(ミツイ、NY); 及びPerm=パルマノール(Permanol)KM10−1733ポリカーボネート/ポリエーテル共重合体ジオール。
6)直鎖オリゴマー

0177

リボン集成体の、リボンストリップ中にきれいに剥ぐ能力は、内部1次被覆組成物が少なくとも一つの放射線硬化性直鎖オリゴマーを含んでいるならば、更に改良できる。向上したストリップ適性を付与する、本発明による放射線硬化性直鎖オリゴマーの例は、下記の式によって表されるものを包含する:
R1−L−[R2−L]n−R3
式中、

0178

R1〜R3は独立に、ここに定義されているような放射線硬化性官能基を有する有機基を表し、好ましくはR2は実質的に直鎖の炭素を含有する物を表す;

0179

各Lは独立に、ここに定義されているように、ウレタン、チオ‐ウレイド、尿素又はエステル原子団、好ましくはウレタン、のような橋かけ基を付与する、連結基を表す; そして

0180

nは0〜約40の、好ましくは約1〜約20の、最も好ましくは約1〜約10の、値を表し、 [R2−L] nの分子量は約500〜約20,000、好ましくは約1,000〜約10,000、最も好ましくは約1,500〜約6,000である。

0181

nが1であるときは、 [R2−L] は例えば、約500〜約20,000の分子量を有する、ポリオレフィン、ポリエーテル、ポリカーボネート又はポリエステル構造体を表してもよい。nが約2〜約5であるときは、 [R2−L] は例えば、約500〜約10,000の分子量を有する、ポリオレフィン、ポリエーテル、ポリカーボネート又はポリエステルを表してもよい。nが約5〜約30であるときは、 [R2−L] は例えば、約500〜約4,000の分子量を有する、ポリオレフィン、ポリエーテル、ポリカーボネート又はポリエステルを表してもよい。

0182

本発明による直鎖オリゴマーは所期レベルのリボンストリップ性能を提供するのに適する量で使用できる。必要量は、選択された直鎖オリゴマー(単数又は複数)の様々な量を、リボン集成体に入れたガラス光ファイバーの上の内部1次被覆の中で及び場合によっては同様に外部1次被覆の中で試験することによって、当業者によって容易に解明され決定されることができる。一般に、本発明による直鎖オリゴマーは内部1次又は外部1次組成物の全重量に対して約0.1〜約90重量%、好ましくは約5〜約80重量%、より好ましくは約5〜約60重量%、の量で使用できるということがわかった。
実施例6−1〜6−2

0183

内部1次被覆組成物を生成するために、表6に示された成分を組み合わせた。組成物を硬化し、そして硬化被覆のファイバー引き抜き摩擦をここに規定されているように測定した。試験結果は表6に示されている。
表注:オリゴマーは下記成分を反応させることによって生成した:
H=ヒドロキシエチルアクリレート;
I=イソホロンジイソシアネート; 及び
PTHF2000=分子量2000のポリテトラメチレンエーテルグリコール(BASF)。
7)末端直鎖部分

0184

少なくとも一つの末端直鎖部分を含有する放射線硬化性オリゴマーの使用も、リボン集成体のより良いストリップを提供するのを助ける内部1次被覆の効能を改良できることが判明した。

0185

向上したストリップ適性を提供する本発明による放射線硬化性オリゴマーの例は、下記の式によって表されるものを包含する:
R4−X−L−X−[R5−X−L−X]n−R6
式中、

0186

R4は、少なくとも一つのヒドロキシル基末端停止している実質的に直鎖の長鎖アルキルを表す;

0187

各Lは独立に、分子橋かけ基を表し、好ましくはジイソシアネート前駆体反応体から誘導される;

0188

各xは独立に、得られる反応された連結基、例えば、中でも、ウレタン、チオ‐ウレタン、又は尿素実体、を表し、代わりに、エステル結合も利用できる;

0189

R5は、ジオールから誘導された、そして150〜10,000、好ましくは500〜5,000、最も好ましくは1,000〜2,000ダルトンの分子量を有する、直鎖又は分枝又は環状の炭化水素又はポリエーテル部分を表す;

0190

R6は、ここに規定されている通りの放射線硬化性官能基好ましくはアクリレート又はメタクリレートを担持しそしてL体へのヒドロキシル結合も有している末端基を表す。

0191

R4は好ましくはその炭素原子の少なくとも約80%、より好ましくは少なくとも90%を直鎖中に有し; そしてnはゼロ〜30の数を表していてもよい。好ましくは、R4は約C9〜C20のアルキル基を表す。より長い炭素鎖耐油性を低下させるかも知れない。アルキルの適する例はラウリル、デシル、イソデシル、トリデシル及びステアリルである。最も好ましいのはラウリルである。

