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課題

光透過性だけでなく電導性が求められる場合に使用され得る、十分な透明性、及び溶媒法によりフィルムなどの有用な構造体への加工を容易にする溶解性を有する電導性ポリマー又はオリゴマーを提供する。

解決手段

置換されていてもよいアントラキノンの不存在下に置換されていてもよいジアミノアントラセンと、又は必要により該化合物と、置換されていてもよいジイミノアントラセンとの縮合反応によって製造する。

概要

背景

概要

光透過性だけでなく電導性が求められる場合に使用され得る、十分な透明性、及び溶媒法によりフィルムなどの有用な構造体への加工を容易にする溶解性を有する電導性ポリマー又はオリゴマーを提供する。

置換されていてもよいアントラキノンの不存在下に置換されていてもよいジアミノアントラセンと、又は必要により該化合物と、置換されていてもよいジイミノアントラセンとの縮合反応によって製造する。

目的

効果

実績

技術文献被引用数
1件
牽制数
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請求項1

置換されていてもよいアントラキノンの不存在下に、置換されていてもよいジアミノアントラセン(以下、DAAという)の縮合反応によって、又は必要により、該DAAと、置換されていてもよいジイミノアントラセン(以下、DIAという)との縮合反応によって得られることを特徴とする、ホモポリマー又はコポリマー又はホモオリゴマー又はコオリゴマー生成物の製造方法。

請求項2

溶媒の不存在下、減圧下で縮合反応を行うことを特徴とする、請求項1に記載の方法。

請求項3

脂肪族カルボン酸、例えば、氷酢酸又はピバリン酸中で縮合反応を行うことを特徴とする、請求項1に記載の方法。

請求項4

置換されていてもよいジアミノアントラセンと置換されていてもよいジイミノアントラセンとの間で縮合反応を行うことを特徴とする、請求項2又は3に記載の方法。

請求項5

生成物がホモポリマー又はホモオリゴマーであるように置換がなされていることを特徴とする、請求項1、2、3又は4に記載の方法。

請求項6

生成物がコポリマー又はコオリゴマーであるように置換がなされていることを特徴とする、請求項1〜4のいずれか1項に記載の方法。

請求項7

ジアミノアントラセンが9,10−ジアミノアントラセンであることを特徴とする、請求項1〜6のいずれか1項に記載の方法。

請求項8

反応物がDAAただ一つであることを特徴とする、請求項1〜7のいずれか1項に記載の方法。

請求項9

反応物が1種以上の置換されたDAA類及びDAAのみであることを特徴とする、請求項1〜6のいずれか1項に記載の方法。

請求項10

反応物が同一又は異なっていてもよい置換されたDAA類のみであることを特徴とする、請求項1〜6のいずれか1項に記載の方法。

請求項11

反応物がDAA及びDIAのみであることを特徴とする、請求項1〜6のいずれか1項に記載の方法。

請求項12

反応物が1種以上の置換されたDAA類及びDIAのみであることを特徴とする、請求項1〜6のいずれか1項に記載の方法。

請求項13

反応物がDAA及び1種以上の置換されたDIA類のみであることを特徴とする、請求項1〜6のいずれか1項に記載の方法。

請求項14

反応物が1種以上の置換されたDAA類及び1種以上の置換されたDIA類のみであることを特徴とする、請求項1〜6のいずれか1項に記載の方法。

請求項15

DAA:DIA比が5:1〜1:5の範囲であることを特徴とする、請求項11〜14のいずれか1項に記載の方法。

請求項16

DAA:DIA比が3:1〜1:3の範囲であることを特徴とする、請求項15に記載の方法。

請求項17

DAA:DIA比が2:1〜1:2の範囲であることを特徴とする、請求項16に記載の方法。

請求項18

生成物が一般式I

請求項

ID=000002HE=055 WI=082 LX=0640 LY=1700{式中、R1はR1'と同一又は異なり、R1'はR2と同一又は異なり、R2はR2'と同一又は異なり;R1、R1'、R2、及びR2'の各々は水素原子若しくは-CH3、CH3CH2-、-OCH3、-OCH2CH3、-CH2OCH3、-CH2OCH2CH2OCH3、メトキシエトキシエトキシメチルアリールオキシメチルフェニル、Cl、Br、CN若しくはNO2、-CH2COO R'''又は-CH2NHCOR'''(式中、R'''はC1−C6アルキル又はフェニル若しくはビフェニル基である)、又はC1−C5アルキル基、又はアリール基(例えば、ベンジル基)、又は-SO3H基若しくはヒドロキシル基若しくはC1−C5アルコキシ基又はH2PO3基であり;R1及びR1'はR2及びR2'とは異なり;nは2〜100、好ましくは6〜20の範囲の整数である。}を有することを特徴とする請求項1に記載の方法。

請求項19

生成物が一般式I

請求項

ID=000003HE=055 WI=082 LX=0640 LY=0300{式中、R1はR1'と同一又は異なり;R1及びR1'の各々は水素原子若しくは-CH3、CH3CH2-、-OCH3、-OCH2CH3、-CH2OCH3、-CH2OCH2CH2OCH3、メトキシエトキシエトキシメチル、アリールオキシメチル、フェニル、Cl、Br、CN若しくはNO2、-CH2COO R'''又は-CH2NHCOR'''(式中、R'''はC1−C6アルキル又はフェニル若しくはビフェニル基である)であり;R2はR2'と同一又は異なり;R2及びR2'の各々は水素原子若しくはC1−C5アルキル基、又はアリール基(例えば、ベンジル基)、又は-SO3H基若しくはヒドロキシル基若しくはC1−C5アルコキシ基若しくはH2PO3基であり;R1及びR1'はR2及びR2'とは異なり;nは2〜100、好ましくは6〜20の範囲の整数である。}を有することを特徴とする、請求項1に記載の方法。

請求項20

R1はR1'と同一であるが、R2及びR2'とは異なり;R2及びR2'は同一であることを特徴とする、請求項18又は19に記載の方法。

請求項21

R1はR1'と、並びにR2及びR2'と同一であるが、水素ではないことを特徴とする、請求項18又は19に記載の方法。

請求項22

R1はR1'とは異なり、R2はR2'とは異なり、R1及びR1'はR2及びR2'の両者と異なることを特徴とする、請求項18又は19に記載の方法。

請求項23

R1及びR2は水素ではなく;R1'及びR2'は同一ではないことを特徴とする、請求項18〜20のいずれか1項に記載の方法。

請求項24

芳香族ジアミンと、該芳香族ジアミン自身若しくは該芳香族ジアミンの置換体との、又はジイミノ体芳香族ジイミン)若しくは該ジイミノ体の置換体との反応から得ることができる重合体生成物又はオリゴマー生成物であって、前記ジアミンが、置換されていてもよいジアミノアントラセンであり、前記ジイミンが置換されていてもよいジイミノアントラセンであり;前記反応が溶媒が存在せず且つ置換されていてもよいアントラキノンの不存在下に減圧下で溶融することによって行われることを特徴とする生成物。

