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図面 (2)

課題

急速充電性を高める。

解決手段

リチウムをドープ及び脱ドープ可能な正極活物質を含有する正極と、リチウムをドープ及び脱ドープ可能な負極活物質を含有する負極と、正極と負極との間に介在される非水電解質とを備えた非水電解質電池充電するに際し、電池定格容量値の2倍以上、3.5倍以下の範囲の電流値で、所定時間充電を行う。

概要

背景

近年、カメラー体型VTR携帯電話ラップトップコンピュータ等のポータブル電子機器が多く登場し、その小型軽量化が図られている。そしてこれらの電子機器ポータブル電源として、電池、特に二次電池について、エネルギー密度を向上させるための研究開発活発に逆められている。中でも、リチウムイオン二次電池は、従来の水系電解液二次電池である鉛電池ニッケルカドミウム電池と比較して大きなエネルギー密度が得られるため、期持が大きい。

概要

急速充電性を高める。

リチウムをドープ及び脱ドープ可能な正極活物質を含有する正極と、リチウムをドープ及び脱ドープ可能な負極活物質を含有する負極と、正極と負極との間に介在される非水電解質とを備えた非水電解質電池充電するに際し、電池の定格容量値の2倍以上、3.5倍以下の範囲の電流値で、所定時間充電を行う。

目的

本発明は、このような従来の実情に鑑みて提案されたものであり、急速充電性を高めた非水電解質の充電方法を提供することを目的とする。

効果

実績

技術文献被引用数
1件
牽制数
2件

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請求項1

リチウムをドープ及び脱ドープ可能な正極活物質を含有する正極と、リチウムをドープ及び脱ドープ可能な負極活物質を含有する負極と、上記正極と負極との間に介在される非水電解質とを備えた非水電解質電池充電するに際し、電池定格容量値の2倍以上、3.5倍以下の範囲の電流値で、所定時間充電を行うことを特徴とする非水電解質電池の充電方法

請求項2

上記正極活物質が、リチウムと遷移金属化合物とを含む複合化合物であることを特徴とする請求項1記載の非水電解質電池の充電方法。

請求項3

上記正極活物質が、一般式LixMn2−yMyO4(式中、x≧0.9であり、0.5≧y≧0.01である。また、MはFe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Sn、Cr、V、Ti、Mg、Ca、Srより選ばれる1種類以上の元素である。)で表される化合物と、一般式LiNi1−zM’zO2(式中、0.5≧z≧0.01である。また、M’はFe、Co、Mn、Cu、Zn、Al、Sn、B、Ga、Cr、V、Ti、Mg、Ca、Srより選ばれる1種類以上の元素である。)で表される化合物との混合物であることを特徴とする請求項2記載の非水電解質電池の充電方法。

請求項4

上記正極活物質において、上記混合物のLiNi1−zM’zO2の含有量が、LixMn2−yMyO4の含有量よりも多いことを特徴とする請求項3記載の非水電解質電池の充電方法。

請求項5

上記負極活物質が、炭素質材料と、リチウムと合金又は化合物を形成可能な金属又は半導体、或いはこれらの合金又は化合物との混合物であることを特徴とする請求項1記載の非水電解質電池の充電方法。

請求項6

上記負極活物質が、炭素質材料又は炭素質材料とSi又はSnの化合物よりなる混合物であることを特徴とする請求項5記載の非水電解質電池の充電方法。

請求項7

リチウムをドープ及び脱ドープ可能な正極活物質を含有する正極と、リチウムをドープ及び脱ドープ可能な負極活物質を含有する負極と、上記正極と負極との間に介在される非水電解質とを備えた非水電解質電池を充電するに際し、定格容量値の2倍以上、3.5倍以下の範囲の第1の電流値で、所定時間充電を行う第1の充電工程と、上記第1の充電の後に、定格容量値の1倍以下の範囲の第2の電流値で、所定時間充電を行う第2の充電工程とを有することを特徴とする非水電解質電池の充電方法。

請求項8

上記正極活物質が、リチウムと遷移金属化合物とを含む複合化合物であることを特徴とする請求項7記載の非水電解質電池の充電方法。

請求項9

上記正極活物質が、一般式LixMn2−yMyO4(式中、x≧0.9であり、0.5≧y≧0.01である。また、MはFe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Sn、Cr、V、Ti、Mg、Ca、Srより選ばれる1種類以上の元素である。)で表される化合物と、一般式LiNi1−zM’zO2(式中、0.5≧z≧0.01である。また、M’はFe、Co、Mn、Cu、Zn、Al、Sn、B、Ga、Cr、V、Ti、Mg、Ca、Srより選ばれる1種類以上の元素である。)で表される化合物との混合物であることを特徴とする請求項8記載の非水電解質電池の充電方法。

