図面 (/)

技術 アルコキシド類を触媒とする含ケイ素高分子類の製造方法

出願人 三井化学株式会社
発明者 阿部貴春岩田健二石川淳一伊藤正義
出願日 2001年6月18日 (19年0ヶ月経過) 出願番号 2001-182906
公開日 2002年12月26日 (17年6ヶ月経過) 公開番号 2002-371134
状態 未査定
技術分野 けい素重合体 けい素重合体
主要キーワード 脱塩酸化 固定層法 ナトリウムイソブトキシド オクタジイン ヒドロキシフェニレン基 バイシクロ H結合 脱水素縮合
関連する未来課題
重要な関連分野

この項目の情報は公開日時点(2002年12月26日)のものです。
また、この項目は機械的に抽出しているため、正しく解析できていない場合があります

図面 (1)

課題

Si−H結合を有する含ケイ素高分子類の製造方法を提供する。

解決手段

で表されるSi−H結合を有する含ケイ素高分子類を製造する。

概要

背景

従来、ヒドロシラン化合物ジヒドロキシ化合物よりSi−H結合を有する含ケイ素高分子類を合成する方法としてはYuning Liらの論文に記載されているロジウム錯体触媒とする方法(Yuning Li, Makoto Seino and Yusuke Kawakami, Macromolecules,Vol.33, Number15,5311-5314(2000))が報告されているが、(1)高価なロジウム錯体触媒を使用する、(2)ロジウム錯体触媒の除去が困難である、など必ずしも工業的に適した方法ではない。一方、Si−H結合を有する含ケイ素高分子類を合成する方法は古くから数多く知られており、例えばクロロシラン化合物とジヒドロキシ化合物から脱塩酸化で合成する方法(Michael A.Brook, Christina H. Kremers, Thomas Sebastian, and Weifeng Yu, Journal of Polymer Science :Part C: Polymer Letters,Vol.27,229-234(1989))やヒドロシラン化合物とジカルボニル化合物から脱水素で合成する方法(Poreddy Narsi Reddy, Bhanu Pratap Singh Chauhan, Teruyuki Hayashi, and Masato Tanaka, Chemistry Letters,3,250-251(2000))が挙げられるが、クロロシラン化合物は装置の腐食の問題があり、ジカルボニル化合物からの合成も(1)高価な白金触媒を使用する、(2)触媒の除去が困難である、など必ずしも工業的に適した方法ではない。

概要

Si−H結合を有する含ケイ素高分子類の製造方法を提供する。

アルコキシド類を触媒としてヒドロシラン化合物とジヒドロキシ化合物から反応式(2)

で表されるSi−H結合を有する含ケイ素高分子類を製造する。

目的

効果

実績

技術文献被引用数
1件
牽制数
1件

この技術が所属する分野

ライセンス契約や譲渡などの可能性がある特許掲載中! 開放特許随時追加・更新中 詳しくはこちら

請求項1

R1SiH3(式中、R1は炭素数1から30のアルキル基アルケニル基アルキニル基アルコキシ基フェニル基ナフチル基などの芳香族基であり、これらの基は置換基を有してもよい。)で表されるヒドロシラン化合物とR2(OH)2(式中、R2は炭素数1から50のアルキレン基アルケニレン基アルキニレン基、2価の芳香族基であり、これらの基は置換基を有してもよい。)で表されるジヒドロキシ化合物アルコキシド類の存在下に脱水素縮合反応をさせることを特徴とする一般式(1)

請求項

ID=000003HE=020 WI=053 LX=0335 LY=0900(式中、R1は炭素数1から30のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、フェニル基やナフチル基などの芳香族基であり、これらの基は置換基を有してもよい。R2は炭素数1から50のアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、2価の芳香族基であり、これらの基はの置換基を有してもよい。)で表されるSi−H結合を有する含ケイ素高分子類の製造方法。

技術分野

0001

本発明は、アルコキシド類を触媒とする脱水素縮合反応によりヒドロシラン化合物ジヒドロキシ化合物から産業上有用なSi−H結合を有する含ケイ素高分子類を製造する新規な方法に関する。

