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技術 置換ピペリジニウムカチオンを用いるゼオライト製造法

出願人 シェブロンユー.エス.エー.インコーポレイテッド
発明者 ナカガワ,ユミリー,グレゴリー,エス.ゾーンズ,ステイシイ,アイ.
出願日 1997年12月17日 (23年2ヶ月経過) 出願番号 1998-530136
公開日 2002年4月23日 (18年10ヶ月経過) 公開番号 2002-512583
状態 未査定
技術分野 珪酸塩及びセ゛オライト、モレキュラーシーブ
主要キーワード 回折ライン 鉄カチオン 骨組み構造 結晶質構造 マッフル炉内 シリカコロイド 内部細孔 空隙容積
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課題・解決手段

本発明は、12員環細孔を有しておりそして7.5Åより大きな断面測定をもった少なくとも一つの内部細孔構造を有しているゼオライトを、置換ペリジニウムカチオン有機テンプレートとして使用して、製造する方法に関する。

概要

背景

概要

本発明は、12員環細孔を有しておりそして7.5Åより大きな断面測定をもった少なくとも一つの内部細孔構造を有しているゼオライトを、置換ペリジニウムカチオン有機テンプレートとして使用して、製造する方法に関する。

目的

効果

実績

技術文献被引用数
4件
牽制数
1件

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請求項1

. 12員環細孔を有しておりそして7.5Åより大きな断面測定をもった少なくとも一つの内部細孔構造を有しているゼオライトを製造する方法であって、(a) (1)アルカリ金属酸化物アルカリ土類金属酸化物又はそれらの混合物の源;(2)第一の4価元素又は4価元素の混合物の酸化物の源;(3)第一の4価元素(単数又は複数)とは異なる第二の4価元素、3価元素、5価元素又はそれらの混合の酸化物の源;及び(4)置換ペリジニウムカチオンを含む少なくとも一つの有機テンプレーティング剤から、水溶液を調製し;そして(b) この水溶液を、ゼオライトの結晶を生成するに十分な条件下に維持する;ことを含む、前記方法。

請求項2

. 前記水溶液が、モル比率で、ID=000003HE=042 WI=045 LX=0835 LY=1320(ただし、Yは珪素ゲルマニウム又はそれらの混合物であり;Wはアルミニウムガリウム、鉄、ホウ素、チタンインジウムバナジウム又はそれらの混合物であり;aは1又は2であり、そしてbはaが1であるときに2であり、そしてbはaが2であるときに3であり;Mはアルカリ金属カチオンアルカリ土類金属カチオン又はそれらの混合物であり;nはMの原子価であり;そしてQは少なくとも一つの置換ピペリジニウムカチオンである)を含んでいる、請求項1の方法。

請求項3

. 前記水溶液が、モル比率で、ID=000004HE=042 WI=057 LX=0775 LY=0300を含んでいる、請求項2の方法。

請求項4

.置換ピペリジニウムカチオンが、一般式ID=000005HE=034 WI=031 LX=0905 LY=0895(式中、R1及びR2は各々が低級アルキルであるか、又は窒素原子一緒になって少なくとも一つの低級アルキル基で置換されていてもよい5員又は6員スピロ環を形成しており;R3、R4、R5、R6及びR7は、少なくとも一つが低級アルキルであることを条件に、各々独立に低級アルキル又は水素である)を有する、請求項1の方法。

請求項5

.置換ピペリジニウムカチオンが、ID=000006HE=085 WI=037 LX=0875 LY=1745ID=000007 HE=204 WI=041 LX=0855 LY=0300から選ばれる、請求項4の方法。

請求項6

.ゼオライトが、SSZ−25、SSZ−31、SSZ−33、またはSSZ−35である、請求項1の方法。

請求項7

.ゼオライトがSSZ−25であり、そして置換ピペリジニウムカチオンが、ID=000008HE=034 WI=039 LX=0865 LY=0385の構造を有する、請求項6の方法。

請求項8

.ゼオライトがSSZ−31であり、そして置換ピペリジニウムカチオンが、ID=000009HE=127 WI=045 LX=0835 LY=0980ID=000010 HE=093 WI=047 LX=0825 LY=0300の構造を有する、請求項6の方法。

