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技術 紙の製造方法

出願人 アクゾノーベルナムローゼフェンノートシャップ
発明者 クレメッツ、ボレヘルストリャム、ハンスアスプルンド、アンナシッカル、レイン
出願日 1999年4月26日 (20年9ヶ月経過) 出願番号 2000-546104
公開日 2002年5月8日 (17年9ヶ月経過) 公開番号 2002-513104
状態 不明
技術分野
  • -
主要キーワード 微粒材料 繊維含有シート コロイド状材料 水切り性能 UFフィルター 湿潤強度向上剤 アニオン性粒子 ロジンベース
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図面 (1)

課題・解決手段

本発明は、セルロース繊維および任意の充填剤を含有する懸濁液からの紙の生産方法に関し、この方法は懸濁液へのカチオン性有機ポリマーを含む水切りおよび歩留まり助剤を添加し、該懸濁液を金網上で成形および脱水することを含み、ここで前記カチオン性有機ポリマーは芳香族基を有し、金網上で脱水される懸濁液が少なくとも2.0mS/cmの導電率を有する。本発明は更に、セルロース繊維と任意の充填剤を含有する懸濁液からの紙の生産方法に関し、この方法は懸濁液へ芳香族基を有するカチオン性有機ポリマーを含む水切りおよび歩留まり助剤を添加し、金網上で該懸濁液を成形および脱水して紙の湿ったウェブ白水を得て、該白水を再循環し、任意に清水を導入して脱水されるセルロース繊維と任意の充填剤を含有する懸濁液を形成し、ここで導入される清水の量は製造される乾燥紙1トン当たり30トン未満である。

概要

背景

概要

本発明は、セルロース繊維および任意の充填剤を含有する懸濁液からの紙の生産方法に関し、この方法は懸濁液へのカチオン性有機ポリマーを含む水切りおよび歩留まり助剤を添加し、該懸濁液を金網上で成形および脱水することを含み、ここで前記カチオン性有機ポリマーは芳香族基を有し、金網上で脱水される懸濁液が少なくとも2.0mS/cmの導電率を有する。本発明は更に、セルロース繊維と任意の充填剤を含有する懸濁液からの紙の生産方法に関し、この方法は懸濁液へ芳香族基を有するカチオン性有機ポリマーを含む水切りおよび歩留まり助剤を添加し、金網上で該懸濁液を成形および脱水して紙の湿ったウェブ白水を得て、該白水を再循環し、任意に清水を導入して脱水されるセルロース繊維と任意の充填剤を含有する懸濁液を形成し、ここで導入される清水の量は製造される乾燥紙1トン当たり30トン未満である。

目的

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請求項1

懸濁液にカチオン性有機ポリマーを含む水切りおよび歩留まり助剤を添加し、この懸濁液を金網上で成形脱水することを含むセルロース繊維および任意の充填剤を含有する懸濁液からの紙の製造方法であって、前記カチオン性有機ポリマーが芳香族基を有し、しかも金網上で脱水される懸濁液が少なくとも2.0mS/cmの導電率を有することを特徴とする紙の製造方法。

請求項2

懸濁液にカチオン性有機ポリマーを含む水切りおよび歩留まり助剤を添加し、この懸濁液を金網上で成形し、脱水して湿った紙のウェブ白水を得ることを含むセルロース繊維および任意の充填剤を含有する懸濁液からの紙の製造方法であって、前記カチオン性有機ポリマーが芳香族基を有し、該方法が更に白水を再循環し、任意に清水を導入してセルロース繊維と任意の充填剤を含む脱水される懸濁液を形成することを含み、導入される清水の量が、生産した乾燥紙1トン当たり30トン未満であることを特徴とする紙の製造方法。

請求項3

前記方法が、更に、懸濁液を金網上で脱水して紙の湿ったウェブと白水を得、白水を再循環し、任意に清水を導入して脱水されるセルロース繊維と任意の充填剤を含む懸濁液を形成することを含み、導入される清水の量が、生産した乾燥紙1トン当たり20トン未満であることを特徴とする請求項1記載の方法。

請求項4

金網上で脱水される懸濁液が少なくとも5.0mS/cmの導電率を有することを特徴とする請求項1、2または3に記載の方法。

請求項5

製造した乾燥紙1トン当たり、10トン未満の清水が導入される請求項1、2、3または4に記載の方法。

請求項6

前記カチオン性有機ポリマーが、重合した形状で、芳香族基を有する少なくとも一つのモノマーを含有する一つ以上のモノマーを含む、ビニル付加ポリマーであることを特徴とする請求項1、2、3、4または5に記載の方法。

請求項7

前記カチオン性有機ポリマーが、アクリルアミドベースポリマーであることを特徴とする請求項1〜6のいずれか一項に記載の方法。

請求項8

前記カチオン性有機ポリマーが、重合した形状で、一般式(I)により表わされる芳香族基を有するカチオン性モノマーを含み:

請求項

ID=000003HE=042 WI=100 LX=0555 LY=0470ここでR1はHまたはCH3、R2とR3はそれぞれ1から3の炭素原子を有するアルキル基であり、A1がOまたはNH、B1が2から4の炭素原子のアルキレン基またはヒドロキシプロピレン基、QがベンジルおよびX-がアニオン性カウンターイオンであることを特徴とする請求項1〜7のいずれか一項に記載の方法。

請求項9

前記カチオン性有機ポリマーが、少なくとも1,000,000の重量平均分子量を有することを特徴とする請求項1〜8のいずれか一項に記載の方法。

請求項10

前記カチオン性有機ポリマーが、芳香族基を有するカチオン性モノマーの5から20モル%と他の共重合可能なモノマーの95から80モル%を含むモノマー混合物から調製されることを特徴とする請求項1〜9のいずれか一項に記載の方法。