0192

R5は約6〜約15個の炭素原子を有するC6〜C15分枝又は環状脂肪族基を表す。特に、R5はイソホロンジイソシアネート、DesW、TMDI、およびHXDIのようなジイソシアネート化合物の脂肪族成分を表してもよい。R5が分枝成分である場合には、好ましくは、分枝単位の度合いはR5の中の全炭素原子数に対して、少なくとも約10モル%、より好ましくは少なくとも約20モル%、である。

0193

上記式に従うオリゴマーは、例えば、第一反応において1モルのジイソシアネート化合物(R5を形成するための)を(1)(R4を形成するための)1モルのヒドロキシル基含有長鎖アルキル又は(2)(R6を形成するための)1モルのヒドロキシ官能基及び放射線硬化性官能基を含有する化合物と反応させることによって、製造することができる。「L」に結合されたウレタン連結基「x」はイソシアネート基とヒドロキシル基との反応によって形成される。第二反応において、残りのイソシアネート基はその化合物の未だ反応されてないヒドロキシル基のような他者と反応させられる。ヒドロキシ官能性化合物イソシアネート官能性分子との反応は周知であり、そして必要ならば既知触媒によって触媒されることができる。放射線硬化性官能基とヒドロキシ基を含有している反応体の適する例はヒドロキシエチルアクリレート又は2−ヒドロキシプロピルアクリレートである。直鎖の長鎖アルキルの適する例は、ラウリルアルコールデシルアルコールイソデシルアルコールトリデシルアルコール、及びステアリルアルコールを包含する。

0194

得られる放射線硬化性オリゴマーは光ファイバー被覆組成物の中に、特に、内部1次被覆の中に、かかるオリゴマーを有する組成物によって被覆された少なくとも一つの光ファイバーを含むリボン集成体のストリップ適性を向上させるモノマーとして、使用することができる。加えて、これらオリゴマーの少なくとも一つを含んでいる組成物はより速い硬化速度も体験するかも知れない。

0195

それは、少なくとも一つの末端直鎖オリゴマーが内部1次又は外部1次組成物の全重量に対して約1〜約90重量%、好ましくは約5〜約80重量%、最も好ましくは約5〜約60重量%、の量で存在する場合であることが判明した。
8)芳香族基

0196

リボンストリップ適性は内部1次被覆を形成するのに使用されるオリゴマー及びモノマーの中に高濃度の芳香族基を組み入れることによっても向上させることができる。組成成分の分子量を使用して計算された全組成物100g当たり約0.1モル以上の芳香族基を含んでいる被覆組成物は高濃度の芳香族基を有すると見なされるということが認識されるであろう。ガラス光ファイバーの表面に隣接したフェニル環平坦性はリボンストリップ中のガラス光ファイバーからの内部1次被覆の良好な滑り落ちを可能にさせるかも知れないと考えられる。
実施例8−1

0197

様々な内部1次被覆組成物を生成するために表8に示された成分を組み合わせた。これら組成物の試験結果も表8に記載されている。
表注:オリゴマーは下記成分を反応させることによって生成された:
H=ヒドロキシエチルアクリレート;
I=イソホロンジイソシアネート; 及び
PTGL2000=分子量2000のポリメチルテトラヒドロフルフリル/ポリテトラヒドロフルフリル共重合体ジオール(ミツイ、NY)。
9)高分子量ポリマーブロックと低下した濃度のウレタン

0198

放射線硬化性の、ガラス光ファイバー内部1次被覆組成物(以後、「内部1次組成物」と称する)は、今やよく知られている。かかる内部1次組成物は通常、少なくとも一つの放射線硬化性オリゴマー、及び場合によっては、上記に記載されているように、反応性希釈剤、光開始剤、及び添加剤を含有している。