請求項9

.ゼオライトがSSZ−33であり、そして置換ピペリジニウムカチオンが、ID=000011HE=034 WI=025 LX=0935 LY=1490の構造を有する、請求項6の方法。

請求項10

ゼオライトがSSZ−35であり、そして置換ピペリジニウムカチオンが、ID=000012HE=051 WI=035 LX=0885 LY=2085ID=000013 HE=059 WI=055 LX=0785 LY=0300の構造を有する、請求項6の方法。

請求項11

更に、ゼオライトのアルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン、又は両者を、水素及び水素前駆物質希土類金属、及び元素周期表IIA族、III A族、IVA族IB族、IIB族、III B族、IVB族VIB族、及びVIII族からの金属からなる群から選ばれたカチオン又はカチオンの混合物によるイオン交換によって少なくとも一部置き換えることを含む、請求項1の方法。

請求項12

前記置換用カチオンが水素又は水素前駆物質である、請求項11の方法。

請求項13

12員環細孔を有しておりそして合成されたままでそして無水状態では7.5Åより大きな断面測定をもった少なくとも一つの内部細孔構造を有しているゼオライトであって、その一般式が、モル比率で、ID=000014HE=034 WI=045 LX=0835 LY=1745(ただし、Yは珪素、ゲルマニウム又はそれらの混合物であり;Wはアルミニウム、ガリウム、鉄、ホウ素、チタン、インジウム、バナジウム又はそれらの混合物であり;cは1又は2であり;dはcが1であるときに2であるか、又はdはcが2であるときに3又は5であり;Mはアルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン又はそれらの混合物であり;nはMの原子価であり;そしてQは少なくとも一つの置換ピペリジニウムカチオンである)である、前記ゼオライト。

請求項14

.置換ピペリジニウムカチオンが、一般式ID=000015HE=034 WI=029 LX=0915 LY=0385(式中、R1及びR2は各々が低級アルキルであるか、又は窒素原子と一緒になって少なくとも一つの低級アルキル基で置換されていてもよい5員又は6員スピロ環を形成しており;R3、R4、R5、R6及びR7は、少なくとも一つが低級アルキルであることを条件に、各々独立に低級アルキル又は水素である)を有する、請求項13のゼオライト。

請求項15

置換ピペリジニウムカチオンが、ID=000016HE=127 WI=045 LX=0835 LY=1235ID=000017 HE=178 WI=047 LX=0825 LY=0300から選ばれる、請求項14のゼオライト。

請求項16

ゼオライトが、SSZ−25、SSZ−31、SSZ−33、またはSSZ−35である、請求項13の方法。

請求項17

ゼオライトがSSZ−25であり、そして置換ピペリジニウムカチオンが、一般式ID=000018HE=034 WI=039 LX=0865 LY=0300を有する、請求項16の方法。

請求項18

ゼオライトがSSZ−31であり、そして置換ピペリジニウムカチオンが、一般式ID=000019HE=144 WI=047 LX=0825 LY=0895ID=000020 HE=102 WI=047 LX=0825 LY=0300の構造を有する、請求項16の方法。

請求項19

ゼオライトがSSZ−33であり、そして置換ピペリジニウムカチオンが、ID=000021HE=034 WI=025 LX=0935 LY=1575の構造を有する、請求項16の方法。

請求項20

ゼオライトがSSZ−35であり、そして置換ピペリジニウムカチオンが、ID=000022HE=102 WI=057 LX=0775 LY=0300の構造を有する、請求項16の方法。

背景技術

0001

発明の分野
本発明は置換ペリジニウムカチオン有機テンプレート(organic template)
として用いるゼオライト製造法に関する。
技術の現状

0002

12員環細孔構造(12-ring pore structure)を含有しており、そして7.5
Åより大きな断面測定をもった少なくとも一つの内部細孔構造(internal pore s
tructure)を有しているゼオライトは、置換ピペリジニウムカチオンを有機テン
プレートとして使用して製造できることがこの度明らかになった。
発明の概要