請求項11

前記水切りおよび歩留まり助剤が、更にアニオン性無機粒子を含むことを特徴とする請求項1〜10のいずれか一項に記載の方法。

請求項12

前記アニオン性無機粒子が、シリカベース粒子またはベントナイトから選ばれることを特徴とする請求項11に記載の方法。

請求項13

前記アニオン性無機粒子が、アルミニウム改質シリカベースの粒子から選ばれることを特徴とする請求項11または12に記載の方法。

請求項14

前記水切りおよび歩留まり助剤が、更に、低分子量カチオン性有機ポリマーを含むことを特徴とする請求項1〜13のいずれか一項に記載の方法。

請求項15

前記水切りおよび歩留まり助剤が、更に、アルミニウム化合物を含むことを特徴とする請求項1〜14のいずれか一項に記載の方法。

請求項16

金網上で脱水する前記懸濁液が、少なくとも200ppmの二価および多価カチオン含有量を有することを特徴とする請求項1〜15のいずれか一項に記載の方法。

請求項17

前記懸濁液が、再循環した繊維を含むことを特徴とする請求項1〜16のいずれか一項に記載の方法。

0001

(技術分野)
本発明は製紙、より具体的には、芳香族基を有するカチオン性有機ポリマー製紙原料へ添加する、紙の製造方法に関する。本方法は水切りおよび歩留まりを改良する。
背景技術

0002

製紙技術において、原料と呼ばれる、セルロース繊維を含む水性懸濁液と任意の充填剤添加剤ヘッドボックスに供給され、このボックスが原料を成形金網上へ押出す。水がこの原料から成形金網を通して水切りされ、その結果金網上に紙の湿ったウェブが形成され、このウェブが更に脱水され、製紙機乾燥部で乾燥される。この原料の脱水により得られる、白水と呼ばれる、通常微粒子、例えば微細な繊維、充填剤および添加剤を含む水は通常製紙工程で再循環される。水切りおよび歩留まり助剤が、水切りを容易にし、セルロース繊維への微細な粒子吸着を増すために従来通り原料へ導入され、その結果これら粒子は金網上の繊維で保持される。カチオン性澱粉およびカチオン性アクリルアミドベースポリマーのような、カチオン性有機ポリマーが、水切りおよび歩留まり助剤として広く用いられている。これらのポリマーは単独で用いることができるが、しかしより頻繁にこれらは他のポリマーおよび/またはアニオン性微粒子状材料、例えば、コロイド状シリカコロイドアルミニウム改質シリカおよびベントナイトのようなアニオン性無機粒子との組み合わせで用いられる。

0003

U.S. Patent Nos. 4,980,025; 5,368,833; 5,603,805; 5,607,552; および5,858,174; 並びに国際特許出願WO 97/18351は、製紙の原料添加剤としてカチオン性および両性アクリルアミドベースポリマーの使用を開示している。これらの添加剤は、現在用いられている最も有効な水切りおよび歩留まり助剤の一つである。同様な系がヨーロッパ特許出願第805,234号に開示されている。

0004

しかしながら、観察されたところによると、カチオン性有機ポリマーを含む水切りおよび歩留まり助剤の性能は、高い塩のレベル、即ち高導電率並びに溶解した、コロイド状の物質を有する原料で用いられたとき、劣化する。カチオン性ポリマーの高い添加量が普通このような原料では必要とされるが、しかし通常得られる水切りおよび歩留まり効果はまだ完全に満足できるものでない。これらの問題は、工程への新鮮な水の少ない量のみの導入により、白水を大規模に再循環する製紙工場で著しく、これによって更に、白水および脱水される原料中での塩とコロイド状材料蓄積を増加する。
(発明の開示)

0005

本発明に係れば、水切りおよび歩留まりの改良は、芳香族基を有するカチオン性有機ポリマーを含む水切りおよび歩留まり助剤を用いたとき、高い水準の塩(高導電率)とコロイド状材料を含む原料においておよび/または白水の閉鎖の高い度合で製紙工程において得られることが見出された。より具体的には、本発明はセルロース繊維と任意の充填剤を含む懸濁液からの紙の生産の方法に関し、この方法は前記懸濁液へカチオン性有機ポリマーを含む水切りおよび歩留まり助剤を添加し、金網上で成形および脱水することを含み、前記カチオン性有機ポリマーが芳香族基を有し、金網上で脱水される懸濁液が少なくとも2.0mS/cmの導電率を有することを特徴とする。本発明はまた、上記の前提項部分に記載されている方法に関し、この方法はさらに金網上で懸濁液を成形および脱水してセルロース繊維、または紙を含む、湿ったウェブと白水を得て、この白水を再循環し、任意に清水を導入してセルロース繊維と任意の充填剤を含む懸濁液を形成し、脱水され紙を形成することを含み、ここでカチオン性有機ポリマーが芳香族基を有し、導入される清水の量が製造された乾燥紙1トン当たり30トン未満であることを特徴とする。本発明は従って特許請求の範囲に更に定める方法に関する。

0006

本発明は、塩の含量が高い、従って高い導電率水準とコロイド状材料を有する原料を用いたとき、水切りおよび/または歩留まりが改良される結果となる。本発明はまた、大規模な白水の再循環と限られた清水の供給での製紙方法および/または高い塩含量、特にカルシウムのような二価および多価カチオンの塩、を有する清水を用いる方法へ適用されたとき、水切りおよび/または歩留まりが改良される結果となる。これによって本発明は、抄紙機の速度を増すこと、相当する水切りおよび/または歩留まり効果とするのに少ない添加剤の添加量を用いることを可能にし、これにより製紙方法の改良と経済的利益へ導く。