請求項25

芳香族ジアミンと、該芳香族ジアミン自身若しくは該芳香族ジアミンの置換体との、又はジイミノ体(芳香族ジイミン)若しくは該ジイミノ体の置換体との反応から得ることができる重合体生成物又はオリゴマー生成物であって、前記ジアミンが置換されていてもよいジアミノアントラセンであり、前記ジイミンが置換されていてもよいジイミノアントラセンであり;前記反応が置換されていてもよいアントラキノンの不存在下、脂肪族カルボン酸の溶液中で行われることを特徴とする生成物。

請求項26

前記酸が氷酢酸であることを特徴とする、請求項25に記載の生成物。

請求項27

前記酸がピバリン酸であることを特徴とする、請求項25に記載の生成物。

請求項28

請求項1〜23のいずれか1項に記載の方法によって製造される生成物又は請求項24、25、26又は27に記載の生成物を含む透明透明電導性コーティング

請求項29

請求項1〜23のいずれか1項に記載の方法によって製造される生成物又は請求項24、25、26又は27項に記載の生成物を含む静電遮蔽材料

請求項30

明細書中に記載された方法によって製造された生成物を含むことを特徴とする層を含有する表示装置

請求項31

前記層が正孔輸送機能(hole transporting function)を有することを特徴とする、請求項30に記載の表示装置。

技術分野

0001

本発明は、ジアミノアントラセン類(以下、DAAという)の自己重合生成物及びDAAとジイミノアントラセン類(以下、DIAという)との重合に関する。より詳細には、本発明は、9,10−ジアミノアントラセン若しくは置換されたDAA又はDIA若しくは置換されたDIAのホモポリマー類又はコポリマー類に関する。重合生成物は、ポリマー類又は(例えば、2〜12又は15個の反復単位からなる)オリゴマー類であり、本発明の方法によれば、ホモポリマー類及びコポリマー類を、構造及びアントラセン骨格に結合する置換基に多様なバリエーションを持たせるが、前記骨格そのものには殆どバリエーションを持たせないようにすることができる。ポリマー類及びコポリマー類には、電導性材料の製造の実現を期待することができる。

0002

また、それらは、ディスプレイ(例えば、電界発光ディスプレイ及び液晶ディスプレイ)に広く用いられ、そして電磁遮蔽ウィンドウにある程度用いられる透明コーティングとして用いることができる薄膜用途に用いるのに十分な透明性を有する。本明細書中で開示されるポリマー類及びコポリマー類は、静電気防止用途に用いることができる。

0003

アニリンからなるポリマー類及びそれらの用途は、長年知られてきた。ポリ(1−アミノアントラセン)(以下、P1-AAという)も、報告されている(Takakazu Yamamoto等, Macromolecules, 1993, 26, 6992-6997頁)。これらのポリマー類は、ポリ(アニリン)と類似の構造を有し、暗色であり、青味がかった黒、茶褐色から色がかった黒色粉末である。Yamamotoは、P1-AAが、1 x 10-4 S cm-1のオーダー電導率を有すると述べている。P1-AAは、Yamamotoによって、HCOOH、DMFDMSO及びNMPなどの有機溶媒に溶解し、CHCl3及びTHFにわずかに溶解し、CH3OH、C2H5OH、CH3CN、ベンゼン及びトルエンには不溶であると述べられている。Yamamotoは、P1-AAの透明性については何も示していない。

0004

本出願人は、2つの記事、すなわち、A. Everaerts等の Polym. Prepr. (Am.Chem. Soc., Div. Polym. Chem.) 24 (7) 1703-16頁 (1986) (以下、Everaertsという)及びP. A. Williams等の Macromolecules 26 (21) 5820-1頁 (1993)(以下、Williamsという)も承知している。

0005

本発明者等は、光透過性だけでなく電導性が求められる場合に使用され得る十分な透明性、そしてさらに、溶媒法によって、フィルムなどの、有用な構造体への加工を容易にするであろう溶解性を有する電導性ポリマー又はオリゴマーを開発しようとしてきた。P1-AAとは異なって、我々は、9,10−ジアミノアントラセンのある種の重合生成物が有用な電導性ポリマー類になるべき十分な透明性及び溶解性を有するという驚くべき発見をした。

0006

これらの生成物は、透明コーティングに現在使用されている透明インジウム錫酸化物(Indium Tin Oxide)(ITO)フィルムに対して特別な利点を示しうる。ITOコーティングは、その表面が曲げられると、それらの電導性の殆ど又は全てを失う。しかしながら、本発明による生成物は、曲げられた場合でさえもそれらの電導性が維持されると予想される。

0007

さらに、本発明者等は、それによって、ポリマー骨格が一定であるか又は殆どバリエーションのないポリマー類が提供され、そして骨格上の置換基を変化させるための顕著な自由度を与える方法を工夫したいと考えた。

課題を解決するための手段

0008

本発明のある態様による、ホモポリマー又はコポリマー又はホモオリゴマー又はコオリゴマー生成物の製造方法は、該生成物が、いかなる溶媒も存在せず、置換されていてもよいアントラキノンの不存在下に、密封容器又は密封空間中での、置換されていてもよいジアミノアントラセンの、又は必要により、該ジアミノアントラセンと置換されていてもよいジイミノアントラセンとの、融解(fusion)による縮合によって得られることを特徴とする。

0009

本発明の別の態様によれば、芳香族ジアミンと該芳香族ジアミン自身若しくは該芳香族ジアミンの置換体との又はジイミノ体芳香族ジイミン)若しくは該ジイミノ体の置換体との反応から得ることができる重合体生成物又はオリゴマー生成物であって、前記ジアミンが置換されていてもよいジアミノアントラセンであり、前記ジイミンが置換されていてもよいジイミノアントラセンであり;前記反応が溶媒が存在せず且つ置換されていてもよいアントラキノンの不存在下、減圧下で溶融することによって行われることを特徴とする生成物が提供される。

0010

置換は、生成物がホモポリマー又はホモオリゴマーであるようになされうるか、又は生成物がコポリマー又はコオリゴマーであるようになされうる。ジアミノアントラセンは、置換されていてもよい9,10−ジアミノアントラセンであることが好ましい。反応物はDAAただ一種であるか若しくは反応物はDAA及びDIAのみであるか;又は反応物は1種以上の置換されたDAA類及びDAAのみであるか;又は反応物は同一又は異なる、置換されたDAA類のみであるか;又は反応物は1種以上の置換されたDAA類及びDIAのみであるか;又は反応物はDAA及び1種以上の置換されたDIA類のみであるか;又は反応物は1種以上の置換されたDAA類及び1種以上の置換されたDIA類であることができる。DAA:DIA比は、5:1〜1:5の範囲、好ましくは3:1〜1:3の範囲、より好ましくは2:1〜1:2の範囲でありうる。本発明の方法によって製造される生成物は、一般式I(添付図面である図10を参照)

