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技術 排ガス浄化触媒用担体及びその製造方法と触媒

出願人 株式会社豊田中央研究所
発明者 坂野幸次榊原雄二
出願日 2001年1月29日 (19年4ヶ月経過) 出願番号 2001-019929
公開日 2002年8月6日 (17年10ヶ月経過) 公開番号 2002-219361
状態 特許登録済
技術分野 触媒による排ガス処理 触媒 重金属無機化合物(II) 触媒
主要キーワード 混合ゾル溶液 共沈混合物 不定比化合物 固溶体粒子 酸性酸化物 プロペラ撹拌機 軽油分 塩基性酸化物
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課題

TiO2におけるTiの一部にTa及びNbの少なくとも一種配位させた構造体M・TiOx(MはTa及びNbの少なくとも一種)の比表面積をさらに増大させ、HC浄化活性がさらに向上した触媒とする。

解決手段

Ta2O5前駆体及び Nb2O5前駆体の少なくとも一種とTiO2前駆体との共沈混合物を形成し、共沈混合物に酸性酸化物ゾル添加混合しそれを 800℃以上1100℃未満の温度で焼成する。共沈混合物は微粒子状であり、かつ酸性質酸化物のゾルの共存下で焼成されるため、理由は不明であるが焼成時の粒成長が抑制され、M・TiOxよりなる高い比表面積の担体が得られる。したがって貴金属高分散担持され、かつメタル状として担持されるので、活性がきわめて高い。

概要

背景

排ガス浄化用触媒として、従来、アルミナなどの無機質多孔質担体白金などの貴金属担持したものが知られている。アルミナなどの無機質の多孔質担体は比表面積が大きいために、排ガス中の有害成分を吸着し易く、また固体酸性が強く酸化反応が生じやすいので、高い浄化活性が得られるという利点がある。

ところが従来の排ガス浄化用触媒では、排ガス中の炭化水素(HC)の浄化活性が十分ではなく、浄化活性のさらなる向上が望まれていた。

またディーゼルエンジンからの排ガス中には、未燃の軽油及び高沸点のHCが多量に存在する。ところがディーゼルエンジンからの排ガス温度ガソリンエンジンからの排ガス温度に比べて低いために、ガソリンエンジン用の排ガス浄化用触媒ではHCの酸化浄化が困難であり、低温で高いHC浄化能を有する触媒が必要とされている。

さらに近年では、ディーゼルエンジンからの排ガス中のNOx を浄化するために、排ガス中に軽油などの還元剤を添加する方法が検討されている。ディーゼルエンジンからの排ガスは酸素過剰雰囲気であるために、NOx を浄化するには多量の還元剤の供給が必要となる。しかし排ガス温度が低温であるために、添加された還元剤によって触媒が被覆されて浄化機能失活するという問題があった。この問題を解決するためには、軽油を低温域から燃焼させる必要がある。

そこで特開平8-071418号公報には、Ta又はNbを固溶させたTiO2からなる触媒担体が提案されている。この触媒担体に貴金属を担持した排ガス浄化用触媒では、TiO2の有する半導体特性によって低温域からHCを高効率で浄化することができる。

すなわちTiO2は、Tiの電子価が2価から4価まで変化することにより酸素量が変化する不定比化合物である。このため、電子価が5価のTa又はNbをTiの位置に配位させるとTiO2は不安定な形になり、結晶格子内の酸素欠陥及び電子の不足が生じる。したがってこのような担体に貴金属を担持すれば、貴金属の触媒活性が向上する。

また、Ta又はNbを固溶させたTiO2からなる触媒担体は、特開平8-071418号公報に開示されているように、TiO2と Ta2O5又は Nb2O5とをボールミルなどを用いて粉末状態で混合し、それを1200℃以上、好ましくは1300〜1400℃の温度で熱処理して固相反応を行わせることで製造することができる。特開平8-071418号公報には、熱処理温度が1200℃未満では Ta2O5がTiO2に固溶せず、それぞれ単独酸化物となる、との記載がある。

ところが特開平8-071418号公報に開示された製造方法により得られるTiO2に Ta2O5が固溶した触媒担体は、例えば1400℃で熱処理したものでは比表面積が 0.1m2/g以下となり、BET法による測定が困難なほど小さい。また生成した固溶体局所的に存在している。そのため、貴金属を高分散に担持することが困難であり、担持量も少なくなるため浄化活性に限界があった。また、固溶体の半導体特性による効果が局所的にしか発現されないという不具合もある。

そこで本願出願人は、特開2000−237588号公報において、 Ta2O5及びTiO2を含む混合ゾル溶液からゲル化させて沈殿物を形成し、その沈殿物を焼成することでTa2O5とTiO2との固溶体を製造する方法を提案している。この製造方法によれば、比表面積を 5.4m2/g程度にまで増大させることができ、貴金属を高分散担持できる。したがって、得られた Ta2O5とTiO2との固溶体は、排ガス浄化触媒用担体として用いることが可能である。

