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技術 水酸化カリウム水溶液の製造方法

出願人 AGC株式会社
発明者 牛崎潤一
出願日 2001年4月19日 (20年2ヶ月経過) 出願番号 2001-121519
公開日 2002年10月31日 (18年8ヶ月経過) 公開番号 2002-317286
状態 特許登録済
技術分野 アルカリ金属化合物 非金属・化合物の電解製造;そのための装置
主要キーワード 水平ベルト フッ素樹脂ライニング 電解槽温度 ナトリウム元素 分離母液 冷却エネルギー 標準添加法 塩水濃度
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重要な関連分野

この項目の情報は公開日時点(2002年10月31日)のものです。
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課題

医薬品、食品及び半導体分野向け等のナトリウム含有量の少ない水酸化カリウム水溶液の製造方法を提供する。

解決手段

ナトリウム含有量が300〜5000ppmの原料塩カリウムに、ナトリウム含有量が1500ppm以下の塩化カリウム水溶液又は水を混合して濃度22〜28%の粗水溶液とし、温度−5〜10℃に冷却して固体塩化カリウムを析出させ、固液分離し、水に溶解した後、ナトリウム含有量が60ppm以下の飽和塩カリウム水溶液とし、イオン交換膜電解法により電解して濃度48%の水酸化カリウム水溶液に換算したときにナトリウム含有量が100ppm以下の水酸化カリウム水溶液を得る。

概要

背景

一般に、水酸化カリウム水溶液は、塩化カリウム水溶液電解により製造されており、工業用水酸化カリウム水溶液は、濃度48%のものが標準である。原料として使用される塩化カリウムには、不純物として塩化ナトリウム等の形でナトリウムが含有されている。原料塩カリウム中のナトリウム含有量ナトリウム元素換算値。本明細書において同じ。)は300〜5000ppmであるため、原料塩化カリウム中のナトリウム除去を行わないかぎり、ナトリウム含有量が100ppm以下の、濃度48%水酸化カリウム水溶液を得ることは困難である。

電解により水酸化カリウムを製造するための塩化カリウム水溶液から不純物ナトリウムを除去する方法としては、従来、塩化カリウム水溶液にアンチモン酸を添加してナトリウムを除去する方法(特開昭61−10025号公報参照)、塩化カリウム水溶液にリン酸ジルコニウムを添加してナトリウムを除去する方法(特開平9−25117号公報参照)等が知られている。

これらの方法は、プロセスが煩雑であり、エネルギー消費量も多いという問題があった。特に、塩化カリウム水溶液にアンチモン酸、リン酸ジルコニウム等が添加されると水酸化カリウム中にこれら添加物混入しがちであり、その除去が困難なことから、得られた水酸化カリウム水溶液は医薬品、食品又は半導体分野向け等には不適であった。

概要

医薬品、食品及び半導体分野向け等のナトリウム含有量の少ない水酸化カリウム水溶液の製造方法を提供する。

ナトリウム含有量が300〜5000ppmの原料塩化カリウムに、ナトリウム含有量が1500ppm以下の塩化カリウム水溶液又は水を混合して濃度22〜28%の粗水溶液とし、温度−5〜10℃に冷却して固体塩化カリウムを析出させ、固液分離し、水に溶解した後、ナトリウム含有量が60ppm以下の飽和塩カリウム水溶液とし、イオン交換膜電解法により電解して濃度48%の水酸化カリウム水溶液に換算したときにナトリウム含有量が100ppm以下の水酸化カリウム水溶液を得る。

目的

本発明は、原料塩化カリウムから効率的にナトリウムを除去し、ナトリウム含有量の少ない水酸化カリウム水溶液を得ることを目的とする。

効果

実績

技術文献被引用数
2件
牽制数
0件

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請求項1

ナトリウム含有量が300〜5000ppmの原料塩カリウムに、ナトリウム含有量が1500ppm以下の塩化カリウム水溶液又は水を混合して濃度22〜28%の粗水溶液とし、前記粗水溶液を温度−5〜10℃に冷却して固体塩化カリウムを析出させ、析出した固体塩化カリウムを分離して、水に再溶解し、ナトリウム含有量が60ppm以下の飽和塩カリウム水溶液とし、イオン交換膜電解法により電解して濃度48%の水酸化カリウム水溶液換算したときにナトリウム含有量が100ppm以下の水酸化カリウム水溶液を得る水酸化カリウム水溶液の製造方法。