0011

ID=000004HE=055 WI=082 LX=0640 LY=0300
{式中、R1はR1'と同一又は異なり、R1'はR2と同一又は異なり、R2はR2'と同一又は異なり;R1、R1'、R2、及びR2'の各々は、水素原子若しくは-CH3、CH3CH2-、-OCH3、-OCH2CH3、-CH2OCH3、-CH2OCH2CH2OCH3、メトキシエトキシエトキシメチルアリールオキシメチルフェニル、Cl、Br、CN若しくはNO2、-CH2COO R'''若しくは-CH2NHCOR'''(式中、R'''はC1−C6アルキル又はフェニル若しくはビフェニル基である)、又はC1−C5アルキル基、又はアリール基(例えば、ベンジル基)、又は-SO3H基又はヒドロキシル基若しくはC1−C5アルコキシ基若しくはH2PO3基であり;R1及びR1'はR2及びR2'とは異なり;nは2〜100、好ましくは5〜100、より好ましくは6〜20の範囲の整数である。}を有することが好ましい。あるいは、生成物は一般式I

0012

ID=000005HE=055 WI=082 LX=0640 LY=1250
{式中、R1はR1'と同一又は異なり;R1及びR1'の各々は、水素原子若しくは-CH3、CH3CH2-、-OCH3、-OCH2CH3、-CH2OCH3、-CH2OCH2CH2OCH3、メトキシエトキシエトキシメチル、アリールオキシメチル、フェニル、Cl、Br、CN若しくはNO2、-CH2COO R'''若しくは-CH2NHCOR'''(式中、R'''はC1−C6アルキル又はフェニル若しくはビフェニル基)であり;R2はR2'と同一又は異なり;R2及びR2'の各々は、水素原子若しくはC1−C5アルキル基、又はアリール基(例えば、ベンジル基)、又は-SO3H基若しくはヒドロキシル基若しくはC1−C5アルコキシ基若しくはH2PO3基であり;R1及びR1'はR2及びR2'とは異なり;nは2〜100、好ましくは5〜100、より好ましくは6〜20の範囲の整数である}を有することができる。R1はR1'と同一であってよいが、R2及びR2'とは異なっていてよく、R2及びR2'は同一であってもよく;又はR1はR1'と並びにR2及びR2'と同一であってもよいが、水素ではなく;又はR1はR1'と異なっていてもよく、R2はR2'と異なっていてもよく、R1及びR1'はR2及びR2'の両者と異なっていてもよく;又はR1及びR2は水素ではなく、R1'及びR2'は同一ではない。DAAは、1個又は1個以上の置換基{例えば、C1−C5アルキル、アリール(例えば、ベンジル基)、-SO3H、又は-OH、又はC1−C5アルコキシ、又はアリールオキシ(例えば、フェノキシ基若しくは置換されたフェノキシ基又はビフェニルオキシ基)又はH2PO3基}によって置換されていてもよい。

0013

本発明の好ましい実施態様では、図7に示される反応スキーム1に示されるように、密封空間(例えば、等モル比の9,10−ジアミノアントラセン及び9,10−ジイミノアントラセンを含有する密閉アンプル)中、例えば、200℃で4時間、減圧下で融解反応を行う。9,10−ジイミノアントラセンは、例えば、ベンゼン中、例えば、65℃で30分間の、9,10−ジアミノアントラセンの空気酸化によって合成できる。この化合物はその前駆体である9,10−ジアミノアントラセンよりも安定である。

0014

反応スキーム1では、9,10−ジアミノアントラセンのアミノ基は、求核基としてアンモニアの置換(displacement)を伴って9,10−ジイミノアントラセンのジイミン基と反応する。融解チューブを開けると、アンモニアの臭いがし、検知できる。

0015

空気中で起きがちなモノマー類のアントラキノンへの酸化を防ぐために、真空を用いる必要がある。蓄積したアンモニアがその密閉空間(例えば、密閉アンプル)を破裂させるか又は反応の進行を抑制しがちなので、密封空間での反応は十分ではない。

0016

約10-1 mm Hg(0.1 mm)まで減圧された密封アンプルが反応を起こさせるのに有効であることが見出されている。しかしながら、遊離したアンモニアの除去を確実にするために、反応を完結へ誘導するだけでなく、酸素圧を最小限に抑えることを確実にする継続的な減圧を用いることが好ましい。

0017

10-1〜10-4 mm Hg、好ましくは10-1〜10-3 mm Hgのオーダーの真空度を用いることができる。10-4より大きい真空度(例えば、10-5)では、化合物が蒸発しやすい。融解生成物は、暗褐色の硬い固体であるが、生成物のほぼ全てを溶解するアセトンを用いて回収できる。しかしながら、非常に少量(5〜10重量%)の不溶性分があり、濾過によって回収できる。これは、高分子量長鎖重合体生成物であると考えられる。

0018

本発明の融解方法簡易であり、また汎用性があるという利点を有する。この反応が2〜7量体の範囲のオリゴマー生成物を与えることが観察された。さらに、8000までの分子量を有する長鎖重合体生成物が存在することも見出された。

0019

また、重合は、DAA若しくはその誘導体溶液から、又は所望の割合の分子を得るのに必要な割合で混合することができるモノマー類(例えば、DAA及びDIA又はそれらの誘導体)の溶液から開始して行うことができる。これにより、均質な混合物を得ることができる。溶液を所望の基板(substrate)上に付着(deposit)させ、減圧下に加熱することができる。溶媒が最初に蒸発し、次いでモノマー(類)が融解し、重合する。

0020

20ボルトまでの範囲(例えば、3〜20ボルト)の電圧を用いて操作を行うための装置のためには、透明基板上に電導性コーティングが必要とされる。そのようなコーティングは、ITO層であるか、又はフッ素ドープされた酸化錫層若しくは他の適当な電導性透明層でありうる。

0021

このように、本発明は、少なくとも一方の表面に電気伝導性の第1層及び第1層の上に、本発明による電導性材料からなる第2層を備える透明基板にまで及ぶ。上記第1層は、例えば、ITOからなる、異なる電気伝導性層によって提供することができる。あるいは、第1及び第2層は、本発明の材料からなる単一の層又は本発明の材料からなる別個の層によって提供することができる。

0022

さらなる一つの層又は複数の層を、上記第2層の上に設けることができる。電界発光表示装置で用いるには、基板及び各層は、用いられる波長の光を通過させる十分な透過性(transmission properties)を有していることが好ましい。例えば、それらは、可視光線を通すことが好ましい。

0023

第3層は、一般に、電子伝達性材料又はアルミニウムキノラート(aluminium quinolate)(添付図面の図15を参照)などの電子放出性材料からなる層である。他の好適な材料の例は、「情報ディスプレイ(Information Display)」10/96中、16〜19頁のChing W. Tangによる記事中に示されている。

0024

分離(dissolution)及び濾過に代わる方法として、連続抽出及びクロマトグラフィーなどが形成されたオリゴマーを分離するために用いることができる。融解反応は、長鎖重合体生成物の収量を増加させるために、異なる時間及び温度で行うことができる。さらに、9,10−ジアミノアントラセン及び9,10−ジイミノアントラセンの置換体の融解反応を行うことにより、ある範囲の(a range of)重合体生成物を得ることができる。