請求項10

上記正極活物質において、上記混合物のLiNi1−zM’zO2の含有量が、LixMn2−yMyO4の含有量よりも多いことを特徴とする請求項9記載の非水電解質電池の充電方法。

請求項11

上記負極活物質が、炭素質材料と、リチウムと合金又は化合物を形成可能な金属又は半導体、或いはこれらの合金又は化合物との混合物であることを特徴とする請求項7記載の非水電解質電池の充電方法。

請求項12

上記負極活物質が、炭素質材料又は炭素質材料とSi又はSnの化合物よりなる混合物であることを特徴とする請求項11記載の非水電解質電池の充電方法。

技術分野

0001

本発明は、非水電解質二次電池充電方法に関する。

背景技術

0002

近年、カメラー体型VTR携帯電話ラップトップコンピュータ等のポータブル電子機器が多く登場し、その小型軽量化が図られている。そしてこれらの電子機器ポータブル電源として、電池、特に二次電池について、エネルギー密度を向上させるための研究開発活発に逆められている。中でも、リチウムイオン二次電池は、従来の水系電解液二次電池である鉛電池ニッケルカドミウム電池と比較して大きなエネルギー密度が得られるため、期持が大きい。

発明が解決しようとする課題

0003

一方、機器ポータブル化にともなって駆動電源急速充電に対する要求が高くなっている。急速充電性は充電時間に対する充電電気量で表される。電池を急速充電するには充電時の電流値を上げることが必要条件であるが、リチウムイオン電池で採られている定電流電圧リチウムイオン電池の正極としてはコバルト酸化物が広く用いられており、同正極を用いると急速充電性が高まらない問題があった。

0004

さらに、上述したような電子機器は、常に完全充電状態で使用されるわけではない。例えば一定の容量のみを30分程度で充電し、すぐに使用するという要望が非常に強くなってきた。機器に使用する電池が付けられたままで放置され、使用時に放電状態となることが多い。通常の充電装置では、充電に2〜3時間はかかり、即座の使用はできなかった。

0005

また、最近の電子機器の中でも、カムコーダデジタルカメラなどは、使用する電池の容量に対して1/2程度の電池容量があれば、実際上問題なく機器を使用することができる。このような要望を満たす非水電解質二次電池も実用化されていなかった。

0006

本発明は、このような従来の実情に鑑みて提案されたものであり、急速充電性を高めた非水電解質の充電方法を提供することを目的とする。

課題を解決するための手段

0007

本発明に係る非水電解質電池の充電方法は、リチウムをドープ及び脱ドープ可能な正極活物質を含有する正極と、リチウムをドープ及び脱ドープ可能な負極活物質を含有する負極と、上記正極と負極との間に介在される非水電解質とを備えた非水電解質電池を充電するに際し、電池の定格容量値の2倍以上、3.5倍以下の範囲の電流値で、所定時間充電を行うことを特徴とする。

0008

上述したような本発明に係る非水電解質電池の充電方法では、電池の定格容量値の2倍以上、3.5倍以下の範囲の電流値で、所定時間充電を行うことで、電極表面にリチウム析出を起こすことなく、短い時間で、機器を実際上問題なく使用するに足りる電池容量を確保することができる。

0009

また、本発明に係る非水電解質電池の充電方法では、リチウムをドープ及び脱ドープ可能な正極活物質を含有する正極と、リチウムをドープ及び脱ドープ可能な負極活物質を含有する負極と、上記正極と負極との間に介在される非水電解質とを備えた非水電解質電池を充電するに際し、定格容量値の2倍以上、3.5倍以下の範囲の第1の電流値で、所定時間充電を行う第1の充電工程と、上記第1の充電の後に、定格容量値の0.5倍以上、1倍以下の範囲の第2の電流値で、所定時間充電を行う第2の充電工程とを有することを特徴とする。

0010

上述したような本発明に係る非水電解質電池の充電方法では、定格容量値の2倍以上、3.5倍以下の範囲の第1の電流値で、所定時間充電を行う第1の充電工程と、上記第1の充電の後に、定格容量値の0.5倍以上、1倍以下の範囲の第2の電流値で、所定時間充電を行う第2の充電工程とを行うことで、電極表面にリチウム析出を起こすことなく、短い時間で、機器を実際上問題なく使用するに足りる電池容量を確保することができる。また、2段階に充電を行うことでサイクル特性も向上する。