請求項2

ナトリウム含有量が300〜5000ppmの原料塩化カリウムに、ナトリウム含有量が1500ppm以下の塩化カリウム水溶液又は水を混合して濃度22〜28%の粗水溶液とし、前記粗水溶液を温度−5〜10℃に冷却して固体塩化カリウムを析出させ、析出した固体塩化カリウムを分離した後、前記固体塩化カリウムをナトリウム含有量が60ppm以下の塩化カリウム水溶液又は水と混合して固体濃度10〜90%のスラリとし、前記スラリを固液分離することにより、固体塩化カリウム中のナトリウムの50%以上を分離母液中に溶解した状態で除去した後、固体として分離された精製塩化カリウムを水に溶解し、ナトリウム含有量が45ppm以下の飽和塩化カリウム水溶液として、イオン交換膜電解法により電解して、濃度48%の水酸化カリウム水溶液に換算したときにナトリウム含有量が75ppm以下の水酸化カリウム水溶液を得る水酸化カリウム水溶液の製造方法。

請求項3

前記粗水溶液を陽イオン交換樹脂に接触させて、カルシウムイオンマグネシウムイオン又はストロンチウムイオンを取り除いた後で、冷却する請求項1又は2に記載の水酸化カリウム水溶液の製造方法。

請求項4

前記粗水溶液を陽イオン交換樹脂に接触させた後、塩酸を添加してpH1〜3に調整し、冷却する請求項3に記載の水酸化カリウム水溶液の製造方法。

技術分野

0001

本発明は、水酸化カリウム水溶液の製造方法に関する。

背景技術

0002

一般に、水酸化カリウム水溶液は、塩化カリウム水溶液電解により製造されており、工業用水酸化カリウム水溶液は、濃度48%のものが標準である。原料として使用される塩化カリウムには、不純物として塩化ナトリウム等の形でナトリウムが含有されている。原料塩カリウム中のナトリウム含有量ナトリウム元素換算値。本明細書において同じ。)は300〜5000ppmであるため、原料塩化カリウム中のナトリウム除去を行わないかぎり、ナトリウム含有量が100ppm以下の、濃度48%水酸化カリウム水溶液を得ることは困難である。

0003

電解により水酸化カリウムを製造するための塩化カリウム水溶液から不純物ナトリウムを除去する方法としては、従来、塩化カリウム水溶液にアンチモン酸を添加してナトリウムを除去する方法(特開昭61−10025号公報参照)、塩化カリウム水溶液にリン酸ジルコニウムを添加してナトリウムを除去する方法(特開平9−25117号公報参照)等が知られている。

0004

これらの方法は、プロセスが煩雑であり、エネルギー消費量も多いという問題があった。特に、塩化カリウム水溶液にアンチモン酸、リン酸ジルコニウム等が添加されると水酸化カリウム中にこれら添加物混入しがちであり、その除去が困難なことから、得られた水酸化カリウム水溶液は医薬品、食品又は半導体分野向け等には不適であった。

発明が解決しようとする課題

0005

本発明は、原料塩化カリウムから効率的にナトリウムを除去し、ナトリウム含有量の少ない水酸化カリウム水溶液を得ることを目的とする。

課題を解決するための手段

0006

本発明は、ナトリウム含有量が300〜5000ppmの原料塩化カリウムに、ナトリウム含有量が1500ppm以下の塩化カリウム水溶液又は水を混合して濃度22〜28%の粗水溶液とし、前記粗水溶液を温度−5〜10℃に冷却して固体塩化カリウムを析出させ、析出した固体塩化カリウムを分離して、水に再溶解し、ナトリウム含有量が60ppm以下の飽和塩カリウム水溶液とし、イオン交換膜電解法により電解して濃度48%の水酸化カリウム水溶液に換算したときにナトリウム含有量が100ppm以下の水酸化カリウム水溶液を得る水酸化カリウム水溶液の製造方法を提供する。

発明を実施するための最良の形態

0007

本発明では、原料塩化カリウムと塩化カリウム水溶液又は水とを混合し、濃度22〜28%の粗水溶液を作製した後、温度−5〜10℃まで冷却して固体状態の塩化カリウム(以下、固体塩化カリウムという)を析出させる。この粗水溶液中には、原料塩化カリウムから溶出したナトリウムイオン及び塩化カリウム水溶液又は水に含まれていたナトリウムイオンが存在する。原料塩化カリウム中のナトリウム含有量が300〜5000ppmであり、塩化カリウム水溶液又は水のナトリウム含有量が1500ppm以下であるので、粗水溶液の温度を−5〜10℃まで冷却した際、塩化カリウムは飽和濃度に達し固体塩化カリウムを生成するが、塩化ナトリウムは飽和濃度より低い濃度となる。その結果、不純物のナトリウムはイオンとして水溶液中に残存する。なお、本明細書では、%、ppm、ppbのいずれも質量換算値である。

