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技術 半導電性ベルトまたはローラ、及びこれらの製造方法

出願人 住友電気工業株式会社
発明者 山川真弘柏原秀樹滝口敏彦
出願日 2001年6月4日 (19年6ヶ月経過) 出願番号 2001-168574
公開日 2002年12月18日 (18年0ヶ月経過) 公開番号 2002-363300
状態 拒絶査定
技術分野 電子写真の帯電 電子写真における転写・分離 電子写真装置一般及び筐体、要素 電子写真一般。全体構成、要素 電子写真における帯電・転写・分離 ロール及びその他の回転体 高分子成形体の製造 型の被覆による成形、強化プラスチック成形
主要キーワード 連続使用温度 半導電性樹脂層 ノニオン性フッ素系界面活性剤 チオフェン系ポリマー アニオン性フッ素系界面活性剤 樹脂製管 共役導電性高分子 エチレンジオキシチオフェンモノマー
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課題

体積抵抗率表面抵抗率を所望の範囲内で安定的に制御することができ、体積抵抗率や表面抵抗率の場所によるバラツキがない半導電性ベルトまたはローラ、及びこれらの製造方法を提供すること。

解決手段

半導電性樹脂層から形成されているか、あるいは基体上に半導電性樹脂層が形成された構造の半導電性ベルトまたはローラにおいて、該半導電性樹脂層が、主鎖にチオフェン環を有する導電性高分子耐熱性樹脂とを重量比2:98〜45:55の範囲で含有する樹脂組成物から形成された半導電性樹脂層である半導電性ベルトまたはローラ、並びにこれらの製造方法。

概要

背景

電子写真方式静電記録方式複写機ファクシミリレーザビームプリンタなどの画像形成装置においては、帯電露光現像転写定着除電などの各工程を経て画像が形成されている。これらの各工程では、静電気を精密に制御することが必要である。そのため、このような画像形成装置においては、例えば、帯電ベルト帯電ローラ転写ベルト転写ローラなどの導電性部材が配置されている。

具体的に、感光体表面を帯電させる方法として、従来のコロナ帯電装置を用いる方式では、オゾンを発生するため、電圧印加した帯電ベルトまたはローラを感光体と接触させて、感光体表面に直接電荷を与えて帯電させる方式が開発されている。

転写工程では、コロナ放電を用いた転写方式に代えて、転写ベルトまたはローラを転写紙の裏面から感光体に圧接し、転写ベルトまたはローラにバイアス電圧を印加することで転写電界を形成し、クーロン力で感光体表面のトナー像を転写紙上に転写する方式が開発されている。フルカラー印字では、4色のトナーを感光体から中間の転写ベルト上に一旦順次重ねて転写した後、転写紙上に一括して転写する方法も開発されている。

このような画像形成装置におけるベルトやローラなどの部材には、少なくとも表面層が適度の導電性を有することが要求されている。導電性の範囲は、多くの場合、半導電性領域である。半導電性ベルトやローラなどの半導電性部材を形成するには、一般に、絶縁性合成樹脂導電性フィラー界面活性剤などの帯電防止剤練り込んだ導電性樹脂組成物が用いられている。

半導電性ローラの場合には、芯金などのローラ基体上に、直接またはゴム層などを介して、半導電性樹脂組成物コーティングしたり、導電性樹脂組成物から形成されたチューブを被せたりして、半導電性樹脂層を形成している。

半導電性ベルトの場合には、半導電性樹脂組成物によりシームレスベルトを形成したり、金属や耐熱性樹脂からなるベルト基体上に、半導電性樹脂組成物をコーティングするか、半導電性樹脂組成物から形成されたシート若しくはシームレスベルトを貼り合せて、多層ベルトとしている。半導電性樹脂組成物により形成されたシームレスベルトは、半導電性樹脂層のみからなり、エンドレスベルトまたはシームレスチューブとも呼ばれている。

画像形成装置において使用される半導電性ベルトやローラなどの半導電性部材には、(1)それぞれの用途に応じて、所望の半導電性領域の体積抵抗率及び/または表面抵抗率を有すること、(2)体積抵抗率及び/または表面抵抗率の分布が均一であること、(3)温度や湿度などの環境条件の変動によっても、体積抵抗率及び/または表面抵抗率があまり変化しないこと、(4)感光体などの他部材を汚染しないこと、(5)半導電性樹脂層の機械的強度、可撓性、柔軟性、加工性などに優れることなどが求められている。

ところが、絶縁性の合成樹脂に導電性フィラーや界面活性剤などを練り込んだ半導電性樹脂組成物を用いて半導電性ベルトやローラなどの半導電性部材を作製する従来の方法では、上記の諸特性を十分に満足させることができないという問題があった。

導電性カーボンブラックなどの導電性フィラーは、合成樹脂と混練する際、粘度の上昇や分散不良を引き起こしやすく、均一に分散させることが困難である。導電性フィラーの不均一な分散は、半導電性部材の表面抵抗率の場所によるバラツキをもたらす。

また、導電性フィラーを含有する半導電性樹脂組成物から形成した半導電性部材は、使用中に体積抵抗率や表面抵抗率が変動しやすい。体積抵抗率や表面抵抗率を均一かつ安定化させるには、導電性フィラーの配合量を増大させる必要がある。しかし、導電性フィラーの配合量を増大させると、半導電性部材の柔軟性、可撓性、機械的強度などが損われやすくなる。

しかも、絶縁性の合成樹脂に導電性フィラーを配合すると、導電性フィラーの配合量によって、半導電性部材の体積抵抗率や表面抵抗率が急激に変動しやすいという問題がある。導電性フィラーの配合量が少ないと、樹脂組成物中で導電性フィラーが個々バラバラに分散しているため、成形物の体積抵抗率や表面抵抗率を半導電性領域にまで下げることが難しい。一方、導電性フィラーの配合量を増大させていくと、樹脂組成物中で導電性フィラー同士が連結した分散状態になり、成形物の体積抵抗率及び表面抵抗率が急激に低下する。

このように、半導電性樹脂組成物の体積抵抗率及び表面抵抗率は、主として導電性フィラーの分散状態に依拠しているため、 所望の体積抵抗率や表面抵抗率を有する半導電性部材を安定して作製することが困難である。また、導電性フィラーを含有する半導電性樹脂組成物から形成された半導電性部材は、温度や湿度が変化すると、体積抵抗率及び表面抵抗率が大きく変動しやすく、高温高湿環境下では特にその傾向が著しい。さらに、該半導電性部材は、電圧の変動に伴う体積抵抗率や表面抵抗率の変動も大きい。

絶縁性の合成樹脂に界面活性剤などの帯電防止剤を練り込んだ樹脂組成物から形成した半導電性部材は、温度や湿度などの環境の変化に伴って、体積抵抗率や表面抵抗率が大きく変動しやすい。しかも、界面活性剤などの帯電防止剤は、半導電性部材の表面にブリードして、他部材を汚染しやすい。

合成樹脂製のベルトやローラの表面に帯電防止剤を塗布する方法もあるが、帯電防止剤が容易に除去されやすく、しかも帯電防止剤が他部材を汚染する。合成樹脂に代えて、ゴム材料を用いても、導電性フィラーや帯電防止剤を練り込む方法では、半導電性樹脂組成物の場合と同様の問題が発生する。