0007

本発明に係る芳香族基を有するカチオン性有機ポリマーは、ここでまた「主ポリマー」と呼び、水切りおよび歩留まり助剤(薬剤)として機能できる。ここで用いる、「水切りおよび歩留まり助剤」という用語は、一つ以上の成分(助剤、薬剤または添加剤)を云い、これは原料へ加えたとき、前記一つ以上の成分を添加しないときに得られるより良好な水切りおよび/または歩留まりを与える。従ってこの主ポリマーは水切りおよび/または歩留まりを改良し、これは単独で用いた時または一つ以上の追加の原料添加剤と共に用いた時のどちらでも改良する。この主ポリマーは線状、枝分かれしたまたは架橋、例えば微粒材料の形であることができる。好ましくは、この主ポリマーは水溶性または水分散性である。この主ポリマーの芳香族基は、ポリマーの主鎖に存在できまたは、好ましくは、ポリマー主鎖取付けた若しくは主鎖から伸びペンダント基(pendent group)であることができ、またはポリマー主鎖(主鎖)へ取付けた若しくはこれから伸びるペンダント基に存在できる。適切な芳香族アリール)基は任意に置換したフェニル基、任意に置換したフェニレン基、および任意に置換したナフチル基、例えば一般式−C6H5、−C6H4−、−C6H3−および−C6H2−、例えばフェニレン(−C6H4−)、キシリレン(−CH2−C6H4−CH2−)、フェニル(−C6H5)、ベンジル(−CH2−C6H5)、フェネチル(−CH2CH2−C6H5)および置換したフェニル(例えば−C6H4−Y、−C6H3Y2、および−C6H
2Y3)を有する基を含み、ここでフェニルリングへ結合した一つ以上の置換基(Y)は、ヒドロキシルハロゲン化物、例えば塩化物ニトロおよび1から4の炭素原子を有する炭化水素から選ぶことができる。

0008

この主ポリマーは、芳香族基を有する少なくとも一つのモノマー、適切にはエチレン性不飽和モノマーを含む一つ以上のモノマーから調製されたホモポリマーコポリマーから選択でき、この主ポリマーは適切にはビニル付加ポリマーである。ここで用いる「ビニル付加ポリマー」という用語は、一つ以上のビニルモノマーまたは例えば、アクリルアミドベースおよびアクリレートベースのモノマーを含むエチレン性不飽和モノマーの付加重合により調製されるポリマーを云う。適切な主ポリマーは、カチオン性モノマーまたは以下の一般式(I)で表されるカチオン性モノマーを含むモノマーの混合物重合することにより得られる、カチオン性ビニル付加ポリマーを含み:
ここでR1はHまたはCH3;R2とR3はそれぞれ、好ましくは、1から3の炭素原子、通常1から2炭素原子を有するアルキル基であり;A1はOまたはNHであり;B1は2から8の炭素原子、適切には2から4の炭素原子を有するアルキル基またはヒドロキシプロピレン基であり;Qは、芳香族基、適切にはフェニルまたは置換したフェニル基を含む置換基であり、これは通常1から3、適切には1から2の炭素原子を有するアルキレン基により窒素へ結合でき、好ましくはQがベンジル基(−CH2−C6H5)であり;X-はアニオン性カウンターイオン、通常塩化物のようなハロゲン化物である。一般式(I)で表わされる適切なモノマーの例は、ジアルキルアミノアルキルメタアクリレート、例えばジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレートおよびジメチルアミノヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート並びにジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリルアミド、例えばジメチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミドおよびジエチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミドを塩化ベンジルと処理することにより得られる第四級モノマーが挙げられる。一般式(I)の好ましいカチオン性モノマーは、ジメチルアミノエチルアクリレート塩化ベンジル第四級塩およびジメチルアミノエチルメタクリレート塩化ベンジル第四級塩を含む。

0009

この主ポリマーは、芳香族基を有するカチオン性モノマーから調整されるホモポリマー、または芳香族基を有するカチオン性モノマーと一つ以上の共重合可能なモノマーを含むモノマー混合物から調製される、コポリマーであることができる。適切な共重合可能な非イオン性モノマーは、以下の一般式(II)で表わされるモノマーを含み:
ここでR4はHまたはCH3;R5とR6はそれぞれHまたは炭化水素基、適切にはアルキルであり、1から6、適切には1から4、通常1から2の炭素原子を有し;A2はOまたはNHであり;B2は、2から8の炭素原子、適切には2から4の炭素原子のアルキレン基またはヒドロキシプロピレン基であり、またはその代わりに、AとBが両方ともなく、それによってCとNの間の一重結合(O=C−NR5R6)がある。適切なこの型の共重合可能なモノマーの例は、(メタ)アクリルアミド;N−アルキル(メタ)アクリルアミドおよびN,N−ジアルキル(メタ)アクリルアミド、例えばN−n−プロピルアクリルアミド、N−イソプロピル(メタ)アクリルアミド、N−n−ブチル(メタ)アクリルアミド、N−イソブチル(メタ)アクリルアミドおよびN−t−ブチル(メタ)アクリルアミドのようなアクリルアミドベースのモノマー;並びにジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリルアミド、例えばジメチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミドおよびジエチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド;ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレート、例えばジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、t−ブチルアミノエチル(メタ)アクリレートおよびジメチルアミノヒドロキシプロピルアクリレートのようなアクリレートベースのモノマー;並びにビニルアミド、例えばN−ビニルフォルムアミドおよびN−ビニルアセトアミドが挙げられる。好ましい共重合可能な非イオン性モノマーはアクリルアミドおよびメタクリルアミド、即ち(メタ)アクリルアミド、を含み、本主ポリマーは好ましくはアクリルアミドベースのポリマーである。