発明を実施するための最良の形態

0011

以下、本発明の具体的な実施の形態について説明する。

0012

図1は、本発明の非水電解質電池の一構成例を示す縦断面図である。この非水電解液電池1は、フィルム状の正極2と、フィルム状の負極3とが、セパレータ4を介して密着状態巻回された巻層体が、電池缶5内部に装填されてなる。

0013

上記正極2は、正極活物質と結着剤とを含有する正極合剤集電体上に塗布、乾燥することにより作製される。集電体には例えばアルミニウム箔等の金属箔が用いられる。

0014

正極活物質には、リチウムニッケル酸化物を含有することが重要である。リチウムニッケル酸化物はー部をニッケル以外の元素置換されていてもよい。具体的には、一般式LixMn2−yMyO4(式中、x≧0.9であり、0.5≧y≧0.01である。また、MはFe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Sn、Cr、V、Ti、Mg、Ca、Srより選ばれる1種類以上の元素である。)で表される化合物や、一般式LiNi1−zM’zO2(式中、0.5≧z≧0.01である。また、M’はFe、Co、Mn、Cu、Zn、Al、Sn、B、Ga、Cr、V、Ti、Mg、Ca、Srより選ばれる1種類以上の元素である。)で表される化合物等が挙げられる。その中でも特にLiNiO2、LiNi1−zCozO2(式中、0.5≧z≧0.01である。)又は、LiNi1−z−aCozM”aO2(式中、0.5≧z≧0.01であり、0.5>a≧0.01である。また、M”は、Fe、Mn、Cu、Zn、Al、Sn、B、Ga、Cr、V、Ti、Mg、Ca、Srより選ばれる1種類以上の元素である。)を用いることが好ましい。

0015

そしてこれらの化合物は混合して用いられることが好ましい。例えば、金属酸化物金属硫化物又は特定のポリマーを正極活物質として用いて構成することができる。TiS2、MOS2、NbSe2、V2O5等のリチウムを含有しない金属硫化物あるいは酸化物や、LixMO2(式中、Mは一種以上の遷移金属を表し、xは電池の充放電状態によって異なり、通常0.05≦x≦1.10である。)を主体とするリチウム複合酸化物等を使用することができる。このリチウム複合酸化物を構成する遷移金属Mとしては、Co、Mn等が好ましく、特にMnが好ましい。このようなリチウム複合酸化物の具体例としては、LiCoO2、スピネル型構造を有するリチウムマンガン複合酸化物等を挙げることができる。これらリチウム複合酸化物は、高電圧を発生でき、エネルギー密度的に優れた正極活物質となる。

0016

上記化合物、特にLiNi1−zM’zO2とLixMn2−yMyO4とを混合して用いる場合、LiNi1−zM’zO2の含有量が、LixMn2−yMyO4の含有量よりも多くなるように混合されることが好ましい。このようなリチウムニッケル酸化物を正極活物質として用いた非水電解質電池は、急速充電性に優れたものとなる。また、上述したようなリチウムニッケル酸化物以外に、通常この種の正極に用いられる正極材料もあわせて正極に含有されていても構わない。

0017

リチウムニッケル酸化物がこれら材料と混合されて用いられる場合の組成は特に限定されないが、重量比で正極活物質の10%以上、好ましくは30%以上、さらに好ましくは60%以上である。好適にはスピネル型マンガン酸化物との混合正極が用いられる。

0018

また、上記正極合剤の結着剤としては、通常、電池の正極合剤に用いられている公知の結着剤を用いることができるほか、上記正極合剤に導電剤等、公知の添加剤を添加することができる。

0019

負極3は、負極活物質と結着剤とを含有する負極合剤を、集電体上に塗布、乾燥することにより作製される。上記集電体には、例えば銅箔等の金属箔が用いられる。

0020

負極活物質としては、リチウムを電気化学的にド−プ及び脱ドープできる材料であればいずれも用いることができる。炭素質材料、リチウムと合金を生成する金属あるいはその合金あるいはその化合物、遷移金属のカルコゲナイド等を用いることができる。特に、炭素質材料又は炭素質材料とリチウムと合金可能な金属又は半導体、或いはこれらの合金又は化合物との混合物を用いることが好ましい。

0021

炭素質材料としては、難黒鉛化性炭素人造黒鉛天然黒鉛熱分解炭素類、コークス類(ピッチコークスニードルコークス石油コークス等)、グラファイト類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体フェノール樹脂フラン樹脂等を適当な温度で焼成炭素化したもの)、炭素繊維活性炭カーボンブラック類等の炭素質材料を使用することができる。