電子写真方式などの画像形成装置において、半導電性ベルトやローラなどの導電性部材の体積抵抗率や表面抵抗率に場所によるバラツキが生じたり、環境依存性が大きいと、均一な帯電や転写ができなくなり、画像ムラ画質低下の原因となる。

電子写真方式などの画像形成装置では、トナーの定着温度が高いため、各部材は、通常、高温環境下で使用される。また、画像形成装置は、天候によっては、高温高湿環境下で使用されることが多い。環境条件の変動によって、半導電性ベルトやローラの体積抵抗率や表面抵抗率が大きく変動すると、高画質の画像を形成することができなくなる。

概要

体積抵抗率や表面抵抗率を所望の範囲内で安定的に制御することができ、体積抵抗率や表面抵抗率の場所によるバラツキがない半導電性ベルトまたはローラ、及びこれらの製造方法を提供すること。

半導電性樹脂層から形成されているか、あるいは基体上に半導電性樹脂層が形成された構造の半導電性ベルトまたはローラにおいて、該半導電性樹脂層が、主鎖にチオフェン環を有する導電性高分子と耐熱性樹脂とを重量比2:98〜45:55の範囲で含有する樹脂組成物から形成された半導電性樹脂層である半導電性ベルトまたはローラ、並びにこれらの製造方法。

目的

本発明の目的は、体積抵抗率や表面抵抗率を所望の範囲内で安定的に制御することができ、かつ、体積抵抗率や表面抵抗率の場所によるバラツキがない半導電性ベルトまたはローラを提供することにある。また、本発明の目的は、温度や湿度などの環境変化、あるいは電圧の変動によっても、体積抵抗率や表面抵抗率の変動が極めて小さい半導電性ベルトまたはローラを提供することにある。

さらに、本発明の目的は、体積抵抗率や表面抵抗率を半導電性領域に精密に制御することができ、他部材を汚染することがなく、画像形成装置の半導電性部材などとして好適な半導電性ベルトまたはローラを提供することにある。本発明の他の目的は、これらの優れた諸特性を有する半導電性ベルトまたはローラの製造方法を提供することにある。

効果

実績

技術文献被引用数
2件
牽制数
5件

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請求項1

半導電性樹脂層から形成されているか、あるいは基体上に半導電性樹脂層が形成された構造の半導電性ベルトまたはローラにおいて、該半導電性樹脂層が、主鎖にチオフェン環を有する導電性高分子(A)と耐熱性樹脂(B)とを重量比(A:B)2:98〜45:55の範囲で含有する樹脂組成物から形成された半導電性樹脂層であることを特徴とする半導電性ベルトまたはローラ。

請求項2

導電性高分子(A)が、ポリアルキレンジオキシチオフェン)である請求項1記載の半導電性ベルトまたはローラ。

請求項3

導電性高分子(A)が、ポリ(3−アルキルチオフェン)である請求項1記載の半導電性ベルトまたはローラ。

請求項4

耐熱性樹脂(B)が、融点150℃以上の結晶性樹脂ガラス転移温度150℃以上の非晶性樹脂、及び縮合型全芳香族ポリイミドからなる群より選ばれる少なくとも1種の耐熱性樹脂である請求項1記載の半導電性ベルトまたはローラ。

請求項5

耐熱性樹脂(B)が、ポリアミドイミドまたは縮合型全芳香族ポリイミドである請求項1記載の半導電性ベルトまたはローラ。

請求項6

温度20℃、電圧100Vで測定した半導電性樹脂層の体積抵抗率が1.0×104〜1.0×1016Ω・cmの範囲である請求項1記載の半導電性ベルトまたはローラ。

請求項7

温度20℃、電圧100Vで測定した半導電性樹脂層の外面の表面抵抗率が1.0×105〜1.0×1016Ω/□の範囲である請求項1記載の半導電性ベルトまたはローラ。

請求項8

温度20℃、電圧100Vで測定した半導電性樹脂層の外面の表面抵抗率(ρs;Ω/□)に対する体積抵抗率(ρv;Ω・cm)の比率(ρs/ρv)が10以上である請求項1記載の半導電性ベルトまたはローラ。

請求項9

半導電性樹脂層から形成されているか、あるいは基体上に半導電性樹脂層が形成された構造の半導電性ベルトまたはローラの製造方法において、(1)主鎖にチオフェン環を有する導電性高分子(A)と耐熱性樹脂(B)またはその前駆体(B1)とを重量比(A:BもしくはA:B1)2:98〜45:55の範囲で含有し、さらに、パーフルオロアルキル基疎水基とするフッ素系界面活性剤(C)を樹脂組成物全量基準で0.01〜5重量%の範囲で含有する樹脂組成物の有機溶剤溶液を調製する第1工程、及び(2)該有機溶剤溶液を支持体上もしくは基体上に塗布し、乾燥し、必要に応じて熱処理することにより、導電性高分子(A)と耐熱性樹脂(B)とを重量比(A:B)2:98〜45:55の範囲で含有する樹脂組成物からなる半導電性樹脂層を形成する第2工程を含む半導電性ベルトまたはローラの製造方法。

請求項10

第1工程において、耐熱性樹脂(B)またはその前駆体(B1)を含有する有機溶剤溶液に、導電性高分子(A)を形成し得るモノマーを添加し、該モノマーをその場で重合させて導電性高分子(A)を合成し、次いで、フッ素系界面活性剤(C)を添加することにより、樹脂組成物の有機溶剤溶液を調製する請求項9記載の製造方法。

技術分野

0001

本発明は、電子写真方式画像形成装置などで用いられる半導電性部材などとして好適な半導電性ベルトまたはローラに関し、さらに詳しくは、主鎖にチオフェン環を有する導電性高分子耐熱性樹脂とを含有する樹脂組成物から形成された半導電性樹脂層を有する半導電性ベルトまたはローラに関する。

0002

本発明の半導電性ベルトまたはローラは、画像形成装置の転写ベルトなどの半導電性部材として好適であるが、この他、産業用搬送ベルトやローラなどとしても使用することができる。本発明において、半導電性とは、金属などの導体絶縁性樹脂などの絶縁体との中間の体積抵抗率を意味する。

背景技術

0003

電子写真方式や静電記録方式複写機ファクシミリレーザビームプリンタなどの画像形成装置においては、帯電露光現像転写定着除電などの各工程を経て画像が形成されている。これらの各工程では、静電気を精密に制御することが必要である。そのため、このような画像形成装置においては、例えば、帯電ベルト帯電ローラ、転写ベルト、転写ローラなどの導電性部材が配置されている。

0004

具体的に、感光体表面を帯電させる方法として、従来のコロナ帯電装置を用いる方式では、オゾンを発生するため、電圧印加した帯電ベルトまたはローラを感光体と接触させて、感光体表面に直接電荷を与えて帯電させる方式が開発されている。