背景技術

0002

従来、ヒドロシラン化合物とジヒドロキシ化合物よりSi−H結合を有する含ケイ素高分子類を合成する方法としてはYuning Liらの論文に記載されているロジウム錯体を触媒とする方法(Yuning Li, Makoto Seino and Yusuke Kawakami, Macromolecules,Vol.33, Number15,5311-5314(2000))が報告されているが、(1)高価なロジウム錯体触媒を使用する、(2)ロジウム錯体触媒の除去が困難である、など必ずしも工業的に適した方法ではない。一方、Si−H結合を有する含ケイ素高分子類を合成する方法は古くから数多く知られており、例えばクロロシラン化合物とジヒドロキシ化合物から脱塩酸化で合成する方法(Michael A.Brook, Christina H. Kremers, Thomas Sebastian, and Weifeng Yu, Journal of Polymer Science :Part C: Polymer Letters,Vol.27,229-234(1989))やヒドロシラン化合物とジカルボニル化合物から脱水素で合成する方法(Poreddy Narsi Reddy, Bhanu Pratap Singh Chauhan, Teruyuki Hayashi, and Masato Tanaka, Chemistry Letters,3,250-251(2000))が挙げられるが、クロロシラン化合物は装置の腐食の問題があり、ジカルボニル化合物からの合成も(1)高価な白金触媒を使用する、(2)触媒の除去が困難である、など必ずしも工業的に適した方法ではない。

発明が解決しようとする課題

0003

本発明者らは、前記問題を解決するために鋭意検討した結果、アルコキシド類を触媒とすることによりヒドロシラン化合物とジヒドロキシ化合物からSi−H結合を有する含ケイ素高分子類を簡便に得られることを見出し、本発明に到達した。

課題を解決するための手段

0004

本発明はR1SiH3(式中、R1は炭素数1から30のアルキル基アルケニル基アルキニル基アルコキシ基フェニル基ナフチル基などの芳香族基であり、これらの基は置換基を有してもよい。)で表されるヒドロシラン化合物とR2(OH)2(式中、R2は炭素数1から50のアルキレン基アルケニレン基アルキニレン基、2価の芳香族基であり、これらの基は置換基を有してもよい。)で表されるジヒドロキシ化合物をアルコキシド類の存在下に脱水素縮合反応をさせることを特徴とする一般式(1)

発明を実施するための最良の形態

0005

[反応]本発明者らはある種のアルコキシド類の存在下においてR1SiH3で表されるヒドロシラン化合物とR2OHで表されるヒドロキシ化合物との反応によって(R1SiH(OR2)2が選択的に得られることを見出し、これを応用してSi−H結合を有する含ケイ素高分子類が製造できることを見出した。すなわち、発明の新規な含ケイ素高分子類の製造方法の特徴は、反応式(2)

0006

原R1SiH3で表されるヒドロシラン化合物は、より具体的には、メチルシランエチルシランプロピルシラン、2−クロロプロピルシラン、3−ヨードプロピルシラン、n−ヘキシルシラン、ビニルシランアリルシランエチニルシラン、2−プロピニルシラン、ベンゾイルシラン、メトキシシランエトキシシラン、t−ブトキシシランフェニルシラン、4−シリルシラン、n−オクチルシラン、3−アミノフェニルシラン、4−アミノフェニルシラン、などが挙げられる。

0007

[ジヒドロキシ化合物]本発明に用いられるヒドロシラン化合物R2(OH)2として、以下の様な化合物を挙げることができる。R2(OH)2中、R2は炭素数1から50の置換基を有しても良いアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、ならびに芳香族基を表わす。アルキレン基としてはメチレン基メチレンオキシメチレン基、フルオロメチレン基、エチレン基プロピレン基テトラメチレン基テトラフルオロエチレン基等が挙げられ、炭素数1から50の置換基を有しても良いアルケニレン基としてはビニレン基プロペニレン基ブタジエニレン基等が挙げられ、炭素数1から50の置換基を有しても良いアルキニレン基としてはエチニレン基プロピニレン基、ブタニレン基等が挙げられ、炭素数1から50の置換基を有しても良いニ価の芳香族基としてはフェニレン基ナフチレン基アントラセネディル基、ピリジネディル基、チオフェネディリル基、フルオロフェニレン基、クロロフェニレン基、メチルフェニレン基、シリルフェニレン基、ヒドロキシフェニレン基アミノフェニレン基、カルボキシフェニレン基等が挙げられる。