0199

内部1次組成物の中に使用される放射線硬化性オリゴマーを処方し直すことによって、有意に減少したファイバー摩擦と組み合わせて有意に増加したクラック成長を有する内部1次被覆を形成できることが今や判明した。更には、内部1次被覆の中に実質的量のストリップ剤を使用することなしに、リボンストリップ中にガラス光ファイバーの表面からきれいに剥ぐ能力を内部1次被覆を付与するレベルにクラック成長を増加させ且つファイバー摩擦を低下させることができることが判明した。場合によっては、ストリップ剤の使用が実質的に回避できる。用語ストリップ剤には、放射線硬化性オリゴマーとは分離し別個である成分ばかりでなく、放射線硬化性オリゴマーに結合されることができるストリップ剤部分も包含される。ストリップ剤の使用は熱帯環境のような温湿環境でのリボン集成体の使用中に内部1次被覆の望ましくない離層を引き起こすかも知れず、それがマイクロベンディング及び信号伝達の減衰をまねくことがある。従って、リボンストリップ可能な内部1次被覆を提供するのにストリップ剤の使用を実質的に回避することによって、本発明はかかる望ましくない離層に対する向上した抵抗を示すリボンストリップ可能な内部1次被覆を提供することができる。

0200

少なくとも一つの放射線硬化性官能基が結合されている炭素含有主鎖を含んでいる放射線硬化性オリゴマーは周知である。通常、放射線硬化性オリゴマーの炭素含有主鎖は、各々が約2000以下の分子量を有しそしてカップリング基を介して互いに結合されている一つ又はそれ以上のポリマーブロックを含有している。従って、約6000の分子量を有するオリゴマーは通常、カップリング基を介して結合されている各々が約2000の分子量を有する3つのポリマーブロックを含有するであろう。放射線硬化性官能基も通常、カップリング基を介して炭素含有主鎖に結合されている。

0201

広範な実験によって、ポリマーブロックの分子量が増加すると、内部1次被覆のクラック成長が増加し、かつ内部1次被覆のファイバー摩擦が減少するということが今や判明した。ポリマーブロックの分子量はリボンストリップに適するファイバー摩擦とクラック成長を有する内部1次被覆を提供するレベルに調整されるべきである。代わりに、ポリマーブロックの分子量は、リボンストリップ温度において0.1mm/秒の速度で少なくとも約1.3mmのクラック成長と組み合わされた0.1mm/秒の速度で約30g/mm以下のファイバー摩擦を有する内部1次被覆を提供するレベルに上方調整されることができる。好ましくは、ファイバー摩擦は約25g/mm以下、より好ましくは、約20g/mm以下、である。好ましくは、クラック成長は少なくとも約1.5mm、より好ましくは、少なくとも約2mm、である。クラック成長は通常、約4未満であるが、それより高いこともあり得る。

0202

2000より大きい、好ましくは少なくとも約2500、最も好ましくは少なくとも約3000の、分子量を有するポリマーブロックを使用することによって、上記の通りのファイバー摩擦とクラック成長を有する内部1次被覆を提供できる。前記ポリマーブロックの分子量は通常、約10,000未満、好ましくは、約8,000未満である。

0203

カップリング基はポリマーブロック間の及び/又は放射線硬化性官能基とポリマーブロックの間の連結を提供することが可能ないずれの基であることもできる。適するカップリング基の例は、ウレタン、尿素及びチオウレタンである。ポリマーブロックの分子量及び/又はウレタン濃度を用いてクラック成長とファイバー摩擦を調整することに関する本発明を実施する目的のためには、カーボネート、エーテル、及びエステル基はポリマーブロックの分子量を決定するときのカップリング基とはみなされない。従って、ポリマーブロックの分子量を決定するときは、エーテル基カーボネート基、及びエステル基はポリマーブロックの一部とみなされる。ウレタン、チオウレタン及び尿素基によって隔てられた高分子化合物は別個のポリマーブロックとみなされる。ウレタンは好ましいカップリング基である。

0204

通常、ウレタン基は放射線硬化性オリゴマーの中のカップリング基として使用される。例えば、各々が約2000の分子量を有する3つのポリマーブロックを含んでいる約6000の数平均分子量を有し、そして2つの放射線硬化性官能基を含有しているオリゴマーの場合には、4つのウレタン結合を有するであろう。2つのウレタン結合は放射線硬化性基をポリマーブロックに結合させ、そして2つのウレタン結合は3つのポリマーブロックを互いに結合させる。

0205

内部1次組成物の中に存在するウレタン結合の濃度が低下すると、内部1次被覆のクラック成長が増加し、そして内部1次被覆のファイバー摩擦が減少することが今や判明した。従って、ウレタン濃度という用語は、内部1次被覆組成物の全重量に対しての、内部1次被覆組成物中に存在する全ウレタン結合の重量%を表している。

