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技術 固体電解質型燃料電池用燃料極への電極活性酸化物の導入方法

出願人 日本電信電話株式会社
発明者 千葉玲一吉村文一櫻井庸司
出願日 2001年5月30日 (20年7ヶ月経過) 出願番号 2001-161837
公開日 2002年12月6日 (19年0ヶ月経過) 公開番号 2002-352809
状態 特許登録済
技術分野 無消耗性電極 燃料電池(本体)
主要キーワード 焼結形成 セル出力電圧 添加ジルコニア ジルコニア系電解質 開放起電力 ランタンガレート系固体電解質 イオン電導度 混合導電体
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図面 (2)

課題

燃料極電極特性を改善するために、混合導電体電解質との界面付近に導入し且つ劣化物を生じない作製方法を提供する。

解決手段

燃料極及び固体電解質焼結形成した後、多孔質燃料極内部に電子伝導酸素イオン伝導を共に有する電極活性酸化物有機金属溶液、または無機金属塩溶液の形で含浸させたのち熱分解酸化反応により、所望の組成の電極活性酸化物を固体電解質との界面付近へ導入する。

効果

焼成過程にあまり制約を受けずに高性能固体電解質型燃料電池用燃料極を得ることに成功した。

概要

背景

概要

燃料極電極特性を改善するために、混合導電体電解質との界面付近に導入し且つ劣化物を生じない作製方法を提供する。

燃料極及び固体電解質焼結形成した後、多孔質燃料極内部に電子伝導酸素イオン伝導を共に有する電極活性酸化物有機金属溶液、または無機金属塩溶液の形で含浸させたのち熱分解酸化反応により、所望の組成の電極活性酸化物を固体電解質との界面付近へ導入する。

焼成過程にあまり制約を受けずに高性能固体電解質型燃料電池用燃料極を得ることに成功した。

目的

効果

実績

技術文献被引用数
2件
牽制数
6件

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請求項1

緻密な固体電解質とその両面に設けられた多孔質燃料極空気極で構成された燃料電池セルを備えた燃料電池固体電解質型燃料電池用燃料極への電極活性酸化物導入方法において、前記燃料極及び固体電解質を焼結形成した後、多孔質の燃料極内部に電子伝導酸素イオン伝導を共に有する電極活性酸化物の材料を有機金属溶液、または無機金属塩溶液の形で含浸させたのち熱分解酸化反応により、所望の組成の電極活性酸化物を電解質との界面付近へ導入することを特徴とする固体電解質型燃料電池用燃料極への電極活性酸化物の導入方法。

請求項2

請求項1において、固体電解質が希土類やAl,Gaの群より選択された一種以上を添加したジルコニア系酸化物からなり、燃料極が希土類やAl,Gaの一種以上を添加したジルコニア系酸化物とNiまたはNiとCoやFeとの合金、またはこれらの酸化物との混合体で構成されていることを特徴とする固体電解質型燃料電池用燃料極への電極活性酸化物の導入方法。

請求項3

請求項1において、固体電解質がランタンガレート系酸化物からなり、燃料極がランタンガレート系酸化物とNiまたはNiとCoやFeとの合金、またはこれらの酸化物との混合体で構成されていることを特徴とする固体電解質型燃料電池用燃料極への電極活性酸化物の導入方法。

請求項4

請求項2および請求項3において、電極活性酸化物の組成が、Ce1-xLnxO2-x/2(LnはYまたは元素周期表のLaからLuの中のCeを除くいずれか、またはこれらの中の2種類以上の元素を添加した系で、その総量xが0.1≦x≦0.4)であることを特徴とする固体電解質型燃料電池用燃料極への電極活性酸化物の導入方法。

請求項5

請求項2において、電極活性酸化物の組成が、(1−y)(Zr1-xTixO2)−y(Ln2O3)(LnはY,Scまたは元素周期表のGdからLuの中のいずれか、またはこれらの中の2種類以上の元素で、Tiの総量xが0.03≦x≦0.2で、Ln2O3の総量yが0.03≦y≦0.15)であることを特徴とする固体電解質型燃料電池用燃料極への電極活性酸化物の導入方法。