0010

適切な共重合可能カチオン性モノマーは以下の一般式(III)で表わされるモノマーを含み:
ここでR7はHまたはCH3;R8、R9およびR10はそれぞれHまたは好ましくは、炭化水素基、適切にはアルキルであり、1から3の炭素原子、通常1から2の炭素原子を有し;A3はOまたはNHであり;B3は2から4の炭素原子、適切には2から4の炭素原子からのアルキレン基またはヒドロキシプロピレン基であり、X-はアニオン性カウンターイオン、通常硫酸メチルまたは塩化物のようなハロゲン化物である。適切なカチオン性共重合可能なモノマーの例は、上述のジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレートとジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリルアミドの酸付加塩および第四級アンモニウム塩、これらは通常HCl、H2SO4等のような酸、または塩化メチル硫酸ジメチル等のような四級化剤を用いて調製され;並びに塩化ジアリルジメチルアンモニウムが挙げられる。好ましい共重合可能なカチオン性モノマーは、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート塩化メチル第四級塩およびジアリルジメチル塩化アンモニウムを含む。アクリル酸メタクリル酸、様々なスルホン化ビニル付加モノマー等のような共重合可能なアニオン性モノマーをまた、好ましくは少量で用いることができる。

0011

本発明に係る主ポリマーは、一般に1から99モル%、適切には2から50モル%そして好ましくは5から20モル%の芳香族基を有する、好ましくは一般式(I)で表わされるカチオン性モノマー並びに99から1モル%、適切には98から50モル%、好ましくは95から80モル%の、好ましくはアクリルアミドまたはメタアクリルアミド((メタ)アクリルアミド)を含有する、他の共重合可能なモノマーを含むモノマー混合物から調製でき、このモノマー混合物は適切には98から50モル%および好ましくは95から80モル%の(メタ)アクリルアミドを含み、パーセントの合計は100である。

0012

この主ポリマーは、また芳香族基を含有する一つ以上のモノマーの縮合反応により調製されるポリマーから選択できる。このようなモノマーの例はトルエンジイソシアネートビスフェノールA、フタル酸無水フタル酸等が挙げられ、これらはカチオン性ポリウレタンカチオン性ポリアミドアミン等の調製に用いることができる。

0013

代わりに、または加えて、この主ポリマーは芳香族基を含む薬剤を用いた芳香族改質を受けるポリマーであることができる。この型の適切な改質剤は塩化ベンジル、臭化ベンジル、N−(3−クロロ−2−ヒドロキシプロピル)−N−ベンジル−N,N−ジメチルアンモニウムクロライドおよびN−(3−クロロ−2−ヒドロキシプロピル)塩化ピリヂニウムを含む。このような芳香族改質の適切なポリマーはビニル付加ポリマーを含む。もしこのポリマーがこの改質剤により四級化できる第三級窒素を含めば、このような薬剤の使用は通常、本ポリマーがカチオン性に変わる結果となる。代わりに、芳香族改質を受ける本ポリマーがカチオン性、例えばカチオン性ビニル付加ポリマー、であることができる。

0014

通常主ポリマーの電荷密度は、乾燥ポリマー1g当たり0.1から6.0meqv、適切には乾燥ポリマー1g当たり0.2から4.0meqv、好ましくは乾燥ポリマー1g当たり0.5から3.0meqvの範囲内である。合成の主ポリマーの重量平均分子量は、通常少なくとも約500,000、適切には約1,000,000超および好ましくは約2,000,000超である。この上限は重要でなく;この上限は約50,000,000、通常30,000,000、適切には25,000,000であることができる。

0015

本発明の主ポリマーは、例えば、固体の形状で、例えば粉末液体の形状で、例えば溶液エマルジョン、塩分散液を含む分散液等のようないかなる凝集状体でもよい。本発明で用いる適切な主ポリマーの例はU.S. Patent Nos. 5,169,540; 5,708,071;およびヨーロッパ特許出願第183,466号;第525,751号および第805,234号に記載された物を含み、これらの開示をここで参照して加える。本原料へ添加したとき、この主ポリマーは適切には液体の形状、例えば水溶液または分散液の形状である。

0016

この主ポリマーは、脱水される原料へ、とりわけ、原料の型、塩の含量、塩の型、充填剤含量、充填剤の型、添加の場所等により広い範囲で変えることのできる量で添加できる。一般的にこの主ポリマーは、主ポリマーを添加しないときに得られるより良好な歩留まりを示す量を添加する。この主ポリマーは、通常乾燥原料物質に基づき少なくとも0.001重量%、しばしば少なくとも0.005重量%の量で添加され、だが一方上限は通常3重量%、適切には1.5重量%である。

0017

本発明の好ましい実施態様において、この主ポリマーは追加の原料添加剤と共に用いられ、これによって二つ以上の成分を含む水切りおよび歩留まり助剤を形成し、これは通常水切りおよび歩留まり助剤と呼ばれる。ここで用いる「水切りおよび歩留まり助剤」は、二つ以上の成分(助剤、薬剤または添加剤)を云い、これは原料に添加したとき、成分を添加しないとき得られるより良好な水切りおよび/または歩留まりを示す。この型の適切な原料添加剤の例としては、アニオン性微粒子材料、例えばアニオン性有機粒子とアニオン性無機粒子、水溶性ビニル付加ポリマー、低分子量カチオン性有機ポリマー、アルミニウム化合物およびこれらの組み合わせが挙げられる。この実施態様の好ましい側面において、この主ポリマーはアニオン性微粒子材料、特にアニオン性無機粒子と共に用いられる。更に、この実施態様の他の好ましい側面において、この主ポリマーはアニオン性無機粒子とアルミニウム化合物と共に用いられる。