0008

本発明では、原料塩化カリウムはナトリウム含有量が300〜5000ppmのものを使用する。ナトリウム含有量が300ppm未満の原料塩化カリウムは、製造方法も難しく高価であるため好ましくない。また、5000ppm超であると、ナトリウムが100ppm以下の48%水酸化カリウム水溶液を製造することが困難である。原料塩化カリウム中のナトリウム含有量は300〜1400ppmであることが特に好ましい。

0009

本発明では、濃度22〜28%の塩化カリウム粗水溶液を作製する。濃度22%未満であると、塩化カリウム水溶液の固体塩化カリウムを析出する温度が低くなり、冷却等に要する電力が増大するため好ましくない。濃度28%超であると、固体塩化カリウムを溶解しづらくなるため好ましくない。塩化カリウム粗水溶液の濃度は26〜28%が特に好ましい。

0010

本発明では、混合する塩化カリウム水溶液又は水の温度は、0℃〜80℃が好ましい。温度が0℃未満であると、原料塩化カリウムの溶解の進行が遅くなるので好ましくなく、80℃超であると、液温が高くなり、扱いにくくなるため好ましくない。温度は50〜60℃が特に好ましい。

0011

本発明において、冷却温度は、温度−5〜10℃にする。冷却温度が−5℃未満であると、塩化カリウムだけでなく塩化ナトリウムも析出しやすくなり、塩化カリウム中のナトリウム含有量が増え、純度落ちる。また、冷却のためのエネルギーが大きくコスト的に合わない。冷却温度が10℃超であると、塩化カリウムの溶解度が下がらず、効率よく塩化カリウムを析出させることができない。冷却温度は0℃〜5℃が特に好ましい。

0012

本発明において、固液分離の手段としては、例えば、遠心分離器水平ベルトフィルタ等の装置を利用する方法、析出した固体塩化カリウムの比重が塩化カリウム水溶液よりも重いことを利用して、冷却槽の構造を、析出した固体塩化カリウムを下部より抜き出し、塩化カリウム水溶液を上部より抜き出す構造とする方法等が挙げられる。

0013

本発明では、冷析工程に供給する塩化カリウム粗水溶液中のカルシウムマグネシウム又はストロンチウム含有量は、カルシウム、マグネシウム又はストロンチウムのそれぞれの元素換算値(以下、同じ)でそれぞれ50ppb以下であることが好ましい。これらの元素の含有量が前記の値を超える場合は、冷析工程に供給する前に、塩化カリウム水溶液を陽イオン交換樹脂に通して、カルシウムイオンマグネシウムイオン又はストロンチウムイオンの2価陽イオンを除去しておくことが好ましい。カルシウムイオン、マグネシウムイオン又はストロンチウムイオンの含有量はそれぞれ20ppb以下が特に好ましい。

0014

陽イオン交換樹脂については、カリウムイオン等の一価イオンよりもカルシウムイオン、マグネシウムイオン又はストロンチウムイオン等の2価陽イオンの方が著しく選択性の高い陽イオン交換樹脂を使用することが好ましい。陽イオン交換樹脂としては、例えば、三菱化学社製の陽イオン交換樹脂CR−11等が挙げられる。

0015

本発明において、冷析工程に供給する塩化カリウム粗水溶液は、塩酸を添加することによりpH1〜3とすることが好ましい。pH3超であると、得られる固体塩化カリウムの結晶結晶水を含み、飽和塩化カリウム水溶液を作製するための濃度管理が難しくなるので好ましくなく、pH1未満であると、塩酸を大量に使用すること、装置材質フッ素樹脂ライニング等の高価な材料を必要とすることから好ましくない。

0016

本発明では、固体塩化カリウムは、水に溶解してナトリウム含有量が60ppm以下の飽和塩化カリウム水溶液とし、イオン交換膜電解法により電解して水酸化カリウム水溶液を製造する。塩化カリウム水溶液のナトリウム含有量が60ppm超であると、本発明における効果が得られないため好ましくない。電解槽から直接得られる水酸化カリウム水溶液の濃度は28〜54%が好ましい。水酸化カリウム水溶液の濃度は48〜50%が特に好ましい。水酸化カリウム水溶液は濃度48%換算でナトリウム含有量が100ppm以下のものが得られる。