0206

この発見に基づけば、ウレタン濃度は所望リボン集成体のリボンストリップに適するファイバー摩擦とクラック成長を有する内部1次被覆を提供するレベルにまで下方調整されるべきである。ウレタン結合の算出濃度が組成物の全重量に対して約3.5重量%以下であれば、内部1次被覆は比較的高弾性率の外部1次被覆との組み合わせで、良好なリボンストリップ適性を提供することが判明した。好ましくは、ウレタン濃度は約3.0重量%以下、より好ましくは約2.5重量%以下、最も好ましくは約2重量%以下である。ファイバー摩擦とクラック成長に対するウレタン濃度効果は、約3,000〜約10,000、より好ましくは、約3,500〜約8,000のような高分子量では、より顕著である。従って、好ましくは、ウレタンオリゴマーは約3,000〜約10,000の分子量を、約3.5重量%以下のウレタン濃度との組合せで、より好ましくは約3,500〜約8,000の分子量を約3.5重量%以下のウレタン濃度との組合せで、そして最も好ましくは、約3,500〜約8,000の分子量を約3重量%以下のウレタン濃度との組合せで有する。

0207

ポリマーブロックは例えば、ポリエーテル、ポリオレフィン、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアミド又はそれらの共重合体を含むことができる。好ましくは、ポリマーブロックはポリエーテルを含む。

0208

使用される放射線硬化性官能基は化学線に露出されたときに重合が可能であるいずれかの官能基であることができる。適する放射線硬化性官能基は今や周知でありそして当業者の範囲内である。

0209

普通は、使用される放射線硬化性官能基はエチレン性不飽和であり、それはラジカル重合又はカチオン重合を通して重合することができる。適するエチレン性不飽和の具体例は、アクリレート、メタクリレート、スチレン、ビニルエーテル、ビニルエステル、N−置換アクリルアミド、N−ビニルアミド、マレイン酸エステル、及びフマル酸エステルを含有する基である。好ましくは、エチレン性不飽和は、アクリレート、メタクリレート、又はスチレン官能基、最も好ましくはアクリレート又はメタクリレート、を含有する基によって提供される。

0210

一般に使用される放射線硬化性官能基のもう一つのタイプは、例えば、エポキシ基、又はチオール‐エン又はアミン‐エンのシステムによって提供される。エポキシ基はカチオン重合を通して重合できるが、チオール‐エン及びアミン‐エンのシステムは通常、ラジカル重合を通して重合される。エポキシ基は例えば単独重合することができる。チオール‐エン及びアミン‐エンのシステムにおいては、例えば、アリル性不飽和を含有する基と第三アミン又はチオールを含有する基の間に重合が起こることができる。

0211

放射線硬化性オリゴマーは、高分子ポリオール、放射線硬化性官能基とヒドロキシル基を含有する化合物、及びポリイソシアネートを反応させることによって容易に生成できる。ウレタン結合を生成するための、イソシアネート官能基とヒドロキシル基の一般的反応は周知である。従って、当業者はここに提供された開示に基づいて本発明に従う改良されたオリゴマーをつくることができる。

0212

放射線硬化性オリゴマーを生成するのに使用できる適する高分子ポリオールの例は、ポリエーテルジオール、ポリオレフィンジオール、ポリエステルジオールポリカーボネートジオール、及びそれらの混合物を包含する。ポリエーテル及びポリカーボネートジオール、又はそれらの組み合わせが好ましい。ポリマーブロックは放射線硬化性オリゴマーを生成する反応の後の高分子ポリオールの残基である。

0213

ポリエーテルジオールが使用される場合には、好ましくは、ポリエーテルは実質的に非結晶性のポリエーテルである。好ましくは、ポリエーテルは下記モノマー基の一つ又はそれ以上の反復単位を含む:

0214

従って、適するポリエーテルは、エポキシ‐エタン、エポキシ‐プロパン、テ
トラヒドロフラン、メチル置換テトラヒドロフラン、エポキシブタンなどから製
造することができる。使用できる適するポリエーテルポリオールの市販の例は、
PTGL2500、PTGL3000、PTGL3500及びPTGL4000
(保土谷化学工業)である。

0215

ポリオレフィンジオールが使用される場合、ポリオレフィンは好ましくは、複数のヒドロキシル末端基を含有する直鎖又は分枝の炭化水素である。炭化水素はオリゴマーのための炭化水素主鎖を提供する。好ましくは、炭化水素はメチレン基(−CH2−)の大半を含有している非芳香族化合物であり、それは内部不飽和及び/又は垂下(pendent)不飽和を含有することができる。適する炭化水素ジオールの例は、例えば、
ヒドロキシル末端;
完全又は部分水素化1,2−ポリブタジエン;
1,4−ポリブタジエンの共重合体;
1,2−ポリブタジエンの共重合体;
ポリイソブチレンポリオール;
それらの混合物、など; を包含する。好ましくは、炭化水素ジオールは実質的に完全に水素化された1,2−ポリブタジエン‐エテン共重合体又は1,2−ポリブタジエン‐エテン共重合体である。