概要

TiO2におけるTiの一部にTa及びNbの少なくとも一種を配位させた構造体M・TiOx(MはTa及びNbの少なくとも一種)の比表面積をさらに増大させ、HC浄化活性がさらに向上した触媒とする。

Ta2O5前駆体及び Nb2O5前駆体の少なくとも一種とTiO2前駆体との共沈混合物を形成し、共沈混合物に酸性酸化物ゾル添加混合しそれを 800℃以上1100℃未満の温度で焼成する。共沈混合物は微粒子状であり、かつ酸性質酸化物のゾルの共存下で焼成されるため、理由は不明であるが焼成時の粒成長が抑制され、M・TiOxよりなる高い比表面積の担体が得られる。したがって貴金属は高分散担持され、かつメタル状として担持されるので、活性がきわめて高い。

目的

本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、TiO2におけるTiの一部にTa及びNbの少なくとも一種を配位させた構造体M・TiOx(MはTa及びNbの少なくとも一種)の比表面積をさらに増大させ、HC浄化活性がさらに向上した触媒を得ることを目的とする。

効果

実績

技術文献被引用数
1件
牽制数
2件

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請求項1

TiO2におけるTiの一部にTa及びNbの少なくとも一種配位させた構造体M・TiOx(MはTa及びNbの少なくとも一種)と、微粉末状酸性酸化物と、からなることを特徴とする排ガス浄化触媒用担体

請求項2

前記酸性質酸化物は粒径が50μm以下のSiO2及び Al2O3の少なくとも一種であり、前記M・TiOxに対して5〜20重量%含まれていることを特徴とする請求項1に記載の排ガス浄化触媒用担体。

請求項3

比表面積が30m2/g以上であることを特徴とする請求項1に記載の排ガス浄化触媒用担体。

請求項4

前記M・TiOxにおいて、M酸化物はTiO2の1モル当たり0.1〜20モル%固溶していることを特徴とする請求項1に記載の排ガス浄化触媒用担体。

請求項5

Ta2O5前駆体及び Nb2O5前駆体の少なくとも一種とTiO2前駆体との共沈混合物を形成する第1工程と、該共沈混合物に酸性質酸化物のゾル添加混合して複合混合物とする第2工程と、該複合混合物を 800℃以上1100℃未満の温度で焼成する第3工程と、よりなることを特徴とする排ガス浄化触媒用担体の製造方法。

請求項6

前記酸性質酸化物のゾルはSiO2ゾル及び Al2O3ゾルの少なくとも一種であり、前記共沈混合物に対して固形分で5〜20重量%添加混合することを特徴とする請求項5に記載の排ガス浄化触媒用担体の製造方法。

請求項7

請求項1〜4のいずれかに記載の担体貴金属担持してなることを特徴とする触媒

技術分野

0001

本発明は、タンタルあるいはニオブ配位させた酸化チタンからなる担体とその製造方法及びこの担体を用いた触媒に関する。本発明の触媒によれば、排ガス中の炭化水素をきわめて効率よく酸化浄化することができる。

背景技術

0002

排ガス浄化用触媒として、従来、アルミナなどの無機質多孔質担体白金などの貴金属担持したものが知られている。アルミナなどの無機質の多孔質担体は比表面積が大きいために、排ガス中の有害成分を吸着し易く、また固体酸性が強く酸化反応が生じやすいので、高い浄化活性が得られるという利点がある。

0003

ところが従来の排ガス浄化用触媒では、排ガス中の炭化水素(HC)の浄化活性が十分ではなく、浄化活性のさらなる向上が望まれていた。

0004

またディーゼルエンジンからの排ガス中には、未燃の軽油及び高沸点のHCが多量に存在する。ところがディーゼルエンジンからの排ガス温度ガソリンエンジンからの排ガス温度に比べて低いために、ガソリンエンジン用の排ガス浄化用触媒ではHCの酸化浄化が困難であり、低温で高いHC浄化能を有する触媒が必要とされている。

0005

さらに近年では、ディーゼルエンジンからの排ガス中のNOx を浄化するために、排ガス中に軽油などの還元剤を添加する方法が検討されている。ディーゼルエンジンからの排ガスは酸素過剰雰囲気であるために、NOx を浄化するには多量の還元剤の供給が必要となる。しかし排ガス温度が低温であるために、添加された還元剤によって触媒が被覆されて浄化機能失活するという問題があった。この問題を解決するためには、軽油を低温域から燃焼させる必要がある。

0006

そこで特開平8-071418号公報には、Ta又はNbを固溶させたTiO2からなる触媒担体が提案されている。この触媒担体に貴金属を担持した排ガス浄化用触媒では、TiO2の有する半導体特性によって低温域からHCを高効率で浄化することができる。

