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技術 多孔質導電板

出願人 株式会社大阪チタニウムテクノロジーズ
発明者 大西隆小笠原忠司渡辺宗敏加藤雅通
出願日 2001年9月27日 (18年7ヶ月経過) 出願番号 2001-295651
公開日 2002年9月25日 (17年7ヶ月経過) 公開番号 2002-275676
状態 特許登録済
技術分野 化合物または非金属の製造のための電極 粉末冶金 燃料電池(本体)
主要キーワード 板状空間 損失電圧 不規則形状粒子 破砕粉末 充填形態 焼結部分 焼結容器 チタン粉末焼結体
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この項目の情報は公開日時点(2002年9月25日)のものです。
また、この項目は機械的に抽出しているため、正しく解析できていない場合があります

図面 (4)

課題

固体高分子型水電解槽給電体又は固体高分子型燃料電池集電体として使用される多孔質導電板成形性を高める。プラズマ溶射のようなコーティングを行わずに、表面を平滑化する。製造工程を簡略化し、経済性を高める。

解決手段

球状ガスアトマイズチタン粉末1を焼結容器2に充填し、真空焼結して、多孔質導電板となす。

概要

背景

高分子電解質膜を用いて水素及び酸素を製造する水電解セルは、いわゆるフィルタープレス型に構成されている。具体的に説明すると、高分子電解質膜の両面に触媒層接合して構成された膜電極接合体の両面側に給電体を配置してユニットを構成し、このユニットを多数積層して、その両端側に電極を設けた構成が一般に採用されている。

ここにおける給電体は、多孔質導電板からなり、隣接する膜電極接合体に密に接して配置される。給電体として多孔質の導電板を使用するのは、電流を通す必要があること、水電解反応のために水を供給する必要があること、水電解反応で生じたガスを速やかに排出する必要があることなどによる。

また、高分子電解質膜を用いた燃料電池の構造も水電解槽のそれと全く同じであり、膜電極接合体の両面側には多孔質の導電板が配置されている。燃料電池の場合は、水素を燃料として電力を得ることから、この多孔質導電板集電板と呼ばれている。

このような固体高分子型水電解槽における給電体又は固体高分子型燃料電池における集電体として使用される多孔質導電板に関しては、酸化性雰囲気で使用できる特性も必要なため、カーボンと共にチタン材が検討されており、チタン材のなかでも特に焼結体が、表面が平滑で、隣接する膜電極接合体を損傷させ難いことや適正な空隙率を得やすいことなどから注目されている。

そして、チタン焼結体からなる多孔質導電板としては、スポンジチタン破砕粉末やスポンジチタンを水素化脱水素により粉砕して製造された粉末焼結したチタン粉末焼結板と、チタン繊維圧縮成形して焼結したチタン繊維焼結板とがあり、チタン繊維焼結板の表面に更に金属チタンプラズマ溶射層を形成したものも、特開平11−302891号公報により提示されている。

概要

固体高分子型水電解槽の給電体又は固体高分子型燃料電池の集電体として使用される多孔質導電板の成形性を高める。プラズマ溶射のようなコーティングを行わずに、表面を平滑化する。製造工程を簡略化し、経済性を高める。

球状ガスアトマイズチタン粉末1を焼結容器2に充填し、真空焼結して、多孔質導電板となす。

目的

本発明の目的は、成形性に優れるのは勿論のこと、プラズマ溶射のようなコーティングを行わずとも、表面の平滑性に優れ、更には製造が容易で経済性にも優れる多孔質導電板を提供することにある。

効果

実績

技術文献被引用数
5件
牽制数
5件

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請求項1

固体高分子型水電解槽における給電体又は固体高分子型燃料電池における集電体として使用され、且つ、球状ガスアトマイズチタン粉末焼結体からなることを特徴とする多孔質導電板

請求項2

空隙率が35〜55%である請求項1に記載の多孔質導電板。

請求項3

球状ガスアトマイズチタン粉末の平均粒径が10〜150μmである請求項1又は2に記載の多孔質導電板。

技術分野

0001

本発明は、固体高分子型水電解槽における給電体又は固体高分子型燃料電池における集電体として使用される多孔質導電板に関し、特に、チタン焼結体からなる多孔質導電板に関する。

背景技術

0002

高分子電解質膜を用いて水素及び酸素を製造する水電解セルは、いわゆるフィルタープレス型に構成されている。具体的に説明すると、高分子電解質膜の両面に触媒層接合して構成された膜電極接合体の両面側に給電体を配置してユニットを構成し、このユニットを多数積層して、その両端側に電極を設けた構成が一般に採用されている。

