技術 トリメチルシランとトリアルキルクロロシランの併産方法

0001

本発明は、ヒドロシリル化反応や還元反応に用いられるトリメチルシランと、各種シリコーン化合物やシランカップリング剤などの合成原料、医薬、農薬類の合成時に反応性基の保護に用いられるトリアルキルクロロシラン類とを併産する方法に関する。

0002

トリメチルシランは、ヒドロシリル化反応や還元反応に用いられ、トリアルキルクロロシラン類は、各種シリコーン化合物やシランカップリング剤などの合成原料、医薬、農薬類の合成時に反応性基の保護に用いられる。

0003

従来、ルイス酸触媒を用いて、トリアルキルクロロシランとヒドロシラン化合物を併産する方法としては、ジメチルジクロロシランとトリアルキルシランからジメチルクロロシランとトリアルキルクロロシランを併産する方法（特開平７−１２６２７０号公報）や、ジメチルジクロロシランとトリアルキルシランからジメチルシランとトリアルキルクロロシランを併産する方法（特開平８−１１９９７８号公報）が知られている。

0004

また、ルイス酸触媒を用いてクロロシラン類と、ヒドロシラン類とを反応させる方法としては、ジメチルシランとジメチルジクロロシランから、ジメチルクロロシランを製造する方法が知られている（特開昭５７−１７６９９１号公報、特開平６−３４５７８０号公報）。

0005

上記のルイス酸触媒を用いた反応は、いずれも室温又はそれ以上の反応温度で行われている。

0006

一方、トリメチルシランとトリアルキルクロロシランに代表されるトリオルガノクロロシランを併産する方法については知られていなかった。

0007

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、トリメチルクロロシランとトリアルキルヒドロシラン化合物からトリメチルシランとトリアルキルクロロシランを併産する方法を提供することを目的とする。

0008

本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、トリメチルクロロシランとトリアルキルヒドロシラン化合物とをルイス酸触媒存在下、従来の不均化反応に用いられていた反応温度である室温以上（２５℃程度）の反応温度で反応させた場合、トリメチルシランとトリアルキルクロロシランが生成するものの、生成したトリメチルシランがさらに不均化反応を起こして、ジメチルシランとテトラメチルシランが副生することを知見した。

0009

さらに鋭意検討を行った結果、反応温度を低くして２０℃以下、特に１０℃以下でトリメチルクロロシランとトリアルキルヒドロシラン化合物とを反応させることにより、ジメチルシランとテトラメチルシランの副生を抑えて、トリメチルシランとトリアルキルクロロシランをより有利に併産し得ることを見出した。

0010

また、トリメチルクロロシランとトリアルキルヒドロシラン化合物とを等モル用いた場合、トリメチルクロロシランのうち約６０％程度がトリメチルシランとなった時点で反応が平衡に達してしまい、それ以上反応しなくなることを知見し、さらにこの反応を進める為に、反応系内を減圧にして、低沸点成分であるトリメチルシランを系外に取り出すことにより、平衡が移動してトリメチルクロロシランを定量的に反応させることが可能となることを見出し、本発明をなすに至った。

0011

従って、本発明は、〔Ｉ〕トリメチルクロロシランと下記一般式（１）
Ｒ1Ｒ2Ｒ3ＳｉＨ （１）
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は互いに同一又は異種の炭素数１〜２０のアルキル基を示す。ただし、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3が同時にメチル基となる場合を除く。）で表されるトリアルキルヒドロシラン化合物とをルイス酸触媒の存在下に２０℃以下で反応させることを特徴とするトリメチルシランとトリアルキルクロロシランの併産方法、〔ＩＩ〕 ５℃以下で反応させることを特徴とする〔Ｉ〕のトリメチルシランとトリアルキルクロロシランの併産方法、〔ＩＩＩ〕減圧下にて反応を行い、生成したトリメチルシランを系外に取り出しながら反応を行うことを特徴とする〔Ｉ〕又は〔ＩＩ〕のトリメチルシランとトリアルキルクロロシランの併産方法を提供する。

0012

以下、本発明につき更に詳しく説明する。本発明のトリメチルシランとトリアルキルクロロシランの併産方法は、トリメチルクロロシランとトリアルキルヒドロシラン化合物とをルイス酸触媒存在下、反応させることにより製造するものである。