0216

ポリカーボネートジオールの例はジオールによるジエチレンカーボネートアルコーリシスによって従来から製造されるものである。

0217

ポリエステルジオールの例は、飽和ポリカルボン酸又はそれらの酸無水物とジオールとの反応生成物を包含する。市販例はユニオンカーバイドから登録商標トーンポリロール(Tone Polylol)シリーズの製品名で商業的に入手可能なポリカプロラクトン、例えば、トーン(Tone)0200、0221、0301、0310、2201、及び2221、である。トーンポリオール(Tone Polyol) 0301及び0301は三官能性である。

0218

いずれかの有機ポリイソシアネートが単独又は混合で、ポリイソシアネートとして使用できる。適するジイソシアネートの例は、次のものを包含する:
イソホロンジイソシアネート(IPDI);
トルエンジイソシアネート(TDI);
ジフェニルメチレンジイソシアネート;
ヘキサメチレンジイソシアネート;
シクロヘキシレンジイソシアネート;
メチレンジシクロヘキサンジイソシアネート;
2,2,4−トリメチルヘキサメチレン ジイソシアネート;
m−フェニレンジイソシアネート;
4−クロロ−1,3−フェニレン ジイソシアネート;
4,4′−ビフェニレンジイソシアネート;
1,5−ナフチレンジイソシアネート;
1,4−テトラメチレンジイソシアネート;
1,6−ヘキサメチレン ジイソシアネート;
1,10−デカメチレンジイソシアネート;
1,4−シクロヘキシレン ジイソシアネート; 及び
ポリアルキルオキシドおよびポリエステルグリコールジイソシアネート、例えば、それぞれ、TDIによって末端停止されたポリテトラメチレンエーテルグリコール、及びTDIによって末端停止されたポリエチレンアジペート。好ましくは、イソシアネートはTDI又はIPDIである。

0219

ウレタン結合を含有する他のオリゴマー、モノマー及び/又は添加物が上記の放射線硬化性オリゴマーとの混合で使用されて内部1次組成物を生成する場合には、各他のオリゴマー、モノマー又は添加物の中に存在するウレタン結合の濃度はウレタン濃度計算の中に包含されるべきである。ウレタン結合を含有しない普通のモノマーの例は次のものを包含する:
トリメチロールプロパントリアクリレート、
ヘキサン−2,4,6−トリオールからの、又はグリセロール、エトキシル化グリセロール又はプロポキシル化グリセロールからの、トリアクリレート又はメタクリレート、
ヘキサンジオールジアクリレート、
1,3−ブチレングリコールジアクリレート、
ネオペンチルグリコールジアクリレート、
1,6−ヘキサンジオール ジアクリレート、
ネオペンチルグリコール ジアクリレート、
ポリエチレングリコール−200 ジアクリレート、
テトラエチレングリコールジアクリレート、
トリエチレングリコールジアクリレート、
ペンタエリトリトールテトラアクリレート、
トリプロピレングリコールジアクリレート、
エトキシル化ビスフェノールA ジアクリレート、
トリメチロールプロパン ジアクリレート、
ジ−トリメチロールプロパン テトラアクリレート、
トリス(ヒドロキシエチルイソシアヌレートのトリアクリレート、
ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタアクリレート、
ペンタエリスリトールトリアクリレート
エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート、
トリエチレングリコールジメタクリレート
エチレングリコールジメタクリレート、
テトラエチレングリコール ジメタクリレート、
ポリエチレングリコール−2000 ジメタクリレート、
1,6−ヘキサンジオール ジメタクリレート、
ネオペンチルグリコール ジメタクリレート、
ポリエチレングリコール−600 ジメタクリレート、
1,3−ブチレングリコール ジメタクリレート、
エトキシル化ビスフェノールA ジメタクリレート、
トリメチロールプロパントリメタクリレート
ジエチレングリコールジメタクリレート、
1,4−ブタンジオールジアクリレート、
ジエチレングリコール ジメタクリレート、
ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、
グリセリンジメタクリレート、
トリメチロールプロパン ジメタクリレート、
ペンタエリスリトール トリメタクリレート、
ペンタエリスリトール ジメタクリレート、
ペンタエリスリトール ジアクリレート、
等々、及びそれらの混合物。