0005

転写工程では、コロナ放電を用いた転写方式に代えて、転写ベルトまたはローラを転写紙の裏面から感光体に圧接し、転写ベルトまたはローラにバイアス電圧を印加することで転写電界を形成し、クーロン力で感光体表面のトナー像を転写紙上に転写する方式が開発されている。フルカラー印字では、4色のトナーを感光体から中間の転写ベルト上に一旦順次重ねて転写した後、転写紙上に一括して転写する方法も開発されている。

0006

このような画像形成装置におけるベルトやローラなどの部材には、少なくとも表面層が適度の導電性を有することが要求されている。導電性の範囲は、多くの場合、半導電性領域である。半導電性ベルトやローラなどの半導電性部材を形成するには、一般に、絶縁性合成樹脂導電性フィラー界面活性剤などの帯電防止剤練り込んだ導電性樹脂組成物が用いられている。

0007

半導電性ローラの場合には、芯金などのローラ基体上に、直接またはゴム層などを介して、半導電性樹脂組成物コーティングしたり、導電性樹脂組成物から形成されたチューブを被せたりして、半導電性樹脂層を形成している。

0008

半導電性ベルトの場合には、半導電性樹脂組成物によりシームレスベルトを形成したり、金属や耐熱性樹脂からなるベルト基体上に、半導電性樹脂組成物をコーティングするか、半導電性樹脂組成物から形成されたシート若しくはシームレスベルトを貼り合せて、多層ベルトとしている。半導電性樹脂組成物により形成されたシームレスベルトは、半導電性樹脂層のみからなり、エンドレスベルトまたはシームレスチューブとも呼ばれている。

0009

画像形成装置において使用される半導電性ベルトやローラなどの半導電性部材には、(1)それぞれの用途に応じて、所望の半導電性領域の体積抵抗率及び/または表面抵抗率を有すること、(2)体積抵抗率及び/または表面抵抗率の分布が均一であること、(3)温度や湿度などの環境条件の変動によっても、体積抵抗率及び/または表面抵抗率があまり変化しないこと、(4)感光体などの他部材を汚染しないこと、(5)半導電性樹脂層の機械的強度、可撓性、柔軟性、加工性などに優れることなどが求められている。

0010

ところが、絶縁性の合成樹脂に導電性フィラーや界面活性剤などを練り込んだ半導電性樹脂組成物を用いて半導電性ベルトやローラなどの半導電性部材を作製する従来の方法では、上記の諸特性を十分に満足させることができないという問題があった。

0011

導電性カーボンブラックなどの導電性フィラーは、合成樹脂と混練する際、粘度の上昇や分散不良を引き起こしやすく、均一に分散させることが困難である。導電性フィラーの不均一な分散は、半導電性部材の表面抵抗率の場所によるバラツキをもたらす。

0012

また、導電性フィラーを含有する半導電性樹脂組成物から形成した半導電性部材は、使用中に体積抵抗率や表面抵抗率が変動しやすい。体積抵抗率や表面抵抗率を均一かつ安定化させるには、導電性フィラーの配合量を増大させる必要がある。しかし、導電性フィラーの配合量を増大させると、半導電性部材の柔軟性、可撓性、機械的強度などが損われやすくなる。

0013

しかも、絶縁性の合成樹脂に導電性フィラーを配合すると、導電性フィラーの配合量によって、半導電性部材の体積抵抗率や表面抵抗率が急激に変動しやすいという問題がある。導電性フィラーの配合量が少ないと、樹脂組成物中で導電性フィラーが個々バラバラに分散しているため、成形物の体積抵抗率や表面抵抗率を半導電性領域にまで下げることが難しい。一方、導電性フィラーの配合量を増大させていくと、樹脂組成物中で導電性フィラー同士が連結した分散状態になり、成形物の体積抵抗率及び表面抵抗率が急激に低下する。

0014

このように、半導電性樹脂組成物の体積抵抗率及び表面抵抗率は、主として導電性フィラーの分散状態に依拠しているため、 所望の体積抵抗率や表面抵抗率を有する半導電性部材を安定して作製することが困難である。また、導電性フィラーを含有する半導電性樹脂組成物から形成された半導電性部材は、温度や湿度が変化すると、体積抵抗率及び表面抵抗率が大きく変動しやすく、高温高湿環境下では特にその傾向が著しい。さらに、該半導電性部材は、電圧の変動に伴う体積抵抗率や表面抵抗率の変動も大きい。

0015

絶縁性の合成樹脂に界面活性剤などの帯電防止剤を練り込んだ樹脂組成物から形成した半導電性部材は、温度や湿度などの環境の変化に伴って、体積抵抗率や表面抵抗率が大きく変動しやすい。しかも、界面活性剤などの帯電防止剤は、半導電性部材の表面にブリードして、他部材を汚染しやすい。

0016

合成樹脂製のベルトやローラの表面に帯電防止剤を塗布する方法もあるが、帯電防止剤が容易に除去されやすく、しかも帯電防止剤が他部材を汚染する。合成樹脂に代えて、ゴム材料を用いても、導電性フィラーや帯電防止剤を練り込む方法では、半導電性樹脂組成物の場合と同様の問題が発生する。

0017

電子写真方式などの画像形成装置において、半導電性ベルトやローラなどの導電性部材の体積抵抗率や表面抵抗率に場所によるバラツキが生じたり、環境依存性が大きいと、均一な帯電や転写ができなくなり、画像ムラ画質低下の原因となる。

0018

電子写真方式などの画像形成装置では、トナーの定着温度が高いため、各部材は、通常、高温環境下で使用される。また、画像形成装置は、天候によっては、高温高湿環境下で使用されることが多い。環境条件の変動によって、半導電性ベルトやローラの体積抵抗率や表面抵抗率が大きく変動すると、高画質の画像を形成することができなくなる。

発明が解決しようとする課題

0019

本発明の目的は、体積抵抗率や表面抵抗率を所望の範囲内で安定的に制御することができ、かつ、体積抵抗率や表面抵抗率の場所によるバラツキがない半導電性ベルトまたはローラを提供することにある。また、本発明の目的は、温度や湿度などの環境変化、あるいは電圧の変動によっても、体積抵抗率や表面抵抗率の変動が極めて小さい半導電性ベルトまたはローラを提供することにある。

0020

さらに、本発明の目的は、体積抵抗率や表面抵抗率を半導電性領域に精密に制御することができ、他部材を汚染することがなく、画像形成装置の半導電性部材などとして好適な半導電性ベルトまたはローラを提供することにある。本発明の他の目的は、これらの優れた諸特性を有する半導電性ベルトまたはローラの製造方法を提供することにある。

0021

本発明者らは、鋭意研究した結果、主鎖にチオフェン環を有する導電性高分子を用いて半導電性ベルトまたはローラの半導電性樹脂層を形成することに想到した。しかし、この導電性高分子は、強度及び自己接着性が充分ではないため、製膜性が不充分であり、しかも充分に満足できる耐久性耐剥離性耐摩耗性などを有する導電性高分子層を形成することが困難である。

0022

そこで、さらに研究を行なった結果、主鎖にチオフェン環を有する導電性高分子と耐熱性樹脂とを特定量で組み合わせて含有する樹脂組成物を用いて半導電性樹脂層を形成したところ、所期の目的を達成し得る半導電性ベルトまたはローラの得られることを見出した。