0013

本発明で用いられるトリアルキルヒドロシラン化合物は、下記一般式（１）で表されるものである。
Ｒ1Ｒ2Ｒ3ＳｉＨ （１）
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は互いに同一又は異種の炭素数１〜２０のアルキル基を示す。ただし、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3が同時にメチル基となる場合を除く。）

0014

ここで、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は互いに同一又は異種の炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０のアルキル基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基が挙げられる。ただし、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は同時にメチル基ではない。

0015

上記式（１）で表されるトリアルキルヒドロシラン化合物として、具体的には、ジメチルエチルシラン、メチルジエチルシラン、トリエチルシラン、トリ−ｎ−プロピルシラン、トリ−ｉ−プロピルシラン、トリ−ｎ−ブチルシラン、ｔ−ブチルジメチルシラン、ジメチルシクロペンチルシラン、ジメチルシクロヘキシルシランなどが挙げられる。

0016

上記式（１）で表されるトリアルキルヒドロシラン化合物の使用量は、トリメチルクロロシラン１ｍｏｌ対して０．５〜１０．０ｍｏｌ、特に、０．８〜３．０ｍｏｌが好ましい。トリアルキルヒドロシラン化合物が少なすぎるとトリメチルクロロシランが多く残留して収率が低下してしまう場合があり、多すぎるとポットイールドが低下してしまう場合がある。

0017

また、本発明に用いられるルイス酸触媒としては、具体的には、塩化アルミニウム、３塩化ホウ素、塩化亜鉛、塩化セシウム、塩化コバルト、塩化ニッケル、四塩化チタン、四塩化スズ、塩化ロジウム、塩化カドニウム、銅アセチルアセトネートなどが挙げられ、特に塩化アルミニウムが好ましい。

0018

ルイス酸触媒の使用量は、トリメチルクロロシラン１ｍｏｌに対して０．１〜２０ｍｏｌ、特に、１〜５ｍｏｌが好ましい。ルイス酸触媒が少なすぎると反応が遅くなったり、途中で反応が停止してしまう場合があり、また、多すぎるとトリメチルクロロシランが、不均化反応を起こしてしまう場合がある。

0019

本発明の反応は、ルイス酸触媒とトリメチルクロロシランを含有する懸濁液に、トリアルキルヒドロシラン化合物を加えても良く、また、ルイス酸触媒とトリアルキルヒドロシラン化合物を含有する懸濁液に、トリメチルクロロシランを加えて反応させても良いが、前者の方が好適である。

0020

本発明の反応温度は、通常−３０〜２０℃で行うことができるが、好ましくは−２０〜１０℃、特に−１０〜５℃である。反応温度が低すぎると反応速度が遅くなってしまい、長い反応時間を必要とする場合があり、また、反応温度が高すぎる場合には、生成したトリメチルシランが、不均化反応を起こしてしまうおそれがある。反応時間は、通常０．５〜１０時間、好ましくは１〜５時間である。また、本発明の反応は不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましく、不活性ガスとしては、窒素、アルゴンなどが挙げられる。

0021

なお、本発明における反応は、常圧下、ルイス酸触媒存在下にトリメチルクロロシランとトリアルキルヒドロシラン化合物を反応させ、反応が平衡に達した後に、系内を減圧にして生成したトリメチルシランを抜き出しながらさらに反応を進めても良く、また、ルイス酸触媒とトリメチルクロロシランを仕込んだ後に系内を減圧にしてから、トリアルキルヒドロシラン化合物を加えながら、生成するトリメチルシランを抜き出してさらに反応を進めても良い。

0022

また、１０℃以下、特に５℃以下の温度で反応を常圧下に行った後、反応温度を５℃以下に保ったまま、ルイス酸触媒を失活させるために、１，２−ジメトキシベンゼンなどのルイス塩基化合物を加えた後、蒸留によりトリメチルシランを反応系内から取り出すこともできる。

0023

なお、本発明の方法で得られるトリアルキルクロロシランは、一般式（１）で示されるトリアルキルヒドロシラン化合物の水素原子が塩素原子に置換されたものである。

0024

本発明によれば、トリメチルクロロシランとトリアルキルヒドロシラン化合物から、ジメチルシランやテトラメチルシランの副生を伴わないでトリメチルシランとトリアルキルクロロシランを併産することができる。

