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技術 ヒンダードフェノール性酸化防止剤組成物

出願人 エチル・コーポレーシヨン
発明者 ビンセント・ジエイ・ガツト
出願日 2002年3月15日 (18年8ヶ月経過) 出願番号 2002-072173
公開日 2002年10月31日 (18年1ヶ月経過) 公開番号 2002-317179
状態 特許登録済
技術分野 液体炭素質燃料 固形燃料及び燃料附随物 抗酸化剤,安定剤組成物 潤滑剤
主要キーワード 実施例態様 工業用潤滑剤 低揮発性成分 自動変速機流体 工業用油 酸化防止剤組成物 ギア油 ヘビーデューティディーゼルエンジン
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この項目の情報は公開日時点(2002年10月31日)のものです。
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課題

従来品に比し向上した酸化安定性を与えるヒンダードフェノール性酸化防止剤組成物の提供。

解決手段

少量の揮発物質および望ましくない単環tert-ブチルフェノール酸化防止剤および多量の非揮発性多環(またはメチレン架橋化)tert-ブチルフェノール性酸化防止剤を特徴とする、ヒンダードtert-ブチルフェノール性酸化防止剤組成物が、超純粋オルソ-tert-ブチルフェノール(OTBP)、超高純度2,6-ジ-tert-ブチルフェノール(DTBP)およびホルムアルデヒドの特定の混合物を、触媒の存在下で溶媒中にて反応させることにより得られる。このような酸化防止剤は、さらに少量の2,6-ジ-tert-ブチルフェノール、少量のオルト-tert-ブチルフェノールおよび痕跡量の2,4,6-トリ-tert-ブチルフェノールを有することを特徴とする。

概要

背景

ヒンダードtert-ブチルフェノール酸化防止剤は、酸化からクランクケースおよび工業用油を保護するための潤滑剤工業において広く使用されている。低コストのクランクケースまたは工業用油を配合するならば、様々な種類の酸化防止剤の正しい選択が極めて重要である。例えばある種のヒンダードフェノール性酸化防止剤アルキル化ジフェニルアミンとの組み合わせが潤滑剤の安定化に高度に効果的であることは周知である。またフェノール性酸化防止剤は、ジアルキルジチオリン酸亜鉛ZDDP)と相乗的に機能することも知られている。工業用潤滑剤を安定化するために、ある種のヒンダートフェノール性酸化防止剤がアルキル化ジフェニルアミンおよびフェニルアルファナフチルアミンブレンドと組み合わせて使用されている他の例も存在する。さらに2つの異なるフェノール性酸化防止剤の組み合わせをアルキル化ジフェニルアミンと共に使用して酸化からクランクケース油を安定化する別の例が存在する(例えば欧州特許第0 456925B1号)。

より広く使用されているフェノール性酸化防止剤の1つは、以下に示す一般構造

概要

従来品に比し向上した酸化安定性を与えるヒンダードフェノール性酸化防止剤組成物の提供。

少量の揮発物質および望ましくない単環tert-ブチルフェノール性酸化防止剤および多量の非揮発性多環(またはメチレン架橋化)tert-ブチルフェノール性酸化防止剤を特徴とする、ヒンダードtert-ブチルフェノール性酸化防止剤組成物が、超純粋オルソ-tert-ブチルフェノール(OTBP)、超高純度2,6-ジ-tert-ブチルフェノール(DTBP)およびホルムアルデヒドの特定の混合物を、触媒の存在下で溶媒中にて反応させることにより得られる。このような酸化防止剤は、さらに少量の2,6-ジ-tert-ブチルフェノール、少量のオルト-tert-ブチルフェノールおよび痕跡量の2,4,6-トリ-tert-ブチルフェノールを有することを特徴とする。

目的

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
0件

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請求項1

請求項

ID=000002HE=030 WI=063 LX=0285 LY=0500式中、nは0〜3以上である、を含んで成り;そして組成物が非希釈基準で、各々3.0重量%未満のオルソ-tert-ブチルフェノールおよび2,6-ジ-tert-ブチルフェノールを含み;そして組成物が非希釈基準で、50ppm未満の2,4,6-トリ-tert-ブチルフェノールを含む、上記組成物。

請求項2

オルソ-tert-ブチルフェノール(OTBP)、2,6-ジ-tert-ブチルフェノール(DTBP)およびホルムアルデヒド供給源を、触媒存在下での反応溶媒中で反応させることを含んで成るヒンダードフェノール性酸化防止剤組成物の調製法であって、i)OTBPおよびDTBP出発材料がそれぞれ、0〜10ppmのトリ-tert-ブチルフェノール(TTBP)を含み;ii)出発混合物中の総フェノールに対するOTBPの比(OTBP/(OTBP+DTBP))が、0.25〜0.35の範囲であり;そしてiii)総フェノールに対する反応溶媒の比(反応溶媒/(OTBP+DTBP))が、0.45以上である、上記調製法。