0022

リチウムと合金を形成可能な金属又はその合金化合物も負極活物質として用いることができる。ここでいう合金化合物とは、一般式DsEtLiu(Dはリチウムと合金又は化合物を形成可能な金属元素及び半導体元素のうちの少なくとも一種を表し、Eはリチウム及びD以外の金属元素及び半導体元素のうち少なくとも1種を表す。また、s、t及びuの値は、それぞれs>0、t≧0、u≧0である。)で表される化合物である。

0023

リチウムと合金形成可能な元素としては4B族の金属元素又は半導体元素が好ましい。本材料中には1種以上の4B族元素が含まれていても良く、またリチウムを含む4B族以外の金属元素が含まれていても良い。半導体元素としてはB,Si,As等が挙げられる。その他にも3B族典型元素を用いることもできる。好ましくはSiまたはSn、更に好ましくはSiである。

0024

遷移金属カルコゲナイドとしては、コバルトやニッケルの窒化物チタン硫化物などを用いることができる。

0025

そして、このような炭素質材料又は炭素質材料とリチウムと合金可能な金属又は半導体、或いはこれらの合金又は化合物との混合物を負極活物質として用いた非水電解質電池は、急速充電性に優れたものとなる。

0026

また、上記負極合剤の結着剤としては、通常リチウムイオン電池の負極合剤に用いられている公知の結着剤を用いることができるほか、上記負極合剤に公知の添加剤等を添加することができる。

0027

非水電解液は、電解質を非水溶媒に溶解して調製される。

0028

電解質としては、通常、電池電解液に用いられている公知の電解質を使用することができる。例示するならば、LiClO4、LiAsF6,LiPF6、LiBF4、LiB(C6H5)4、CH3SO3Li、CF3SO3Li、LiCl、LiBr等である。

0029

また、非水溶媒としては、従来より非水電解液に使用されている種々の非水溶媒を使用することができる。例示するならば、プロピレンカーボネートエチレンカーボネートジエチルカーボネートジメチルカーボネート、1,2−ジメトキシエタン、1,2ージエトキシエタンγ−ブチロラクトンテトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、1,3−ジオキソラン、4−メチル−1,3−ジオキソラン、ジエチルエーテルスルホランメチルスルホランアセトニトリルプロピオニトリルアニソール酢酸エステル酪酸エステルプロピオン酸エステル等である。

0030

そして、このような非水電解液電池1は、つぎのようにして製造される。

0031

正極2は、正極活物質と結着剤とを含有する正極合剤を、正極集電体となる例えばアルミニウム箔等の金属箔上に均一に塗布、乾燥して正極活物質層を形成することにより作製される。上記正極合剤の結着剤としては、公知の結着剤を用いることができるほか、上記正極合剤に公知の添加剤等を添加することができる。

0032

負極3は、負極活物質と結着剤とを含有する負極合剤を、負極集電体となる例えば銅箔等の金属箔上に均一に塗布、乾燥して負極活物質層を形成することにより作製される。上記負極合剤の結着剤としては、公知の結着剤を用いることができるほか、上記負極合剤に公知の添加剤等を添加することができる。

0033

以上のようにして得られる正極2と、負極3とを、例えば微孔性ポリプロピレンフィルムからなるセパレータ4を介して密着させ、渦巻型に多数回巻回することにより巻層体が構成される。

0034

次に、その内側にニッケルメッキを施した鉄製の電池缶5の底部に絶縁板6を挿入し、さらに巻層体を収納する。そして負極の集電をとるために、例えばニッケルからなる負極リード7の一端を負極3に圧着させ、他端を電池缶5に溶接する。これにより、電池缶5は負極3と導通をもつこととなり、非水電解液電池1の外部負極となる。また、正極2の集電をとるために、例えばアルミニウムからなる正極リード8の一端を正極2に取り付け、他端を電流遮断用薄板9を介して電池蓋10と電気的に接続する。この電流遮断用薄板9は、電池内圧に応じて電流遮断するものである。これにより、電池蓋10は正極2と導通をもつこととなり、非水電解液電池1の外部正極となる。