0025

そのようなスキームの1つを、添付の図8に示す反応スキーム2に示す。反応スキーム2において、R1及びR2は同一又は異なっていてもよく、水素原子若しくは-CH3、CH3CH2-、-OCH3、-OCH2CH3、-CH2OCH3、-CH2OCH2CH2OCH3、メトキシエトキシエトキシメチル、アリールオキシメチル、フェニル、Cl、CN若しくはNO2、-CH2COO R'''若しくは-CH2NHCOR'''(式中、R'''はC1−C6アルキル又はフェニル若しくはビフェニル基である)、又はC1−C5アルキル基、又はアリール基(例えば、ベンジル基)、又は-SO3H基若しくはヒドロキシル基若しくはC1−C5アルコキシ基若しくはH2PO3基であり;nは2〜100、好ましくは10〜100、より好ましくは50〜80の範囲の整数(例えば、約70)である。

0026

また、本発明は、本発明の方法によって製造される生成物を含む透明電導性コーティング又は静電遮蔽材料にも及ぶ。本発明は、より簡単でより清浄経路による、上記の一般式(I)を有する重合体生成物の製造を可能にする。

0027

nのより小さな値(例えば、2〜10、又は2〜15)を有するポリマー類は、オリゴマー類と呼ぶことができ、これらは、ポリマー類より高い溶解性を有するが、ポリマー類より低い熱安定性を有しうる。

0028

本発明の生成物は、電導性であり、それ故に、薄膜技術におけるEMI電磁妨害)、RFI無線周波妨害)遮蔽材料として、並びに電界発光ディスプレイシステム及び液晶ディスプレイシステムなどのディスプレイシステムにおける透明電極としての利用が見出されうる材料の製造を一部実現することが期待されうる。

0029

本明細書中で開示するオリゴマー類又はポリマー類は、静電気防止用途に実際に試さずとも(without reduction)使用することができる。このように実現された重合体生成物は、他のポリマー類(又は結合剤類(binders))と共に用いることができる。重合体生成物−結合剤ブレンドは、5〜70重量%の重合体生成物及び95〜30重量%の他のポリマーを含むことができる。重合体生成物にブレンドされるポリマーは、例えば、ポリ(塩化ビニル)、ポリエチレンポリプロピレンポリスチレンナイロン、ポリ(アクリロニトリルブタジエンスチレン)、ポリ(エチレンテレフタレート)、ポリ(エチレンオキシド)、ポリメタクリル酸メチルポリエーテルスルホンポリエーテルケトン又はポリテトラフルオロエチレンであり得る。

0030

これらのブレンドは、十分な電導性を有し、重合体生成物がより低い濃度で良好な静電気防止特性を与えることができる。より高い濃度では、ブレンドは、遮蔽として有用なレベルの電導性を持ち得る。さらに、重合体生成物は、上記ブレンドに対して必要とされる電気的特性を直接に付与し、そしてアルキルアンモニウム塩とは異なり、ポリマーに電導性を付与するための湿気を必要としない。

0031

電導性接着剤は、本発明の重合体生成物を用いて調合(formulated)できる。また、本発明の重合体生成物は、ポリ(塩化ビニル)、ポリ(カーボネート)又はポリ(プロピレン)などの多孔性ポリマーフィルム上に直接化学的に又は電気化学的に付着され、及び/又は多孔性ポリマーフィルム中に含浸され得る。そのようにして形成された構成要素の表面は、永久に電導性であることができ、良好な静電気防止特性を有することができる。

0032

この表面は、着色染料又は顔料によって印刷ができ、その静電気防止特性を損なうことなく色修飾ができる。この方法によって、この複合物から静電気防止床及びマットを加工することが可能になる。

0033

さらに、タルク又はマイカなどの非電導性材料は、化学的又は電気化学的のいずれかで本発明の重合体生成物によって被覆され得る。そのような被覆粉末は、電導性ポリマー複合物形成のための増量剤(fillers)として有用であり得る。

0034

さらに、溶媒溶解性の重合体生成物の溶液を、そこから溶媒を蒸発させたときに電導性になり得る非電導性表面上に噴霧することができる。得られるフィルムは、ディスプレイ装置に使用できる。

0035

製造された重合体生成物は、アセトン、ジメチルホルムアミドジメチルスルホキシド、及びN−メチルピロリドンなどの有機溶媒に溶解でき、薄膜に加工することもできる。

0036

適当な還元剤(例えば、水素化シア硼素ナトリウム(sodium cyanoborohydride)、水素化硼素ナトリウム、水素化硼素ナトリウム−三フッ化硼素エーテル錯化合物水素化アルミニウムリチウムヒドラジン及び亜二チオン酸塩)によって、製造された重合体生成物を部分的に還元することもできる。これらの部分的に還元された重合体生成物は、より明るい色及び十分な電導性を有し、透明薄膜技術に使用し得る。これらの重合体生成物を好適な酸性ドーパント(acid dopants)(例えば、カンファースルホン酸、5−スルホサリチル酸パラ−トルエンスルホン酸トリフルオロメタンスルホン酸トリフル酸(triflic acid))、メタンスルホン酸トリフルオロ酢酸塩酸及び硫酸)によってドープすることもできる。これは、重合体生成物の電導性を増加させる。

0037

本発明は、種々の方法で実施することができ、多数の具体的な実施態様を記載し、本発明の重縮合方法を示す添付の実施例及び添付図面を参照して本発明を説明する。

0038

重合体生成物の電導度は、サンプルのコポリマーからなる標準ディスクについて四端子法によって測定した。この方法は、次の通りである。粉末化した重合体生成物を均一な厚さの薄いペレット圧縮する。線形ばね荷重端子電導度セルを使用して、電導度を測定した。外側の2つの電極を使用して、電流(I)を測定し、内側の2つの電極を横断して電圧(V)を測定した。次いで、容積電導度(volume conductivity)を、下記式に従って計算する:

0039

0040

四端子法は、10-6 S cm-1以上、すなわち10-5 S cm-1のオーダーの電導度を測定するには適しているが、過剰の電圧を必要とし、正確に測定できる電流値を製造するために、より低い電導度を測定するのに使用される。そのような低い電導度に対しては、標準二端子法が用いられる。ここで、試験されるサンプルの円筒型ディスクを、材料の粉末の圧縮によって作製する。このディスクを、プラチナフォイル接触表面に設けられたそれらの接触面で、2つの真鍮円筒型電極の間に置く。真鍮の円筒は、サンプルディスクと同じ直径を有する。ディスクと円筒を、それらを固く接触させることができるねじ止め容器内に封入する。既知の電流を、向かい合わせのサンプルディスクの配列によって流し、電圧落下を測定する。次いで、電導度(σ)(シグマ)を、下記式から計算する:

0041

0042

二端子法は、四端子法よりも高い接触抵抗を必要とし、従って四端子法が好ましい。本明細書中に与えられた全てのマススペクトル結果は、キセノンサドルフィールド高速原子(Xenon saddle field fast atom gun)によって高速原子ボンバードメント法(FAB)を稼働するVG ZAB 2SEマシーンを用いる高速原子ボンバードメント法(fast atomic bombardment method;FAB)を用いて行った。マトリックスは、MNOBAであった。