0003

本発明によれば、12員環細孔を有しておりそして7.5Åより大きな断面測
定をもった少なくとも一つの内部細孔構造を有しているゼオライトを製造する方
法であって、

0004

(a) (1)アルカリ金属酸化物アルカリ土類金属酸化物又はそれらの混
合物の源;(2)第一の4価元素又は4価元素の混合物の酸化物の源;(3)第一
の4価元素(単数又は複数)とは異なる第二の4価元素、3価元素、5価元素又
はそれらの混合の酸化物の源;及び(4)置換ピペリジニウムカチオンを含む少
なくとも一つの有機テンプレーティング剤から、水溶液を調製し;そして

0005

(b) この水溶液を、ゼオライトの結晶を生成するに十分な条件下に維持す
る;
ことを含む、前記方法が提供される。

0006

本発明はまた、この方法が更に、回収ゼオライトのアルカリ及び/又はアル
土類金属カチオンを、水素及び水素前駆物質希土類金属、及び元素周期表
IIA族、III A族、IVA族IB族、IIB族、III B族、IVB族VIB族、及
VIII族からの金属からなる群から選ばれたカチオン又はカチオンの混合物によ
イオン交換によって少なくとも一部置き換えることを含むものである場合を提
供する。

0007

本発明はまた、12員環細孔を有しておりそして7.5Åより大きな断面測定
(cross section measuring)をもった少なくとも一つの内部細孔構造を有してい
るゼオライトであって、合成されたままでそして無水状態では、その一般的組成
が、モル比率で、
[ただし、Yは珪素ゲルマニウム又はそれらの混合物であり;Wはアルミニウ
ム、ガリウム、鉄、ホウ素、チタンインジウムバナジウム又はそれらの混合
物であり;cは1又は2であり;dはcが1である(即ちWが4価である)ときに
2であるか、又はdはcが2であるときに3又は5である(即ちdはWが3価で
あるときに3であるか、又はWが5価であるときに5である);Mはアルカリ金
属カチオン、アルカリ土類金属カチオン又はそれらの混合物であり;nはMの原
子価(即ち、1又は2)であり;そして、Qは少なくとも一つの置換ピペリジニ
ウムカチオンである]
である、前記ゼオライトを提供する。
好ましい態様の詳細

0008

本発明は、

0009

(a) 本発明のゼオライトを生成することができる酸化物の源及び少なくと
も一つの置換ピペリジニウムカチオンから水溶液を調製し;

0010

(b) この水溶液を、ゼオライトの結晶を生成するのに十分な条件下に維持
し;そして

0011

(c)ゼオライトの結晶を回収する
ことを含む。

0012

ここで使用されるとき、用語「12員環細孔(12-ring pores)」は、それらゼ
オライト骨組み構造(framework structure)の中に12員環開口部(12-ring o
penings)を有しているゼオライトを称している。かかる12員環ゼオライト
例は、SSZ−25、SSZ−31、SSZ−33、SSZ−35及びSSZ−
43と表示されるものを包含する。

0013

本発明の12員環ゼオライトはまた、7.5Åより大きい断面測定をもった少
なくとも一つの内部細孔構造を有している。この測定は細孔路(pore channels)
交点での細孔径(pore size)の測定を包含する。

0014

本発明の方法は、原子価n(即ち、1又は2)をもったアルカリ及び/又はア
カリ土類金属(M)カチオンの源;珪素、ゲルマニウムまたはそれらの混合物
(Y)のような第一の4価元素又は4価元素の混合物の酸化物の源;アルミニウ
ム、ガリウム、鉄、ホウ素、チタン、インジウム、バナジウムまたはそれらの混
合物(W)のような、第一の4価元素(単数又は複数)とは異なる第二の4価元
素、3価元素、5価元素又はそれらの混合物、の酸化物の源;少なくとも一つの
置換ピペリジニウムカチオン(Q);及び水から、反応混合物を生成することを
含み;前記反応混合物はモル比率で次の範囲内の組成を有する:
表A
但し、Y、W、Q、Mおよびnは上記定義通りであり、そしてaは1又は2であ
り、そしてbはaが1である(即ちWが4価である)ときに2であり、そしてb
はaが2である(即ちWが3価である)ときに3である。