0007

すなわちTiO2は、Tiの電子価が2価から4価まで変化することにより酸素量が変化する不定比化合物である。このため、電子価が5価のTa又はNbをTiの位置に配位させるとTiO2は不安定な形になり、結晶格子内の酸素欠陥及び電子の不足が生じる。したがってこのような担体に貴金属を担持すれば、貴金属の触媒活性が向上する。

0008

また、Ta又はNbを固溶させたTiO2からなる触媒担体は、特開平8-071418号公報に開示されているように、TiO2と Ta2O5又は Nb2O5とをボールミルなどを用いて粉末状態で混合し、それを1200℃以上、好ましくは1300〜1400℃の温度で熱処理して固相反応を行わせることで製造することができる。特開平8-071418号公報には、熱処理温度が1200℃未満では Ta2O5がTiO2に固溶せず、それぞれ単独酸化物となる、との記載がある。

0009

ところが特開平8-071418号公報に開示された製造方法により得られるTiO2に Ta2O5が固溶した触媒担体は、例えば1400℃で熱処理したものでは比表面積が 0.1m2/g以下となり、BET法による測定が困難なほど小さい。また生成した固溶体局所的に存在している。そのため、貴金属を高分散に担持することが困難であり、担持量も少なくなるため浄化活性に限界があった。また、固溶体の半導体特性による効果が局所的にしか発現されないという不具合もある。

0010

そこで本願出願人は、特開2000−237588号公報において、 Ta2O5及びTiO2を含む混合ゾル溶液からゲル化させて沈殿物を形成し、その沈殿物を焼成することでTa2O5とTiO2との固溶体を製造する方法を提案している。この製造方法によれば、比表面積を 5.4m2/g程度にまで増大させることができ、貴金属を高分散担持できる。したがって、得られた Ta2O5とTiO2との固溶体は、排ガス浄化触媒用担体として用いることが可能である。

発明が解決しようとする課題

0011

しかしながら特開2000−237588号公報に記載された方法であっても、得られる固溶体の比表面積は 5.4m2/g程度とまだ小さく、触媒担体としては不十分である。これは、沈殿物を焼成する固相熱処理温度が1000〜1400℃であるために、焼成中に固溶体粒子粒成長が生じるためである。かといって焼成温度が1000℃未満では、固溶体とならず単に単独酸化物の混合物の状態であるので、固溶による効果が得られない。

0012

本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、TiO2におけるTiの一部にTa及びNbの少なくとも一種を配位させた構造体M・TiOx(MはTa及びNbの少なくとも一種)の比表面積をさらに増大させ、HC浄化活性がさらに向上した触媒を得ることを目的とする。

課題を解決するための手段

0013

上記課題を解決する本発明の排ガス浄化触媒用担体の特徴は、TiO2におけるTiの一部にTa及びNbの少なくとも一種を配位させた構造体M・TiOx(MはTa及びNbの少なくとも一種)と、微粉末状酸性酸化物と、からなることにある。

0014

酸性質酸化物は粒径が50μm以下のSiO2及び Al2O3の少なくとも一種であり、M・TiOxに対して5〜20重量%含まれていることが望ましい。そして本発明の担体は、比表面積を30m2/g以上とすることができる。またM・TiOxにおいて、M酸化物はTiO2の1モル当たり0.1〜20モル%固溶していることが望ましい。

0015

このような担体を製造できる本発明の製造方法の特徴は、 Ta2O5前駆体及び Nb2O5前駆体の少なくとも一種とTiO2前駆体との共沈混合物を形成する第1工程と、共沈混合物に酸性質酸化物のゾル添加混合して複合混合物とする第2工程と、複合混合物を 800℃以上1100℃未満の温度で焼成する第3工程と、よりなることにある。

0016

酸性質酸化物のゾルはSiO2ゾル及び Al2O3ゾルの少なくとも一種であり、共沈混合物に対して固形分で5〜20重量%添加混合することが望ましい。

0017

そして本発明の触媒の特徴は、本発明の担体に貴金属を担持してなることにある。

発明を実施するための最良の形態

0018

本発明の排ガス浄化触媒用担体では、電子価が5価のTa及びNbの少なくとも一種がTiO2のTiの一部に配位されているため、不安定な3価のTiが存在する。そのためTiO2内に電子の不足が生じる。

0019

したがってこの担体に貴金属を担持した触媒では、TiO2に結晶格子内の酸素欠陥及び電子の不足が生じ、担持している貴金属から電子を引き抜きやすくなるため、酸素が存在する雰囲気下でもHCによって容易に還元され、貴金属は活性の高いメタル状となりやすい。そして本発明の担体は比表面積が30m2/gときわめて大きいので、貴金属を高分散にかつ多量に担持することができる。これらの相乗効果により、本発明の触媒では高いHC浄化活性が発現される。