請求項3

オルソ-tert-ブチルフェノール(OTBP)、2,6-ジ-tert-ブチルフェノール(DTBP)およびホルムアルデヒド供給源を、触媒存在下での反応溶媒中で反応させることを含んで成る調製法により調製されたヒンダードフェノール性酸化防止剤であって、i)OTBPおよびDTBP出発材料がそれぞれ、0〜10ppmのトリ-tert-ブチルフェノール(TTBP)を含み;ii)出発混合物中の総フェノールに対するOTBPの比(OTBP/(OTBP+DTBP))が、0.25〜0.35の範囲であり;そしてiii)総フェノールに対する反応溶媒の比(反応溶媒/(OTBP+DTBP))が、0.45以上である、上記ヒンダード フェノール性酸化防止剤。

技術分野

背景技術

0001

本発明は、非常に低レベルの単環ヒンダードフェノール化合物を含有する新規ヒンダードフェノール性酸化防止剤組成物、該組成物の製造法ならびに該ヒンダードフェノール性酸化防止剤組成物を含有する滑剤および燃料に関する。本発明のヒンダードフェノール性組成物は、本発明の範囲外の量の単環ヒンダードフェノール化合物を含有するヒンダードフェノール性組成物に比べて、本ヒンダードフェノール化合物を含有する燃料および潤滑剤組成物に向上した酸化安定性を与える。

0002

ヒンダードtert-ブチルフェノール酸化防止剤は、酸化からクランクケースおよび工業用油を保護するための潤滑剤工業において広く使用されている。低コストのクランクケースまたは工業用油を配合するならば、様々な種類の酸化防止剤の正しい選択が極めて重要である。例えばある種のヒンダードフェノール性酸化防止剤とアルキル化ジフェニルアミンとの組み合わせが潤滑剤の安定化に高度に効果的であることは周知である。またフェノール性酸化防止剤は、ジアルキルジチオリン酸亜鉛ZDDP)と相乗的に機能することも知られている。工業用潤滑剤を安定化するために、ある種のヒンダートフェノール性酸化防止剤がアルキル化ジフェニルアミンおよびフェニルアルファナフチルアミンブレンドと組み合わせて使用されている他の例も存在する。さらに2つの異なるフェノール性酸化防止剤の組み合わせをアルキル化ジフェニルアミンと共に使用して酸化からクランクケース油を安定化する別の例が存在する(例えば欧州特許第0 456925B1号)。

0003

より広く使用されているフェノール性酸化防止剤の1つは、以下に示す一般構造

0004

0005

式中、nは0〜3(0を含む)又はそれ以上、を有するメチレン架橋多環フェノール性酸化防止剤の種類である。当業者には周知であるように、個々の分子の“n”は整数となるが、酸化防止剤組成物に関する“n”は組成物全体として平均値を表す分数となり得る。これらの酸化防止剤は、2,6-ジ-tert-ブチルフェノールおよびオルソ-tert-ブチルフェノールの混合物ホルムアルデヒド源(例えば水性ホルムアルデヒドまたはパラホルムアルデヒド)と、反応溶媒中で、そしてアルキル化触媒の存在下で反応させることにより調製される。このような多数の材料が市販され、そして商標名HiTEC(商標)4702酸化防止剤、HiTEC(商標)4727酸化防止剤、HiTEC(商標)4728酸化防止剤、HiTEC(商標)4738酸化防止剤およびHiTEC(商標)4782酸化防止剤として、すべてバージニア州リッチモンドのエチルコーポレーション(Ethyl Corporation)から販売されている。これら酸化防止剤の調製物中混入物には、以下に示す単環フェノール化合物

0006

0007

が含まれる。

課題を解決するための手段

0008

OTBPおよびDTBPは、製造後の生成物中に残る多環ヒンダードフェノール性酸化防止剤の出発材料である。TTBPは一般に、多環ヒンダード フェノール性酸化防止剤を調製するために使用されるOTBPおよびDTBP中に混入物として見いだされる。これらの単環ヒンダードフェノール化合物は水溶性であり、そして多環ヒンダードフェノール性酸化防止剤よりも揮発性である。多環ヒンダードフェノール性酸化防止剤はそのより高い分子量により、水溶性が一層低く、しかも揮発性が低い。