0015

本発明のゼオライトの製造における有機テンプレートとして有効な置換ピペリ
ジニウムカチオンは、本発明のゼオライトを形成することが可能であり、そして
窒素に結合した低級アルキル基2個又はスピロ環ピペリジン環炭素原子
少なくとも一つに結合した少なくとも一つの低級アルキル基とを有しているもの
である。本発明の置換ピペリジニウムカチオンは次の一般式を有する:
式中、R1及びR2は各々が低級アルキルであるか、又は窒素原子一緒になって
、少なくとも一つの低級アルキル基で置換されていてもよい5員又は6員スピロ
環(即ち、炭素原子4個又は5個と窒素原子を含有しているスピロ環)を形成し
ており;R3、R4、R5、R6及びR7は、少なくとも一つが低級アルキルであるこ
とを条件に、各々独立に低級アルキル又は水素である。ここで使用されるとき、
用語「低級アルキル」はメチル又はエチルを意味する。

0016

カチオンと組み合わされるアニオン(X-)は、ゼオライトの形成に有害でな
いいずれのアニオンであってもよい。代表的なアニオンは、ハロゲン、例えば、
フルオライドクロライドブロマイド及びヨーダイドヒドロキシド、アセテ
ート、スルフェートテトラフルオロボレートカルボキシレート、等を包含す
る。ヒドロキシドが最も好ましいアニオンである。

0017

反応混合物のための酸化アルミニウムの代表的な源は、アルミネート、アルミ
ナ、水和された水酸化アルミニウム、及びAlCl3やAl2(SO4)3のようなル
ミニウム化合物を包含する。酸化珪素の代表的な源はシリカヒドロゲル珪酸
コロイドシリカテトラアルキルオルトシリケートシリカヒドロキシド、およ
ヒュームドシリカを包含する。ガリウム、鉄、ホウ素、チタン、インジウム、
バナジウム及びゲルマニウムはそれらのアルミニウム及び珪素のカウンターパー
ト(counterparts)に対応する形態で添加されることができる。シリカコロイド
に安定化された3価元素も有用な試薬である。

0018

本発明によるゼオライトの製造においては、反応体及び置換ピペリジニウムカ
チオンは水の中に溶解され、そして得られた反応混合物は結晶が形成されるまで
高温に維持される。水熱結晶化の工程中の温度は、代表的には、約100℃〜約
250℃に、好ましくは、約140℃〜約200℃に、維持される。結晶化時
は一般的には約2日〜約15日、代表的には約4日である。好ましくは、結晶化
時間は約2日〜約7日である。

0019

水熱結晶化は通常、加圧下で、そして通常、反応混合物が自発圧を受けるよう
オートクレーブの中で、行われる。結晶化中に反応混合物は撹拌されるべきで
ある。

0020

結晶が形成されたら、その固体生成物濾過のような標準機械的分離手法
よって反応混合物から分離される。合成されたままの(as-synthesized)ゼオライ
ト結晶を得るために、結晶は水洗され、次いで、例えば、90℃〜150℃で8
〜24時間乾燥される。乾燥工程は大気圧で又は大気圧未満の圧力で行うことが
できる。

0021

水熱結晶化の工程中に、反応混合物から結晶が自発的に核形成するようにし得
る。何らかの望まない結晶相の形成を最小にするばかりでなく、結晶化を指向
且つ促進するために所期ゼオライトの結晶をもって反応混合物に種付け(seed)す
ることもできる。種結晶が使用される場合には、代表的には(反応混合物の中に
使用されたシリカの重量に基づいて)約0.5重量%〜約5.0重量%の種結晶
が添加される。

0022

結晶性酸化物の合成の分野では核形成及び結晶化をコントロールするファクタ
ーが予測できないために、試薬、反応体比率、及び反応条件のすべての組合せが
結晶性生成物を生じるというわけにはいかないであろう。結晶を生成するのに有
効である結晶化の条件を選択することは、反応混合物に対して又は温度及び/又
結品化時間のような反応条件に対して常習的な変更を要求するかも知れない。
これら変更の実施は十分に当業者能力の範囲内である。