0008

R2(OH)2で表される脂肪族ジヒドロキシ化合物は、より具体的には、エチレングリコール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、2,3−ブタンジオール、3,3−ジメチル−1,2−ブタンジオール、ピナコール、1,5−ペンタンジオール、2,4−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、2,5−ヘキサンジオール、2−クロロ−5−メチル−2,5−ヘキサンジオール、1,7−ヘプタンジオール、2,6−ヘプタンジオール、1,8−オクタンジオール、2−ブチン−1,4−ジオール、3−ヘキシン−1,6−ジオール、3−ヘキシン−2,5−ジオール、4−オクチン−1,8−ジオール、2,5−ジメチル−3−ヘキシン−2,5−ジオール、2−クロロ−5−メチル−3−ヘキシン−2,5−ジオール、3,6−ジメチル−4−オクチン−3,6−ジオール、2,4,7.9−テトラメチル−5−デシン−4,7−ジオール、2,4−ヘキサジイン−1,6−ジオール、3,5−オクタジイン−1,8−ジオール、2,7−ジメチル−3,5−オクタジイン−2,7−ジオール、1,4−ビス(1’−ヒドロキシシクロペンチル)−1,3−ブタジイン、2−ブテン−1,4−ジオール、3−ヘキセン−1,6−ジオール、3−ヘキセン−2,5−ジオール、4−オクテン−1,8−ジオール、2,5−ジメチル−3−ヘキセン−2,5−ジオール、2−クロロ−5−メチル−3−ヘキセン−2,5−ジオール、3,6−ジメチル−4−オクテン−3,6−ジオール、2,4,7.9−テトラメチル−5−デセン−4,7−ジオール、ヒドロキシパナキシジオール、1−ブロモ−7−オキサバイシクロ(4.1.0)ヘプタン−2,3,4,5−テトラオールジエタノールアミンジイソプロパノールアミン、N,N’−ビス(2−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、2−アミノ−4−オクチン−1,8−ジオール、2−アミノ−6−クロロ−4−オクチン−1,8−ジオール、2−ヒドロキシ−4−オクチン−1,8−ジオール等が挙げられ、芳香族ジヒドロキシ化合物カテコール、3−フルオロカテコール、4−メチルカテコール、4−アミノカテコール、レゾルシノール、4−ブロモレゾルシノール、5−メトキシレゾルシノール、ヒドロキノンメチルヒドロキノンテトラフルオラヒドロキノン、1,2−ジヒドロキシナフタレン、1,3−ジヒドロキシナフタレン、1,5−ジヒドロキシナフタレン、2,3−ジヒドロキシナフタレン、2,6−ジヒドロキシナフタレン、1−クロロ−2,6−ジヒドロキシナフタレン、1−アミノ−2,6−ジヒドロキシナフタレン、4−(3−ヒドロキシ−3−メチルブチン−1−イルベンジルアルコール、1,1,4,4−テトラフェニル−2−ブチン−1,4ジオール、1,1,6,6−テトラフェニル−ヘキサ−2,4−ジイン−1,6−ジオール、1,1,1,8,8,8−ヘキサフェニルオクタ−3,5−ジイン−2,7−ジオール、1,1,4,4−テトラフェニル−2−ブテン−1,4ジオール、テトラヒドロキシp−ベンゾキノン、3,5−ジヒドロキシアセトフェノンアントラセンジオール、1,2−アントラセンジオール、1,5−アントラセンジオール、1,8−アントラセンジオール、2,6−アントラセンジオール、1,3−ジヒドロキシアントラキノン、1,4−ジヒドロキシアントラキノン、1,5−ジヒドロキシアントラキノン、1,6−ジヒドロキシアントラキノン、1,7−ジヒドロキシアントラキノン、1,8−ジヒドロキシアントラキノン、2,3−ジヒドロキシアントラキノン、2,6−ジヒドロキシアントラキノン、2,7−ジヒドロキシアントラキノン、N−フェニルジエタノールアミン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)−M−クロロアミン、3−(N−ベンジル−N−メチルアミノ)−1,2−プロパンジオール、8−ヒドロキシ−4−(7−ヒドロキシ−6−メトキシ−2−オキソ−1A,2,7,7A−テトラヒドロナフト[2,3B]オキシリン、4−アミノ−カテコール、5−アミノレゾルシノール、1,2,4−ベンゼントリオール、4−(7−ヒドロキシ−2ナフチルピロガロール等を挙げることができる。

0009

[金属アルコキシド]本発明の反応式(2)の触媒としては、金属アルコキシドが用いられる。金属は、1種または2種以上用いることができる。

0010

用いられる金属元素としては、リチウムナトリウムカリウムルビジウムセシウムなどの1族典型元素ベリリウムマグネシウムカルシウムストロンチウムバリウムなどの2族典型元素、ホウ素、アルミニウムガリウムインジウムなどの13族典型元素、イットリウムなどの3族遷移金属元素チタンジルコニウムなどの4族遷移金属元素、ニオブなどの5族遷移金属元素、クロムなどの6族遷移金属元素、マンガンなどの7族遷移金属元素、鉄などの8族遷移金属元素、コバルトなどの9族遷移金属元素、ニッケルなどの10族遷移金属元素、銅などの11族遷移金属元素および亜鉛などの12族遷移金属元素などが挙げられる。

0011

これらの金属元素に結合するアルコキシ基としてはメトキシ基エトキシ基プロポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基イソブトキシ基、t−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、アリルオキシ基、ベンジルオキシ基、フェニノキシ基、ナフチルオキシ基メトキシエトキシ基、メトキシエトキシエトキシ基、メトキシプロポキシ基などが挙げられる。