0220

モノ(メタ)アクリレート、例えば、
シクロヘキシル(メタ)アクリレート、
イソボルニル(メタ)アクリレート、
ラウリル(メタ)アクリレート、
アルコキシル化フェノールアクリレート
イソオクチル‐アクリレート、
2−エチルヘキシル‐アクリレート、
ヒドロキシエチルアクリレート、及び
テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート。
(F)リボン集成体

0221

リボン集成体は今や周知であり、そして当業者は所望の応用のために向上したリボンストリップ適性を有する新規なリボン集成体を製造するためにここに提供された開示を容易に使用できるであろう。本発明に従って製造された新規なリボン集成体は様々な通信システムに有利に使用できる。かかる通信システムは代表的には、ガラス光ファイバーを含有するリボン集成体を、送信機受信機及び開閉機と組み合わせて包含する。被覆ガラス光ファイバーを含有するリボン集成体は通信システムの基本接続ユニットである。リボン集成体は都市間のような長距離接続には地下又は水面下に埋設できる。リボン集成体はまた、居住施設に直接に接続するのにも使用できる。

0222

本発明に従って製造された新規なリボン集成体はケーブルテレビジョンシステムにも使用できる。かかるケーブルテレビジョンシステムは代表的には、ガラス光ファイバーを含有するリボン集成体、送信機、受信機及び開閉機を包含する。被覆ガラス光ファイバーを含有するリボン集成体はかかるケーブルテレビジョンシステムの基本接続ユニットである。リボン集成体は都市間のような長距離接続には地下又は水面下に埋設できる。リボン集成体はまた、居住施設に直接に接続するのにも使用できる。

0223

新規なリボン集成体はまた、限定されるものではないが、様々なセキュリティシステムデータ伝送ライン、高密度テレビジョン、及びコンピューター装置システムを含めて、広く様々な技術に使用できる。ファイバー摩擦力と被覆自体の凝集強さとの間の関係、及びかかる特性と機能を制御確立するため手段、を含めてここに記載された基本的発見の結果として、光ファイバー技術は今や重要な利点を実現できるということが認識されるであろう。これらは、上記説明の通り、主としてストリップとケーブル接続の機能において示されるが、それら操作はそれにもかかわらずコミュニケーションのリボン/ケーブルネットワークの確立には臨界的である。

0224

本発明は詳細にそしてその具体的態様引用して記載されたが、当業者には、請求された本発明にはその思想及び範囲を逸脱することなく様々な変形及び変更を行うことができることが明らかであろう。例えば、本発明は主として光ファイバーのリボン構成体及び集成体を引用して記載されているけれども、多ファイバー管路及びケーブルのその他の幾何学的及び構造的配列にも等しく適合可能である。
(G)リボン集成体実施例
内部1次被覆IP−1及びIP−2の製造

0225

様々な内部1次被覆組成物を生成するために表A.1に示されている成分を合わせた。これら組成物の試験結果も表A.1の組成物の中に記載されている。
表注:
ウレタンオリゴマーは、構造式H−(I−PTGL−2000)2−I−Hによって表されるオリゴマーであり、下記の反応体から誘導された:
H=ヒドロキシエチルアクリレート
I=イソホロンジイソシアネート
PTGL−2000=分子量2000のポリメチルテトラヒドロフルフリル/ポリテトラヒドロフルフリル共重合体ジオール(ミツイ、NY)。
Byk333は、末端ポリエチレンオキシド基を有するポリジメチルシロキサン(BYKケミー(Chemie))である。
外部1次被覆OP−1〜OP−4の製造
a)オリゴマー1の製造

0226

ここでオリゴマー1と称されているオリゴマー組成物は、60℃に熱した反応器に81.26部のアジプレン(Adiprene)L−200C、トルエンジイソシアネートと反応させた平均分子量1000のポリプロピレンオキシドジオールから誘導されたイソシアネート、を加えることによって製造された。反応器の内容物を約100rpmで稼働する機械的ミキサーによって混合した。反応器内容物に、0.10部のブチル化ヒドロキシトルエン及び0.10部のジブチル錫ジラウレートを反応器内容物に混合する。反応器に空気ブランケットを3m3/時で導入する。1時間にわたって、18.54部のヒドロキシエチルアクリレートを、温度が70℃を越えないような速度で定常的に導入した。NCOの%が0.2未満に降下するまで、反応器混合物をこれら条件下に約1時間維持した。
b)オリゴマー2の製造