0003

ここにおける給電体は、多孔質導電板からなり、隣接する膜電極接合体に密に接して配置される。給電体として多孔質の導電板を使用するのは、電流を通す必要があること、水電解反応のために水を供給する必要があること、水電解反応で生じたガスを速やかに排出する必要があることなどによる。

0004

また、高分子電解質膜を用いた燃料電池の構造も水電解槽のそれと全く同じであり、膜電極接合体の両面側には多孔質の導電板が配置されている。燃料電池の場合は、水素を燃料として電力を得ることから、この多孔質導電板は集電板と呼ばれている。

0005

このような固体高分子型水電解槽における給電体又は固体高分子型燃料電池における集電体として使用される多孔質導電板に関しては、酸化性雰囲気で使用できる特性も必要なため、カーボンと共にチタン材が検討されており、チタン材のなかでも特に焼結体が、表面が平滑で、隣接する膜電極接合体を損傷させ難いことや適正な空隙率を得やすいことなどから注目されている。

0006

そして、チタン焼結体からなる多孔質導電板としては、スポンジチタン破砕粉末やスポンジチタンを水素化脱水素により粉砕して製造された粉末焼結したチタン粉末焼結板と、チタン繊維圧縮成形して焼結したチタン繊維焼結板とがあり、チタン繊維焼結板の表面に更に金属チタンプラズマ溶射層を形成したものも、特開平11−302891号公報により提示されている。

発明が解決しようとする課題

0007

しかしながら、これらの従来のチタン焼結体からなる多孔質導電板には、次のような問題がある。

0008

チタン粉末焼結体は、表面が平滑で、隣接する膜電極接合体を損傷させない利点があるものの、プレス成形性が悪く、割れやすいため、薄型で大面積のものを製造できないという致命的な制約がある。一方、チタン繊維焼結板は、成形性が良好で、薄型で大面積のものを製造できるが、表面に鋭角起伏があり、繊維間の間隔も大きい。このため、隣接する膜電極接合体に圧接した場合に膜電極接合体を損傷させる危険性が高い。また、膜電極接合体との接触抵抗が増加する問題がある。

0009

これらに対し、特開平11−302891号公報により提示されたチタン繊維焼結板は、チタン繊維焼結板の表面に金属チタンのプラズマ溶射層を形成することにより、チタン繊維焼結板で問題となる表面の鋭角の起伏や大きな繊維間隔を解消したものであり、成形性及び膜電極接合体との接触性の両方に共に優れたものと言える。

0010

しかし、プラズマ溶射に余分のコストがかかる上に、チタン繊維焼結板とその表面のプラズマ溶射層とでは、空隙率及びチタン材の形状が異なるため、両者の接合界面で電気抵抗が増大し、多孔質導電板としての電気抵抗が見掛けの空隙率以上に高くなる。その結果、例えば1〜3A/cm2 の高電流密度で用いる水電解セルにおいては、大きな損失電圧を生じることになる。また、このような損失電圧が燃料電池でも容易に許されるはずのないことは言うまでもない。

0011

更に、接合界面での空隙率の大きな変化は、通液性通気性にも悪影響を及ぼすことが懸念される。

0012

本発明の目的は、成形性に優れるのは勿論のこと、プラズマ溶射のようなコーティングを行わずとも、表面の平滑性に優れ、更には製造が容易で経済性にも優れる多孔質導電板を提供することにある。

課題を解決するための手段

0013

上記目的を達成するために、本発明者らは、球状ガスアトマイズチタン粉末に注目した。球状ガスアトマイズチタン粉末とは、ガスアトマイズ法により製造されたチタン又はチタン合金の粉末であり、個々の粒子は、チタン又はチタン合金の溶融飛沫飛散中に凝固してできたものであるから、表面が滑らかな球形をしている。また、粒径は例えば平均で100μm以下と非常に微細にできる。

0014

ちなみに、スポンジチタンの破砕や水素化脱水素により製造されたチタン粉末の粒子形状は不定形である。また、球状チタン粉末回転電極法によっても製造可能であるが、得られる平均粒度は一般に400μm以上である。

0015

本発明者らは、このような特徴を有する球状ガスアトマイズチタン粉末を用いて、固体高分子型水電解槽における給電体や固体高分子型燃料電池における集電体を想定した焼結板を試験的に製造し、その特性等を評価した。その結果、以下のことが明らかになった。