0018

本発明に従って用いることのできるアニオン性無機粒子は、アニオン性シリカベースの粒子とスメクタイト型のクレーを含む。このアニオン性無機粒子は、粒子の大きさがコロイド範囲であることが好ましい。アニオン性シリカベースの粒子、即ちSiO2またはケイ酸に基づく粒子、が好ましく用いられ、このような粒子は通常水性のコロイド分散液、いわゆるゾルの形状で供給される。適切なシリカベースの粒子の例は、コロイドシリカポリケイ酸の異なった型を含む。このシリカベースのゾルもまた改質でき、他の要素、例えばアルミニウムおよび/またはホウ素、を含み、これは水性相および/またはシリカベースの粒子中に存在できる。この型の適切なシリカベースの粒子は、コロイド状アルミニウム改質シリカとアルミニウムケイ酸塩を含む。このような適切なシリカベースの粒子の混合物もまた用いることができる。適切なアニオン性シリカベースの粒子を含む水切りおよび歩留まり助剤は、U.S. Patent Nos. 4,388,150; 4,927,498; 4,954,220; 4,961,825; 4,980,025; 5,127,994; 5,176,891; 5,368,833; 5,447,604; 5,470,435; 5,543,014; 5,571,494; 5,573,674; 5,584,966; 5,603,805; 5,688,482および5,707,493に開示されており;これらをここで参照して加える。

0019

アニオン性シリカベースの粒子は、平均粒度、適切には約50nm未満、好ましくは約20nm未満、より好ましくは約1から約10nmの範囲を有する。シリカ化学慣習的であるように、この粒度一次粒子平均径を言い、これらの粒子は凝集していてもしていなくてもよい。このシリカベースの粒子の比表面積は、適切には50m2/gを超え、好ましくは100m2/gを超える。一般的に、この比表面積は約1700m2/gまで、好ましくは1000m2/gまでであることができる。この比表面積は、例えばSearsによりAnalytical Chemistry 28(1956):12, 1981-1983およびU.S. Patent No. 5,176,891に記載されるような、公知の方法でNaOHによる滴定により測定できる。従って、与えられた面積は粒子の平均比表面積を表わす。

0020

本発明の好ましい実施態様において、このアニオン性無機粒子は、50から1000m2/g、好ましくは100から950m2/gの範囲の比表面積を有する、シリカベースの粒子である。これらの型のシリカベースのゾルは、またアルミニウム含有シリカベースのゾル、ホウ素含有シリカベースのゾルのような改質ゾルを包含する。好ましくは、このシリカベースの粒子は、8から45%、好ましくは10から30%の範囲のS−値を有するゾル中に存在し、300から1000m2/g、適切には500から950m2/g、好ましくは750から950m
2/gの範囲の比表面積を有するシリカベースの粒子を含み、このゾルは上述のようにアルミニウムおよび/またはホウ素で改質できる。例えば、粒子はアルミニウムで、2から25%のケイ素原子の置換の程度まで表面改質できる。このS−値は、IlerおよびDaltonによりJ. Phys. Chem. 60(1956), 955-957に記載されるように、測定および計算できる。このS−値は凝集またはミクロゲル生成の程度を示し、低いS−値は高い凝集の程度を示す。

0021

更に本発明の他の好ましい実施態様において、このシリカベースの粒子は、適切には約1000m2/gを超える、大きな比表面積を有するポリケイ酸および改質ポリケイ酸から選択される。この比表面積は1000から1700m2/g、好ましくは1050から1600m2/gの範囲内であることができる。この改質ポリケイ酸のゾルは、他の元素、例えばアルミニウムおよび/またはホウ素を含むことができ、この要素は水性相および/またはシリカベースの粒子中に存在できる。本技術において、ポリケイ酸はまたケイ酸の重合体、ポリケイ酸ミクロゲル、ポリケイ酸塩およびポリケイ酸塩ミクロゲルとして呼ばれ、これらは全てここで用いるポリケイ酸の用語に包含される。この型のアルミニウム含有化合物は、一般にまたポリアルミノケイ酸塩およびポリアルミノケイ酸塩ミクロゲルと呼ばれ、これらは両方とも、ここで用いるコロイド状アルミニウム改質シリカとケイ酸アルミニウムの用語に包含される。

0022

本発明の方法で用いることのできるスメクタイト型のクレーは、この分野で公知であり、天然に存在する物、合成のおよび化学的に処理された材料含む。適切なスメクタイトクレーの例はモンモリロナイト/ベントナイト、ヘクトライトバイデライトノントロナイトおよびサポナイトが挙げられ、好ましくはベントナイト、特に膨潤後好ましくは400から800m2/gの表面積を有するようなベントナイトである。適切なクレーは、U.S. Patent Nos. 5,098,520および5,185,062に開示されており、これらをここで参照して加える。

0023

本発明に従って用いることのできるアニオン性有機粒子は、高度に架橋したアニオン性ビニル付加ポリマー、適切には、アクリル酸、メタクリル酸およびスルホン酸化したまたはホスホン酸化したビニル付加モノマーのようなアニオン性モノマーを含む共重体が挙げられ、通常(メタ)アクリルアミド、アルキル(メタ)アクリレート等のような非イオン性モノマーと共重合している。有用なアニオン性有機粒子は、またアニオン性縮合ポリマー、例えばメラミンスルホン酸ゾル、を含む。本発明により用いることのできる水溶性アニオン性ビニル付加ポリマーは、アクリル酸、メタクリル酸およびスルホン化したビニル付加モノマーのようなアニオン性モノマーを含む共重合体を含有し、通常アクリルアミド、アルキルアクリレート等のような非イオン性モノマーと共重合されており、例えばU.S. Patent Nos. 5,098,520および5,185,062に開示されているようなものであり、これらの教示をここで参照して加える。