0025

以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。

0026

［実施例１］１００ｍｌの４つ口ガラスフラスコに還流冷却器、温度計、滴下漏斗及び撹拌機を取り付け、内部を窒素置換した。このフラスコに塩化アルミニウム１．６ｇ（０．０１２ｍｏｌ）とトリメチルクロロシラン３２．６ｇ（０．３ｍｏｌ）を仕込んだ。

0027

次いで、氷水浴によりフラスコを冷却し、内温２〜３℃に保ったままトリエチルシラン３４．９ｇ（０．３ｍｏｌ）を１．５時間で滴下した。滴下終了後、さらに３０分間熟成を行った。還流冷却管の上部を、ドライアイス−メタノールで冷却したトラップを介して水流アスピレーターに接続し、系内を徐々に減圧し、２．７ｋＰａまで減圧して、トリメチルシランの留出がなくなるまで系内を減圧に保った。トラップ内には、１８．７ｇ（０．２５ｍｏｌ）のトリメチルシランが得られた。収率は、８４．１％であった。フラスコ内に残った反応液に１，２−ジメトキシベンゼン３．３ｇ（０．０２４ｍｏｌ）を加えた後、蒸留を行うことにより、トリエチルクロロシラン４１．６ｇ（０．２８ｍｏｌ）を得た。収率は、９２．０％であった。

0028

［実施例２］１００ｍｌの４つ口ガラスフラスコに還流冷却器、温度計、滴下漏斗及び撹拌機を取り付け、内部を窒素置換した。このフラスコに塩化アルミニウム１．６ｇ（０．０１２ｍｏｌ）とトリメチルクロロシラン３２．６ｇ（０．３ｍｏｌ）を仕込んだ。

0029

次いで、氷水浴によりフラスコを冷却し、内温４〜１０℃に保ったままトリエチルシラン６９．８ｇ（０．６ｍｏｌ）を１．５時間で滴下した。滴下終了後、さらに３０分間熟成を行った。１，２−ジメトキシベンゼン３．３ｇ（０．０２４ｍｏｌ）を加えた後に、蒸留を行ったところ、トリメチルシラン１５．８ｇ（０．２１ｍｏｌ）とトリエチルクロロシラン３３．９ｇ（０．２２ｍｏｌ）が得られ、未反応のトリメチルクロロシラン７．１ｇ（０．０７ｍｏｌ）とトリエチルシラン３９．６ｇ（０．３４ｍｏｌ）が回収された。回収されたトリメチルクロロシラン及びトリエチルシランを除いた、トリメチルシランとトリエチルクロロシランの収率は、それぞれ、８５．１％、８８．６％であった。

0030

［実施例３］トリエチルシランの代わりに、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシランを用いた以外は、実施例２と同様に反応を行ったのち、１，２−ジメトキシベンゼン３．３ｇ（０．０２４ｍｏｌ）を加え、反応を停止して蒸留を行ったところ、トリメチルシラン１４．１ｇ（０．２０ｍｏｌ）とｔｅｒｔ−ブチルジメチルクロロシラン３２．４ｇ（０．２１ｍｏｌ）が得られ、未反応のトリメチルクロロシラン８．７ｇ（０．０８ｍｏｌ）とｔｅｒｔ−ブチルジメチルシラン４１．１ｇ（０．３４ｍｏｌ）が回収された。回収されたトリメチルクロロシラン及びｔｅｒｔ−ブチルジメチルシランを除いた、トリメチルシランとｔｅｒｔ−ブチルジメチルクロロシランの収率は、それぞれ、８６．４％、８７．１％であった。

0031

［比較例１］１００ｍｌの４つ口ガラスフラスコに還流冷却器、温度計、滴下漏斗及び撹拌機を取り付け、内部を窒素置換した。このフラスコに塩化アルミニウム１．６ｇ（０．０１２ｍｏｌ）とトリメチルクロロシラン３２．６ｇ（０．３ｍｏｌ）を仕込んだ。

0032

次いで、内温２５〜２８℃に保ったままトリエチルシラン３４．９ｇ（０．３ｍｏｌ）を１．５時間で滴下し、さらに０．５時間熟成を行ったところ、トリメチルシランと共にジメチルシランとテトラメチルシランが副生した。