0023

本発明の方法によって製造されたゼオライト生成物は合成されたままの組成が
無水状態でのモル比率では次のものを含んでいる:
但し、Y、W、c、d、M、n及びQは上記定義通りである。好ましくは、Yは
珪素であり、Wはアルミニウムまたはホウ素であり、そしてMはナトリウムであ
る。

0024

代表的には、ゼオライトは触媒として使用するに先立って熱処理される(焼成
される)。通常、アルカリ金属カチオンをイオン交換によって除去し、そしてそ
れを水素、アンモニウム、又はいずれかの所望の金属イオンで置き換えることが
望ましい。シリカ/アルミナモル比を増加させるためにゼオライトはキレート
剤たとえばEDTA又は希酸溶液によって浸出(leach)されることができる。ゼ
オライトは水蒸気処理されることもできる;水蒸気処理は酸からの攻撃に対して
結晶格子を安定化させることを助ける。ゼオライトは、水素化又は脱水素化の機
能が要望されるような用途のためには、水素化用成分例えばタングステン、バナ
ジウム、モリブデンレニウムニッケルコバルトクロムマンガン、又は
貴金属例えばパラジウム又は白金との均質な(intimate)組合せで使用することが
できる。代表的な置換用カチオンは、水素及び水素前駆物質、希土類金属、及び
元素の周期表のIIA族、III A族、IVA族、IB族、IIB族、III B族、IVB族
、VIB族、及びVIII族からの金属を包含する。置換用カチオンの中でも、水素、
及び希土類、Mn、Ca、Mg、Zn、Cd、Pt、Pd、Ni、Co、Ti、
Al、Sn、Ga、In、及びFeのような金属のカチオン、が特に好ましい。

0025

ゼオライト生成物はそのX線回折(XRD)パターンにより同定された。X線
粉末回折パターンは標準的手法によって決定された。放射は銅のK−α/二重線
であった。ピーク高さI及び位置は2θ(2シータ)(但し、θはブラッグ角度
である)の関数として、相対強度、100×I/Io (但し、Ioは最強ライン
又はピークの強度である)から読み取られた;そして、記録されたラインに対応
する、オングストロームで表す、格子面間隔、d、を算出できる。

0026

回折パターンの小さな変動は格子定数の変化に起因する具体的試料のシリカ/
アルミナのモル比の変動から生じることがある。加えて、十分に小さな結晶はピ
ークの形状及び強度に影響するであろうし、有意なピーク広がりを導く。器機
該差及び各試料間差異による、散乱角(2θ)測定の変動は、±0.15〜0
.30度と推定される。

0027

焼成もまた、回折パターンの小さなシフトばかりでなくピークの強度の変化を
生じることがある。ゼオライトの中に存在する金属又はその他カチオンを様々な
他のカチオン(例えば、H+又はNH4+)で交換することによって生成されたゼ
オライトは本質的に同じ回折パターンを生じるが、格子面間隔の小さなシフト及

ピークの相対強度の変動がやはり存在するであろう。これら小さな動揺にもかか
わらず、基本的結晶格子はこれら処理によっても変化されずにある。

0028

12員環細孔を有しており且つ7.5〓より大きい断面測定をもった少なくと
も一つの内部細孔構造を有しているゼオライトの例は限定されるものではないが
SSZ−25、SSZ−31、SSZ−33、SSZ−35及びSSZ−43で
表示されるゼオライトを包含する。これらゼオライトを下記に同定する。
SSZ−25

0029

ゼオライトSSZ−25は、ゾーンズ(Zones)等に対して1993年4月13
日に発行された米国特許第5,202,014号に記載されており、その米国特
許はその全体が本願明細書中組み入れられる。それは、酸化珪素、酸化ゲル
ニウム及びそれらの混合物からなる群から選ばれた酸化物/酸化アルミニウム、
酸化ガリウム酸化鉄酸化ホウ素、及びそれらの混合物からなる群から選ばれ
た酸化物のモル比が約20/1より大きいゼオライトである。SSZ−25は焼
成後には、下記の表に示したX線回折(XRD)ラインを有する。それは好まし
くはn−ヘキサンについて約10重量%より大きい平衡収着容量を有する。
表I
焼成SSZ−25のXRD