0024

本発明によって用いることのできる低分子量(以下LMW)カチオン性有機ポリマーは、一般にアニオン性ごみ捕捉剤ATC)と呼ばれ、使用されている。ATCは、本技術分野で原料に存在する有害なアニオン性物質中和および/または固定剤として公知であり、これの水切りおよび/または歩留まり助剤との組み合わせでの使用は、しばしば水切りおよび歩留まりの更なる改良を提供する。このLMWカチオン性有機ポリマーは、天然のまたは合成の源から誘導でき、LMWの合成ポリマーであることが好ましい。この型の適切な有機ポリマーは、LMWの高度に荷電したカチオン性有機ポリマーを含み、これはポリアミンポリアミドアミンポリエチレンイミン、ジアリルジメチル塩化アンモニウム、(メタ)アクリルアミドおよび(メタ)アクリレートに基づくホモポリマーおよびコポリマーのような物である。主ポリマーの分子量に関連して、このLMWカチオン性有機ポリマーの分子量は好ましくは低く;適切には少なくとも2,000、好ましくは少なくとも10,000である。この分子量の上限は通常約700,000、適切には約500,000、通常約200,000である。

0025

本発明によって使用できるアルミニウム化合物はミョウバンアルミン酸塩塩化アルミニウム硝酸アルミニウムおよびポリ塩化アルミニウムポリ硫酸アルミニウム塩化物イオン硫酸塩イオンの両方を有するポリアルミニウム化合物ポリアルミニウムのケイ酸塩硫酸塩、並びにこれらの混合物のような、ポリアルミニウム化合物を含む。これらのポリアルミニウム化合物はまた、塩化物イオン以外のアニオン、例えば硫酸、燐酸クエン酸およびシュウ酸のような有機酸からのアニオン、を含んでもよい。

0026

本発明による水切りおよび歩留まり助剤の成分は、原料へ従来の方法で、いかなる順序でも添加できる。主ポリマーおよびアニオン性微粒子材料、特にアニオン性無機粒子、を含む水切りおよび歩留まり助剤を使用するときは、例えもし逆の順序を使用できても、微粒子材料を添加する前に主ポリマーを原料へ添加することが更に好ましい。この主ポリマーを、ポンプでのくみ上げ、混合、掃除等から選ばれるせん断段階の前に、そして前記アニオン性粒子をこのせん断段階の後に添加することが好ましい。LMWカチオン性有機ポリマーまたはアルミニウム化合物を用いるとき、このような成分は好ましくは主ポリマーを導入する前に原料へ導入し、任意にアニオン性微粒子材料と共に用いる。代わりに、このLMWカチオン性ポリマーと主ポリマーを原料へ本質的に同時に、別々にまたは混合物でのどちらでも、例えばU.S. Patent No. 5,858,174に開示されているように、導入でき、この特許をここで参照して加える。このLMWカチオン性有機ポリマーおよび主ポリマーは、好ましくはアニオン性微粒子材料を導入する前に原料に導入する。

0027

本発明による水切りおよび歩留まり助剤は、特に、成分の型と数、原料の型、塩の型、充填剤含量、充填剤の型、添加の位置、白水閉鎖の程度等に依存する広い範囲内で変えることのできる量で、脱水される原料へ添加できる。一般にこの助剤は、これらの成分を添加しないとき得られるより、良好な水切りおよび/または歩留まりを示す量添加される。この主ポリマーは通常少なくとも0.001重量%、しばしば少なくとも0.005重量%、乾燥原料物質に基づき添加され、この上限は通常3重量%、適切には1.5重量%である。同様な量が、もし使用するのであれば、水溶性アニオン性ビニル付加ポリマーに適切である。本方法でアニオン性微粒子材料を使用するときは、添加量の合計は、原料の乾燥物質に基づき、通常少なくとも0.001重量%、しばしば少なくとも0.005重量%であり、この上限は通常1.0重量%、適切には0.6重量%である。アニオン性シリカベースの粒子を用いるとき、添加の合計量は、SiO2として計算し、乾燥原料物質に基づき、適切には0.005から0.5重量%の範囲内、好ましくは0.01から0.2重量%の範囲内である。本方法でLMWカチオン性有機ポリマーを使用するとき、脱水される原料の乾燥物質に基づき、少なくとも0.05%の量で添加できる。適切には、この量は0.07から0.5%の範囲内、好ましくは0.1から0.35%の範囲内である。本方法でアルミニウム化合物を使用するとき、脱水される原料に導入される合計量は、用いたアルミニウム化合物の型とこれから望まれる他の効果に依存する。例えば、アルミニウム化合物をロジンベースサイジング剤沈殿剤として利用することは、この分野で周知である。この添加の合計量は、Al2Oとして計算し、乾燥原料物質に基づき、通常少なくとも0.05%である。適切には、この量は0.5から3.0%の範囲、好ましくは0.1から2.0%の範囲である。