0020

さらに本発明の担体では、微粉末状の酸性質酸化物を含んでいる。本発明の製造方法によれば、この酸性質酸化物は結晶性をもたず非晶質の形で存在し、M・TiOxの結晶中には入っていない。つまり酸性酸化物を含む3元系の複合酸化物は形成されていないので、M・TiOxの上記した特性が十分に発現される。

0021

以下、本発明の製造方法を詳細に説明することで、本発明の担体を同時に説明する。

0022

本発明の製造方法では、先ず第1工程において、Ta2O5前駆体及び Nb2O5前駆体の少なくとも一種とTiO2前駆体との共沈混合物を形成する。この共沈混合物を形成する方法としては、Ta及びNbの少なくとも一種のアルコキシドとTiのアルコキシドをアルコール中に溶解しておき、加水分解によって沈殿を得るアルコキシド法が最適である。また、Ta及びNbの少なくとも一種の酸塩とTiの酸塩を溶解した水溶液アルカリ性とすることで沈殿を析出させる共沈法を用いることもできる。

0023

このようにして得られた共沈混合物では、各酸化物前駆体は微粒子状であるため、焼成時に粒成長が生じたとしても最終的には高い比表面積の酸化物が得られる。

0024

本発明の担体M・TiOxにおいて、M(Ta及びNbの少なくとも一種)酸化物の固溶量はTiO2の1モルに対して 0.1〜20モル%の範囲が好ましく、TiO2の1モルに対して 0.5〜5モル%の範囲が特に好ましい。M酸化物の固溶量がTiO2の1モルに対して 0.1モル%未満では、担持した貴金属をメタル状に還元することが困難となり、HC浄化活性が低下する。またM酸化物の固溶量がTiO2の1モルに対して20モル%を超えると、M酸化物が単独で存在しやすくなり、M・TiOxが少なくなってHC浄化活性が低下する。

0025

したがって本発明の製造方法においては、共沈混合物中の Ta2O5前駆体及び Nb2O5前駆体の少なくとも一種の量は、TiO2前駆体の1モルに対して 0.1〜20モル%、さらには 0.5〜5モル%の範囲とすることが望ましい。このようにするには、原料であるアルコキシドあるいは塩の配合比を調整すればよい。

0026

なおアルコキシド法で共沈混合物を形成する場合には、Ta及びNbの少なくとも一種のアルコキシドとTiのアルコキシドを混合したアルコール溶液撹拌しながら水を滴下することが望ましい。これによりきわめて微細な共沈混合物を得ることができる。

0027

本発明の製造方法では、次の第2工程で共沈混合物に酸性質酸化物のゾルを添加混合して複合混合物とし、第3工程でその複合混合物を 800℃以上1100℃未満の温度で焼成する。

0028

酸性質酸化物のゾルを添加混合して焼成することによって、理由は不明であるが、 800℃以上1100℃未満の低温で焼成してもM・TiOxを形成でき、しかも比表面積の大きなM・TiOxを製造することができる。共沈混合物のみを1100℃未満の温度で焼成しても、比表面積の大きなM・TiOxを製造することは困難である。

0029

酸性質酸化物のゾルとしては、SiO2ゾル、 Al2O3ゾル、TiO2ゾルなどを用いることができる。ZrO2ゾルなどの塩基性酸化物ゾルでは、共沈混合物への混合時にゲル化が生じる恐れがあるので好ましくない。なお酸性質酸化物のゾルの粒径は特に制限されず、50μm以下の一般的なものを用いることができる。

0030

酸性質酸化物のゾルの添加混合量は、共沈混合物に対して固形分で5〜20重量%の範囲が好ましく、さらには10〜15重量%の範囲とするのが望ましい。酸性質酸化物のゾルの混合量が5重量%より少ないとMの酸化物をTiO2に固溶させるための焼成時にM・TiOxの焼結が進行するため、比表面積が30m2/g以上のM・TiOxを形成することが困難となる。また酸性酸化物のゾルの混合量が20重量%を超えると、M・TiOxの表面が酸性酸化物で覆われてしまうため、担持した貴金属をメタル状に還元する特性が低下する。このため触媒としたときにHC浄化活性が低いものとなる。

0031

第2工程で酸性酸化物のゾルを添加混合する前に、共沈混合物を予め乾燥粉砕しておくことが望ましい。予め乾燥粉砕しておくことにより、共沈混合物の二次凝集体の焼結によるM・TiOxの粗大化を防止することができる。この乾燥はできるだけ低温で行い、室温から高くとも 200℃で乾燥することが好ましい。乾燥温度が高いと共沈混合物が酸化されてM・TiOxの形成が困難となる場合がある。

0032

第3工程における焼成温度は1100℃以下とする。 800〜1000℃程度で焼成するのが特に好ましい。焼成温度が 800℃未満ではM・TiOxが生成しにくくなり、担持した貴金属をメタル状とする特性が低下する。また焼成温度が1100℃を超えると、比表面積が30m2/g以上のM・TiOxを形成することが困難となる。なお焼成雰囲気酸化性雰囲気であればよく、大気中で焼成すればよい。