0035

次に、この電池缶5の中に非水電解液を注入する。この非水電解液は、電解質を非水溶媒に溶解させて調製される。

0036

次に、アスファルトを塗布した絶縁封口ガスケット11を介して電池缶5をかしめることにより電池蓋10が固定されて円筒型の非水電解液電池1が作製される。

0037

なお、この非水電解液電池1においては、図1に示すように、負極リード7及び正極リード8に接続するセンターピン12が設けられているとともに、電池内部の圧力が所定値よりも高くなったときに内部の気体を抜くための安全弁装置13及び電池内部の温度上昇を防止するためのPTC素子14が設けられている。

0038

そして、以上のようにして作製された電池に対して充電を行うが、充電に際し、本発明は、電池の定格容量値の2倍以上、3.5倍以下の範囲の電流値で、所定時間充電を行うことを特徴としている。充電電流値が定格容量値2倍未満であると、短時間に十分な容量を充電することができない。また、充電電流値が定格容量値3.5倍よりも大きいと、サイクル特性の低下を招いたり、充電時に電極表面にリチウムが析出してしまうおそれがある。したがって、電池の定格容量値の2倍以上、3.5倍以下の範囲の電流値で充電を行うことで、電極表面にリチウム析出を起こすことなく、例えば15分間という短い時間で、機器を実際上問題なく使用するに足りる電池容量を確保することができる。

0039

また、充電方法については、特に限定されるものではなく、例えば定電流充電定電圧充電パルス充電、あるいはそれらを組み合わせた充電方法等、公知の方法によることができる。

0040

また、充電を2段階に行うことも効果的である。すなわち、充電初期大電流で充電し(第1の充電)、当該第1の充電で所定の充電容量に達した時点で、小電流で充電(第2の充電)を行う。

0041

具体的には、定格容量値の2倍以上、3.5倍以下の範囲の第1の電流値で、所定時間充電を行う第1の充電と、上記第1の充電の後に、定格容量値の0.5倍以上、1倍以下の範囲の第2の電流値で、所定時間充電を行う第2の充電とを行う。

0042

第1の電流値が定格容量値の2倍未満であると、短時間に十分な容量を充電することができない。また、第1の電流値が定格容量値の3.5倍よりも大きいと、サイクル特性の低下を招いたり、充電時に電極表面にリチウムが析出してしまうおそれがある。一方、第2の電流値が定格容量値の0.5倍未満であると、サイクル寿命改善の効果が十分に得られない。また、第2の電流値が定格容量値の1.0倍を越えると、サイクル寿命改善の効果が却って低下してしまう。

0043

したがって、電池の定格容量値の2倍以上、3.5倍以下の範囲の第1の電流値で第1の充電を行い、さらに、電池の定格容量値の0.5倍以上、1.0倍以下の範囲の第1の電流値で第1の充電を行うことで、電極表面にリチウム析出を起こすことなく、例えば15分間という短い時間で、機器を実際上問題なく使用するに足りる電池容量を確保することができ、さらに充電を2段階に行うことで、急速充電を行っても、サイクル寿命を向上することができる。

0044

なお、上述した実施の形態では非水電解質として、非水溶媒に電解質塩を溶解させた非水電解液を用いた非水電解液電池を例に挙げて説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、電解質塩を含有させた固体電解質を用いた固体電解質電池有機高分子に非水溶媒と電解質塩を含浸させたゲル状電解質を用いたゲル状電解質電池のいずれについても適用可能である。

0045

上記固体電解質としては、リチウムイオン導電性を有する材料であれば無機固体電解質高分子固体電解質いずれも用いることができる。無機固体電解質として、窒化リチウム、よう化リチウムが挙げられる。高分子固体電解質は電解質塩とそれを溶解する高分子化合物からなり、その高分子化合物はポリエチレンオキサイド)や同架橋体などのエーテル系高分子、ポリ(メタクリレートエステル系アクリレート系などを単独あるいは分子中に共重合、または混合して用いることができる。

0046

また、上記ゲル状電解質のマトリックスとしては上記非水電解液を吸収してゲル化するものであれば種々の高分子が利用できる。たとえばポリ(ビニリデンフルオロライド)やポリ(ビニリデンフルオロライド−co−ヘキサフルオロプロピレン)などのフッ素系高分子、ポリ(エチレンオキサイド)や同架橋体などのエーテル系高分子、またポリ(アクリロニトリル)などを使用できる。特に酸化還元定性から、フッ素系高分子を用いることが望ましい。電解質塩を含有させることによりイオン導電性を付与する。

0047

また、上述した実施の形態では、円筒型の二次電池を例に挙げて説明したが、本発明が適用される電池はこれに限定されるものではなく、角型等の形状の電池、及び大型等の種々の大きさの電池についても適用可能である。