請求項6

請求項2および請求項3において、電極活性酸化物の組成が、Ln1-xCxGa1-yDyO3(LnはLa,Pr,Nd,Eu,Gd,Tbの中の一種類以上の元素、CはCa,Sr,Baの中の一種類以上の元素、DはMg,Ni,Co,Fe,Alの中の一種類以上の元素、0.05≦x≦0.2、0.1≦y≦0.3)であることを特徴とする固体電解質型燃料電池用燃料極への電極活性酸化物の導入方法。

請求項7

請求項1から6のいずれかにおいて、前記電極活性酸化物を形成する電極活性酸化物材料を、アルコキシド溶液または硝酸溶液の形で前記多孔質の燃料極に含浸させることを特徴とする固体電解質型燃料電池用空気極への電極活性酸化物の導入方法。

技術分野

0001

本発明は、固体電解質型燃料電池用燃料極への電極活性酸化物導入方法に関するものである。

0002

近年、酸素イオン伝導体を用いた固体電解質型燃料電池に関心が高まりつつある。特にエネルギーの有効利用という観点から、固体燃料電池カルノー効率の制約を受けないため本質的に高いエネルギー変換効率を有し、さらに良好な環境保全が期待されるなどの優れた特長を持っている。

0003

しかしながら、固体電解質型燃料電池は、主要部分がセラミックで構成されているため、製造コストが高い。これが固体電解質型燃料電池の普及を妨げている。ここで、この電池動作温度を現在の1000℃から800℃またはそれ以下にすることで、金属の使用が可能となる。これにより、主要な体積を占めるインターコネクタ部分を安価な金属に替えることができ、大幅なコスト低減に繋がる。

0004

この低温化を目的として電解質のイオン電導度の向上、電解質の薄膜化などが検討されている。固体電解質としては、希土類添加ジルコニア((1−x)ZrO2-xA2O3,AはLa,Pr,Ce,Nd,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Yb,Lu,Y,Sc,Al,Gaなどの元素で、0.025≦x≦0.15)を使用しそれの薄層化や、イオン伝導度の高いSc添加系ジルコニア電解質材料、またはランタンガレート系電解質Ln1-xAxB1-yMgyO3(LnはLa,Pr,Nd,Smなどの元素でAはSr、Ca、Baなど、xが0.05≦x≦0.2、BはGa、Alなどで、Mgの総量yは0.05≦y≦0.3)が主に検討されている。これらの他に、燃料極などの電極の性能の大幅な向上が必要である。これは、低温化により電気化学反応速度が急激に低下するためである。

0005

燃料電池セルは、電解質を挟んで空気極と燃料極が設けられているが、これらの電極は、ガス電子を電解質まで供給し、電解質との界面において電気化学反応を起こす場を提供している。この反応場は、ガスと電子そしてイオンが接するため三相界面と呼ばれている。

0006

燃料極にはNiO−YSZすなわち電子伝導体であるNiと酸素イオン伝導体であるYSZ(0.92ZrO2−0.08Y2O3)の混合物が使用されており、三相界面はNiとYSZとの界面にできる。電子と酸素イオンに対して共に伝導体である電極活性酸化物がこの界面に接している場合、反応場、すなわち三相界面が著しく拡大し、電極特性が改善されると言われている。

0007

還元雰囲気中で安定な電極活性酸化物の例として、SDC(Ce0.8Sm0.2O1.9)などのセリア系酸化物と(LaSr)(GaMg)O3などのランタンガレート系酸化物のBサイトにCoやNiなどの遷移金属を添加した系が知られている。

0008

これらを従来材料であるNiO−YSZなどに混合した原料粉末を用いて、燃料極を焼結形成することもできる。しかし、セルを作製する過程で1300℃程度の高温に曝され、これらの材料と電解質、または燃料極を形成しているNiOなどの酸化物とが反応し界面付近劣化物を生成する。

0009

たとえばジルコニア系電解質ランタンペロブスカイト酸化物では絶縁体のLa2Zr2O7、またはSrZrO3、セリア系材料とジルコニア電解質とは酸素イオン電導度が非常に低いCe0.5Zr0.5O2を生じる。またランタンガレート系の混合導電体とランタンガレート系の固体電解質とは、固溶体を作り易く、固体電解質内に深く拡散し、電解質のイオン輸率を低下させることがあるため、セル出力電圧の低下を引き起こす。

0010

この様に、セルの電極と電解質は、動作温度の700℃から1000℃に比べ、かなり高い温度域についても劣化反応を抑制することが求められ、この結果以上の様な電極活性酸化物の使用が難しい。