0033

すなわち本発明の製造方法では、1100℃以下という低温で焼成しても均一なM・TiOx固溶体が得られ、かつ比表面積を30m2/g以上とすることができる。

0034

本発明の担体は、吸着担持法、吸水担持法蒸発乾固法)などを用いて従来と同様に貴金属を担持することで本発明の触媒とされる。本発明の担体は比表面積が大きいので、貴金属は高分散に担持することができる。

0035

担持される貴金属としては、Pt、Pd、Rh、Ir、Ruなどを用いることができる。中でもPt及びPdの少なくとも一方が望ましい。Ptを担持した場合には、M・TiOxの高い電子伝導性によりPtが酸化されにくくなり、価数がゼロのメタルPtとして担持することができる。またPdを担持した場合には、酸素過剰の排ガス雰囲気において PdO中の酸素がM・TiOxに移動するため、活性の高いメタルの状態となる。また軽油などの高沸点HCの浄化を対象とするには、Ptが特に好ましい。

0036

貴金属の担持量は、M・TiOxに対して 0.2〜20重量%の範囲が好ましく、 0.5〜 10重量%の範囲が特に望ましい。貴金属の担持量が 0.2重量%未満では十分な浄化活性が得られず、20重量%を超えて担持すると貴金属が粗大化するため担持量に見合った浄化活性が得られない。

0037

以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明する。

0038

(実施例1)試薬のTiエトキシド及びTaエトキシドを、TiO2の1モルに対して Ta2O5が 0.1モル%に相当する量となるように量し、 500ccのエチルアルコール中に混合して希釈した。その後プロペラ撹拌機で撹拌しながら、Tiエトキシド及びTaエトキシドがそれぞれ脱アルコール可能な量の水を滴下し、 Ta2O5前駆体とTiO2前駆体の共沈混合物を形成した。

0039

次いで吸引濾過して水とエチルアルコールを除去し、 110℃で乾燥して共沈混合物粉末を得た。

0040

次に、共沈混合物粉末を 100g秤量し、SiO2ゾル(日産化学(株)製)をSiO2固形分として5gに相当する量と水 100ccを混合し、ボールミルでさらに混合した。次いで 110℃で乾燥後、大気中 800℃で3時間焼成し、本実施例の担体を調製した。

0041

得られた担体の構造をX線回折で測定し、BET比表面積をN2吸着法で測定した。結果を表1に示す。この担体は、TiO2中にTaが配位したTa・TiOx構造であった。

0042

(実施例2)Tiエトキシド及びTaエトキシドを、TiO2の1モルに対して Ta2O5が 0.5モル%に相当する量となるように秤量したこと以外は実施例1と同様にして共沈混合物粉末を調製した。そしてSiO2ゾルをSiO2固形分として8gに相当する量としたこと、焼成温度を 900℃としたこと以外は実施例1と同様にして担体を調製した。得られた担体の構造と比表面積を表1に示す。

0043

(実施例3)Tiエトキシド及びTaエトキシドを、TiO2の1モルに対して Ta2O5が 1.0モル%に相当する量となるように秤量したこと以外は実施例1と同様にして共沈混合物粉末を調製した。そしてSiO2ゾルをSiO2固形分として10gに相当する量としたこと以外は実施例1と同様にして担体を調製した。得られた担体の構造と比表面積を表1に示す。

0044

(実施例4)Tiエトキシド及びTaエトキシドを、TiO2の1モルに対して Ta2O5が 5.0モル%に相当する量となるように秤量したこと以外は実施例1と同様にして共沈混合物粉末を調製した。そしてSiO2ゾルをSiO2固形分として15gに相当する量としたこと以外は実施例1と同様にして担体を調製した。得られた担体の構造と比表面積を表1に示す。

0045

(実施例5)Tiエトキシド及びTaエトキシドを、TiO2の1モルに対して Ta2O5が12モル%に相当する量となるように秤量したこと以外は実施例1と同様にして共沈混合物粉末を調製した。そしてSiO2ゾルをSiO2固形分として20gに相当する量としたこと、焼成温度を 850℃としたこと以外は実施例1と同様にして担体を調製した。得られた担体の構造と比表面積を表1に示す。

0046

(実施例6)Tiエトキシド及びTaエトキシドを、TiO2の1モルに対して Ta2O5が20モル%に相当する量となるように秤量したこと以外は実施例1と同様にして共沈混合物粉末を調製した。そしてSiO2ゾルをSiO2固形分として12gに相当する量としたこと以外は実施例1と同様にして担体を調製した。得られた担体の構造と比表面積を表1に示す。

0047

(実施例7)Tiエトキシド及びTaエトキシドを、TiO2の1モルに対して Ta2O5が 5.0モル%に相当する量となるように秤量したこと以外は実施例1と同様にして共沈混合物粉末を調製した。そして焼成温度を1000℃としたこと以外は実施例1と同様にして担体を調製した。得られた担体の構造と比表面積を表1に示す。