0023

主鎖にチオフェン環を有する導電性高分子と耐熱性樹脂またはその前駆体とを組み合わせて含有する樹脂組成物は、溶液状態でコーティングやキャスティングを行なうと、はじきが発生して、均一な膜厚と良好な外観を有する半導電性樹脂層を形成することが困難である。そこで、この樹脂組成物を含有する有機溶剤溶液中に、パーフルオロアルキル基疎水基とするフッ素系界面活性剤を特定量比で含有させたところ、製膜性が顕著に改善され、満足できる物性を有する半導電性樹脂層を形成できることを見出した。本発明は、これらの知見に基づいて完成するに至ったものである。

課題を解決するための手段

0024

本発明によれば、半導電性樹脂層から形成されているか、あるいは基体上に半導電性樹脂層が形成された構造の半導電性ベルトまたはローラにおいて、該半導電性樹脂層が、主鎖にチオフェン環を有する導電性高分子(A)と耐熱性樹脂(B)とを重量比(A:B)2:98〜45:55の範囲で含有する樹脂組成物から形成された半導電性樹脂層であることを特徴とする半導電性ベルトまたはローラが提供される。

0025

また、本発明によれば、半導電性樹脂層から形成されているか、あるいは基体上に半導電性樹脂層が形成された構造の半導電性ベルトまたはローラの製造方法において、(1)主鎖にチオフェン環を有する導電性高分子(A)と耐熱性樹脂(B)またはその前駆体(B1)とを重量比(A:BもしくはA:B1)2:98〜45:55の範囲で含有し、さらに、パーフルオロアルキル基を疎水基とするフッ素系界面活性剤(C)を樹脂組成物全量基準で0.01〜5重量%の範囲で含有する樹脂組成物の有機溶剤溶液を調製する第1工程、及び(2)該有機溶剤溶液を支持体上もしくは基体上に塗布し、乾燥し、必要に応じて熱処理することにより、導電性高分子(A)と耐熱性樹脂(B)とを重量比(A:B)2:98〜45:55の範囲で含有する樹脂組成物からなる半導電性樹脂層を形成する第2工程を含む半導電性ベルトまたはローラの製造方法が提供される。

発明を実施するための最良の形態

0026

本発明で使用する導電性高分子は、主鎖にチオフェン環を有する導電性高分子であり、以下、「チオフェン系ポリマー」と呼ぶことがある。チオフェン系ポリマーの中で、ポリチオフェンは、下記式(1)

0027

0028

で表わされる繰り返し単位を有するポリマーである。式中、xは、重合度を表わし、以下の式でも同じである。

0029

チオフェン系ポリマーは、主鎖にチオフェン環を有するものであれば、チオフェン誘導体から形成されたポリマーであってもよい。したがって、チオフェン系ポリマーには、以下の式(2)

0030

0031

で表わされる繰り返し単位を有するポリマーが含まれる。

0032

上記式(2)において、R1及びR2は、それぞれ独立に、水素原子アルキル基アルコキシ基アルケンスルホン酸基〔−(CH)n−SO3-Na+〕、シクロヘキシル基フェニル基アルキル置換フェニル基などである。R1及びR2は、互いに結合して、飽和または不飽和の単環もしくは多環を形成してもよい。単環もしくは多環としては、例えば、ベンゼン環ナフタレン環ピラジン環ジオキサン環などが挙げられる。これらの単環もしくは多環は、アルキル基などの置換基を有していてもよい。

0033

主鎖にチオフェン環を有する導電性高分子として、式(3)

0034

0035

(式中、R1及びR2は、上記と同じ)で表わされる主鎖中にチオフェン環と二重結合を含むポリ(2,5−チェニレビニレン)や、主鎖中にチオフェン環と三重結合を含むポリ(2,5−チェニレンエチニレン)なども挙げられる。

0036

主鎖にチオフェン環を有する導電性高分子は、主鎖に沿って一次元的に広がったπ電子系を有するπ共役導電性高分子である。チオフェン系ポリマーは、例えば、(1)FeCl3、(NH4)2S2O8、硫酸、五フッ化ヒ素などの酸化剤を用いた化学酸化重合法、(2)電解重合法、(3)脱ハロゲン化重縮合法、(4)グリニヤールカップリング法などにより合成することができる。チオフェン系ポリマーは、種々のドーパントドーピングすることにより、導電率を調整することができる。

0037

これらのチオフェン系ポリマーの中でも、溶解性または溶融性を示し優れた加工性を有していること、高い導電率を示すこと、周囲環境に対して安定であること、導電性を調整できること、機能性を付与できること、高分子量のポリマーが得られやすいことなどの観点から、式(4)

0038

0039

で表わされる繰り返し単位を有するポリ(3−アルキルチオフェン)が好ましい。式中、nは、1〜30の整数であるが、溶解性、耐熱性、導電性などのバランスの観点からは、4〜22の範囲であることが好ましく、6〜12の範囲であることがより好ましい。

0040

ポリ(3−アルキルチオフェン)のアルキル基の鎖長が短すぎると、有機溶媒に対する溶解性が低下する。ヘキシル基以上の長鎖アルキル基を有するポリ(3−アルキルチオフェン)は、クロロホルムテトラヒドロフラントルエンベンゼンなどの一般の有機溶媒に可溶であるため、好ましい。一方、アルキル基の鎖長が長くなるに従って、導電性(導電率)が減少する。アルキル基の鎖長が長すぎると、ポリマーの融点が低下する。

0041

ポリ(3−アルキルチオフェン)の具体例としては、ポリ(3−ブチルチオフェン)、ポリ(3−ヘキシルチオフェン)、ポリ(3−オクチチオフェン)、ポリ(3−デシルチオフェン)、ポリ(3−ドデシルチオフェン)、ポリ(3−オクタデシルチオフェン)、ポリ(3−ドコシルチオフェン)などが挙げられる。アルキル基が異なるモノマー共重合体であってもよい。

0042

ポリ(3−アルキルチオフェン)は、例えば、クロロホルム中で塩化第二鉄(FeCl3 )を用いた3−アルキルチオフェンの化学酸化重合法により製造することができる。しかし、この化学酸化重合法によれば、高度に立体規則性を有するポリ(3−アルキルチオフェン)を得ることができない。

0043

ポリ(3−アルキルチオフェン)は、ポリマー鎖中に大きく分けて式(5)

0044

0045

(式中、Rは、アルキル基である。)であらわされる頭−尾結合(Head-to-Tail)(HT構造)と、式(6)

0046

0047

(式中、Rは、アルキル基である。)で表わされる頭−頭結合(Head-to-Head)(HH構造)との2つの構造が含まれている。このミクロ構造は、1H−NMR、13C−NMRなどにより解析されている。

0048

上記HT構造(HT−HT構造ともいう)の割合が好ましくは85%以上、より好ましくは90%以上、特に好ましくは95%以上の立体規則性ポリ(3−アルキルチオフェン)は、HT構造とHH構造が混在するポリ(3−アルキルチオフェン)に比べて、アルキル基同士の立体障害が小さく、主鎖中のπ共役平面が増大することが期待され、その結果、導電性が向上し、かつ、耐環境性に優れており、極めて安定した導電率(あるいは体積抵抗率や表面抵抗率)を示すようになる。