0011

本発明は固体電解質用セルの作製法に求められている、燃料極の電極特性を改善するために、混合導電体を電解質との界面付近に導入し且つ劣化物を生じない燃料極の作製方法を提供することを目的とする。

0012

上記問題点を解決するため、本発明による固体電解質型燃料電池用燃料極への電極活性酸化物の導入方法は、緻密な固体電解質とその両面に設けられた多孔質の燃料極と空気極で構成された燃料電池セルを備えた燃料電池の固体電解質型燃料電池用空気極への電極活性酸化物の導入方法において、前記燃料極及び固体電解質を焼結形成した後、多孔質の燃料極内部に電子伝導酸素イオン伝導を共に有する電極活性酸化物の材料を有機金属溶液、または無機金属塩溶液の形で含浸させたのち熱分解酸化反応により、所望の組成の電極活性酸化物を電解質との界面付近へ導入することを特徴とする。

0013

すなわち本発明によれば、燃料極、そして最も高温の焼成過程である固体電解質の焼成が終了した後に、燃料極内に有機金属溶液または無機金属塩溶液の形で電極活性酸化物を形成させる溶液を含浸させる。この後に劣化反応の起きない適当な温度において、燃料極内の液の熱分解酸化反応を生じさせて固体電解質界面付近に所望の混合導電体、すなわち電極活性酸化物を導入するものである。

0014

ここで、セルを作製する方法として、最初に燃料極を形成し、その上に電解質と空気極を形成する場合は、電解質を作製した直後または空気極を作製した後に溶液を含浸させる。燃料極を最後に形成する場合は、燃料極を形成した後に含浸させる。インターコネクタなど全てを一体焼成する場合は、その焼成後に含浸させる。

0015

以下に本発明の作用を説明する。

0016

燃料極には、界面での劣化を抑えるため、ジルコニア系固体電解質とジルコニア系の燃料極、またはランタンガレート系固体電解質とランタンガレート系燃料極を用いる。これにより燃料極および固体電解質の焼成は、充分高い温度とすることができ、機械強度の充分に高い燃料極および緻密な固体電解質が得られる。

0017

これらの焼成を終えた後に、有機金属溶液または無機金属塩溶液を燃料極に含浸させる。燃料極は多孔質体とはいえ微細な気孔を有しているため、通常の粉体を溶液に展開したスラリでは電解質界面まで充分に浸透させることが難しい。

0018

しかし、ここで用いる溶液は固形物を含まないため燃料極を浸透し電解質と燃料極の界面付近まで到達する。この溶液が熱分解酸化反応によりSDCなどの電極活性酸化物が生じる。

0019

ここで電極活性酸化物の組成は電極活性酸化物を形成させる溶液に含まれる金属元素の量をあらかじめ制御することで容易に制御することができる。この電極活性酸化物は電子と酸素イオンを共に伝導させることができるため電極反応に寄与する三相界面がこの電極活性酸化物全体に広がる。このため燃料極の電極特性が大幅に向上する。

0020

以上の方法により、セルの製造過程における焼成温度の制約をあまり受けずに電極活性な電極活性酸化物を燃料極内部に導入することができ、高性能な固体電解質型燃料電池用の燃料極を実現できる。

0021

以下に本発明の実施例を説明する。なお、当然のことであるが本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

0022

実施例で使用した燃料電池セルおよびこれを用いて組み立てた燃料電池を図1および図2に示す。図1および図2より明らかなように、緻密な固体電解質1の一方の面に空気極2が、他方の面に燃料極3が形成されており、前記空気極2及び燃料極3には白金集電メッシュ4が設けられた構造になっている。なお図において、5は白金端子、6はガスシールである。

0023

まずドクターブレード法で焼成した0.2mm厚でSc2O3、Al2O3添加ジルコニアSASZまたは、0.895ZrO2−0.10Sc2O3−0.005Al2O3)固体電解質基板1の片面にNiO−SASZのスラリ(10mol%Sc2O3、0.5mol%Al2O3添加ジルコニア、NiOが60wt%)を塗布しこの上に白金の集電メッシュ4を乗せて1300℃、1時間焼成し燃料極3を設けた。