0227

ここでオリゴマー2と称されているオリゴマー組成物は、水ジャケット付き反応器の中に18.86部のオリン(Olin)TDI−90、トルエンジイソシアネート、を導入することによって製造された。水ジャケットは、反応器の内容物を約11℃に維持するように制御された。次いで、0.08部のブチル化ヒドロキシトルエンを加えた。反応器の内容物を3m3/時の空気スパージ(air sparge)下で機械的ミキサーによって連続混合した。15.01部のヒドロキシエチルアクリレートを温度が60℃を越えないような速度で定常的に導入した。NCOの%が約12未満に降下するまで反応器内容物をこれら条件下に約2時間維持した。次いで、反応器を50℃に加熱し、そして43.67部のPTG−L1000と0.04部のクリスタリン(Crystalline) DABCO(1,4−ジアザビシクロ− [2.2.2] −オクタン)を、結晶がPTG−L1000(分子量1000を有するポリメチルテトラヒドロフルフリル/ポリテトラヒドロフルフリル共重合体ジオール(ミツイ、NY))の一部の中に予め溶解されて、導入した。次いで、反応器温度を80℃に上げ、そしてNCOの%が0.2未満に降下するまで約90分間そこに維持した。

0228

表A.2には、外部1次被覆組成物が、組成物を生成するに導入された成分の重量%によって記載されており、そしてそれぞれの外部1次組成物の測定された性質が記載されている。
リボン製造(被覆システム及びインキ被覆)
実施例1−3及び比較例1〜9

0229

公称直径125μmの光ファイバーをドロータワー(draw tower)でF−300スプラジルプレフォーム(Suprasil Preform)(ヘラウス(Heraeus) )から製造した。ドロータワー線速度は全実験について約300m/分の一定速度に維持された。特殊被覆システムの内部及び外部1次被覆用組成物(上記の表を参照)を、加圧ポットの中に導入された2Kgボトルの中のドロータワーの1次及び2次被覆供給システムに供給した。加圧ポットは高純度空気によって加圧された。各被覆用供給システムのための加圧ポット、トランスファーライン及び被覆用ダイは二重水浴システム(一つの浴はダイのため、そして一つは加圧ポットとトランスファーラインのため)によって加熱された。

0230

内部1次被覆は215μmヒースウェイ(Heathway)入口ダイを使用してファイバーに1次被覆として適用され、そして9mmDバルブを装着した300Wフュージョン(Fusion)ランプによって硬化された。プロセスは1次被覆の適用及び硬化の後に被覆ファイバーの直径が公称195μmになるように制御された。同様に、外部1次被覆は255μmヒースウェイ入口ダイを使用して1次被覆のまわりに2次被覆として適用された。外部1次被覆は、VPS電源を使用して50%パワーに設定された11mmDバルブを装着した600Wフュージョンランプと、9mmバルブを装着した第二の300Wフュージョンランプによって、硬化された。1次及び2次被覆工程の両方のための出口ダイは500μmであった。

0231

次の表に記載された成分から構成された単一のマトリックス材料が全部のリボン集成体のために使用された。

0232

後続手順で、ファイバーを線速度300m/分で窒素雰囲気中でLTSインキ(デソテク(Desotech))でカラーコード化し、そして単一の9mm300ワット/mDバルブで硬化させた。カラーコード化されたファイバーに次いで、次の表A.3に記載されているマトリックス材料を一様に適用した後それを11mmDバルブ硬化ランプで硬化させることによって、60m/分の線速度でリボン状に集成した。幾つかの異なるカラーLTSインキが使用されたけれども、一致性を確保するために全てのインキ被覆には259μmの入口直径を有する単一のダイが使用された。同様に、各リボン集成工程は、何らかのばらつきの導入を最小にするために被覆及び硬化工程に同一のマトリックス材料と制御パラメーターを使用して、行われた。

0233

表A.4には、被覆システムに用いた内部及び外部1次被覆と、リボン集成体のリボンストリップの測定値及び平均値が記載されている。

0234

高弾性率の外部1次被覆組成物を用いた比較例5及び6は、比較的低弾性率の外部1次被覆組成物を用いたものよりも良好にストリップされた。そしてストリップ向上成分を有する内部1次被覆を用いた比較例1〜4は平均して、特に比較例1及び2は、類似組成物、ストリップ向上成分を有しない内部1次被覆を用いた比較例7〜11よりも良好にストリップされた。しかしながら、実施例1、高弾性率の外部1次被覆組成物とストリップ向上成分を含んでいる内部1次被覆組成物を用いた被覆システム、は各種比較例のいずれよりも有意に優れた値のストリップ清潔性を与えた。
(I)試験方法の説明
(1)60℃水浸漬離層試験