0012

アルコキシ基が1族典型金属元素と結合した金属アルコキシド化合物としては、具体的には、リチウムメトキシド、リチウムエトキシド、リチウムプロポキシド、リチウムイソプロポキシド、リチウム−n−ブトキシド、リチウムイソブトキシド、リチウム−t−ブトキシド、リチウムペンチルオキシド、リチウムヘキシルオキシド、リチウムオクチルオキシド、リチウムアリルオキシド、リチウムベンジルオキシド、リチウムフェノキシド、リチウムナフチルオキシド、リチウムメトキシエトキシド、リチウムメトキシエトキシエトキシド、リチウムメトキシプロポキシド、ナトリウムメトキシドナトリウムエトキシド、ナトリウムプロポキシド、ナトリウムイソプロポキシド、ナトリウム−n−ブトキシド、ナトリウムイソブトキシド、ナトリウム−t−ブトキシド、ナトリウムペンチルオキシド、ナトリウムヘキシルオキシド、ナトリウムオクチルオキシド、ナトリウムアリルオキシド、ナトリウムベンジルオキシド、ナトリウムフェノキシド、ナトリウムナフチルオキシド、ナトリウムメトキシエトキシド、ナトリウムメトキシエトキシエトキシド、ナトリウムメトキシプロポキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウムプロポキシド、カリウムイソプロポキシド、カリウム−n−ブトキシド、カリウムイソブトキシド、カリウム−t−ブトキシド、カリウムペンチルオキシド、カリウムヘキシルオキシド、カリウムオクチルオキシド、カリウムアリルオキシド、カリウムベンジルオキシド、カリウムフェノキシド、カリウムナフチルオキシド、カリウムメトキシエトキシド、カリウムメトキシエトキシエトキシド、カリウムメトキシプロポキシド、ルビジウムメトキシド、ルビジウムエトキシド、ルビジウムプロポキシド、ルビジウムイソプロポキシド、ルビジウム−n−ブトキシド、ルビジウム−t−ブトキシド、ルビジウムベンジルオキシド、ルビジウムフェノキシド、ルビジウムメトキシエトキシド、セシウムメトキシド、セシウムエトキシド、セシウムプロポキシド、セシウムイソプロポキシド、セシウム−n−ブトキシド、セシウム−t−ブトキシド、セシウムベンジルオキシド、セシウムフェノキシド、セシウムメトキシエトキシドなどが挙げられる。

0013

アルコキシ基が2族典型金属元素と結合した金属アルコキシド化合物としては、具体的には、ベリリウムジ(メトキシド)、ベリリウムジ(エトキシド)、ベリリウムジ(プロポキシド)、ベリリウムジ(イソプロポキシド)、ベリリウムジ(n−ブトキシド)、ベリリウムジ(イソブトキシド)、ベリリウムジ(t−ブトキシド)、ベリリウムジ(ペンチルオキシド)、ベリリウムジ(ヘキシルオキシド)、ベリリウムジ(オクチルオキシド)、ベリリウムジ(ベンジルオキシド)、ベリリウムジ(フェノキシド)、ベリリウムジ(ナフチルオキシド)、ベリリウムジ(メトキシエトキシド)、ベリリウムジ(メトキシエトキシエトキシド)、ベリリウムジ(メトキシプロポキシド)、マグネシウムジ(メトキシド)、マグネシウムジ(エトキシド)、マグネシウムジ(プロポキシド)、マグネシウムジ(イソプロポキシド)、マグネシウムジ(n−ブトキシド)、マグネシウムジ(イソブトキシド)、マグネシウムジ(t−ブトキシド)、マグネシウムジ(ペンチルオキシド)、マグネシウムジ(ヘキシルオキシド)、マグネシウムジ(オクチルオキシド)、マグネシウムジ(ベンジルオキシド)、マグネシウムジ(フェノキシド)、マグネシウムジ(メトキシエトキシド)、マグネシウムジ(メトキシエトキシエトキシド)、マグネシウムジ(メトキシプロポキシド)、カルシウムジ(メトキシド)、カルシウムジ(エトキシド)、カルシウムジ(プロポキシド)、カルシウムジ(イソプロポキシド)、カルシウムジ(n−ブトキシド)、カルシウムジ(イソブトキシド)、カルシウムジ(t−ブトキシド)、カルシウムジ(ペンチルオキシド)、カルシウムジ(ヘキシルオキシド)、カルシウムジ(オクチルオキシド)、カルシウムジ(ベンジルオキシド)、カルシウムジ(フェノキシド)、カルシウムジ(メトキシエトキシド)、カルシウムジ(メトキシエトキシエトキシド)、カルシウムジ(メトキシプロポキシド)、ストロンチウムジ(メトキシド)、ストロンチウムジ(エトキシド)、ストロンチウムジ(プロポキシド)、ストロンチウムジ(イソプロポキシド)、ストロンチウムジ(n−ブトキシド)、ストロンチウムジ(イソブトキシド)、ストロンチウムジ(t−ブトキシド)、ストロンチウムジ(ペンチルオキシド)、ストロンチウムジ(ヘキシルオキシド)、ストロンチウムジ(オクチルオキシド)、ストロンチウムジ(ベンジルオキシド)、ストロンチウムジ(フェノキシド)、ストロンチウムジ(メトキシエトキシド)、ストロンチウムジ(メトキシエトキシエトキシド)、ストロンチウムジ(メトキシプロポキシド)、バリウムジ(メトキシド)、バリウムジ(エトキシド)、バリウムジ(プロポキシド)、バリウムジ(イソプロポキシド)、バリウムジ(n−ブトキシド)、バリウムジ(イソブトキシド)、バリウムジ(s−ブトキシド)、バリウムジ(t−ブトキシド)、バリウムジ(ペンチルオキシド)、バリウムジ(ヘキシルオキシド)、バリウム−2−エチルヘキソキシド、バリウムジ(オクチルオキシド)、バリウムジ(ベンジルオキシド)、バリウムジ(フェノキシド)、バリウムジ(メトキシエトキシド)、バリウムジ(メトキシエトキシエトキシド)、バリウムジ(メトキシプロポキシド)などが挙げられる。