0009

超高純度オルソ-tert-ブチルフェノール(OTBP)および超高純度2,6-ジ-tert-ブチルフェノール(DTBP)の特定の混合物を、触媒の存在下で溶媒中にて反応させる時、高レベルの所望する多環ヒンダードフェノール性酸化防止剤および少量の望ましくない単環ヒンダード フェノール性酸化防止剤を含有する混合物を生成することが見出された。本発明の目的に関して、「超高純度」とは0〜10ppmのトリ-tert-ブチルフェノールの混入物を含むOTBPおよびDTBP単量体を称する。

0010

本発明は、少量の揮発性物質および望ましくない単環tert-ブチルフェノール性酸化防止剤および多量の非揮発性多環(またはメチレン架橋化)tert-ブチルフェノール性酸化防止剤を特徴とする、ヒンダードtert-ブチルフェノール性酸化防止剤組成物を記載する。さらにこれらの酸化防止剤は向上した油溶解性を有し、そして適切な芳香族系、パラフィン系またはナフタレン系プロセス油中にブレンドすることにより液状で容易に取り扱うことができる。これらの酸化防止剤はさらに少量の2,6-ジ-tert-ブチルフェノール、少量のオルソ-tert-ブチルフェノールおよび痕跡量の2,4,6-トリ-tert-ブチルフェノールを有することを特徴とする。少量とは、そのままで、すなわち希釈せずに3.0重量%未満の酸化防止剤と定義し、一方痕跡量とは、そのままで、すなわち希釈せずに50ppm未満の酸化防止剤と定義する。

0011

発明の詳細な説明少量の2,6-ジ-tert-ブチルフェノール(DTBP)およびオルソ-tert-ブチルフェノール(OTBP)、および痕跡量の2,4,6-トリ-tert-ブチルフェノール(TTBP)を含有するヒンダードフェノール性酸化防止剤組成物は、超高純度DTBP、超高純度OTBPおよびホルムアルデヒド源の特定の混合物を、触媒の存在下で溶媒中で反応させることにより得られる。

0012

超高純度DTBPおよび超高純度OTBP出発材料は、0〜10ppmのトリ-tert-ブチルフェノール(TTBP)を含有する。

0013

出発混合物中の総フェノールに対するOTBPの比(OTBP/(OTBP+DTBP))は、重量/重量基準で0.25〜0.35の範囲である。

0014

化学量論的に当量ホルムアルデヒドまたはモル過剰なホルムアルデヒドを、OTBP中(フェノール環あたり2個の活性水素)および2,6-ジ-tert-ブチルフェノール中(フェノール環あたり1個の活性水素)中の活性水素の数に基づき使用することができる。典型的な過剰範囲は2重量%過剰〜25重量%過剰である。典型的には過剰とは、2重量%過剰〜25重量%過剰の範囲である。本発明において用語「ホルムアルデヒド」は、ホルムアルデヒドならびにいかなるホルムアルデヒド源、例えばホルムアルデヒド水溶液およびパラホルムアルデヒド、をも含む。

0015

総フェノールに対する反応溶媒の比(反応溶媒/(OTBP+DTBP))は、0.45以上である。任意の極性プロトン性溶媒を使用してよく、そして反応溶媒は揮発性の有機溶媒と水との混合物であることができる。適当な溶媒にはメタノールエタノール1-プロパノール2-プロパノール、1-ブタノール2-ブタノールおよびt-ブチルアルコールを含む。好適な溶媒には、エタノール、1-プロパノールおよび2-プロパノールを含む。

0016

いかなる無機塩基も触媒として使用することができる。適当な触媒には、LiOH、NaOH、KOH、CsOH、Mg(OH)2およびCa(OH)2を含む。好適な触媒にはNaOHおよびKOHを含む。

0017

一般に反応は、混合物の還流温度またはその付近の温度で約30分から6時間、必要ならそれ以上行う。しかし実質的に還流温度より低いかまたは高い反応温度でも所望の生成物をもたらすだろう。これらの温度での反応時間は、当業者により容易に理解されるので調整できる。

0018

このような反応条件下で、少量の単環フェノール化合物、および痕跡量のTTBPを含むオリゴマー性生成物が製造される。このオリゴマーはフェノール性二量体三量体四量体および高分子量フェノール化合物から成る。低分子量ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)またはサイズ排除クロマトグラフィー(SEC)として知られている分析法によるこれらのオリゴマーの特性は、技術文献から周知である[Journal of Chromatography A,841(1999)45-54]。この報告はさらに、用語フェノール性二量体、三量体、四量体および高分子量、すなわち高−Mrを定義し、そして多-環ヒンダードフェノール性酸化防止剤二量体、三量体、四量体、および高分子量ヒンダードフェノール化合物のサンプルを分析するための手法を提供する。報告中の高分子量ヒンダードフェノール化合物は四量体より大きい、すなわちn>2の任意の成分と定義される。