0048

つぎに、本発明の効果を確認すべく行った実施例及び比較例について説明する。なお、以下の例では具体的な数値を挙げて説明しているが、本発明はこれに限定されるものではないことは言うまでもない。

0049

・急速充電における充電条件についての検討まず、以下に示す実施例1〜実施例6、比較例1〜比較例3では、急速充電における充電条件について検討した。

0050

〈実施例1〉まず、負極を以下のようにして作製した。

0051

負極活物質として人造黒鉛粉末を90重量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを10重量部とを混合して負極合剤を調製した。

0052

次に、得られた負極合剤をN−メチルピロリドンに分散させてスラリー状とした。そして、このスラリーを負極集電体である厚さ15μmの帯状の銅箔の両面に均一に塗布、乾燥して負極活物質層を形成した後、ロールプレス機圧縮成型することにより負極を作製した。

0053

次に、正極を次のように作製した。

0054

正極活物質としてLiNi0.8Co0.15Al0.05O2を91重量部と、導電剤としてケッチェンブラックを6重量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを3重量部とを混合して正極合剤を調製した。

0055

次に、得られた正極合剤を、N−メチルピロリドンに分散させてスラリーとした。そして、このスラリーを正極集電体となる厚さ20μmのアルミニウム箔の両面に均一に塗布、乾燥して正極活物質層を形成した後、ロールプレス機で圧縮成形することにより正極を作製した。

0056

以上のようにして得られる正極と、負極とを、厚さ25μmの微孔性ポリプロピレンフィルムからなるセパレータとを、負極、セパレータ、正極、セパレータの順に積層して密着させ、渦巻型に多数回巻回し、最外周端部をテープで固定することにより巻層体を作製した。

0057

次に、その内側にニッケルメッキを施した鉄製の電池缶の底部に絶縁板を挿入し、さらに巻層体を収納した。そして負極の集電をとるために、ニッケル製の負極リードの一端を負極に圧着させ、他端を電池缶に溶接した。また、正極の集電をとるために、アルミニウム製の正極リードの一端を正極に取り付け、他端を電流遮断用薄板を介して電池蓋と電気的に接続した。この電流遮断用薄板は、電池内圧に応じて電流を遮断するものである。

0058

そして、この電池缶の中に非水電解液を注入した。この非水電解液は、プロピレンカーボネートとジエチルカーボネートとの等容量混合溶媒中に、電解質としてLiPF6を1mol/lの濃度で溶解させて調製した。

0059

最後に、アスファルトを塗布した絶縁封口ガスケットを介して電池缶をかしめることにより電池蓋を固定して、直径が約18mm、高さが約65mmの円筒型の非水電解液二次電池を作製した。

0060

そして、この電池に対して、定格容量値の2.2倍相当電流(2.2C)、4.20Vでの定電流定電圧充電を行なった。

0061

〈実施例2〉正極活物質としてLiNi0.8Co0.15Al0.05O2とスピネル型リチウムマンガン酸化物LiMn2O4とが重量比で1:1で混合されてなる混合活物質を用いたこと以外は、実施例1と同様にして円筒型非水電解液二次電池を作製した。

0062

そして、この電池に対して、定格容量値の3.1倍相当電流(3.1C)、4.20Vでの定電流定電圧充電を行なった。

0063

〈実施例3〉正極活物質としてLiNi0.8Co0.15Al0.05O2とLiCoO2とスピネル型リチウムマンガン酸化物LiMn2O4とが重量比で3:5:2で混合されてなる混合活物質を用いたこと以外は、実施例1と同様にして円筒型非水電解液二次電池を作製した。

0064

そして、この電池に対して、定格容量値の2.6倍相当電流(2.6C)、4.20Vでの定電流定電圧充電を行なった。

0065

〈実施例4〉正極活物質として、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2と、スピネル型リチウムマンガン酸化物LiMn2O4とが重量比で7:3で混合されてなる混合活物質を用いたこと以外は、実施側1と同様にして円筒型非水電解液二次電池を作製した。

0066

そして、この電池に対して、定格容量値の2.8倍相当電流(2.8C)、4.20Vでの定電流定電圧充電を行なった。

0067

〈比較例5〉正極活物質としてLiCoO2を用いたこと以外は実施例1と同様にして円筒型非水電解液二次電池を作製した。

0068

そして、この電池に対して、定格容量値の2.8倍相当電流(2.8C)、4.20Vでの定電流定電圧充電を行なった。

0069

〈実施例6〉正極活物質として、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2と、スピネル型リチウムマンガン酸化物LiMn2O4とが重量比で1:1で混合されてなる混合活物質を用い、負極活物質としてMg2Siと人造黒鉛とが重量比で55:35で混合されてなる混合活物質を用いたこと以外は、実施側1と同様にして円筒型非水電解液二次電池を作製した。