0014

アルコキシ基が13族典型金属元素と結合した金属アルコキシド化合物としては、具体的には、ボロントリ(メトキシド)、ボロントリ(エトキシド)、ボロントリ(プロポキシド)、ボロントリ(イソプロポキシド)、ボロントリ(n−ブトキシド)、ボロントリ(イソブトキシド)、ボロントリ(t−ブトキシド)、ボロントリ(ペンチルオキシド)、ボロントリ(ヘキシルオキシド)、ボロントリ(オクチルオキシド)、ボロントリ(ベンジルオキシド)、ボロントリ(フェノキシド)、ボロントリ(メトキシエトキシド)、ボロントリ(メトキシエトキシエトキシド)、ボロントリ(メトキシプロポキシド)、アルミニウムトリ(メトキシド)、アルミニウムトリ(エトキシド)、アルミニウムトリ(プロポキシド)、アルミニウムトリ(イソプロポキシド)、アルミニウムトリ(n−ブトキシド)、アルミニウムトリ(イソブトキシド)、アルミニウムトリ(t−ブトキシド)、アルミニウムトリ(ペンチルオキシド)、アルミニウムトリ(ヘキシルオキシド)、アルミニウムトリ(オクチルオキシド)、アルミニウムトリ(ベンジルオキシド)、アルミニウムトリ(フェノキシド)、アルミニウムトリ(メトキシエトキシド)、アルミニウムトリ(メトキシエトキシエトキシド)、アルミニウムトリ(メトキシプロポキシド)、ガリウムトリ(メトキシド)、ガリウムトリ(エトキシド)、ガリウムトリ(プロポキシド)、ガリウムトリ(イソプロポキシド)、ガリウムトリ(n−ブトキシド)、ガリウムトリ(イソブトキシド)、ガリウムトリ(t−ブトキシド)、ガリウムトリ(ペンチルオキシド)、ガリウムトリ(ヘキシルオキシド)、ガリウムトリ(オクチルオキシド)、ガリウムトリ(ベンジルオキシド)、ガリウムトリ(フェノキシド)、ガリウムトリ(メトキシエトキシド)、ガリウムトリ(メトキシエトキシエトキシド)、ガリウムトリ(メトキシプロポキシド)、インジウムトリ(メトキシド)、インジウムトリ(エトキシド)、インジウムトリ(プロポキシド)、インジウムトリ(イソプロポキシド)、インジウムトリ(n−ブトキシド)、インジウムトリ(イソブトキシド)、インジウムトリ(t−ブトキシド)、インジウムトリ(ペンチルオキシド)、インジウムトリ(ヘキシルオキシド)、インジウムトリ(オクチルオキシド)、インジウムトリ(ベンジルオキシド)、インジウムトリ(フェノキシド)、インジウムトリ(メトキシエトキシド)、インジウムトリ(メトキシエトキシエトキシド)、インジウムトリ(メトキシプロポキシド)などが挙げられる。

0015

アルコキシ基が3族遷移金属元素と結合した金属アルコキシド化合物としては、具体的には、イットリウムトリ(エトキシド)、イットリウムトリ(イソプロポキシドシド)、イットリウムトリ(メトキシエトキシドシド)などが挙げられる。