0028

本発明の方法は、高い導電率を有する、セルロース繊維と任意の充填剤を含む懸濁液、即ち原料、からの紙の製造で用いられる。通常、金網上で脱水される原料の導電率は、少なくとも2.0mS/cm、適切には少なくとも3.5mS/cm、好ましくは少なくとも5.0mS/cmそして最も好ましくは7.5mS/cmである。この導電率は、例えば、Christian Bernerにより供給されるWTWLF539計器のような標準機器により測定できる。上述の値は、抄紙機のヘッドボックスへ供給されるまたは存在する、セルロースの懸濁液の導電率を測定することによるかまたは、代わりに、懸濁液を脱水することにより得られる白水の導電率を測定することにより適切に決定される。高い導電率レベルは塩(電解質)の高い含有量を意味し、ここで様々な塩が、アルカリ金属、例えばN
+とK+、アルカリ土類、例えばCa2+とMg2+、アルミニウムイオン例えばAl
3+、Al(OH)2+およびポリアルミニウムイオンのような1価、2価と多価のカチオン並びにハロゲン化物、例えばCl-、硫酸塩、例えばSO42-とHSO4-
炭酸塩、例えばCO32-とHCO3-、ケイ酸塩および低級な有機酸のような1価、2価と多価のアニオンに基づくことができる。本発明は特に2価および多価カチオンの塩の高含量を有する原料からの紙の製造において有用であり、通常2価および多価のカチオンの含量は、少なくとも200ppm、適切には300ppmそして好ましくは400ppmである。これらの塩は、特にパルプ工場からの濃縮水性繊維懸濁液を通常水と混合し、製紙工場での紙製造に適切な希薄懸濁液を形成する集約された工場において、原料調製段階から、即ち原料を形成するために使用された材料、例えば水、セルロース繊維と充填剤から誘導され得る。この塩はまた、原料へ導入された様々な添加剤から、この方法に供給された清水等から誘導してもよい。さらに塩の含有量は、白水が大規模に再循環される方法において通常高く、これはこの方法での水の循環において塩のかなりの蓄積となり得る。

0029

本発明は更に、白水が大規模に再循環(再生利用)され、即ち白水の高度の閉じ込めにより、例えば製造された乾燥紙1トン当たり0から30トンの清水が用いられたところで、通常紙1トン当たり20トン未満、適切には15トン未満、好ましくは10トン未満、特に5トン未満の清水を用いる、製紙方法を包含する。本方法で得られた白水の再循環は、適切には白水をセルロース繊維および/または任意の充填剤と混合して脱水すべき懸濁液を形成することを含み;好ましくはこれは、この懸濁液が脱水のために成形金網に入る前に、白水をセルロース繊維と任意の充填剤を含む懸濁液と混合することを含む。この白水は懸濁液と、もし使用するなら、水切りおよび歩留まり助剤を導入する前に、導入している間に、導入と同時にまたは後に;並びに主ポリマーを導入する前に、導入と同時にまたは後に混合できる。清水はどのような段階でも本方法へ導入でき;例えば、清水は懸濁液を形成するためにセルロース繊維と混合でき、清水は、脱水すべき懸濁液を形成するように、原料を白水と混合する前に、混合と同時にまたは後に、並びにもし使用するなら、水切りおよび歩留まり助剤の成分を導入する前に、導入している間に、導入と同時にまたは後に;および主ポリマーを導入する前に、導入と同時にまたは後に、セルロース繊維含有懸濁液と混合して該懸濁液を希釈できる。

0030

製紙において慣習的な更なる添加剤も、もちろん本発明による添加剤との組み合わせで使用でき、これは例えば乾燥強度向上剤湿潤強度向上剤蛍光増白剤染料、ロジンベースのサイズ剤セルロース反応性サイズ剤のようなサイズ剤、例えばケテンダイマ−と無水コハク酸等のような物である。このセルロース懸濁液または原料は、また、例えばカオリン白土二酸化チタン石膏タルク並びにチョーク粉砕大理石沈降炭酸カルシウムのような天然のおよび合成の炭酸カルシウムのような、従来の型の鉱物充填剤を含むことができる。

0031

本発明の方法は紙の製造に用いられる。ここで用いられる用語「紙」は、もちろん紙とその製品のみでなく、他のセルロ−ス繊維含有シートまたはウェブ状の製品、これは例えばボール紙や板紙およびその製品のような物、もまた含む。本方法は、セルロース含有繊維の異なるタイプの懸濁液からの紙の生産に用いることができ、この懸濁液は、乾燥物質に基づき、このような繊維を適切には少なくとも25重量%、好ましくは少なくとも50重量%含むべきである。この懸濁液は、硫酸塩パルプ亜硫酸塩パルプおよび有機溶剤パルプのような化学パルプ硬木軟材の両方からの、熱機械パルプ、化学熱機械パルプ、リファイナーパルプおよび砕木パルプのような機械パルプからの繊維に基づくことができ、並びにまた、再利用の繊維、任意に脱インクパルプからの繊維、およびこれらの混合物に基づくことができる。

0032

本発明は、さらに以下の実施例で説明されるが、しかしながら、本発明はこれらの実施例に限定しようとするものではない。特記しなければ、部と%は、それぞれ重量部、重量%をあらわす。
実施例1(比較)

0033

水切り性能を、スウェーデンのAkribiから入手できる動的水切り分析器(Dynamic Drainage Analyser、DDA)によって評価し、これはプラグを外して、真空を金網の原料が存在する側と反対側へ適用したとき、金網を通して、一定容積の原料が水切りされる時間を測定する。

0034

用いた完成紙料は、200°CFSまで精製した70重量%の漂白かば硫酸塩(60/40)のパルプと30重量%の粉砕大理石に基づくものであった。原料容積は800ml、稠度は0.3%およびpHは約8であった。

0035

この原料の導電率を、硫酸ナトリウムの添加により0.47mS/cmに調整した。この原料をバフルつきのジャー中で、試験の間中1500rpmの速度で撹拌し、薬品の添加は以下のように行った:i)該原料へカチオン性ポリマーの添加に引き続き30秒の撹拌、ii)該原料へアニオン性無機粒子の添加に引き続き15秒の撹拌、iii)自動的に水切り時間を記録しながら該原料の水切り。

0036

一連の試験に用いたポリマーは、P1)アクリルアミド(90モル%)と塩化アクリルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウム(10モル%)の重合により調製されたカチオン性コポリマーで、約6,000,000の平均分子量を有し;および、P2)アクリルアミド(90モル%)と塩化アクリルオキシエチルトリメチルアンモニウム(10モル%)の重合により調製されたカチオン性コポリマーで、約6,000,000の平均分子量を有する物であった。これらのポリマーP1とP2を水に溶解し、0.1%の水溶液として使用した。