0043

下記実施例中で与えられるm/e値は、シングルダブルトリプル及びより長い反復単位を含むポリマー分子崩壊によって製造され得る断片に関係する。与えられたマススペクトルのそれぞれは、重合体種が存在することを示す。

0044

そのようなマススペクトルは、より稀な断片を明らかにするために拡大された強度の尺度を有している。マススペクトルは、再基準化、すなわちある場合には、最も高い頻度で生じる断片が100%の強度を有するように、すなわち基準ピークとして用い;他の場合には、より低い頻度で生じる断片、例えばより小さな断片が100%強度を有するようにすることができ、他のピークを新しい基準ピークに基づいて再計算する。

0045

高速原子ボンバードメントによるマススペクトル分析は、標準方法である。試験すべきサンプルを溶媒に溶解し、チューブに注入する。この分散されたサンプルをイオン化キセノンで攻撃し、断片がイオン化されている分散サンプル中に存在する分子の断片を製造し、異なる質量を有するイオンスペクトルがこのようにして得られる。括弧の外の数(例えば、上記の209(100)中の209)は断片の質量である。同じ質量の各断片の数が合算され、括弧内の数字の合計(すなわち、209(100)中の100)は、強度(intensity)と呼ばれる。強度(100)は、単量体種、いわゆる「基準ピーク」となりうる最も安定なイオン化断片の出現頻度である。

0046

DAAの質量は208であり、この場合には、「基準ピーク」は、単量体種に近い。低い強度値(例えば、(0.2))は、検出される最大の種を示し、そして約2000〜2500より大きい質量のものは、この形態のマススペクトル分析によっては容易に検出されないので、低い強度値は、さらにより大きい種が存在することが予想できることを示す。

0047

実施例1
ジアミノアントラセンの製造
ジアミノアントラセンは、下記のように、Schiedt(J. fur Praktische Chemie N.F. Band 157, 1941, p. 203-224,のp. 218)の方法によって製造できる:

0048

アントラキノン20 gをホルムアミド200 mlと共に沸点で4時間加熱した。上清のアントラキノンがゆっくりと消失し、黄色結晶沈殿した。この溶液を冷却し、吸引濾過し、アルコールで十分に洗浄した。得られた9,10−ジホルミルアミノアントラセンをホルムアミドから再結晶し、融点439℃の長い黄結晶を得た。C16H12O2N2の化学分析では、計算値N:10.60%、実測値N:10.88%であった。KOH 40 gをメタノール100 mlに溶解し、上記で製造した9,10−ジホルミルアミノアントラセン10 gを添加し、深紅褐色の溶液を形成した。この溶液を沸点で1時間加熱し、赤く輝く結晶が分離した。

0049

溶液を冷却し、空気を排除しながら吸引濾過し、結晶をメタノールで洗浄した。結晶の塊(crystal mass)をアセトンに溶解し、必要に応じて濾過し、濾液石油エーテル注意深く混合して、キラキラ輝く薄片として9,10−ジアミノアントラセンを沈殿させた。アセトンからの再結晶により、深紅色の結晶を得た。C14H12N2の化学分析は、計算値C:80.75%、H:5.81%、N:13.44%であり、実測値C:81.06%、H:5.18%、N:12.47%であった。

0050

実施例2
9,10−ジアミノアントラセンの融解重合
9,10−ジアミノアントラセン(1.0 g;4.8 mmol)を、内容積38 mlの、真空の(evacuated)ガラスアンプル中に密封した。アンプルを、圧力10-1 mmHgまで減圧するように設定されたオイル吸引ポンプ脱気した。密封されたアンプルを、DAAの融点よりほんの少し高い温度160℃のオーブン中に入れると、DAAが1分以内で融けた。アンプルを12時間加熱した。次いで、アンプルを放冷し、アンプルを壊して開封し、固形分をアセトン(40 ml)に溶解し、次いで、溶媒を蒸発させると、固体残渣が残った(F2.1)。次いで、この残渣を、石油エーテル(30ml)で洗浄した。次いで、固体残渣F2.2は下記の特徴を有していた。

0051

IR(KBrディスク)、γmax:3290, 2790, 1700 (C=O), 1640 (C=N), 1610, 1575及び1380 cm-1(図4を参照)
マス(m/e)(%):397 (100), 587 (65), 778 (30), 968 (20)(図5を参照)
UV−vis λmax(アセトン中0.03 mg ml-1):384, 399及び442 nm
元素分析:実測値、C, 78.00; H, 5.12; N, 11.06%。C28H21N3(二量体)は、C, 84.21; H, 5.26; N, 10.52%を必要とする。この実施例は、添付図面中の図9に示される反応スキーム3に関係している。

0052

IR(KBr)スペクトルは、1640〜1610 cm-1の範囲に固体のC=N吸収ピークの存在を示した(図4)。元素分析では、窒素パーセンテージは10.52であり、これは、生成物中の二量体(構造IV)の存在を示唆していた。フィールドディソープションマススペクトル(FD)は、397 nmに主要な断片イオンピークを示した(二量体、100%)。さらに、587nm(三量体、65%)、778nm(四量体、30%)及び968nm(五量体、20%)にピークが観察された(図5)。この結果は、9,10−ジアミノアントラセンがアンモニアの遊離を伴う融解によって9,10−ジアミノアントラセン自身と反応して、添付図面中の図11に示される構造IIを形成できることを示唆していた。得られた固体のアセトン溶液は、525 nm(λex=384 nm)にピークを有する光ルミネセンス(P)Lを示した(図6)。

0053

実施例3
未置換DAAと未置換DIAとの融解反応による重合
9,10−ジアミノアントラセン(4.0 g;19.2 mmol)を9,10−ジイミノアントラセン(3.9 g;19.2 mmol)と完全に混合した。この均質な混合物を内容積約30 cm3を有する、真空のガラスアンプル中に密封した。密封されたアンプルをモル基準でDAA/DIAが50%/50%の混合物の融点よりほんの少し高い200℃の温度のオーブン中に入れると、混合物が1分以内で融けた。アンプルを200℃のオーブン中で4時間保持した。次いで、アンプルを放冷し、アンプルを壊して開け、アセトン(300 ml)と接触させることにより、チューブから黒褐色の固形分を除去した。この溶液を濾過して、不溶性物質(F3.1)(出発原料の約5〜10重量%)を回収した。

0054

アセトン不溶性物質(F3.1)は下記の特徴を有していた。
IR(KBrディスク)、γmax:2800, 3300, 1650, 1610 (C=N), 1380, 1310 cm-1(図1を参照)
UV−vis λmax(DMF中0.01 mg ml-1):247, 273, 387及び440 nm(図3を参照)
マス(m/e)(%):397 (35,二量体), 587 (100,三量体), 778 (22,四量体), 968 (18,五量体), 1159 (5,六量体), 及び1350 (3,七量体)(図2を参照)