0048

(実施例8)Tiエトキシド及びTaエトキシドを、TiO2の1モルに対して Ta2O5が 5.0モル%に相当する量となるように秤量したこと以外は実施例1と同様にして共沈混合物粉末を調製した。そしてSiO2ゾルをSiO2固形分として1gに相当する量としたこと以外は実施例1と同様にして担体を調製した。得られた担体の構造と比表面積を表1に示す。

0049

(実施例9)Tiエトキシド及びTaエトキシドを、TiO2の1モルに対して Ta2O5が 3.0モル%に相当する量となるように秤量したこと以外は実施例1と同様にして共沈混合物粉末を調製した。そしてSiO2ゾルをSiO2固形分として3gに相当する量としたこと以外は実施例1と同様にして担体を調製した。得られた担体の構造と比表面積を表1に示す。

0050

(比較例1)Tiエトキシド及びTaエトキシドを、TiO2の1モルに対して Ta2O5が 5.0モル%に相当する量となるように秤量したこと以外は実施例1と同様にして共沈混合物粉末を調製した。そしてSiO2ゾルをSiO2固形分として25gに相当する量としたこと以外は実施例1と同様にして担体を調製した。得られた担体の構造と比表面積を表1に示す。

0051

(比較例2)Tiエトキシド及びTaエトキシドを、TiO2の1モルに対して Ta2O5が10モル%に相当する量となるように秤量したこと以外は実施例1と同様にして共沈混合物粉末を調製した。そして焼成温度を 600℃としたこと以外は実施例1と同様にして担体を調製した。得られた担体の構造と比表面積を表1に示す。

0052

(比較例3)Tiエトキシド及びTaエトキシドを、TiO2の1モルに対して Ta2O5が10モル%に相当する量となるように秤量したこと以外は実施例1と同様にして共沈混合物粉末を調製した。そして焼成温度を1200℃としたこと以外は実施例1と同様にして担体を調製した。得られた担体の構造と比表面積を表1に示す。

0053

<評価>

0054

0055

表1より、SiO2ゾルが固形分の外割で5重量%未満では、担体の比表面積がきわめて小さいことがわかる。またSiO2ゾルが固形分の外割で25重量%以上であったり、焼成温度が 800℃未満では、TiO2中にTaが配位しにくくなり、Ta・TiOxとともにTiO2と Ta2O5のそれぞれ単独酸化物が生成している。さらに、焼成温度が1100℃を超えると比表面積を30m2/g以上とすることが困難となる。したがってSiO2ゾルの添加量は、固形分の外割で5〜20重量%の範囲が望ましく、焼成温度は、 800〜1000℃の範囲が特に望ましいことがわかる。

0056

(実施例10)Tiエトキシド及びTaエトキシドを、TiO2の1モルに対して Ta2O5が 3.0モル%に相当する量となるように秤量したこと以外は実施例1と同様にして共沈混合物粉末を調製した。そしてSiO2ゾルをSiO2固形分として10gに相当する量としたこと以外は実施例1と同様にして担体を調製した。

0057

この担体粉末100gと、TiO2ゾル(日産化学(株)製、固形分20重量%)10gとを混合し、アトライタ混合粉砕してスラリーを調製した。そしてこのスラリーを用い、コージェライト製のハニカム基材セル数200、容量35cc)に担体粉末として4gをコートした。

0058

次いで所定濃度ジニトロ白金硝酸水溶液の所定量をコート層含浸させ、乾燥・焼成して担体粉末100g当たり 2.0gのPtを担持して、本実施例の触媒を調製した。

0059

(実施例11)SiO2ゾルをSiO2固形分として10gに相当する量としたこと以外は実施例1と同様にして担体を調製した。この担体粉末を用いたこと、及びPtの担持量を担体粉末 100g当たり 5.0gとしたこと以外は実施例10と同様にして触媒を調製した。

0060

(実施例12)Tiエトキシド及びTaエトキシドを、TiO2の1モルに対して Ta2O5が 8.0モル%に相当する量となるように秤量したこと以外は実施例1と同様にして共沈混合物粉末を調製した。そしてSiO2ゾルをSiO2固形分として10gに相当する量としたこと以外は実施例1と同様にして担体を調製した。この担体粉末を用いたこと以外は実施例10と同様にして触媒を調製した。

0061

(実施例13)Tiエトキシド及びTaエトキシドを、TiO2の1モルに対して Ta2O5が10.0モル%に相当する量となるように秤量したこと以外は実施例1と同様にして共沈混合物粉末を調製した。そしてSiO2ゾルをSiO2固形分として10gに相当する量としたこと以外は実施例1と同様にして担体を調製した。この担体粉末を用いたこと以外は実施例10と同様にして触媒を調製した。