0019

このような反応条件下で、上記に報告された定義において、22.5分より長いGPC保持時間を有する10.0面積%未満の低分子量単環成分を含む多環ヒンダードフェノール性反応生成物が製造される。この生成物は、ガスクロマトグラフィーおよび質量分析法GC-MS)により測定された50ppm未満のTTBPも含む。さらにこれらの生成物は上記に報告された方法で定義するように、20.5分未満の保持時間を有する、5面積%より大きく、しかも15面積%未満の高分子量フェノール化合物(高−Mr)を有することにより特徴づけられる。

0020

このような条件下で製造した多環ヒンダードフェノール性酸化防止剤は、潤滑剤中で効果的な酸化防止剤である組成物を与え、低い揮発性および低い生物蓄積性を有し、そして油希釈として、例えば芳香族系、ナフタレン系およびパラフィン系希釈油中にて25〜60重量%で容易に取り扱える。

0021

これらの酸化防止剤は、潤滑剤および燃料に用途を有する。典型的な潤滑剤には、乗用車用エンジン油ヘビーデューティディーゼルエンジン油、鉄道油、天然ガスエンジン油、タービン油、錆および酸化油、案内面油、作動油自動変速機流体手動変速機流体グリース工業用ギア油自動車用ギア油を含む。典型的な燃料には、ジェット燃料ガソリン加熱油およびディーゼル燃料を含む。

0022

このような製品の重要な利点は、それらが低揮発性および少量の単環ヒンダードフェノール化合物を有することである。低揮発性成分は、潤滑剤の使用期間中に蒸発により失われないのでより効果的な酸化防止剤である。それゆえにそれらは潤滑剤中に留まり、潤滑剤を熱および酸素、すなわち酸化の悪影響から保護する。

0023

本発明のいくつかの実施例態様のみを上に詳細に記載したが、当業者は本発明の新規教示および利点から大きく逸脱することなく、多くの変更が実施例態様では可能であると容易に認識するだろう。したがってすべてのそのような変更は、前記特許請求の範囲に定めたように本発明の範囲内に含むことを意図する。

0024

本発明の主な特徴および利点は、以下の通りである。

0025

1.ヒンダードフェノール性酸化防止剤組成物であって、

0026

0027

式中、nは0〜3以上である、を含んで成り;そして組成物が非希釈基準で、各々3.0重量%未満のオルソ-tert-ブチルフェノールおよび2,6-ジ-tert-ブチルフェノールを含み;そして組成物が非希釈基準で、50ppm未満の2,4,6-トリ-tert-ブチルフェノールを含む、上記組成物。

0028

2.オルソ-tert-ブチルフェノール(OTBP)、2,6-ジ-tert-ブチルフェノール(DTBP)およびホルムアルデヒド供給源を、触媒存在下での反応溶媒中で反応させることを含んで成るヒンダードフェノール性酸化防止剤組成物の調製法であって、
i)OTBPおよびDTBP出発材料がそれぞれ、0〜10ppmのトリ-tert-ブチルフェノール(TTBP)を含み;
ii)出発混合物中の総フェノールに対するOTBPの比(OTBP/(OTBP+DTBP))が、0.25〜0.35の範囲であり;そして
iii)総フェノールに対する反応溶媒の比(反応溶媒/(OTBP+DTBP))が、0.45以上である、
上記調製法。

0029

3.組成物が、非希釈基準でそれぞれ3.0重量%未満のOTDPおよびDTBPを含み;そして組成物が非希釈基準で50ppm未満の2,4,6-トリ-tert-ブチルフェノールを含む、上記2に記載の方法のヒンダードフェノール性酸化防止剤組成物。

0030

4.ホルムアルデヒド源が、ホルムアルデヒド、ホルムアルデヒド水溶液およびパラホルムアルデヒドから成る群から選択される、上記2に記載の方法のヒンダードフェノール性酸化防止剤組成物。

0031

5.オルソ-tert-ブチルフェノール(OTBP)、2,6-ジ-tert-ブチルフェノール(DTBP)およびホルムアルデヒド供給源を、触媒存在下での反応溶媒中で反応させることを含んで成る調製法により調製されたヒンダードフェノール性酸化防止剤であって、
i)OTBPおよびDTBP出発材料がそれぞれ、0〜10ppmのトリ-tert-ブチルフェノール(TTBP)を含み;
ii)出発混合物中の総フェノールに対するOTBPの比(OTBP/(OTBP+DTBP))が、0.25〜0.35の範囲であり;そして
iii)総フェノールに対する反応溶媒の比(反応溶媒/(OTBP+DTBP))が、0.45以上である、

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