0055

不溶性物質(F3.1)のIRスペクトルは、1650〜1580 cm-1の領域に、芳香環及びキノノイドイミン基骨格振動による、混合された吸収バンドを示した(図1を参照)。ポリアニリン及びポリ(1−アミノアントラセン)の両者も、IRスペクトルの同じ吸収バンド領域を示す。不溶性固体のFD(フィールドディソープション)マススペクトル分析によって、二量体から七量体からなるオリゴマー混合物の存在が、確かに確認された(図2を参照)。最も高いピークの断片が、587nmで観察された(100%、三量体)(構造III)。三量体は、添付図面中の図12に示される構造IIIを有する。

0056

この固体(F3.1)は、一般的な有機極性溶媒(例えば、MeOH、CHCl3、及びC2H5OC2H5)に不溶であったが、ジメチルスルホキシド(DMSO)、ジメチルホルムアミド(DMF)及びN−メチル−2−ピロリドン(NMP)に完全に溶解した。この物質(F3.1)のUV−可視スペクトルを、DMF溶液で記録した(図3を参照)。この物質は、可視領域の440 nmに区別可能な1つの吸収バンドと共に、UV領域に4つの吸収バンドを示した。ポリ(1−アミノアントラセン)は、可視領域にそのような吸収バンドを示さない。アセトン−不溶性生成物(F3.1)のDMF溶液は、如何なる可視光ルミネセンスも示さない。このことは、より高分子量の種の存在を排除する。

0057

アセトン−不溶性物質(F3.1)の分子量を、ゲル濾過クロマトグラフィー(GPC)によって決定した。この物質の20%が1000を超える分子量を有し、観察される最高分子量は8000まで達した。GPC曲線は、単一ピークを示し、狭い分子量分布(Mw/Mn=1.87)を示した。四端子法によるこの固体の電気伝導度は、1.0×10-5 Scm-1の導電性値を示した。

0058

アセトン−可溶性画分(3B.1)を、溶媒の除去によって単離した。n−ヘキサンから1,4−ジオキサンの範囲の熱溶媒による抽出によってそれを分画した。分画のフローチャート(残渣及び濾液を標識した)を、画分の収量及び使用した溶媒の量と共に下記に示す。溶媒を濾液から除去して、分析のための可溶性物質を回収した。これらの固体(3B.1)を、漸次極性が高くなる液中での分別溶解(differential dissolution)に付し、それにより、固体を溶解し、最も低い分子量(MW)のものから除去した。

0059

この分別は、熱溶媒(温度範囲40〜60℃)を用いて行った。すなわち、
シクロヘキサンS3.2極性30.9
n−ヘキサンS3.1 極性31.0
ベンゼンS3.3 極性34.3
ジエチルエーテルS3.4 極性34.4
ジオキサンS3.5 極性36
極性とは、イオン化能(Et(30))をいい、単位は無い。極性は30℃で測定される。これらの値は、Jerry Marchによる「Advanced Organic Chemistry」第4版、360-362頁に示されている。この分別手順を下記フローチャート1に示す。

0060

ID=000008HE=155 WI=103 LX=0535 LY=0300
この段階の後、石油エーテルの極性以下の極性を有する溶媒に不溶の固体物質のみが残る。これは、光の透過及び電導性に加えて、溶液から有用な生成物に加工できるポリマーを探索するという本発明の目的のためには扱いにくいと考えられる。

0061

固体残渣3B1〜3F1は、FDマススペクトル分析に付したとき、主に397nm(100%)に二量体(構造IV−図13を参照)断片ピークを示した。587nmに幾らかの三量体断片ピーク(構造III−図12)及び四量体断片ピーク(構造V−図14)もスペクトル中に存在した。各接触段階で、ソックスレー抽出を用いることによって、抽出工程をより完全に行うことができる。

0062

修飾された抽出工程は、丁度3種の溶媒、すなわち、40/60石油エーテルEt(30)31.0、次いでジエチルエーテル、次いでジオキサンを用いることができる。これらのスペクトルは、非常に明瞭で、オリゴマー生成物のシャープなピークを示した。これらの残渣のIRスペクトルも、イミノ基の存在を示す1650-1610 cm-1の範囲に吸収バンドを示した。ゲル濾過クロマトグラフィー(GPC)分析によって、これらの残渣も分子量〜3000〜6000を有する高度重合体生成物を含有していることが明らかになった。

0063

四端子法を用いて、3C.1、3D.1、3E.1及び3F.1の各々の電導性を測定し、各サンプルについて、10-5 S cm-1の値が実測された。3F.1の透過率を測定し、その結果は、15±5ナノメーターの厚さのサンプルを用いて400〜1000の波長で90%以上の透過率であることが見出された。3C.1、3D.1、3E.1及び3F.1の各々を加熱すると、350℃まで固体のままであり、それより高い温度では分解が始まった。

0064

実施例4
DAAとDIAとの融解反応による重合
DAA(0.5 g;2.4 mmol)をDIA(1.0 g;4.8 mmol)と完全に混合した。均一な混合物を、直径2 cm、長さ10 cmの真空ガラスチューブに密封した。オイルポンプによって脱気し、0.1 mm Hg(10-1)の真空度とした。密封されたチューブを220℃で4時間加熱した。暗緑色の固体が生成した。これを、アセトン800 mlと25℃で30分間接触させ、濾過して、不溶性残渣(G4)0.2 gを得た。濾液を蒸発乾固し、褐色固体(G5)0.8 gが残った。G4のFDマスピークは下記位置に存在した:
二量体種を示す、397 nmに相対強度50
三量体種を示す、586 nmに相対強度100
四量体種を示す、777 nmに相対強度20
五量体種を示す、968 nmに相対強度30。
単量体のピークは観察されなかった。

0065

G5のFDマスピークは、下記位置に存在した:
単量体種を示す、218 nmに相対強度50
二量体種を示す、397 nmに相対強度100
三量体種を示す、587 nmに相対強度95
四量体種を示す、777 nmに相対強度25
五量体種を示す、967 nmに相対強度43。

0066

実施例5A
等モル量のDAA及びDIAを用い、220℃で8時間加熱した以外は実施例4を繰り返した。これにより、暗褐色の固体が生成し、これをアセトン200 mlと25℃で30分間接触させ、濾過して不溶性残渣G6 0.18 gが生成した。濾液を蒸発乾固すると、褐色固体G7 0.44 gが残った。G6のFDマスピークは下記位置に存在した:
三量体種を示す586 nmに相対強度100
五量体種を示す967 nmに相対強度73
七量体種を示す1347 nmに相対強度20。
単量体のピークは観察されなかった。

0067

G7のFDマスピーク(図18を参照)は下記位置に存在した:
二量体種を示す397 nmに相対強度90
三量体種を示す587 nmに相対強度100
四量体種を示す777 nmに相対強度75
五量体種を示す967 nmに相対強度82
七量体種を示す1347 nmに相対強度25。
単量体のピークは観察されなかった。