0030

SSZ−25は下記に示す組成を有する反応混合物から製造される。
反応混合物
Qは置換ピペリジニウムカチオン(好ましくは、下記に列挙されたものから選ば
れる)を含み、そしてY、W、a、b、M及びnは上記定義通りである。
SSZ−31

0031

ゼオライトSSZ−31は、ゾーンズ(Zones)等に対して1992年4月21
日に発行された米国特許第5,106,801号に記載されており、その米国特
許はその全体が本願明細書中に組み入れられる。それは、酸化珪素、酸化ゲルマ
ニウム及びそれらの混合物からなる群から選ばれた酸化物/酸化アルミニウム、
酸化ガリウム、酸化鉄及びそれらの混合物からなる群から選ばれた酸化物のモル
比が約50/1より大きいゼオライトである。SSZ−31は合成されたままで
は、下記の表に示したx線回折(XRD)ラインを有する。
表II
合成されたままのSSZ−31のXRD

0032

SSZ−31は下記に示す組成を有する反応混合物から製造される。
反応混合物
Qは置換ピペリジニウムカチオン(好ましくは、下記に列挙されたものから選ば
れる)を含み、そしてY、W、a、b、M、及びnは上記定義通りである。
SSZ−33

0033

ゼオライトSSZ−33は、ゾーンズ(Zones)に対して1990年10月16
日に発行された米国特許第4,963,337号に記載されており、その米国特
許はその全体が本願明細書中に組み入れられる。それは、酸化ホウ素又は酸化ホ
ウ素の混合物から選ばれた酸化物と酸化アルミニウム、酸化ガリウム、酸化鉄の
モル比が約20/1より大きいゼオライトである。SSZ−33は焼成後には、
下記の表に示したX線回折(XRD)ラインを有する。
表III
焼成SSZ−33のXRD

0034

SSZ−33は下記に示す組成を有する反応混合物から製造される。
反応混合物
Qは置換ピペリジニウムカチオン(好ましくは、下記に列挙されたものから選ば
れる)を含み、そしてY、W、a、b、M、及びnは上記定義通りである。
SSZ−35

0035

ゼオライトSSZ−35は、ナカガワに対して1994年5月31日に発行さ
れた米国特許第5,316,753号に記載されており、その米国特許はその全
体が本願明細書中に組み入れられる。それは、酸化珪素、酸化ゲルマニウム及び
それらの混合物からなる群から選ばれた酸化物/酸化アルミニウム、酸化ガリ
ム、酸化鉄、酸化チタン、酸化ホウ素及びそれらの混合物からなる群から選ばれ
た酸化物のモル比が約15より大きいゼオライトである。SSZ−35は焼成後
には、下記の表に示したX線回折(XRD)ラインを有する。
表IV
焼成SSZ−35のXRD

0036

SSZ−35は下記に示す組成を有する反応混合物から製造される。
反応混合物
Qは置換ピペリジニウムカチオン(好ましくは、下記に列挙されたものから選ば
れる)を含み、そしてY、W、a、b、M、及びnは上記定義通りである。
SSZ−43

0037

ゼオライトSSZ−43は、ナカガワとリー(Lee)によって本願と同日付け
出願された同時係属中の米国出願第 号に記載されており、その出
願はその全体が本願明細書中に組み入れられる。ゼオライトSSZ−43は、第
一の4価元素の酸化物‐対‐前記第一の4価元素とは異なる第二の4価元素、3
価元素、5価元素又はそれらの混合物の酸化物のモル比が約50より大きくそし
て焼成後には表VのX線回折ラインを有するゼオライトである。

0038

好ましい態様においては、ゼオライトSSZ−43は、酸化珪素、酸化ゲルマ
ニウム及びそれらの混合物から選ばれた酸化物‐対‐酸化アルミニウム、酸化ガ
リウム、酸化鉄、酸化ホウ素、酸化チタン、酸化インジウム酸化バナジウム
びそれらの混合物から選ばれた酸化物のモル比が約50より大きくそして焼成後
には下記の表VのX線回折ラインを有するゼオライトである。