0016

アルコキシ基が4族遷移金属元素と結合した金属アルコキシド化合物としては、具体的には、チタンテトラ(メトキシド)、チタンテトラ(エトキシド)、チタンテトラ(プロポキシド)、チタンテトラ(イソプロポキシド)、チタンテトラ(メトキシエトキシド)、ジルコニウムテトラ(メトキシド)、ジルコニウムテトラ(エトキシド)、ジルコニウムテトラ(プロポキシド)、ジルコニウムテトラ(イソプロポキシド)、ジルコニウムテトラ(メトキシエトキシド)などが挙げられる。

0017

アルコキシ基が5族遷移金属元素と結合した金属アルコキシド化合物としては、具体的には、ニオブペンタ(エトキシド)などが挙げられる。

0018

アルコキシ基が6族遷移金属元素と結合した金属アルコキシド化合物としては、具体的には、クロムトリ(エトキシド)、クロムトリ(イソプロポキシド)などが挙げられる。

0019

アルコキシ基が7族遷移金属元素と結合した金属アルコキシド化合物としては、具体的には、マンガンジ(メトキシド)、マンガンジ(エトキシド)などが挙げられる。

0020

アルコキシ基が8族遷移金属元素と結合した金属アルコキシド化合物としては、具体的には、鉄トリ(エトキシド)などが挙げられる。

0021

アルコキシ基が9族遷移金属元素と結合した金属アルコキシド化合物としては、具体的には、コバルトジ(メトキシド)、コバルトジ(エトキシド)などが挙げられる。

0022

アルコキシ基が10族遷移金属元素と結合した金属アルコキシド化合物としては、具体的には、ニッケルジ(エトキシド)、ニッケルジ(メトキシド)などが挙げられる。

0023

アルコキシ基が11族遷移金属元素と結合した金属アルコキシド化合物としては、具体的には、銅ジ(メトキシド)、銅ジ(エトキシド)、銅ジ(プロポキシド)、銅ジ(イソプロポキシド)、銅ジ(n−ブトキシド)、銅ジ(t−ブトキシド)、銅ジ(メトキシエトキシド)などが挙げられる。

0024

アルコキシ基が12族遷移金属元素と結合した金属アルコキシド化合物としては、具体的には、亜鉛ジエトキシド、亜鉛ジ(メトキシエトキシド)などが挙げられる。

0025

テロ金属アルコキシド化合物としては、具体的には、リチウムアルミニウムテトラメトキシド、リチウムアルミニウムテトラエトキシド、リチウムアルミニウムテトラプロポキシド、ナトリウムアルミニウムテトラブトキシド、ナトリウムアルミニウムテトラメトキシド、ナトリウムアルミニウムテトラエトキシド、ナトリウムアルミニウムテトラプロポキシド、ナトリウムアルミニウムテトラブトキシド、カリウムアルミニウムテトラメトキシド、カリウムアルミニウムテトラエトキシド、カリウムアルミニウムテトラプロポキシド、カリウムアルミニウムテトラブトキシドなどが挙げられる。

0026

これらのアルコキシド類は単独であるいは二種以上を混合して使用することができる。

0027

[反応]反応式(2)で表されるSi−H結合を有する含ケイ素高分子類がアルコキシド類の存在下ヒドロシラン化合物とジヒドロキシ化合物より製造する方法を説明する。反応装置原料を供給する部分、反応容器内部の撹拌装置、反応容器の温度を制御する部分などからなる。本反応は、無溶媒もしくは溶媒中で反応させることができる。容器内に原料のR1SiH3で表されるヒドロシラン化合物とR2(OH)2で表されるジヒドロキシ化合物およびアルコキシド類さらに必要に応じて溶媒を仕込む。アルコキシド類は溶液状態、あるいは溶媒に溶解することなくそのままの状態で仕込むことができる。反応溶液を所定の温度に制御しつつ、撹拌しながら所定の時間反応させる。所定の反応時間後減圧蒸留になどにより溶媒を除去もしくはポリマー析出させることによりSi−H結合を有する含ケイ素高分子類が得られる。

0028

原料の一般式(2)で表されるヒドロシラン化合物とジヒドロキシ化合物の比率は特に限定するものではないが、ヒドロシラン化合物100mmolに対し、1mmolから10000mmol、好ましくは10mmolから1000mmol、さらに好ましくは20mmolから500mmolである。触媒であるアルコキシ類は単独であるいは二種以上を混合して使用することができる。触媒使用量はヒドロシラン化合物100mmolに対し0.0001mmolから200mmol、好ましくは0.001mmolから100mmol、さらに好ましくは0.01mmolから10mmolである。容器内は高純度窒素あるいは高純度アルゴンなどの不活性ガス置換することが望ましい。