0049

HT構造を有する立体規則性ポリ(3−アルキルチオフェン)は、例えば、2−ブロモ−3−アルキルチオフェンを出発材料とし、2段階反応によりグリニヤール試薬を合成し、次いで、ニッケル触媒によるクロスカップリング反応を行う方法、テトラヒドロフラン中で活性亜鉛とニッケル触媒を用いて、2,5−ジブロモ−3−アルキルチオフェンを脱ハロゲン重縮合する方法〔Tian-An Chen, X.Wu, and R.D. Rieke, J. Am. Chem. Soc., 117, 233-244 (1995)〕などにより合成することができる。

0050

また、主鎖にチオフェン環を有する導電性ポリマーとして、式(7)

0051

0052

で表わされるポリ(アルキレンジオキシチオフェン)が好ましい。

0053

式(7)中、nは、通常0〜30、好ましくは0〜21の整数である。n=0の場合は、ポリ(エチレンジオキシチオフェン)を表わす。ポリ(アルキレンジオキシチオフェン)は、透明性に優れ、通常の環境下で非常に安定しており、安定した導電率を示す。ポリ(アルキレンジオキシチオフェン)は、電解重合法や酸化重合法などにより合成することができる。

0054

本発明で使用するチオフェン系ポリマーの分子量は、有機溶媒に可溶である場合、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)で測定したポリスチレン換算重量平均分子量(Mw)で、通常5,000〜500,000、好ましくは6,000〜300,000である。また、重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比(Mw/Mn)で表わされる分子量分布は、通常1.5〜7、好ましくは2〜6程度である。

0055

主鎖にチオフェン環を有する導電性高分子は、耐熱性が良好であり、多くの場合、100℃以上、さらには150℃以上の高温でも、安定した体積抵抗率を示す。チオフェン系ポリマーは、吸湿性が小さく、湿度の変化に伴う体積抵抗率の変化が極めて小さい。また、チオフェン系ポリマーは、導電性カーボンブラックなどの導電性フィラーのように、分散の粗密による体積抵抗率や表面抵抗率のバラツキがなく、均一な半導電性を示す樹脂組成物を与えることができる。

0056

主鎖にチオフェン環を有する導電性ポリマーの中でも、ポリ(3−アルキルチオフェン)及びポリ(アルキレンジオキシチオフェン)は、耐熱性に優れ、安定した体積抵抗率や表面抵抗率を示すので、好ましい。HT構造の立体規則性ポリ(3−アルキルチオフェン)は、HT−HT構造が規則的に繰り返しており、その立体規則性によって、分子間のチオフェンユニット間のπ共役が広がっており、極めて安定した体積抵抗率や表面抵抗率示す。ポリ(アルキレンジオキシチオフェン)の中でも、耐熱性や導電性の観点から、ポリ(エチレンジオキシチオフェン)が好ましい。

0057

ポリ(3−アルキルチオフェン)は、チオフェン環側鎖のアルキル基の鎖長により体抵抗率や表面抵抗率を系統的に変化させることができる。ポリ(3−ヘキシルチオフェン)、ポリ(3−オクチルチオフェン)、ポリ(3−ドデシルチオフェン)、ポリ(3−オクタデシルチオフェン)の順に半導電性領域での体積抵抗率や表面抵抗率が高くなる。

0058

そこで、アルキル基の鎖長によりポリ(3−アルキルチオフェン)を選択したり、アルキル基の鎖長が異なる2種以上のポリ(3−アルキルチオフェン)を組み合わせて使用することにより、樹脂組成物の体積抵抗率や表面抵抗率を所望のレベルに調整することができる。また、アルキル基の鎖長が異なる2種以上のポリ(3−アルキルチオフェン)を用いて、半導電性樹脂層を多層に形成することにより、外面と内面で表面抵抗率が異なる半導電性ベルトを得ることができる。例えば、画像形成装置における転写ベルトでは、帯電しやすいように外面の表面抵抗率を高くし、背面からの転写電圧が有効に作用するように内面の表面抵抗率及び体積抵抗率を低くすることが好ましい。

0059

チオフェン系ポリマーに、例えば、ジフェノキノンp−トルエンスルホン酸、塩化第二鉄などのドーパントを0.1〜100重量%程度の割合で添加することにより、体積抵抗率や表面抵抗率を低下させることができる。ドーパントとしては、p−トルエンスルホン酸鉄などの重合触媒重合後にそのままチオフェン系ポリマー中に含有させたものも挙げられる。同一のドーパントを同一量配合した場合でも、ポリ(3−アルキルチオフェン)のアルキル基の鎖長により、体積抵抗率や表面抵抗率を系統的に変化させることができる。導電性高分子へのドーピング法としては、気相ドーピング、液相ドーピング、電気化学的ドーピングなどがある。

0060

主鎖にチオフェン環を有する導電性高分子は、機械的強度が充分ではないため、該導電性高分子を単層で用いると、製膜の際の脱型時に割れを生じたり、耐久性に問題を生じやすい。この導電性高分子の有機溶剤溶液を用いて、常法に従って、ステンレス管耐熱性フィルムなどの支持体上に、スピンコーティング法キャスティング法などによって薄膜を形成すると、形成された薄膜を脱型するときに割れや破れを生じやすい。

0061

また、主鎖にチオフェン環を有する導電性高分子は、それ自身接着性に優れた樹脂材料ではなく、しかも強度が低いため、積層構造多層構造に形成した場合、表面の導電性高分子層が剥がれやすい。導電性高分子層は、薄いと摩耗により失われやすく、また、厚膜化しても耐久性を向上させることは困難である。

0062

本発明では、主鎖にチオフェン環を有する導電性高分子と耐熱性樹脂とを併用することにより、導電性高分子を単独で用いた場合における前記のごとき問題点を解決する。主鎖にチオフェン環を有する導電性高分子と耐熱性樹脂とを含有する樹脂組成物を用いることにより、適度の体積抵抗率と表面抵抗率を有することに加えて、薄膜に成形した場合でも、充分な強度を有する半導電性樹脂層を形成することができる。

0063

ベルト基体やローラ基体などの基体上に半導電性樹脂層を積層する場合においても、基体の種類に応じて耐熱性樹脂を選択することにより、充分な基体との接着強度を得ることができる。半導電性樹脂層は、マトリックス樹脂として耐熱性樹脂を使用しているため、強度が充分で、耐摩耗性が良好で、仮に表面が擦れて少しずつ削れていくような場合でも、半導電性樹脂層は、厚み方向に均一であるため、抵抗率が変化することはない。

0064

耐熱性樹脂としては、150℃以上の温度で連続使用しても溶融または軟化することがなく、劣化も実質的に進行しない程度の耐熱性を有する樹脂が好ましい。本発明の半導電性ベルトまたはローラが連続使用温度150℃以上の高度に耐熱性を示すことができる耐熱性樹脂であることが好ましい。