0017

本発明では、冷析工程で得られた固体塩化カリウムを水に溶解させて電解する工程までの間に、さらに、次の処理を行う場合は、水酸化カリウム水溶液のナトリウム濃度をさらに減少させることができる。以下、この方法を本発明の第2の態様という。

0018

前記固体塩化カリウムを、ナトリウム含有量が60ppm以下の塩化カリウム水溶液又は水と混合して、精製された固体塩化カリウムを含むスラリを形成させることが好ましい。使用する塩化カリウム水溶液は、いずれの濃度のものでも使用できる。塩化カリウム水溶液又は水のナトリウム含有量が60ppm超であると、本発明における効果が得られないため好ましくない。

0019

得られたスラリの水相には、固体塩化カリウムから溶出したナトリウムイオン及び前記塩化カリウム水溶液又は水に含まれていたナトリウムイオンが存在する。このスラリ操作により、固体塩化カリウムに含まれている塩化ナトリウムが水相へ溶出する。スラリの水相において、塩化カリウムは飽和濃度に達するが、塩化カリウム水溶液又は水のナトリウム含有量が60ppm以下であることから、塩化ナトリウムは飽和濃度より低い濃度になり、固体塩化カリウム中の塩化ナトリウムは水相へ溶出し、固体塩化カリウム中のナトリウム成分がさらに除去できる。

0020

スラリは固体濃度10〜90%が好ましい。固体濃度が10%未満であると、生産効率が極めて悪いため好ましくない。固体濃度が90%超であると、固相と液相の接触が不充分なため満足洗浄効果が得られず、好ましくない。固体濃度は、70〜90%が特に好ましい。なお、固体濃度とは、スラリ中に存在する固体としての濃度であり、スラリの水相に溶解している溶質の量は含まれない。

0021

前記スラリを固液分離することにより精製塩化カリウムが固体として得られる(以下、精製塩化カリウム固体という)ことが好ましい。精製塩化カリウム固体中のナトリウム含有量は、前記固体塩化カリウム中のナトリウム含有量の50%以上が除去されることが好ましい。固液分離は遠心分離器、水平ベルトフィルタ等により行うことが好ましい。

0022

本発明の第2の態様では、塩化カリウム水溶液又は水を混合してスラリとして固液分離する際、温度0℃〜50℃とすることにより、原料塩化カリウム中のナトリウム含有量をさらに除去できるので好ましい。塩化カリウム水溶液又は水は温度0℃〜30℃で混合することが特に好ましい。スラリを混合する温度が30℃超であると、母液への塩化ナトリウムの溶解度が高くなるので好ましくなく、温度が0℃未満であると、冷却エネルギーが必要となり、コスト的にも好ましくない。スラリを混合する温度は0℃〜10℃が特に好ましい。

0023

本発明の第2の態様において、精製塩化カリウム固体は、さらに、塩化カリウム水溶液又は水と混合してスラリとし、固液分離する操作を複数回繰り返すことにより、ナトリウム含有量をより低減できるのでさらに好ましい。

0024

精製塩化カリウム固体を水に溶解した後、ナトリウム含有量が45ppm以下の飽和塩化カリウム水溶液とし、イオン交換膜電解法によって電解して水酸化カリウム水溶液を製造することが好ましい。水酸化カリウム水溶液は濃度48%換算でナトリウム含有量が75ppm以下のものが得られることが好ましい。

0025

本発明の第2の態様において、スラリを固液分離した後の分離母液は、原料塩化カリウムを溶解する前のナトリウム含有量2000ppm以下である塩化カリウム水溶液又は水に、さらに、原料塩化カリウム中から溶出したナトリウムが含有されている。この分離母液は、スラリの溶解又は一般工業用水酸化カリウム水溶液の原料として使用することが好ましい。

0026

以下に本発明の実施例(例1、2、3)及び比較例(例4)を示す。結果をまとめて表1に示す。各例において、水酸化カリウム水溶液中のナトリウム含有量は原子吸光分析法標準添加法)により測定した。なお、濃度C%の水酸化カリウム水溶液のナトリウム含有量がAppmである場合、濃度48%の水酸化カリウム水溶液に換算したナトリウム含有量Bppmは、式(B=A×48/C)により算出した。