0029

溶媒としては、ベンゼントルエンキシレンエチルベンゼンメシチレンのような芳香族炭化水素系溶媒や、ジエチルエーテルn−ブチルエーテルアニソールジフェニルエーテルテトラヒドロフランジオキサン、ビス(2−メトキシエチル)エーテル、1,2−ビス(2−メトキシエトキシ)エタンのようなエーテル系溶媒や、ジクロロメタンクロロホルムのような含ハロゲン溶媒や、N−メチルピロリドンジメチルホルムアミドジメチルアセトアミドのような有機極性溶媒及びこれらの混合溶媒が使用できる。溶媒の量は原料のヒドロシラン化合物1mmolに対して0.1〜40mlが好ましい。また、溶媒に含まれる水分が触媒の活性を低下させる場合があるので、溶媒は予め脱水乾燥したものを用いるのが好ましい。

0030

反応温度は−50〜300℃、より好ましくは0〜150℃である。反応圧力減圧、常圧、加圧のいずれでもかまわないが、反応温度が溶媒の沸点よりも高い場合には耐圧の反応容器を用いて加圧反応を行うことが望ましい。反応時間は反応温度などにより異なるが0.1〜200時間が適切である。

0031

溶媒除去によるSi−H結合を有する含ケイ素高分子類の単離は、反応液に何も処理を施さない状態で行ってもかまわないが、飽和脂肪族炭化水素中への分散、濾過水溶液による処理(特開平11−236388)または陽イオン交換樹脂による処理などの方法(特開平12−119281)により触媒を分離した後で行うことが好ましい。触媒の分離に使用できる飽和脂肪族炭化水素としてはペンタンヘキサン、ヘプタン、オクタン等が挙げられる。飽和脂肪族炭化水素の使用量はSi−H結合を有する含ケイ素高分子類1gに対して0.01〜200ml、より好ましくは0.1〜50mlである。

0032

[反応の後処理]陽イオン交換樹脂による触媒の除去は反応液を接触濾過法または固定層法により陽イオン交換樹脂で処理することにより行う。接触濾過法とは、具体的には反応液と陽イオン交換樹脂を混合し一定時間撹拌した後濾過により樹脂を除去する方法である。また固定層法とはH型の陽イオン交換樹脂を充填したカラム充填塔などの固定層に反応液を通液することにより反応液より触媒を除去する方法である。処理の回数はいずれも通常1回であるが2〜100回の複数回行ってもかまわない。反応液は通常そのままで処理を行うが、溶媒により1.1〜100倍に希釈してもかまわない。使用できる陽イオン交換樹脂としては、交換基としてスルホン基を有する強酸性型陽イオン交換樹脂、交換基としてカルボキシル基フェノール基ホスホン基を有する弱酸性H型陽イオン交換樹脂、およびこれらの樹脂をシリカアルミナなどの担体担持したものが挙げられる。これらの陰イオン交換樹脂あるいは陽イオン交換樹脂は一種で、または複数種を混合して使用することができる。陽イオン交換樹脂の形態は粒状、粉末のいずれでもかまわない。含水量が10wt%を越える陽イオン交換樹脂は、そのままで使用してもでもかまわないが、風乾加熱乾燥真空乾燥などにより含水量を10wt%以下にしておくことが望ましい。

0033

陽イオン交換樹脂の使用量は樹脂の種類、交換容量、触媒の種類、反応液の触媒含有量により異なるが、反応液1mlに対し0.0001〜10gである。処理時間または滞留時間は陽イオン交換樹脂の種類、使用量、反応液中の触媒濃度により異なるが、0.001〜400時間である。処理温度は−50〜300℃、より好ましくは0〜150℃である。