0062

(実施例14)Tiエトキシド及びTaエトキシドを、TiO2の1モルに対して Ta2O5が 5.0モル%に相当する量となるように秤量したこと以外は実施例1と同様にして共沈混合物粉末を調製した。そしてSiO2ゾルをSiO2固形分として 0.2gに相当する量としたこと以外は実施例1と同様にして担体を調製した。この担体粉末を用いたこと、及びPtの担持量を担体粉末 100g当たり 5.0gとしたこと以外は実施例10と同様にして触媒を調製した。

0063

(実施例15)Tiエトキシド及びTaエトキシドを、TiO2の1モルに対して Ta2O5が 5.0モル%に相当する量となるように秤量したこと以外は実施例1と同様にして共沈混合物粉末を調製した。そしてSiO2ゾルをSiO2固形分として12gに相当する量としたこと以外は実施例1と同様にして担体を調製した。この担体粉末を用いたこと、及びPtの担持量を担体粉末 100g当たり 5.0gとしたこと以外は実施例10と同様にして触媒を調製した。

0064

(実施例16)Tiエトキシド及びTaエトキシドを、TiO2の1モルに対して Ta2O5が 5.0モル%に相当する量となるように秤量したこと以外は実施例1と同様にして共沈混合物粉末を調製した。そしてSiO2ゾルをSiO2固形分として20gに相当する量としたこと以外は実施例1と同様にして担体を調製した。この担体粉末を用いたこと、及びPtの担持量を担体粉末 100g当たり 5.0gとしたこと以外は実施例10と同様にして触媒を調製した。

0065

(実施例17)Tiエトキシド及びTaエトキシドを、TiO2の1モルに対して Ta2O5が 5.0モル%に相当する量となるように秤量したこと以外は実施例1と同様にして共沈混合物粉末を調製した。そしてSiO2ゾルをSiO2固形分として10gに相当する量としたこと以外は実施例1と同様にして担体を調製した。この担体粉末を用いたこと、及びPtの担持量を担体粉末 100g当たり 5.0gとしたこと以外は実施例10と同様にして触媒を調製した。

0066

(実施例18)Tiエトキシド及びTaエトキシドを、TiO2の1モルに対して Ta2O5が 5.0モル%に相当する量となるように秤量したこと以外は実施例1と同様にして共沈混合物粉末を調製した。そしてSiO2ゾルをSiO2固形分として10gに相当する量としたこと、焼成温度を 850℃としたこと以外は実施例1と同様にして担体を調製した。この担体粉末を用いたこと以外は実施例10と同様にして触媒を調製した。

0067

(実施例19)Tiエトキシド及びTaエトキシドを、TiO2の1モルに対して Ta2O5が 5.0モル%に相当する量となるように秤量したこと以外は実施例1と同様にして共沈混合物粉末を調製した。そしてSiO2ゾルをSiO2固形分として10gに相当する量としたこと、焼成温度を 900℃としたこと以外は実施例1と同様にして担体を調製した。この担体粉末を用いたこと以外は実施例10と同様にして触媒を調製した。

0068

(実施例20)Tiエトキシド及びTaエトキシドを、TiO2の1モルに対して Ta2O5が 5.0モル%に相当する量となるように秤量したこと以外は実施例1と同様にして共沈混合物粉末を調製した。そしてSiO2ゾルをSiO2固形分として10gに相当する量としたこと、焼成温度を1000℃としたこと以外は実施例1と同様にして担体を調製した。この担体粉末を用いたこと以外は実施例10と同様にして触媒を調製した。

0069

(実施例21)Tiエトキシド及びTaエトキシドを、TiO2の1モルに対して Ta2O5が 5.0モル%に相当する量となるように秤量したこと以外は実施例1と同様にして共沈混合物粉末を調製した。そしてSiO2ゾルをSiO2固形分として10gに相当する量としたこと以外は実施例1と同様にして担体を調製した。この担体粉末を用いたこと、及びPtの担持量を担体粉末 100g当たり 0.2gとしたこと以外は実施例10と同様にして触媒を調製した。

0070

(実施例22)Tiエトキシド及びTaエトキシドを、TiO2の1モルに対して Ta2O5が 5.0モル%に相当する量となるように秤量したこと以外は実施例1と同様にして共沈混合物粉末を調製した。そしてSiO2ゾルをSiO2固形分として10gに相当する量としたこと以外は実施例1と同様にして担体を調製した。この担体粉末を用いたこと、及びPtの担持量を担体粉末 100g当たり20gとしたこと以外は実施例10と同様にして触媒を調製した。

0071

(実施例23)Tiエトキシド及びTaエトキシドを、TiO2の1モルに対して Ta2O5が0.05モル%に相当する量となるように秤量したこと以外は実施例1と同様にして共沈混合物粉末を調製した。そしてSiO2ゾルをSiO2固形分として10gに相当する量としたこと以外は実施例1と同様にして担体を調製した。この担体粉末を用いたこと、及びPtの担持量を担体粉末 100g当たり 5.0gとしたこと以外は実施例10と同様にして触媒を調製した。