0024

次にその裏面にLSM(La0.78Sr0.2MnO3)のスラリを塗布し、1200℃、1時間の条件で焼成し空気極2とした。燃料極3、空気極2ともに6mm径とした。この燃料電池セルをセル#1−0−1とする。これを比較例とする。

0025

次に、電極活性酸化物としてCe0.9Sm0.1O1.95,Ce0.8Sm0.2O1.9,Ce0.6Sm0.4O1.8,Ce0.8La0.2O1.9,Ce0.8Gd0.2O1.9,Ce0.8Lu0.2O1.9,Ce0.8Y0.2O1.9,Ce0.8Gd0.1Sm0.1O1.9の組成となる様に、電極活性酸化物材料の金属のアルコキシドを溶かしたトルエン溶液を調製した。

0026

この溶液の金属の濃度は約4wt%とした。これをセル#1−0−1と同じ条件で作製したセルの燃料極に含浸させた後、空気中、1100℃で熱処理を行い所望の組成の電極活性酸化物を析出させた。これらをセル#1−1−1〜#1−1−8とする。

0027

これらのセルおよび比較例のセルを用いて図2に示す燃料電池を組み立て、800℃において発電試験を行った。ここで、燃料極には水素、空気極には酸素を供給した。開放起電力としては、1.1V以上の値が得られた。その結果を表1の#1−0−1〜#1−1−8に示す。#1−1−1〜#1−1−8は比較例であるセル#1−0−1に比べて高いセル出力が得られた。

0028

以上の様に本発明の製造方法により従来の方法に比べて優れた特性のセルを作製することに成功した。

0029

実施例1のセル#1−0−1において電解質をSASZに替えてSYbSZ(0.89ZrO2−0.09Sc2O3−0.02Yb2O3)としたセルをセル#2−0−1、さらに燃料極中のNiOに替えてNi0.8Fe0.2O1.1を用いたセルをセル#2−0−2、Ni0.8Co0.2O1.1を用いたセルをセル#2−0−3、Ni0.8Fe0.1Co0.1O1.1を用いたセルをセル#2−0−4とする。

0030

これらのセルを比較例のセルとする。そして、これらのセルに実施例1と同様にCe0.8Sm0.2O1.9の組成となるように電極活性酸化物材料のCeとSmのアルコキシド溶液を混合し、トルエン溶液としたものをセル#2−0−1〜#2−0−4の燃料極に含浸させ、1100℃で熱処理を行った。これらのセルをセル#2−1−1〜#2−1−4とする。

0031

これらのセル及び比較例のセルを用いて、実施例1と同様の実験を行った。この結果を表1のセル#2−1−1〜#2−1−4に示すが、いずれも比較例であるセル#2−0−1〜#2−0−4に比べ良好なセル出力特性が得られた。

0032

実施例2のセル#2−0−1において含浸させる金属アルコキシド溶液を変更し、La0.90Sr0.10Ga0.75Mg0.15Ni0.10O3及びLa0.90Sr0.10Ga0.75Mg0.15Co0.10O3、そしてLa0.90Sr0.10Ga0.71Mg0.15Ni0.07Co0.07O3の組成となる様に溶液を調製して、燃料極に含浸させた。

0033

そして、空気中、1000℃で熱処理して所望の組成の電極活性酸化物を析出させた。これらをセル#3−1−1〜#3−1−3とする。これらのセルを用いて、実施例2と同様の実験を行った。この結果を表1のセル#3−1−1〜#3−1−3に示すが、いずれも比較例であるセル#2−0−1に比べ良好なセル出力特性が得られた。

0034

ここでは、LSGM(La0.90Sr0.10Ga0.85Mg0.15O3)を固体電解質とした。これはLa2O3,SrCO3,Ga2O3,MgO粉末を所望の組成となる様に混合した後、1400℃で空気中で固相反応を起こさせ合成した。合成した粉末ペレット状に成形し、1500℃で焼成した。このペレットを研磨し、0.3mm厚、24mm径の固体電解質とした。

0035

次にNiOとLa0.90Sr0.10Ga0.85Mg0.15O3微粒子との混合体のスラリを上記の固体電解質上に塗布し、1300℃で焼成し燃料極とした。そして、燃料極の対面にLSM空気極を実施例1と同様の方法で設けた。