0016

球状ガスアトマイズチタン粉末は流動性に優れ、焼結容器内に投入すると、加圧なしでも十分な密度充填される。そして、これを焼結すると、薄型大面積の場合も十分な機械的強度が確保される。給電体や集電体として好ましい空隙率が、格別の操作なしで簡単に得られる。表面は平滑性が高く、プラズマ溶射等によるコーティングを行うわずとも、隣接する膜電極接合体に密着し且つ膜電極接合体を損傷させるおそれがない。従って、接合界面での抵抗増大による損失電圧も、また通液性や通気性への悪影響も回避される。

0017

即ち、球状ガスアトマイズチタン粉末を用いた焼結体は、製造過程で加圧さえも行わず、また製造後に表面コートを行わずとも、固体高分子型水電解槽における給電体又は固体高分子型燃料電池における集電体として、性能及び経済性の両面から極めて優れた適性を示すものとなる。

0018

本発明の多孔質導電板は、かかる知見に基づいて開発されたもので、固体高分子型水電解槽における給電体又は固体高分子型燃料電池における集電体として使用される多孔質導電板であって、球状ガスアトマイズチタン粉末の焼結体から構成されるものである。

0019

球状ガスアトマイズチタン粉末としては、例えば粒径範囲によって区分された次の3種類が市販されている。即ち、45μm以下の細粒、45〜150μmの粗粒、更に粗い150μm以上の3種類であり、平均粒径は細粒で約25μm、粗粒で約80μmである。

0020

本発明の多孔質導電板に使用される球状ガスアトマイズチタン粉末の粒径は、特に限定せず、上述の市販品レベルで何ら問題はないが、ガスアトマイズ法と言えども極端な細粒を歩留りよく工業的に生産することは困難である。また、粗粒の場合は、薄型の多孔質体を製造した場合に多孔質体の厚みに対するチタン粉末間の接触点数が少なくなるために強度不足が懸念される。よって、粒径は平均で10〜150μmが好ましい。

0021

多孔質導電板の空隙率については、球状ガスアトマイズチタン粉末として市販品を使用し、且つ充填時や焼結時に加圧を行わずとも、35〜55%の空隙率が得られる。本発明者らによる調査によれば、この空隙率は、チタン粉末焼結体からなる多孔質導電板では電気的・機械的特性等の面から好ましいものである。なお、充填時や焼結時に加圧を行ったり、焼結条件の選択によっては、空隙率を35%以下に調整することも可能である。

0022

この空隙率は、焼結温度の調節、粒径の選択、加圧等により制御可能である。一般的な傾向として、焼結温度が高くなると、接触面積が増大することから、空隙率が低下する。同様に、粒径が小さくなった場合も、接触面積が増大することから、空隙率が低下する傾向となる。また、充填時や焼結時に加圧を行えば、空隙率は低下する。また、多孔質導電板の板厚に対して粒径が大きくなると、空隙率が増大する傾向となる。これらの組み合わせにより、空隙率は比較的広い範囲で任意に制御される。なお、空隙率の極端な低減や増大は、反応における水やガスの受給効率の悪化や多孔質導電板の強度不足の原因になる。

0023

多孔質導電板の寸法は、製造される給電体や集電体の寸法に応じて適宜選択される。

発明を実施するための最良の形態

0024

以下、図面を参照して本発明の実施形態を説明する。図1図3球状ガスアトマイズ粉末充填形態を示す断面図である。

0025

まず、図1に示すように、所定粒径の球状ガスアトマイズチタン粉末1を高密度アルミナ製の焼結容器2に無加圧で充填する。焼結容器2の内形は、製造すべき多孔質導電板の形状に対応する薄板形状である。次いで、焼結容器2内に充填された球状ガスアトマイズチタン粉末1を無加圧で真空焼結する。

0026

焼結温度は、チタンの融点よりはるかに低い850〜1200℃が好ましい。焼結温度が850℃未満の場合は、十分な焼結が行われない。1200℃を超えると、無加圧の場合でも、焼結部分が個々の粒子同士の接触部にとどまらず、粒子同士が溶け合うため、適正な空隙率を確保できなくなるおそれがある。