0235

被覆材料の皮膜(厚さ75ミクロン)を顕微鏡スライドの上につくり、次いで窒素雰囲気下で、フュージョンDランプ120W/cmからの1.0J/cm2に露出させることによって硬化させた。この被覆の上に同様の仕方で、商業的に入手可能な外部1次被覆をドローダウン(drawdown)しそして硬化させた。500mLのビーカー脱イオン水を入れ、そしてその水の中に、被覆された顕微鏡スライドを浸漬させた。被覆スライドを収容したビーカーを次いで、60℃の温水浴の中に入れた。皮膜を定期的に離層について観察した。離層の最初の徴候が現れた時間を記録した。
(2)ファイバー引き抜き残留物試験

0236

光ファイバーから被覆を剥いで裸のガラス表面を残す操作は硬化済み内部1次被覆の層から4本の裸のガラスファイバーを引き抜くことによってシミュレート(模疑)された。引き抜かれたファイバーの低倍率(例えば、10×)での顕微鏡検査はガラス表面上の残留物の存否を明瞭に示した。残留物が存在した場合には、残留物の量を記録した。残留くずの相対量はときには0〜10の段階に等級付けされ、0は最良(倍率10×で残留物が見られない)であり、そして10は最悪(倍率を使用しなくても目に見える残留物が沢山)である。
(3)粘度試験方法

0237

粘度はフィジカ(Physica) MC10粘度計を使用して測定された。試験サンプルを検査し、そして過度の量の泡が存在する場合には、大部分の泡を除去する工程を採用した。この段階で全ての泡を除去することが必ずしも必要ではない、何故ならば、サンプル装填の行為は若干の泡を導入するからである。

0238

装置は使用された従来のZ3システム用にセットアップした。サンプルは17ccを計りだす注射器を使用することによって使い捨てアルミカップの中に装填された。カップの中のサンプルを検査し、そして過度の量の泡を含有する場合には、遠心分離のような直接的手段によって除去するか又は液体の内部から泡を逃がすのに十分な時間を経過させた。液体の上面の泡は許容できる。

0239

測定カップの中の液体の中にボブ(bob) を静かに下ろし、そしてカップとボブを装置の中に据えた。サンプル温度は5分間待つことによって循環液の温度と平衡にされた。次いで、回転速度を、所期剪断速度を生じるであろう所期値に設定した。剪断速度の所期値はサンプルの期待される粘度範囲から当業者によって容易に決定される。

0240

装置パネルが粘度の値が読み出し、そして粘度の値が15秒間でわずかに変動(2%未満の相対変化)しただけならば、測定は完了した。そうでなかった場合には、温度がまだ平衡値に達していなかった又は材料が剪断によって変化しつつあった可能性がある。後者の場合には、サンプルの粘性特性を規定するのに異なる剪断速度で更に試験する必要がある。記録された結果は3つの試験サンプルの平均粘度値である。
(4)引張強さ、伸び及び弾性率試験方法

0241

硬化サンプルの引張強さ、伸び及び割線モジュラスは、万能試験機インストロンモデル4201にパソコンと「シリーズIXマテリアルズテスティング・システム」ソフトを装備したものを使用して試験された。使用したロードセルは2ポンドと20ポンドのキャパシティであった。下記の変更を伴ってASTMD638Mに従った。

0242

試験すべき各材料のドローダウンをガラスプレート上又はマイラー上につくり(特に、外部1次被覆組成物は別に言及されていない限りマイラ上で測定)、そしてUVプロセッサーを使用して硬化した。硬化フィルムを試験前に22〜24℃及び相対湿度50±5%で最低16時間コンディショニングした。

0243

幅0.5±0.002インチ及び長さ5インチを有する最低8個の試験体を硬化フィルムからカットした。微小なサンプル欠陥の影響を最小にするために、サンプル試験体は硬化フィルムのドローダウンがつくられた方向に平行にカットされた。硬化フィルムが触れると粘着である場合には、少量のタルクを綿棒でフィルム表面に適用した。

0244

次いで、試験体を基体から剥離した。基体からの剥離中に試験体がそれらの弾性限界を越して伸張されないように注意を払った。基体からの剥離中にサンプル長さに何らかの容易に目につく変化が生じた場合には、その試験体を捨てた。

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