0036

このセルをセル#4−0−1とする。セル#4−0−1に組成がCe0.8Sm0.2O1.9、Ce0.8Gd0.2O1.9となる様に金属アルコキシド溶液を調製して燃料極に含浸させ、実施例1と同様に空気中1100℃で熱分解反応を行い、電極活性酸化物であるCe0.8Sm0.2O1.9、Ce0.8Gd0.2O1.9の微粒子を燃料極内に析出させた。

0037

このセルをセル#4−1−1、セル#4−1−2とし、実施例1と同様の実験を行った。この結果を表1のセル#4−1−1、セル#4−1−2に示すが、比較例であるセル#4−0−1に比べ良好なセル出力特性が得られた。

0038

実施例4のセル#4−0−1と同じ種類のセルに、電極活性酸化物としてLa0.90Sr0.10Ga0.75Mg0.15Ni0.10O3及びLa0.90Sr0.10Ga0.75Mg0.15Co0.10O3、La0.90Sr0.10Ga0.71Mg0.15Ni0.07Co0.07O3、Pr0.90Sr0.10Ga0.75Mg0.15Ni0.10O3、Sm0.90Sr0.10Ga0.75Mg0.15Ni0.10O3、Gd0.90Sr0.10Ga0.75Mg0.15Ni0.10O3、La0.90Ca0.10Ga0.75Mg0.15Ni0.10O3、La0.90Ba0.10Ga0.75Mg0.15Ni0.10O3の組成となる様に金属アルコキシド溶液を調製して燃料極へ含浸させて実施例4と同様の実験を行った。

0039

この結果を表1のセル#5−1−1〜#5−1−8に示す。いずれも比較例であるセル#4−0−1に比べ良好なセル出力特性が得られた。

0040

実施例1の電解質に替えてYSZ(0.92ZrO2−0.08Y2O3)の0.1mm厚のシートを用意し、この上にNiO−YSZ混合体を含むスラリ(NiOが60wt%)を塗布し、1300℃で焼成し燃料極とした。

0041

次に0.92(Zr0.93Ti0.07)O2−0.08Y2O3の組成となるように金属アルコキシド溶液調製して、この燃料極に含浸させ1100℃において熱処理を行い電極活性酸化物を析出させた。

0042

次にこの上にLSM空気極を実施例1と同様の方法で設けた。このセルをセル#6−1−1とする。ここで燃料極に上記の溶液を含浸させなかったセルを比較例として作製した。これをセル#6−0−1とする。

0043

これらのセルを用いて実施例1と同様の実験を行った。この結果を表1のセル#6−0−1、#6−1−1に示す。比較例であるセル#6−0−1に比べセル#6−1−1は良好な出力特性が得られた。

0044

実施例1の比較例であるセル#1−0−1をここでも比較例として使用する。そして、このセルに電極活性酸化物としてCe0.9Sm0.1O1.95、Ce0.8Sm0.2O1.9、Ce0.6Sm0.4O1.8、Ce0.8La0.2O1.9、Ce0.8Y0.2O1.9の組成となる様にCe,Sm,La,Yのモル比を調製した硝酸塩水溶液を用意し、これをセル#6−0−1と同じ種類のセルの燃料極へ含浸させた。

0045

そして、空気中、1100℃で熱処理を行い所望の組成の電極活性酸化物を析出させた。これらをセル#7−1−1〜セル#7−1−5とし、実施例5と同様の実験を行った。その結果を表1のセル#7−1−1〜セル#7−1−5に示す。これらは比較例であるセル#1−0−1に比べて高いセル出力が得られた。

0046

以上の様に本発明の製造方法により従来の方法に比べて優れた特性のセルを作製することに成功した。

0047

0048

0049

0050

発明の効果

0051

以上説明したように、燃料極と固体電解質を焼成した後に混合導電体酸化物を構成するための金属元素を含む有機金属または無機金属塩の溶液を燃料極に含浸させ、その後熱分解反応によりこの酸化物を電解質との界面付近に形成した。これにより焼成過程にあまり制約を受けずに高性能な固体電解質型燃料電池用燃料極を得ることに成功した。本発明は固体燃料電池の高効率化に大きな貢献をなすものである。

図面の簡単な説明

0052

図1実施例における単セルおよび燃料電池セルの構造を示す図。
図2実施例における燃料電池の構造を示す断面図。

--

0053

1固体電解質
2空気極
3燃料極
4集電メッシュ
5白金端子
6 ガスシール

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