0027

[例1]ナトリウム含有量4260ppmの原料塩化カリウム10kgに、ナトリウム含有量が0ppmの水28kgを添加し、水溶液の温度を50℃まで上げて、濃度26%の塩化カリウム粗水溶液30Lを得た。この粗水溶液をイオン交換樹脂商品名:陽イオン交換樹脂CR−11、三菱化学社製、以下同じ)によりカルシウムイオン、マグネシウムイオン、ストロンチウムイオン等の2価陽イオンを除去し、各イオンが20ppb以下とした後、水溶液の温度を5℃まで冷却し、固体塩化カリウムを析出させ、固液分離し、固体塩化カリウム1100gを得た。得られた固体塩化カリウムを純水に溶解し、濃度26%の塩化カリウム水溶液とした後、この得られた塩化カリウム水溶液を電解(イオン交換膜電解法、電流密度4kA/m2、電解槽温度90℃、淡塩水濃度18%、以下同じ)し、濃度32%の水酸化カリウム水溶液を得た。

0028

[例2]例1と同じ塩化ナトリウム粗水溶液を、例1と同様にしてイオン交換樹脂により2価陽イオンを除去した後、濃度17%塩酸を添加して、水溶液のpHを2とした。次に、前記水溶液の温度を5℃まで冷却し、固体塩化カリウムを析出させ、固液分離し、固体塩化カリウムを1100g得た。得られた固体塩化カリウムをナトリウム含有量が0ppmの純水に混合、撹拌し、固体濃度80%のスラリとした後、固液分離し、精製塩化ナトリウム固体1100gを得た。得られた精製塩化カリウムを純水に溶解し、濃度26%の塩化カリウム水溶液とした後、例1と同様にして電解し、濃度32%の水酸化カリウム水溶液を得た。

0029

[例3]ナトリウム含有量1220ppmの原料塩化カリウム10kgに、ナトリウム含有量0ppmの水28kgを添加し、水溶液の温度を50℃まで上げて、濃度26%の塩化カリウム粗水溶液30Lを得た。この粗水溶液を、例1と同様にしてイオン交換樹脂により2価陽イオンを除去した後、濃度17%塩酸を添加し、水溶液のpHを2とした。次に、水溶液の温度を5℃まで冷却し、固体塩化カリウムを析出させ、固液分離し、固体塩化カリウム1100gを得た。得られた固体塩化カリウムをナトリウム含有量が0ppmの純水に混合、撹拌し、固体濃度80%のスラリとした後、固液分離し、精製塩化ナトリウム固体930gを得た。この得られた精製塩化カリウムを純水に溶解し、濃度26%の塩化カリウム水溶液とした後、例1と同様にして電解し、濃度32%の水酸化カリウム水溶液を得た。

0030

[例4(比較例)]ナトリウム含有量4260ppmの原料塩化カリウム10kgに、ナトリウム含有量0ppmの水28kgを添加し、水溶液の温度を50℃まで上げて、濃度26%の塩化カリウム粗水溶液30Lを得た。以下、例1と同様にして、イオン交換樹脂により陽イオンを除去した後、電解法により濃度32%の水酸化カリウム水溶液を得た。

0031

[例5(比較例)]ナトリウム含有量430ppmの原料塩化カリウム10kgに、ナトリウム含有量0ppmの水28kgを添加し、水溶液の温度を50℃まで上げて、濃度26%の塩化カリウム粗水溶液30Lを得た。以下、例1と同様にして、イオン交換樹脂により陽イオンを除去した後、電解法により濃度32%の水酸化カリウム水溶液を得た。

0032

0033

表中の単位はいずれもppmであり、記号は下記のとおり。ただし、eの単位のみ%。
a:原料塩化カリウム中のナトリウム含有量、
b:精製塩化カリウム中のナトリウム含有量、
c:陽イオン交換樹脂による精製後の飽和塩化カリウム水溶液中のナトリウム含有量、
d:得られた水酸化カリウム水溶液中のナトリウム含有量、
e:得られた水酸化カリウム水溶液の濃度、
f:濃度48%に換算した場合の水酸化カリウム水溶液中のナトリウム含有量。

発明の効果

0034

本発明により、ナトリウム含有量の少ない水酸化カリウム水溶液を製造できる。また、本発明の方法により得られる水酸化カリウム水溶液は、医薬品、食品及び半導体分野向け等の用途にも好適に使用できる。

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