0070

そして、この電池に対して、定格容量値の2.4倍相当電流(2.4C)、4.20Vでの定電流定電圧充電を行なった。

0071

〈比較例1〉正極活物質として、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2と、スピネル型リチウムマンガン酸化物LiMn2O4とが重量比で1:1で混合されてなる混合活物質を用いたこと以外は、実施側1と同様にして円筒型非水電解液二次電池を作製した。

0072

そして、この電池に対して、定格容量値の1.8倍相当電流(1.8C)、4.20Vでの定電流定電圧充電を行なった。

0073

〈比較例2〉正極活物質として、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2と、スピネル型リチウムマンガン酸化物LiMn2O4とが重量比で1:1で混合されてなる混合活物質を用いたこと以外は、実施側1と同様にして円筒型非水電解液二次電池を作製した。

0074

そして、この電池に対して、定格容量値の3.8倍相当電流(3.8C)、4.20Vでの定電流定電圧充電を行なった。

0075

〈比較例3〉正極活物質としてスピネル型リチウムマンガン酸化物LiMn2O4を用いたこと以外は実施例1と同様にして円筒型非水電解液二次電池を作製した。

0076

そして、この電池に対して、定格容量値の4.1倍相当電流(4.1C)、4.20Vでの定電流定電圧充電を行なった。

0077

以上のようにして、正極活物質の材料及び充電条件を替えて作製された実施例1〜実施例6及び比較例1〜比較例3の電池について、充電初期の15分間で充電できる容量を測定した。

0078

その結果を、正極活物質及び負極活物質の材料組成、充電電流値と併せて表1に示す。

0079

0080

表1から、電池の定格容量値の2倍以上、3.5倍以下の範囲の電流値で充電を行った実施例1〜実施例6では、定格容量値の2倍よりも小さい電流値で充電を行った比較例1、並びに定格容量値の3.5倍を越える電流値で充電を行った比較例2及び比較例3に比べて、充電開始の15分間での充電容量が大きいことがわかる。

0081

したがって、電池の定格容量値の2倍以上、3.5倍以下の範囲の電流値で充電を行うことで、例えば15分間という短い時間で、機器を実際上問題なく使用するに足りる電池容量を確保することができることがわかった。

0082

・2段階充電についての検討
つぎに、以下に示す実施例7、実施例8及び比較例4〜比較例6では、急速充電における2段階充電の効果について検討した。

0083

〈実施例7〉正極活物質としてLiNi0.8Co0.15Al0.05O2とスピネル型リチウムマンガン酸化物LiMn2O4とが重量比で1:1で混合されてなる混合活物質を用いたこと以外は、実施例1と同様にして円筒型非水電解液二次電池を作製した。

0084

そして、この電池に対して2段階充電による充放電サイクル試験を行った。なお、この試験は23℃の環境下で行った。

0085

2段階充電としては、まず第1の充電として、定格容量値の3.1倍相当電流(3.1C)、4.20Vでの定電流定電圧充電をを15分間行い、次に、第2の充電として、定格容量値の0.5倍相当電流(0.5C)、4.20Vでの定電流定電圧充電をを3.5時間行った。

0086

放電は、消費電力が1.8Wの条件で、電池電圧が3.0Vになるまで行った。

0087

以上の充電・放電を1サイクルとして充放電サイクルを繰り返し、第1段階での充電容量及び200サイクル目における充電容量維持率とを調べた。なお、充電容量維持率とは、200サイクル目における充電容量の、2サイクル目の充電容量に対する割合を百分率(%)で表したものである。

0088

〈実施例8〉正極活物質としてLiNi0.8Co0.15Al0.05O2とスピネル型リチウムマンガン酸化物LiMn2O4とが重量比で1:1で混合されてなる混合活物質を用いたこと以外は、実施例1と同様にして円筒型非水電解液二次電池を作製した。

0089

そして、この電池に対して2段階充電による充放電サイクル試験を行った。なお、この試験は23℃の環境下で行った。

0090

2段階充電としては、まず第1の充電として、定格容量値の3.1倍相当電流(3.1C)、4.20Vでの定電流定電圧充電を15分間行い、次に、第2の充電として、定格容量値の1.0倍相当電流(1.0C)、4.20Vでの定電流定電圧充電をを3.5時間行った。