0039

SSZ−43は下記の組成を有する反応混合物から製造される。
反応混合物
Qは置換ピペリジニウムカチオン(好ましくは、下記に列挙されたものから選ば
れる)を含み、そしてY、W、a、b、M、及びnは上記定義通りである。

0040

製造されたままのSSZ−43は、酸化珪素、酸化ゲルマニウム及びそれらの
混合物から選ばれた酸化物‐対‐酸化アルミニウム、酸化ガリウム、酸化鉄、酸
化ホウ素、酸化チタン、酸化インジウム、酸化バナジウム及びそれらの混合物か
ら選ばれた酸化物のモル比が約50より大きく;そして下記表のX線回折ライン
を有する。更に、SSZ−43は合成されたままでそして無水状態では下記に示
したモル比の組成を有する。
合成されたままのSSZ−43
Y、W、c、d、M及びQは上記定義通りである。
表V
合成されたままのSSZ−43のXRD
(b)提供されたX線パターンはX線パターンの中の最強ラインに100の値を与
えてある相対強度目盛りに基づいており;W(弱)は20未満であり;M(中)は
20〜40であり;S(強)は40〜60であり;VS(非常に強)は60より大
きい。

0041

焼成後には、SSZ−43ゼオライトは結晶質構造を有し、そのX線粉末回折
パターンは下記の特徴的なラインを包含している。
表VI
焼成SSZ−43のXRD

0042

本方法によって製造されたゼオライトは炭化水素転化反応に有用である。炭化
水素転化反応は炭素含有化合物を別の炭素含有化合物に変える化学的および触媒
過程である。炭化水素転化反応の例は接触分解水素化分解脱蝋、アルキル
化、異性化オレフィン及び芳香族生成反応、及び芳香族異性化を包含する。

0043

次の実施例は本発明を実証するものであるが限定するものではない。
実施例

0044

実施例に例証された本発明の態様に対して多数のバリエーションが存在し、そ
れらは本発明を支持する教示に照らして可能である。従って、本発明は具体的に
記載又は例示された以外のものが請求の範囲の範囲内で実施されてもよいことが
理解される。
SSZ−25

0045

SSZ−25の製造には、次の置換ピペリジニウムカチオンが使用されてもよ
い:
実施例1
SSZ−25の合成

0046

0.30ミリモルテンプレートA1を、3ミリモルのKOHと0.088g
のリハイス(Reheis)F−2000水和水酸化アルミニウムと8.6gの水からな
る溶液の中に混合する。混合後の体積は12.2mLである。0.22gのピペ
リジンを追加塩基として加える。0.89gのキャボシル(Cabosil)M−5ヒュ
ームドシリカをその中にブレンドする。反応器密閉しそしてスピット(spit)の
上に載せ、そしてブルーオーブン(Blue M oven)の中で43rpmで転がす。
170℃で実施して、10日後にSSZ−25生成物が得られる。テンプレート
A1が反応物中低濃度成分であっても、ピペリジン単独から生成された生成物
フェリエライト又はZSM−5のどちらか又は両者の混合物であったことは除
外された。
SSZ−31

0047

SSZ−31の製造には、次の置換ピペリジニウムカチオン類が使用されても
よい:
実施例1B
SSZ−31の合成

0048

1ミリモルのテンプレートB8を、水8mL中の1ミリモルのKOHと合わせ
る。予め鉄カチオンでイオン交換した焼成ホウ素βゼオライトの0.60gを添
加し、そして得られた混合物を150℃で5日間加熱する。格子内にBとFeを
両方とも含有する得られた生成物はゼオライトSSZ−31である。
実施例2B

0049

ホウ素βがFe交換されなかったこと及びテンプレートがここではテンプレー
トB7であること以外は、実施例1Bにおけると同じ手順を繰り返す。生成物は
SSZ−31である。
実施例3B

0050

3.00ミリモルのテンプレートB3と0.75ミリモルのKOHを12mL
の水の中で合わせる。その中に0.90gのキャボシル(Cabosil)M−5ヒュー
ムドシリカを添加する。反応混合物を密封し、そして攪拌せずに160℃で12
日間加熱する。生成物は結晶質SSZ−31である。同様の仕方でSSZ−31
を製造するのにテプレートB1、B2及びB4−B6を使用できる。
SSZ−33