0034

以上の触媒除去操作後、溶媒除去、カラム分離、析出などの方法により反応液よりSi−H結合を有する含ケイ素高分子類の分離を行う。

0035

以下、本発明を実施例によって説明する。

0036

100mlのガラス製容器の内部に磁気撹拌子を設置し、容器内を高純度窒素ガスで置換した。続いて容器内に原料のフェニルシラン4.33g(40 mmol)、レゾルシノール4.40g(40 mmol)、及び溶媒としてジエチレングリコールジメチルエーテル40ml、触媒のバリウム−2−エチルヘキソキシドのトルエン/ヘプタン溶液0.17g(0.20mmol)を仕込み、0℃で6時間攪拌した。反応液に塩酸水溶液を加えて触媒を除去した。油層分離回収し、CaSO4により水分を除去したあとポリフロンフィルターで濾過しCaSO4を除去した。さらに反応液を濃縮後、60℃にて真空乾燥させ、7.07gの目的生成物であるポリ(フェニルシリレン−1,3−ジオキシフェニレン)が得られた。収率は81%であった。GPC(ゲル透過クロマトグラフィー)によるポリスチレン換算重量平均分子量は1400であった。元素分析測定値は、炭素66.7(理論値67.3%)、水素4.8%(理論値4.7%)であり、測定値は、測定誤差の範囲で理論値とよく一致している。
1H-NMR(ppm,CDCl3) 6.3〜7.8(-Ph-H)、5.2(SiH)。
13C-NMR(ppm,CDCl3) 152〜157(-Ph-O)、107〜115,126〜135(-Ph-H))。
29Si-NMR(ppm,CDCl3) -33.5(SiH)。
IR(cm-1) 488(m)、852(s)、902(s)、960(w)、980(s)、1140(s)、1434(m)、1487(s)、1598(s)、2190(s)、3040(w)。

0037

バリウム−2−エチルヘキソキシドのトルエン/ヘプタン溶液の代わりにナトリウムエトキシド0.014g(0.20mmol)を用い、他の条件は実施例1と同じにして反応を行った。6.81gの目的生成物であるポリ(フェニルシリレン−1,3−ジオキシフェニレン)が得られた。収率は78%であった。GPC(ゲル透過クロマトグラフィー)によるポリスチレン換算の重量平均分子量は1500であった。元素分析の測定値は、炭素66.4(理論値67.3%)、水素4.9%(理論値4.7%)であり、測定値は、測定誤差の範囲で理論値とよく一致している。
1H-NMR(ppm,CDCl3) 6.3〜7.7(-Ph-H)、5.2(SiH)。
13C-NMR(ppm,CDCl3) 152〜157(-Ph-O)、108〜115,126〜134(-Ph-H))。
29Si-NMR(ppm,CDCl3) -33.5(SiH)。
IR(cm-1) 490(m)、852(s)、900(s)、958(w)、988(s)、1144(s)、1432(m)、1487(s)、1598(s)、2192(s)、3041(w)。

0038

レゾルシノールの代わりに2−ブテン−1,4−ジオール3.52g(40mmol)を用い、他の条件は実施例1と同じにして反応を行った。6.05gの目的生成物であるポリ(フェニルシリレン−1,4−ジオキシ−2−ブテニレン)が得られた。収率は77%であった。GPC(ゲル透過クロマトグラフィー)によるポリスチレン換算の重量平均分子量は1900であった。元素分析の測定値は、炭素63.9%(理論値62.5%)、水素6.1%(理論値6.3%)であり、測定値は、測定誤差の範囲で理論値とよく一致している。
1H-NMR(ppm,CDCl3) 4.4(-CH2-)、5.0(SiH)、5.7(CH=CH)、7.3〜7.7(Ph-H)。
13C-NMR(ppm,CDCl3) 57.3(C=CH-CH2-)、113.8(-CH=CH-CH2-)、126〜134(Ph)。
29Si-NMR(ppm,CDCl3) -35.5(SiH)。
IR(cm-1) 710(m)、715(m)、860(s)、910(s)、1068(s)、1261(s)、1372(m)、1457(m)、1488(m)、1608(m)、2166(s)、2869(w)、2888(w)、3012(m)

発明の効果

0039

アルコキシド類を触媒とすることによりヒドロシラン化合物とジヒドロキシ化合物からSi−H結合を有する含ケイ素高分子類を簡便に製造することができた。

ページトップへ

この技術を出願した法人

この技術を発明した人物

ページトップへ

関連する挑戦したい社会課題

関連する公募課題

該当するデータがありません

ページトップへ

技術視点だけで見ていませんか?

この技術の活用可能性がある分野

分野別動向を把握したい方- 事業化視点で見る -

ページトップへ

おススメ サービス

おススメ astavisionコンテンツ

新着 最近 公開された関連が強い技術

この 技術と関連性が強い技術

関連性が強い 技術一覧

この 技術と関連性が強い人物

関連性が強い人物一覧

この 技術と関連する社会課題

関連する挑戦したい社会課題一覧

この 技術と関連する公募課題

該当するデータがありません

astavision 新着記事

サイト情報について

本サービスは、国が公開している情報(公開特許公報、特許整理標準化データ等)を元に構成されています。出典元のデータには一部間違いやノイズがあり、情報の正確さについては保証致しかねます。また一時的に、各データの収録範囲や更新周期によって、一部の情報が正しく表示されないことがございます。当サイトの情報を元にした諸問題、不利益等について当方は何ら責任を負いかねることを予めご承知おきのほど宜しくお願い申し上げます。

主たる情報の出典

特許情報…特許整理標準化データ(XML編)、公開特許公報、特許公報、審決公報、Patent Map Guidance System データ