0072

(実施例24)Tiエトキシド及びTaエトキシドを、TiO2の1モルに対して Ta2O5が15モル%に相当する量となるように秤量したこと以外は実施例1と同様にして共沈混合物粉末を調製した。そしてSiO2ゾルをSiO2固形分として10gに相当する量としたこと以外は実施例1と同様にして担体を調製した。この担体粉末を用いたこと以外は実施例10と同様にして触媒を調製した。

0073

(比較例4)Tiエトキシド及びTaエトキシドを、TiO2の1モルに対して Ta2O5が10モル%に相当する量となるように秤量したこと以外は実施例1と同様にして共沈混合物粉末を調製した。そしてSiO2ゾルをSiO2固形分として10gに相当する量としたこと、焼成温度を 700℃としたこと以外は実施例1と同様にして担体を調製した。この担体粉末を用いたこと、及びPtの担持量を担体粉末 100g当たり 5.0gとしたこと以外は実施例10と同様にして触媒を調製した。

0074

(比較例5)Tiエトキシド及びTaエトキシドを、TiO2の1モルに対して Ta2O5が10モル%に相当する量となるように秤量したこと以外は実施例1と同様にして共沈混合物粉末を調製した。そしてSiO2ゾルをSiO2固形分として10gに相当する量としたこと、焼成温度を1100℃としたこと以外は実施例1と同様にして担体を調製した。この担体粉末を用いたこと、及びPtの担持量を担体粉末 100g当たり 5.0gとしたこと以外は実施例10と同様にして触媒を調製した。

0075

(比較例6)Tiエトキシド及びTaエトキシドを、TiO2の1モルに対して Ta2O5が 5.0モル%に相当する量となるように秤量したこと以外は実施例1と同様にして共沈混合物粉末を調製した。そしてSiO2ゾルをSiO2固形分として10gに相当する量としたこと以外は実施例1と同様にして担体を調製した。この担体粉末を用いたこと、及びPtの担持量を担体粉末 100g当たり 0.1gとしたこと以外は実施例10と同様にして触媒を調製した。

0076

(比較例7)Tiエトキシド及びTaエトキシドを、TiO2の1モルに対して Ta2O5が 5.0モル%に相当する量となるように秤量したこと以外は実施例1と同様にして共沈混合物粉末を調製した。そしてSiO2ゾルをSiO2固形分として10gに相当する量としたこと以外は実施例1と同様にして担体を調製した。この担体粉末を用いたこと、及びPtの担持量を担体粉末 100g当たり25gとしたこと以外は実施例10と同様にして触媒を調製した。

0077

(比較例8)担体粉末として、試薬のTiO2粉末を用いたこと、及びPtの担持量を担体粉末 100g当たり 5.0gとしたこと以外は実施例10と同様にして触媒を調製した。

0078

(比較例9)担体粉末として試薬の Al2O3粉末を用い、アルミナバインダ(日産化学(株)製)を用いてコートしたこと、及びPtの担持量を担体粉末 100g当たり 5.0gとしたこと以外は実施例10と同様にして触媒を調製した。

0079

試験・評価>各実施例及び比較例の触媒を固定床ガス流通反応装置にそれぞれ配置し、 100℃に保温した。この状態で、 700℃で気化させた軽油(ディーゼル車市販軽油)をN2ガスとともに触媒に流し、触媒上に軽油を吸着させた。

0080

その後軽油の流通を停止し、O2:10%,N2:90%の混合ガスを流し、 500℃までの昇温時における軽油分解に伴う CO2生成量を測定した。 500℃までの昇温時に、 CO2は初期に少し生成した後、ある温度から急激に生成量が増大する。この急激に CO2が生成する温度を軽油燃焼開始温度として記録し、結果を表2に示す。

0081

0082

表2より、 Ta2O5の組成が 0.1〜20モル%(TiO2の1モルに対して)かつSiO2ゾルを10〜20重量%(外割)添加して 800〜1000℃で焼成した担体を用い、さらにPtを 0.2〜20重量%担持した各実施例の触媒では、触媒上に吸着した軽油を約220℃未満の低温から燃焼させることができることが明らかである。

発明の効果

0083

すなわち本発明の担体に貴金属を担持した触媒によれば、担体の比表面積が大きいため貴金属が高分散状態で担持され、かつ貴金属がメタル状となる。したがって、きわめて活性が高く、ディーゼルエンジンからの排ガスのような低温の排ガス中のHCを効率よく酸化浄化することができる。

0084

さらに軽油などの還元剤が添加された排ガス中で用いられ、液状の軽油が触媒に吸着したとしても、その軽油を速やかに酸化除去することができる。したがって失活が防止され、高いHC浄化能が発現される。

0085

そして本発明の製造方法によれば、本発明の担体を容易にかつ安定して製造することができる。

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