0037

用いたアニオン性無機粒子は、U.S. Patent No. 5,368,833に開示された型のシリカベースの粒子であった。このゾルは約25%のS−値を有し、約900m
2/gの比表面積を有するシリカを含み、これは5%の程度までアルミニウムで表面改質された。このシリカベースの粒子を、SiO2として計算し、乾燥原料系に基づき、1.0kg/トンの量で添加した。

0038

表1はP1とP2の、乾燥原料系への乾燥ポリマーとして計算した、様々な添加量での、水切り時間を示す。
実施例2(比較)

0039

脱水および歩留まり効果を、比濁計との組み合わせで実施例1で用いたDDAにより評価した。第一回通過の歩留まりは、原料を水切りして得たろ液、白水、の濁度を測定することにより評価した。

0040

用いた完成紙料は、56重量%の過酸化物で漂白したTMP/SGWパルプ(80/20)、200°CSFまで精製した14重量%の漂白したカバ/松硫酸塩パルプ(60/40)および30重量%の白土に基づくものであった。この原料へ、SC工場からの漂白水で、5μmのふるいを通してろ過され、UFフィルター濃縮され、200,000を切り離した40g/リットルのコロイド状部分を添加した。原料の容積は800ml、稠度は0.14%であり、pHは希釈した硫酸を用いて4.0に調整した。この導電率は、塩化カルシウム(60ppm Ca2+)、硫酸マグネシウム(18ppm Mg2+)および重炭酸ナトリウム(134ppm HCO3-)の添加により調整した。

0041

実施例1によるポリマーとアニオン性無機粒子を同様にこの一連の試験で用いた。これらのポリマーの二つの添加量、乾燥原料系に対する乾燥ポリマーとして計算して、それぞれ1kg/トンと2kg/トン、を用いた。表2は、SiO2として計算し、乾燥原料系に基づく、シリカベースの粒子の様々な投与量における脱水および歩留まり効果を示す。
実施例3

0042

この一連の試験において、脱水および歩留まり効果を、実施例2に述べた手順により評価した。

0043

用いた完成紙料は実施例2で使用したものと同一であった。原料容積は800ml、pHは約7であった。この導電率を塩化カルシウムの添加により調整した。従って、非常に高い電解質含量および白水閉じ込めの高い程度をシミュレートした。

0044

実施例1によるポリマーとアニオン性無機粒子を、同様にこの一連の試験で用いた。

0045

表3は、SiO2として計算し、乾燥原料系に基づく様々なシリカ添加量での脱水および歩留まりの効果を示す。
実施例4

0046

この一連の試験において、脱水効果カナダ標準ろ水度試験器(Canadian Standard Freeness Tester)により評価した。この装置はSCAN−C 21:65による水切りを特徴付ける従来の方法である。全ての薬品の添加は、実施例1の手順により45秒の間1000rpmの撹拌速度で、遮断した出口を有するブリット式動的脱水ジャー(Britt Dynamic Drainage Jar)中でなされ、この原料系を次に前記ろ水度装置へ移した。ここで該ろ水度試験機の底の一番小さな穴を塞ぎ、スクリーンを通してろ過される400mlの組成物の時間を測定した。この原料は、廃棄物の紙を用いた閉鎖した工場から得た。稠度は0.14%、導電率は8.0mS/cmおよびpHは約7であった。表4は、SiO2として計算し、乾燥原料系に基づいた、シリカ粒子の様々な添加量での脱水効果を示す。
実施例5

0047

この一連の試験で、脱水効果を、酢酸ナトリウム(550ppm Na+)と塩化カルシウム(1300ppm Ca2+)を導電率の調整に用いたことを除いて、実施例3におけるのと同様に評価した。

0048

実施例1によるポリマーとアニオン性無機粒子を、同様にこの一連の試験で用いた。

0049

表5はSiO2として計算し、乾燥原料系に基づいた、シリカ粒子の様々な添加量での脱水効果を示す。
実施例6

0050

この一連の試験において、脱水と歩留まりの効果を、酢酸ナトリウム(550ppm Na+)と塩化カルシウム(1300ppm Ca2+)の組み合わせを導電率の調整に用いて、実施例3におけるのと同様に評価した。

0051

実施例1によるポリマーを同様にこの一連の試験で用いた。用いたアニオン性微粒子材料は水中で粉末としたベントナイトナトリウム水和懸濁液であった。このベントナイトは約0.33meq/gの表面電荷と41ml(2g)の膨潤能力を有した。このベントナイトを乾燥原料系に対して乾燥ベントナイトとして計算して、8.0kg/トンの量添加した。

0052

表6は、乾燥原料系に対して乾燥ポリマーとして計算した、P1とP2の様々な添加量での脱水および歩留まり効果を示す。
実施例7

0053

この一連の試験において、脱水効果を、塩化ナトリウムを導電率の調整に用いたことを除いて、実施例6のように評価した。

0054

実施例6によるポリマーとベントナイトを、同様にこれらの試験で用いた。このベントナイト粒子を、乾燥原料系に対して乾燥ベントナイトとして計算して、8.0kg/トンの量添加した。表7は、乾燥原料系に対して乾燥ポリマーとして計算した、P1とP2の様々な添加量での脱水と歩留まり効果を示す。
実施例8

0055

この一連の試験において、塩化亜鉛を導電率の調整に用いたことを除いて、実施例3のように脱水効果を評価した。実施例1によるポリマーとアニオン性無機粒子を、同様にこれらの試験で用いた。

0056

表8は、SiO2として計算し、乾燥原料系に基づいた、シリカベースの粒子の様々な添加量における脱水試験の結果を示す。

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