0068

FDマススペクトル法では、1500を超える分子量を測定できない。1500より大きい分子量を有するオリゴマー類は、より小さい鎖に崩壊しやすいので、より低分子量の種は、実際のサンプル中の存在量に比べて、FDスペクトルでは多く示される可能性がある。

0069

実施例5B
等モル割合のDAA及びDIAを用い、反応時間を4時間とした以外は実施例5Aを繰り返した。反応混合物のアセトン不溶性部分のFDマスピーク(図19を参照)は下記位置に存在した:
二量体種を示す398 nmに相対強度30
三量体種を示す587 nmに相対強度60
四量体種を示す778 nmに相対強度85
五量体種を示す967 nmに相対強度100
六量体種を示す1158 nmに相対強度45
七量体種を示す1348 nmに相対強度43。
単量体のピークは観察されなかった。

0070

実施例6
250℃の温度で4時間を用いた以外は実施例5を繰り返した。生成した暗褐色の固体をアセトン400 mlと25℃で30分間接触させ、不溶性物質(G8)の残渣0.35 gが残った。濾液を蒸発乾固すると暗色の固体(G9)0.25 gが残った。G8のFDマスピーク(図20を参照)は下記位置に存在した:
二量体種を示す397 nmに相対強度20
三量体種を示す586 nmに相対強度60
四量体種を示す778 nmに相対強度35
五量体種を示す967 nmに相対強度100
六量体種を示す1158 nmに相対強度25
七量体種を示す1347 nmに相対強度40。
単量体のピークは観察されなかった。

0071

G9のFDマスピーク(図21を参照)は下記位置に存在した:
三量体種を示す586 nmに相対強度80
四量体種を示す778 nmに相対強度60
五量体種を示す967 nmに相対強度100
六量体種を示す1159 nmに相対強度20
七量体種を示す1348 nmに相対強度22。
単量体のピークは観察されなかった。

0072

より低い温度で実施例5Bを繰り返すと、より低い分子量種が形成された。このように、160℃、4時間で優勢な種(相対強度100)は二量体であったが、実施例5A(250℃、8時間)では、優勢な種は、反応生成物のアセトン可溶性部分の代わりに(for)五量体であり、実施例5B(250℃、4時間)では五量体であり、実施例6(250℃、4時間)では五量体であった。

0073

実施例7及び8
DAAの自己重合
実施例7
DAA(1.0 g;4.8 mmol)を単独で用い、220℃で4時間加熱した以外は実施例4を繰り返した。これにより、暗褐色固体が生成し、それをアセトン800 mlと25℃で0.5時間接触させ、濾過して不溶性残渣(G10)0.03 gを製造した。濾液を蒸発乾固すると、暗色の固体(G11)0.74 gが残った。G10のFDマスピーク(図22を参照)は下記位置に存在した:
二量体種を示す397 nmに相対強度20
三量体種を示す587 nmに相対強度100
四量体種を示す778 nmに相対強度35
五量体種を示す967 nmに相対強度30。
単量体のピークは観察されなかった。

0074

G11のFDマスピーク(図23を参照)は下記位置に存在した:
二量体種を示す397 nmに相対強度60
三量体種を示す587 nmに相対強度100
四量体種を示す778 nmに相対強度55
五量体種を示す967 nmに相対強度80。
単量体のピークは観察されなかった。

0075

実施例8
250℃で4時間加熱した以外は実施例7を繰り返した。アセトン不溶性残渣(G12)の重量は0.13 gであった。アセトン可溶性残渣(G13)の重量は0.66 gであった。G12のFDマスピーク(図24を参照)は下記位置に存在した:
三量体種を示す587 nmに相対強度85
四量体種を示す778 nmに相対強度50
五量体種を示す967 nmに相対強度100
六量体種を示す1158 nmに相対強度50
七量体種を示す1348 nmに相対強度40。
単量体のピークは観察されなかった。

0076

G13のFDマスピーク(図25を参照)は下記位置に存在した:
二量体種を示す397 nmに相対強度55
三量体種を示す587 nmに相対強度90
四量体種を示す778 nmに相対強度100
五量体種を示す967 nmに相対強度75
六量体種を示す1158 nmに相対強度20
七量体種を示す1347 nmに相対強度20。
単量体のピークは観察されなかった。

0077

実施例7をより低い温度で繰り返すと、より分子量の低い種が形成された。このように、200℃、4時間では、反応混合物のアセトン可溶性部分中の優勢な種は二量体(100)であり、200℃、12時間では、四量体(100)であった。実施例7及び8から分かるように、条件を220℃、4時間(実施例7)にすると(increased to)、優勢な種は三量体であり、250℃、4時間(実施例8)では、五量体であった。

0078

実施例9
氷酢酸中でのDAAとDIAとの反応
DAA(0.5 g;2.4 mmol)及びDIA(0.49 g;2.4 mmol)を、氷酢酸20 ml中に懸濁させ、3時間還流すると、暗緑色の沈殿が生成した。これを濾過して回収し、水で洗浄し、60℃の空気中で5時間乾燥して、緑色固体0.8 gを製造した。これを、アセトン200 mlと25℃で10分間接触させ、次いで濾過すると、不溶性残渣(G1)80 mgが残った。G1のFDマスピーク(図26を参照)は下記位置に存在した:
三量体種を示す588 nmに相対強度100
五量体種を示す969 nmに相対強度55
七量体種を示す1348 nmに相対強度15。
単量体のピークは観察されなかった。

0079

実施例10
バリン酸中でのDAAとDIAとの反応
DAA及びDIAをピバリン酸(トリメチル酢酸)30 mlに溶解した以外は実施例9を繰り返し、反応混合物を(固体をアセトンで洗浄する前に濾過した以外は)実施例9と同様に後処理して、アセトンに可溶性の緑色固体(G14)を製造した。溶媒としてジメチルアセトアミドを用いるか又は溶媒としてジクロロベンゼンを用いた以外は実施例9を繰り返してみたが、どちらの場合も如何なる反応生成物も生じなかった。実施例4と実施例5(同一温度、220℃)との比較から分かるように、DIAの割合を倍加しても、より高分子量の種の量は増加しなかった。

0080

実施例11及び12
DAAと置換DIAとの縮合
実施例11
DAAと2−メチル−9,10−ジイミノアントラセン(DIA2Me)との融解反応
DAA(0.47 g;2.2 mmol)及びDIA 2Me(0.5 g;2.2 mmol)の等モル割合で、220℃、4時間を用いた以外は実施例5Bを繰り返した。反応生成物を、アセトン150 mlを用いて実施例5Bと同様の方法で後処理した。アセトン不溶性残渣は生成しなかった。アセトン可溶性物質を蒸発乾固すると、暗色の固体(MS1)0.7 gが残った。このポリマーの予想される構造を図27に示す。可能なホモポリマー種及びコポリマー種を考察するために、DAA部分をAと呼び、DIA 2Me部分をBと呼ぶこととする。