0066

これらの耐熱性樹脂の中でも、融点が好ましくは150℃以上、より好ましくは200℃以上の結晶性樹脂ガラス転移温度が好ましくは150℃以上、より好ましくは170℃以上の非晶性樹脂、及び縮合型全芳香族ポリイミドからなる群より選ばれる少なくとも1種の耐熱性樹脂が好ましい。

0067

融点が150℃以上の結晶性樹脂の具体例を融点とともに例示すると、ポリテトラフルオロエチレン(327℃)、テトラフルオロエチレンヘキサフルオロプロピレンパーフルオロアルコキシビニルエーテル共重合体(290〜300℃)、テトラフルオロエチレン/エチレン共重合体(260〜270℃)、ポリフッ化ビニル(227℃)、テトラフルオロエチレン/ヘキサフルオロプロピレン共重合体(253〜282℃)、テトラフルオロエチレン/パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体(302〜310℃)などのフッ素樹脂;ポリブチレンテレフタレート(224〜228℃)、ポリエチレンテレフタレート(248〜260℃)などの飽和ポリエステル樹脂ナイロン6(220〜228℃)、ナイロン66(260〜265℃)、ナイロン46(290℃)などのポリアミド樹脂;ポリフェニレンスルフィド(280〜295℃)、ポリエーテルエーテルケトン(334℃)、全芳香族ポリエステル(450℃以上)、ポリメチルペンテン(235℃)などが挙げられる。

0068

ガラス転移温度が150℃以上の非晶性樹脂の具体例をガラス転移温度と共に例示すると、ポリアミドイミド(280〜285℃)、ポリエーテルイミド(217℃)、ポリフェニレンエーテル(220℃)、ポリアリレート(193℃)、ポリスルホン(190℃)、ポリエーテルスルホン(225〜230℃)などが挙げられる。

0069

これらの耐熱性樹脂の中でも、ポリアミドイミド、縮合型全芳香族ポリイミド、及びフッ素樹脂が特に好ましい。耐熱性樹脂がポリアミドイミドや縮合型全芳香族ポリイミドなどの場合には、その前駆体を用いることができる。例えば、縮合型全芳香族ポリイミドは、一般に、その前駆体であるポリアミド酸溶液を用いて製膜した後、熱処理して閉環イミド化)させることにより、ポリイミドフィルムを得ている。本発明においても、耐熱性樹脂の前駆体を用いて樹脂組成物の溶液を調製し、該溶液を用いて製膜し、そして、熱処理して半導電性樹脂層を形成することができる。耐熱性樹脂の中でも、熱処理に要する温度(硬化温度)が比較的低い点で、ポリアミドイミドが特に好ましい。

0070

ポリアミドイミド、ポリイミドなどの前駆体は、N−メチル−2−ピロリドン(MNP)などの有機溶剤に可溶であり、ワニスとして市販されているものもある。主鎖にチオフェン環を有する導電性高分子と耐熱性樹脂またはその前駆体とは、通常、有機溶剤に溶解させて溶液として使用する。前駆体のワニスに、導電性高分子を溶解させてもよい。

0071

主鎖にチオフェン環を有する導電性高分子は、ポリマーとして配合することができるが、耐熱性樹脂の前駆体ワニス中でモノマーからその場(in situ)で合成することができる。例えば、ポリアミドイミドワニス中にポリ(エチレンジオキシチオフェン)のモノマーである2,3−ジヒドロチエノ(3,4−b)(1,4)ジオキシン触媒を添加して、その場で重合させてポリ(エチレンジオキシチオフェン)を合成することができる。この方法によれば、各樹脂成分が均一に分散した樹脂組成物の溶液が得られやすく、その結果、均一な半導電性樹脂層を容易に形成することができる。

0072

主鎖にチオフェン環を有する導電性高分子(A)と耐熱性樹脂(B)との重量比(A:B)は、2:98〜45:55の範囲であり、好ましくは3:97〜40:60、より好ましくは5:95〜30:70である。耐熱性樹脂として、その前駆体(B1)を出発原料として用いる場合には、導電性高分子(A)と前駆体(B1)との重量比(A:B1)を前記の範囲内で使用し、最終的に前駆体を耐熱性樹脂に変換する。

0073

導電性高分子(A)の含有割合が少なすぎると、体積抵抗率及び/または表面抵抗率を所望の半導電性領域に調整することが困難になる。一方、導電性高分子(A)の含有割合が大きすぎると、半導電性樹脂層の機械的強度が低下しやすくなる。

0074

主鎖にチオフェン環を有する導電性高分子(A)と耐熱性樹脂(B)とを含有する樹脂組成物からなる半導電性樹脂層を形成する方法としては、各樹脂成分を溶融ブレンドし、ブレンド物溶融押出する方法を採用してもよいが、各樹脂成分を均一に溶解した有機溶剤溶液を調製し、該溶液をコーティング法やキャスティング法により支持体や基体の上に塗布または流延して製膜する方法が、薄い均一な半導電性樹脂膜を形成しやすい点で好ましい。溶液のコーティング法は、耐熱性樹脂としてその前駆体を出発原料として用いる場合に特に好ましい。

0075

ところが、導電性高分子(A)と耐熱性樹脂(B)またはその前駆体(B1)との有機溶剤溶液を金属管ガラス管樹脂製管等の支持体または基体上に塗布すると、はじきが生じて、均一な膜を得ることが困難である。本発明では、主鎖にチオフェン環を有する導電性高分子(A)と耐熱性樹脂(B)またはその前駆体(B1)とを重量比2:98〜45:55の範囲で含有し、さらに、パーフルオロアルキル基を疎水基とするフッ素系界面活性剤(C)を樹脂組成物全量基準で0.01〜5重量%の範囲で含有する樹脂組成物の有機溶剤溶液を調製する。

0076

フッ素系界面活性剤を特定割合で含有させることにより、樹脂組成物の溶液を支持体や基体上に塗布した場合に、はじきが発生するのを防いで、均一な厚みの塗布層を形成することができる。有機溶剤溶液は、支持体上または基体上に塗布し、乾燥し、必要に応じて熱処理することにより、導電性高分子(A)と耐熱性樹脂(B)とを重量比(A:B)2:98〜45:55の範囲で含有する樹脂組成物からなる半導電性樹脂層を形成する。耐熱性樹脂の出発原料として前駆体を用いた場合には、熱処理時に前駆体を硬化させて耐熱性樹脂に変換する。

0077

パーフルオロアルキル基を疎水基に持つフッ素系界面活性剤としては、カチオン性アニオン性両性、及びノニオン性のいずれでもよい。カチオン性フッ素系界面活性剤としては、例えば、パーフルオロアルキルトリメチルアンモニウムヨウ化物のようなパーフルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩類が挙げられる。

0078

アニオン性フッ素系界面活性剤としては、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸アンモニウム塩、パーフルオロアルキルスルホン酸カリウム塩、パーフルオロアルキルスルホン酸ナトリウム塩等のパーフルオロアルキルスルホン酸塩類;パーフルオロアルキルカルボン酸アンモニウム塩、パーフルオロアルキルカルボン酸ナトリウム塩等のパーフルオロアルキルカルボン酸塩類;パーフルオロアルキルナフタレンスルホン酸塩類、パーフルオロアルキルジアリルスルホン酸塩類、パーフルオロアルキル燐酸エステル類等が挙げられる。