0091

放電は、消費電力が1.8Wの条件で、電池電圧が3.0Vになるまで行った。

0092

以上の充電・放電を1サイクルとして充放電サイクルを繰り返し、第1段階での充電容量及び200サイクル目における充電容量維持率とを調べた。

0093

〈比較例4〉正極活物質としてLiNi0.8Co0.15Al0.05O2とスピネル型リチウムマンガン酸化物LiMn2O4とが重量比で1:1で混合されてなる混合活物質を用いたこと以外は、実施例1と同様にして円筒型非水電解液二次電池を作製した。

0094

そして、この電池に対して2段階充電による充放電サイクル試験を行った。なお、この試験は23℃の環境下で行った。

0095

2段階充電としては、まず第1の充電として、定格容量値の3.1倍相当電流(3.1C)、4.20Vでの定電流定電圧充電を15分間行い、次に、第2の充電として、定格容量値の1.2倍相当電流(1.2C)、4.20Vでの定電流定電圧充電をを3.5時間行った。

0096

放電は、消費電力が1.8Wの条件で、電池電圧が3.0Vになるまで行った。

0097

以上の充電・放電を1サイクルとして充放電サイクルを繰り返し、第1段階での充電容量及び200サイクル目における充電容量維持率とを調べた。

0098

〈比較例5〉正極活物質としてLiNi0.8Co0.15Al0.05O2とスピネル型リチウムマンガン酸化物LiMn2O4とが重量比で1:1で混合されてなる混合活物質を用いたこと以外は、実施例1と同様にして円筒型非水電解液二次電池を作製した。

0099

そして、この電池に対して1段階充電による充放電サイクル試験を行った。なお、この試験は23℃の環境下で行った。

0100

充電としては、定格容量値の3.1倍相当電流(3.1C)、4.20Vでの定電流定電圧充電を15分間行った。放電は、消費電力が1.8Wの条件で、電池電圧が3.0Vになるまで行った。

0101

以上の充電・放電を1サイクルとして充放電サイクルを繰り返し、第1の充電での充電容量及び200サイクル目における充電容量維持率とを調べた。

0102

〈比較例6〉正極活物質としてLiNi0.8Co0.15Al0.05O2とスピネル型リチウムマンガン酸化物LiMn2O4とが重量比で1:1で混合されてなる混合活物質を用いたこと以外は、実施例1と同様にして円筒型非水電解液二次電池を作製した。

0103

そして、この電池に対して1段階充電による充放電サイクル試験を行った。なお、この試験は23℃の環境下で行った。

0104

充電としては、定格容量値の3.8倍相当電流(3.8C)、4.20Vでの定電流定電圧充電を15分間行った。放電は、消費電力が1.8Wの条件で、電池電圧が3.0Vになるまで行った。

0105

以上の充電・放電を1サイクルとして充放電サイクルを繰り返し、第1の充電での充電容量及び200サイクル目における充電容量維持率とを調べた。

0106

以上のようにして充放電がなされた実施例7、実施例8及び比較例4〜比較例6の電池について、充電容量及び200サイクル目における充電容量維持率の測定結果を表2に示す。

0107

0108

表2より、充電を2段階にわけて行った実施例7及び実施例8の電池では、充電を1段階で行った比較例5及び比較例6の電池に比べて、充放電サイクルに伴う充電容量の劣化がはるかに少なく、優れたサイクル特性を有していることがわかる。

0109

以上の結果より、充電を2段階に行うことで、充電を1段階で行う場合に比べて、急速充電を行ってもサイクル寿命を向上することができることがわかった。しかし、充電を2段階に行っった場合であっても、比較例4の電池のように、第2の充電における電流値が、定格容量値の1.0倍(1.0C)を越えると、サイクル特性の改善効果が低下して閉まっている。従って、2段階充電を行うに際し、第2の充電における電流値を定格容量値の1.0倍(1.0C)以下に抑えることで、サイクル特性改善効果が得られることがわかった。

発明の効果

0110

本発明の非水電解質電池の充電方法では、電池の定格容量値の2倍以上、3.5倍以下の範囲の電流値で充電を行うことで、電極表面にリチウム析出を起こすことなく、例えば15分間という短い時間で、機器を実際上問題なく使用するに足りる電池容量を確保することができる。

図面の簡単な説明

0111

図1本発明を適用した充電方法により充電される非水電解質電池の一構成例を示す縦断面図である。

--

0112

1非水電解液電池、 2 正極、 3 負極、 4セパレータ、 5電池缶、 10 電池蓋

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