0081

固体MS1は下記の特徴を有していた:
IRスペクトル(KBrディスク)、γmax:3400, 3250, 3060, 1660, 1615 (C=N), 1580, 1375, 1310 cm-1;
UV−vis λmax(DMF中0.07 g l-1):456 nm;
マス(m/e)(%)FAB:411(二量体),616(三量体),806(四量体)。
二量体の構造を図28に示す。(倍尺の)FDマススペクトルを図29Aに、さらに大きな尺度のものを図29Bに示す。図29Aにおいて、AB種は411 nmに存在し、BAB種は616 nmに存在する。図29Bにおいて、BABA種は807 nmに存在し、ABABAB種は1197 nmに存在する。

0082

実施例12
DAA(0.39 g;1.9 mmol)と2−t−ブチル−9,10−ジイミノアントラセン(DIA 2tB)(0.5 g;1.9 mmol)の等モル割合で、220℃、4時間を用いた以外は実施例11を繰り返した。反応生成物を実施例11と同様の方法で後処理し、アセトン50 mlに溶解したところ、アセトン不溶性残渣は存在しなかった。アセトン可溶性物質を蒸発乾固し、石油エーテルで洗浄して、暗色の固体(MS2)を得た。このポリマーの予想される構造を図30に示す。可能なホモポリマー種及びコポリマー種を考察するために、DAA部分をAと呼び、DIA 2tB部分をCと呼ぶこととする。

0083

固体MS2を下記によって特徴付けた:
IRスペクトル(KBrディスク)、γmax:3400, 3260, 3050, 2970, 1615 (C=N), 1580, 1375, 1380 cm-1;
UV−vis λmax(DMF中0.05 g l-1):460 nm;
マス(m/e)(%)FAB:453(二量体),699(三量体),889(四量体),1135(五量体)。

0084

二量体の構造を図31に示す。(倍尺での)FDマススペクトルを図32Aに、さらに大きな尺度のものを図32Bに示す。図32Aにおいて、AA種は397 nmに、AC種は453 nmに、AAA種は587 nmに、CAC種は699 nmに、CACA種は889 nmに、CACAC種は1135 nmに存在する。図32Bにおいて、CACA種は889 nmに、CACAC種は1135 nmに存在する。

0085

図16は、本発明によるオリゴマー物質を利用した装置を示す。参照番号10はガラス基板層を示す。参照番号12は、装置に陽極電気接点(positive contact)を提供するインジウム錫酸化物(ITO)層を示す。参照番号14は、正孔輸送機能を提供する(実施例5Bに従って製造された)本発明のオリゴマー物質からなる層を示す。参照番号16は、発光層であるAlq3(図15を参照)からなる層を示す。参照番号18は、金属電極作業機能(work function)を低くするLiFからなる層を示す。参照番号20は、装置に対する陰極の電気接点(negative contact)を提供するアルミニウムからなる層を示す。これらの層は、5.0 mg/cm2が約15 nmの厚さを与えるように塗布されたITOからなる層12、及び同じ重量で塗布され、同じ厚さを与えるオリゴマー物質からなる層14からなっている。層16は、約25 nmの厚さを与える8.0 mg/cm2で塗布される。層18は、0.5mg/cm2が約2 nmの厚さを与えるように塗布される。

0086

アルミニウムからなる層20は、900 nmの厚さを与える約600 mg/cm2で塗布される。装置は、緑色を表示する表示画面として有用である。電極を横断して電圧がかけられると、ITO層12は、本発明の層14中及びAlq3からなる層16を通じて正孔(holes)を注入した。陰極20は、フッ化リチウムからなる層18を介して電子を層16中に放出する。電子は正孔と再結合し、このような各再結合が光のパルスを放出する。効果的な発光のためには、多数の正孔を提供する正孔輸送材料が望ましい。本発明の材料は、このように効果的であると考えられる。

発明の効果

0087

本発明によれば、光透過性だけでなく電導性が求められる場合に使用され得る十分な透明性、そしてさらに、溶媒法によって、フィルムなどの、有用な構造体への加工を容易にするであろう溶解性を有する電導性ポリマー又はオリゴマーの重合生成物が提供される。9,10−ジアミノアントラセンなどの本発明の重合生成物は、優れた分透明性及び溶解性を有する電導性ポリマー類である。

0088

本発明による重合生成物は、透明コーティングに現在使用されている透明インジウム錫酸化物(ITO)フィルムに対して特別な利点を示す。即ち、ITOコーティングは表面が曲げられると、電導性の殆ど又は全てを失うが、本発明の重合生成物は曲げられた場合でも電導性が維持される。

図面の簡単な説明

0089

図1実施例3の不溶性生成物(F3.1)のIRスペクトル。
図2F3.1の生成物のフィールドディソープション(field disorption)マススペクトル分析のスペクトル。
図3実施例F3.1の生成物のUV可視スペクトル。
図4実施例2の生成物F2.2のIRスペクトル。
図5実施例2の生成物F2.2のフィールドディソープションマススペクトル分析のスペクトル。
図6実施例2の生成物F2.2の光ルミネセンススペクトル。
図7本明細書中で参照する反応スキーム1。
図8本明細書中で参照する反応スキーム2。
図9本明細書中で参照する反応スキーム3。
図10本明細書中で参照する構造I。
図11本明細書中で参照する構造II。
図12本明細書中で参照する構造III。
図13本明細書中で参照する構造IV。
図14本明細書中で参照する構造V。
図15本明細書中でAlq3と呼ぶ化合物の構造。
図16本発明のオリゴマー材料を利用する装置の横断面図。
図17図16を参照して記載された装置の電流アンペア(current amps)対注入電圧(voltage inlets)のグラフ
図18実施例5Aの生成物G7のフィールドディソープションマススペクトル分析のスペクトル。
図19実施例5Bの反応混合物のアセトン不溶性部分のフィールドディソープションマススペクトル分析のスペクトル。
図20実施例6の生成物G8のフィールドディソープションマススペクトル分析のスペクトル。
図21実施例6の生成物G9のフィールドディソープションマススペクトル分析のスペクトル。
図22実施例7の生成物G10のフィールドディソープションマススペクトル分析のスペクトル。
図23実施例7の生成物G11のフィールドディソープションマススペクトル分析のスペクトル。
図24実施例8の生成物G12のフィールドディソープションマススペクトル分析のスペクトル。
図25実施例8の生成物G13のフィールドディソープションマススペクトル分析のスペクトル。
図26実施例9の生成物G1のフィールドディソープションマススペクトル分析のスペクトル。
図27実施例11の生成物MS1の予想される構造。
図28実施例11の二量体構造
図29A倍尺(enlarged scale)での実施例11の生成物MS1のフィールドディソープションマススペクトル分析のスペクトル。
図29B さらなる倍尺での実施例11の生成物MS1のフィールドディソープションマススペクトル分析のスペクトル。
図30実施例12の生成物MS2の予想される構造。
図31実施例12の二量体構造。
図32A 倍尺での実施例12の生成物MS2のフィールドディソープションマススペクトル分析のスペクトル。
図32B さらなる倍尺での実施例12の生成物MS2のフィールドディソープションマススペクトル分析のスペクトル。

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