0027

このような方法で50mm角×1mm厚、0.5mm厚、0.2mm厚の寸法をもつ3種類の多孔質導電板を、本発明の実施例として製造した。

0028

球状ガスアトマイズチタン粉末は、前述した市販品で、1mm厚及び0.5mm厚のものでは粗粒(45〜150μm)を使用し、0.2mm厚のものでは細粒(45μm以下)を使用した。真空焼結での真空度は7×10-3Pa、焼結温度は粗粒に対しては約1000℃、細粒に対しては約900℃とした。また、温度保持時間は、粗粒、細粒とも約15分間とした。製造された多孔質導電板の空隙率はいずれも約45%であった。

0029

製造された多孔質導電板の電気抵抗を4端子法で測定したところ、1mm厚のもので10mΩ、0.5mm厚のもので15mΩとなり、0.2mm厚のものでは細粒の使用により12mΩとなった。性状については、球状ガスアトマイズチタン粉末が焼結容器の底部上面に沿って揃うことにより、表面が平坦化された。また、球状ガスアトマイズチタン粉末の流動性の良さから、多孔質導電板全体で比較的均一な空隙率が得られた。

0030

比較のために、水素化脱水素チタン粉末の市販品(粒径範囲50〜150μm、平均粒径100μm)を焼結して、50mm角×1mm厚、0.5mm厚で空隙率が45%の多孔質導電板を製造した。45%の空隙率を得るためにプレスによる成形を必要とした。電気抵抗は実施例と同等であったが、強度が不十分であった。これは、不規則形状粒子を使用しているために、チタン粉末同士の結合が均一に行われていないことが原因と推定される。それが、多孔質導電板全体での空隙率のバラツキに現れている。

0031

一方、チタン繊維焼結板の市販品(厚み0.8mm)は、空隙率が60%と大きく、電気抵抗は30mΩと高抵抗であった。強度は十分であったが、表面は膜電極接合体に圧接させることができない程度に微細なりがあった。このチタン繊維焼結体の片側の表面に、前記市販の球状ガスアトマイズチタン粉末をアルゴンガス中で0.2mmの厚みにプラズマ溶射して、全体の厚みを1mmとした。全体の空隙率は45%となり、表面は平坦化されたが、電気抵抗は20mΩと依然大きく、実施例の2倍であった。

0032

前記実施例では、粗粒に対する焼結温度を約1000℃としたが、この焼結温度を1100℃とすれば空隙率は約40%に低下した。また、焼結温度を900℃とすれば空隙率は約50%に増大した。いずれの多孔質導電板も、高強度で表面の平滑性に優れ、且つ低抵抗であった。

0033

表面の平滑性を更に高める方法としては、例えば、球状ガスアトマイズチタン粉末を、振動を付与しながら必要寸法の焼結容器に充填する方法がある。この振動充填によると、図2に示すように、焼結容器2の底部上面に接する表面だけでなく、開口側の表面の平滑性が向上し、空隙率の更なる均一化も図られる。また、図3に示すように、焼結容器2を、内側の板状空間が縦向きとなるように構成するのも有効である。内側の板状空間が縦向きになると、充填された球状ガスアトマイズチタン粉末1が両側の側面から自重による板厚方向の荷重を受け、両表面の平滑性が向上する。いずれの方法でも、充填率が増大することによる空隙率の低減を伴い、両者を併用することも可能である。

0034

成形方法としては、自然充填・真空焼結の他、球状ガスアトマイズチタン粉末をバインダ混練したものを、ドクターブレード法射出成形法押し出し法等でグリーン体を成形し、その後、バインダを除去して焼結してもよい。焼結後の多孔質導電板を圧延したり、グリーン体を圧延して表面の更なる平滑化や空隙率の調整を行うことも可能である。また、球状ガスアトマイズチタン粉末の粒度分布を小さくすることも表面の平滑化に有効である。

発明の効果

0035

以上に説明したとおり、本発明の多孔質導電板は、球状ガスアトマイズチタン粉末の焼結体により構成されることにより、成形性に優れるので、薄型大面積の製品を簡単に製造できる。プラズマ溶射のようなコーティングを行わずとも、表面の平滑性に優れるので、電気抵抗の増大を伴うことなく、膜電極接合体に対する保護性及び接触性を改善でき、経済性にも優れる。これらにより、高性能な給電体や集電体を安価に提供できる。

図面の簡単な説明

0036

図1球状ガスアトマイズ粉末の充填形態の1例を示す断面図である。
図2球状ガスアトマイズ粉末の充填形態の他の例を示す断面図である。
図3球状ガスアトマイズ粉末の充填形態の更に他の例を示す断面図である。

--

0037

1球状ガスアトマイズチタン粉末
2 焼結容器

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