0051

SSZ−33を製造するのに次の置換ピペリジニウムカチオンが使用されても
よい:
実施例1C
SSZ−33の合成

0052

ここでは、有機カチオンがテンプレートC1であること及び焼成ホウ素βが鉄
を含有しないこと以外は、実施例1Bに記載の反応を繰り返す。同じ実験条件
ら得られた生成物はSSZ−33である。
SSZ−35

0053

SSZ−35を製造するのに次の置換ピペリジニウムカチオン類が使用されて
もよい:
実施例1D
SSZ−35の合成

0054

2.25ミリモルのテンプレートD2を、全体積12mLの中の2.25ミリ
モルのNaOHと合わせる。この溶液の中に、0.06gの四ホウ酸ナトリウム
10水和物(約0.3ミリモルのB2O3)を溶解させる。最後に、キャボシル(
Cabosil)M−5ヒュームドシリカ、0.90gをスラリー化する。反応器を密
閉し、スピットの上に載せ、そしてブルーMオーブンの中で43rpmで転がす
。160℃で12日間で反応はXRD分析によって高度に結晶質のSSZ−35
であると決定される生成物を生じたと判断される。
実施例2D〜4D
SSZ−35の合成

0055

実施例1Dに記載されたのと同じような仕方で、テンプレートD1、D3及び
D4が使用してゼオライト−35を合成する。
SSZ−43

0056

SSZ−43を製造するのに次の置換ピペリジニウムカチオン類が使用されて
もよい:
実施例IE
N,N−ジメチル−シス−2,6−ジメチルピペリジニウム
水酸化物(テンプレートE1)の合成

0057

36gのシス−2,6−ジメチルピペリジンを320mLのメタノールおよび
64gの重炭酸カリウムと混合する。この反応混合物にヨウ化メチル(199g
)を滴加し、そして添加完了の後に、反応混合物を3日間加熱還流する。所期生
成物の単離後に、塩は温アセトン及びエーテルから少量のメタノールを用いて再
結晶化され、そしてヨウ化物塩バイオラド(Bio-Rad)AG1−X8アニオン
交換樹脂で処理することによって水酸化物塩転化される。水酸化物イオンの濃
度は、得られた溶液を、指示薬としてフェノールフタレインを使用して滴定する
ことによって決定される。
実施例2E

0058

1.5ミリリットルのテンプレートE1と0.50gの1NのNaOHを合わ
せて溶液をつくる。この溶液に、SiとBの両方の源として焼成ホウ素βゼオラ
イト(0.60g)を添加する。この反応系を攪拌せずに160℃に4日間加熱
する。生成物はゼオライトSSZ−43である。生成物のX線回折データを下記
に示す。
合成されたままのSSZ−43
実施例3E

0059

テンプレートがテンプレートE2であること以外は、実施例2Eの反応を繰り
返す。生成物はSSZ−43である。
実施例4E

0060

テンプレートE3を用いて実施例2Eを繰り返す。12日後の生成物はSSZ
−43である。
実施例5E
SSZ−43の焼成

0061

実施例2Eからの物質を次の仕方で焼成する。物質の薄い床をマッフル炉内
室温から120℃に1℃/分の速度で加熱し、そして120℃で3時間保つ。次
いで、温度を同じ速度で540℃まで上昇させ、そしてこの温度で5時間保ち、
その後で温度を594℃に高め、そしてそこに更に5時間保持する。加熱中に、
空気と窒素の50/50混合物を20標準立方フィート/分の速度でゼオライト
の上に通す。
実施例6E
B−SSZ−43の焼成

0062

焼成が窒素雰囲気下で行われること以外は、実施例5Eに記載の手順に従う。
実施例2Eの生成物が使用される。それはSiO2/B2O3のモル比が75であ
る。この生成物のX線回折データを下記に提供する。
焼成SSZ−43
実施例7E
N2微孔容積
実施例5Eの生成物に対して、吸着質としてN2を使用しそしてBET法によ
って微孔容積分析を行った。微孔容積は0.065cc/gであり、従って、か
なりの空隙容積を示している。

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