0079

両性フッ素系界面活性剤としては、例えば、パーフルオロアルキルアミノスルホン酸(パーフルオロアルキルベタイン)類が挙げられる。ノニオン性フッ素系界面活性剤としては、例えば、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物、パーフルオロアルキルエステル類、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物、パーフルオロアルキルエステル類、パーフルオロアルキル基・親水性基含有オリゴマー、パーフルオロアルキル基含有オリゴマー、パーフルオロアルキル基・親油基含有ウレタン、パーフルオロアルキルオリゴマー、パーフルオロアルキルアミンオキサイド、パーフルオロアルキル基含有シリコーンのエチレンオキサイド付加物が挙げられる。

0080

ただし、これらは、フッ素系界面活性剤の具体例の一部であり、これらのみに限定されるものではない。また、これらのフッ素系界面活性剤は、それぞれ単独で、あるいは、2種以上を組み合わせて使用することができる。フッ素界面活性が、ノニオン性、アニオン性、またはこれらの混合物である場合が好ましく、この中でもノニオン性がより好ましく、エチレンオキサイド鎖親水基とするノニオン性が最も好ましい。

0081

フッ素系界面活性剤は、樹脂組成物全量基準で、0.01〜5重量%、好ましくは0.03〜1重量%、より好ましくは0.05〜0.8重量%の割合で使用する。フッ素系界面活性剤の使用割合が小さすぎると、溶液塗布時のはじきをなくすことが困難になり、大きすぎても、はじきが発生したり、半導電性樹脂層の物性に悪影響を及ぼすおそれが生じる。フッ素系界面活性剤は、有機溶剤の溶液として使用してもよい。

0082

樹脂組成物を溶解させる有機溶剤としては、使用する導電性高分子や耐熱性樹脂、耐熱性樹脂の前駆体の種類などによって、各成分を均一に溶解できるものを適宜選択し、かつ、各成分が均一に溶解するに足る量で使用される。有機溶剤の具体例としては、クロロホルム、塩化メチレン、テトラヒドロフラン、トルエン、ベンゼン、これらの混合物などが挙げられる。得られた溶液は、塗布法、スピンコーティング法、キャスティング法などを適用して製膜することができる。

0083

シームレスベルトを作製する場合には、例えば、鏡面仕上げをしたステンレス管などの支持体上に樹脂組成物の溶液を塗布し、熱処理などで溶媒揮散させて製膜する方法が好ましい。2層以上の多層構成被膜を形成するには、重ね塗りの方法を適用すればよい。耐熱性樹脂の前駆体を用いている場合には、硬化温度以上の温度で熱処理することにより、硬化させて耐熱性樹脂に変換させる。製膜後、支持体を脱型すれば、シームレスベルトが得られる。また、ポリイミドフィルムなどのベルト基体や芯金などのローラ基体上に製膜すれば、基体と一体化した導電性ベルトまたはローラが得られる。

0084

半導電性樹脂層は、それ単独で導電性ベルトを形成する場合には、好ましくは30μm〜2mm、より好ましくは50μm〜1mm程度の厚みにする。半導電性樹脂層をベルト基体やローラ基体上に形成する場合には、好ましくは20μm〜1mm、より好ましくは30〜500μm程度の厚みにする。

0085

本発明の半導電性樹脂層の温度20℃、電圧100Vで測定した体積抵抗率は、通常、1.0×104〜1.0×1016Ωcm、好ましくは1.0×105〜1.0×1014Ωcmの範囲である。

0086

本発明の半導電性樹脂層の温度20℃、電圧100Vで測定した外面の表面抵抗率は、通常、1.0×105〜1.0×1016Ω/□、好ましくは1.0×105〜1.0×1015Ω/□の範囲である。

0087

半導電性樹脂層の温度20℃、電圧100Vで測定した外面の表面抵抗率(ρs;Ω/□)と、温度20℃、電圧100Vで測定した体積抵抗率(ρv;Ωcm)との比(ρs/ρv)は、10以上であることが好ましい。半導電性ベルトを画像形成装置の転写ベルトなどに適用する場合には、帯電しやすいように外面の表面抵抗率を高くし、かつ、背面からの転写電圧が有効に作用するように体積抵抗率を低くすることが好ましい。

0088

半導電性樹脂層を多層構成とし、外面の表面抵抗率を大きくし、体積抵抗率及び内面の表面抵抗率を小さくすることもできる。この場合、導電性の高い導電性高分子を含有する樹脂組成物を用いて内層を形成したり、内層の導電性高分子の含有量を高めたりすることによって、外層と内層との間の体積抵抗率及び/または表面抵抗率を調整することができる。

0089

本発明の半導電性樹脂層を有する導電性ベルトまたはローラは、表面抵抗率の環境依存性が小さく、例えば、測定温度を20℃から100℃に変化させた場合、測定電圧を10V、100V、500Vと変化させた場合、温度60℃、相対湿度90%の環境下で測定した場合、温度80℃、相対湿度90%で測定した場合のいずれにおいても、表面抵抗率の値は、実質的に同一水準を維持している。これらの環境条件を変化させても、表面抵抗率の最小値に対する最大値倍率は10未満であり、多くの場合3未満、さらには2.5未満である。体積抵抗率も同様の水準の耐環境性を示す。

0090

以下に、合成例、実施例、及び比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明する。

0091

[合成例1]ポリ(エチレンジオキシチオフェン)の合成
バイエル社製バイトロンM(エチレンジオキシチオフェンのモノマー)5gにバイトロンC〔パラトルエンスルホン酸鉄/1−ブタノール溶液(40%溶液)〕20gを配合して、ポリ(エチレンジオキシチオフェン)(以下、「PEDT」と略記)を合成した。

0092

このようにして得られたPEDTの重量平均分子量(Mw)は7,200であり、重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比で表される分子量分布(Mw/Mn)は4.5であった。なお、酸化重合触媒として用いたパラトルエンスルホン酸鉄は、ドーパントとしても作用する。

0093

[合成例2]ポリ(3−ヘキシルチオフェン)の合成
50ミリリットル(mL)の滴下漏斗を備えた500mLの三つ口フラスコ中に、塩化第二鉄(FeCl3)20.0gとクロロホルム130mLを入れて充分に攪拌した。滴下漏斗に、3−ヘキシルチオフェン5.0gとクロロホルム20mLを入れた。フラスコ内の塩化第二鉄溶液を攪拌しつつ、滴下漏斗から3−ヘキシルチオフェン溶液をゆっくり滴下した。全量滴下後、さらに室温で24時間反応させた。

0094

反応終了後反応溶液中に蒸留水150mLを加えて、さらに2時間攪拌した。反応溶液を全液漏斗に移して、下層の濃茶褐色となったクロロホルム層分取した。このクロロホルム層を、エタノール1Lと濃塩酸50mLの混合溶液中に投入して、1時間攪拌した。この後、生じた濃茶褐色沈殿物濾過により取り出し、エタノールで洗浄した。この粗生成物をエタノール/クロロホルムを用いて再沈精製し、乾燥することによって、4.2gの濃茶褐色粉末状のポリ(3−ヘキシルチオフェン)(以下、「P3HT」と略記)を得た。

0095

上記により得られたP3HTは、例えば、クロロホルム、テトラヒドロフラン、トルエン、ベンゼンなどの有機溶剤に可溶であった。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を用いて、このP3HTの分子量を測定した結果、ポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)は54,000で、重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比で表される分子量分布(Mw/Mn)は5.3であった。

0096

[実施例1]エチレンジオキシチオフェンモノマー(バイエル社製バイトロンM)1gとパラスルホン酸鉄/1−ブタノール溶液(バイエル社製バイトロンC)4gとを混合した。この混合物を、三建化工製ポリアミドイミドワニス(AG2−35、固形分35%)66.8gに加え、PEDTとポリアミドイミド(以下、「PAI」と略記)との混合溶液を作製した。この混合溶液に、パーフルオロアルキル基を疎水基とするフッ素系界面活性剤(ダイキン社製DS401)のNMP溶液(濃度2重量%)1.3gを加え、攪拌した。

0097

このようにして調製した溶液を、内径220mm、厚さ2mm、長さ300mmのステンレス管の鏡面仕上げされている内面に塗布し、次いで、熱処理により有機溶剤を揮発させて乾燥し、さらに、温度180℃で1時間、220℃で1時間熱処理して、厚さ100μm、幅250mm、直径(外径)220mmの半導電性シームレスベルトを得た。

0098

[実施例2〜7]実施例1において、エチレンジオキシチオフェンモノマー、パラトルエンスルホン酸鉄/1−ブタノール溶液、フッ素系界面活性剤溶液、及びPAIワニスとの配合比率を変えた以外は、実施例1と同様の方法にて、半導電性シームレスベルトを作製した。

0099

[実施例8]合成例2で合成した導電性高分子(P3HT)3gをNMP27gに溶解して濃度10重量%の溶液を調製した。この溶液を三建化工製ポリアミドイミドワニス(AG2−35、固形分35%)77.1gに加えて、P3HTとPAIの混合溶液を調製した。この混合溶液にフッ素系界面活性剤(ダイキン社製DS401)のNMP溶液(濃度2重量%)1.5gを加え、攪拌した。得られた溶液を、内径220mm、厚さ2mm、長さ300mmのステンレス管の鏡面仕上げされている内面に塗布し、次いで、熱処理により容器溶剤を揮発させて乾燥し、さらに、温度180℃で1時間、220℃で1時間熱処理して、厚さ100μm、幅250mm、直径(外径)220mmの半導電性シームレスベルトを得た。

0100

[実施例9〜11]実施例8において、P3HTのNMP溶液、フッ素系界面活性剤のNMP溶液、及びPAIワニスとの混合比率を変えた以外は、実施例8と同様の方法にて、半導電性シームレスベルトを作製した。

0101

[比較例1]ポリアミドイミドワニス(三建化工製AG2−35)に導電性カーボンブラック(東海カーボン社製N220)を固形分比30重量%になるように配合した。このワニスを鏡面仕上げしたステンレス管内面に塗布し、熱処理によって有機溶剤を揮発させて乾燥し、さらに、温度180℃で1時間、220℃で1時間熱処理して、厚さ100μmの被膜を形成した。この被膜をステンレス管から脱型して、ポリアミドイミド製の半導電性シームレスベルトを得た。得られたベルトを観察すると、導電性カーボンブラックの凝集塊が観察された。

0102

[比較例2]合成例1で合成したPEDTの1−ブタノール溶液を用いて、実施例1と同様の方法にてシームレスベルトを作製した。ただし、熱処理は、120℃で1時間行った。しかし、得られたPEDTのシームレスベルトは、ステンレス管から脱型する際に部分的な破れが生じてしまった。

0103

[比較例3]合成例2で合成したP3HTをNMPに溶解して濃度10重量%の溶液を調製した。この溶液を用いて、実施例1と同様の方法にてシームレスベルトを作製した。ただし、熱処理は、200℃で1時間行った。しかし、得られたP3HTのシームレスベルトは、ステンレス管から脱型するに際し、部分的な破れが生じてしまった。

0104

[比較例4]実施例2において、フッ素系界面活性剤を添加しなかったこと以外は、同様にしてシームレスベルトを作製した。しかし、得られたシームレスベルトは、溶液塗布時のはじきによって、均一な厚みを有するものではなく、外観不良であった。

0105

[比較例5]実施例2において、フッ素系界面活性剤を含有量を0.1重量%から10重量%に変えたこと以外は、同様にしてシームレスベルトを作製した。しかし、得られたシームレスベルトは、溶液塗布時のはじきによって、均一な厚みを有するものではなく、外観不良であった。

0106

[比較例6]実施例9において、フッ素系界面活性剤を添加しなかったこと以外は、同様にしてシームレスベルトを作製した。しかし、得られたシームレスベルトは、溶液塗布時のはじきによって、均一な厚みを有するものではなく、外観不良であった。

0107

[比較例7]実施例9において、フッ素系界面活性剤を含有量を0.1重量%から10重量%に変えたこと以外は、同様にしてシームレスベルトを作製した。しかし、得られたシームレスベルトは、溶液塗布時のはじきによって、均一な厚みを有するものではなく、外観不良であった。

0108

(評価)シームレスベルト(半導電性ベルト)の表面抵抗率及び体積抵抗率は、微小電流計(アドバンテスト製、R8340)を用いて測定した。印可電圧は、100V、500V、及び1000Vとし、温度20℃/相対湿度(RH)40%の室内中で測定を実施した。また、ホットプレート上で60℃及び100℃の各温度で表面抵抗率を測定した。これとは別に、恒温恒湿槽に半導電性ベルトを24時間投入し、取り出し後、直ちに表面抵抗率及び体積抵抗率を測定した。恒温恒湿槽での処理条件は、60℃/90%RH、及び80℃/90%RHとした。さらに、20℃/100Vでの抵抗率(A)を基準に、これと各条件での抵抗率(B)の差をlog(A)−log(B)にて計算した。結果を表1〜3に示す。

0109

0110

0111

発明の効果

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本発明によれば、体積抵抗率や表面抵抗率を所望の範囲内で安定的に制御することができ、かつ、体積抵抗率や表面抵抗率の場所によるバラツキがない半導電性ベルトまたはローラ、及びこれらの製造方法が提供される。また、本発明によれば、温度や湿度などの環境変化、あるいは電圧の変動によっても、体積抵抗率や表面抵抗率の変動が極めて小さい半導電性ベルトまたはローラが提供される。

0113

さらに、本発明によれば、体積抵抗率や表面抵抗率を半導電性領域に精密に制御することができ、他部材を汚染することがなく、画像形成装置の半導電性部材などとして好適な半導電性ベルトまたはローラが提供される。

0114

本発明の半導電性ベルトまたはローラは、電子写真方式の画像形成装置の転写ベルトなどとして好適であるが、この他、搬送用のベルトやローラなどとして広範な用途に使用することができる。

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