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技術 トリメチルシランとトリアルキルクロロシランの併産方法

出願人 信越化学工業株式会社
発明者 久保田泰文久保田透遠藤幹夫
出願日 2001年1月22日 (20年0ヶ月経過) 出願番号 2001-013542
公開日 2002年7月31日 (18年6ヶ月経過) 公開番号 2002-212188
状態 特許登録済
技術分野 触媒を使用する低分子有機合成反応 第4族元素を含む化合物及びその製造
主要キーワード 水流アスピレーター トリアルキルクロロシラン 農薬類 トリオルガノクロロシラン カドニウム ヒドロシラン類 イールド トラップ内
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この項目の情報は公開日時点(2002年7月31日)のものです。
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課題

R1R2R3SiH (1)

(式中、R1、R2、R3は互いに同一又は異種の炭素数1〜20のアルキル基を示す。ただし、R1、R2、R3が同時にメチル基となる場合を除く。)で表されるトリアルキルヒドロシラン化合物とを、ルイス酸触媒の存在下に20℃以下で反応させることを特徴とするトリメチルシラントリアルキルクロロシラン併産方法

解決手段

本発明によれば、トリメチルクロロシランとトリアルキルヒドロシラン化合物から、ジメチルシランテトラメチルシランの副生を伴わないでトリメチルシランとトリアルキルクロロシランを併産することができる。

概要

背景

概要

トリメチルクロロシランと下記一般式(1)

R1R2R3SiH (1)

(式中、R1、R2、R3は互いに同一又は異種の炭素数1〜20のアルキル基を示す。ただし、R1、R2、R3が同時にメチル基となる場合を除く。)で表されるトリアルキルヒドロシラン化合物とを、ルイス酸触媒の存在下に20℃以下で反応させることを特徴とするトリメチルシラントリアルキルクロロシラン併産方法

本発明によれば、トリメチルクロロシランとトリアルキルヒドロシラン化合物から、ジメチルシランテトラメチルシランの副生を伴わないでトリメチルシランとトリアルキルクロロシランを併産することができる。

目的

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請求項1

トリメチルクロロシランと下記一般式(1)R1R2R3SiH (1)(式中、R1、R2、R3は互いに同一又は異種の炭素数1〜20のアルキル基を示す。ただし、R1、R2、R3が同時にメチル基となる場合を除く。)で表されるトリアルキルヒドロシラン化合物とを、ルイス酸触媒の存在下に20℃以下で反応させることを特徴とするトリメチルシラントリアルキルクロロシラン併産方法

請求項2

5℃以下で反応させることを特徴とする請求項1記載のトリメチルシランとトリアルキルクロロシランの併産方法。

請求項3

減圧下にて反応を行い、生成したトリメチルシランを系外に取り出しながら反応を行うことを特徴とする請求項1又は2記載のトリメチルシランとトリアルキルクロロシランの併産方法。

技術分野

0001

本発明は、ヒドロシリル化反応還元反応に用いられるトリメチルシランと、各種シリコーン化合物シランカップリング剤などの合成原料医薬農薬類の合成時に反応性基の保護に用いられるトリアルキルクロロシラン類とを併産する方法に関する。

0002

トリメチルシランは、ヒドロシリル化反応や還元反応に用いられ、トリアルキルクロロシラン類は、各種シリコーン化合物やシランカップリング剤などの合成原料、医薬、農薬類の合成時に反応性基の保護に用いられる。

0003

従来、ルイス酸触媒を用いて、トリアルキルクロロシランとヒドロシラン化合物を併産する方法としては、ジメチルジクロロシラントリアルキルシランからジメチルクロロシランとトリアルキルクロロシランを併産する方法(特開平7−126270号公報)や、ジメチルジクロロシランとトリアルキルシランからジメチルシランとトリアルキルクロロシランを併産する方法(特開平8−119978号公報)が知られている。

0004

また、ルイス酸触媒を用いてクロロシラン類と、ヒドロシラン類とを反応させる方法としては、ジメチルシランとジメチルジクロロシランから、ジメチルクロロシランを製造する方法が知られている(特開昭57−176991号公報、特開平6−345780号公報)。

0005

上記のルイス酸触媒を用いた反応は、いずれも室温又はそれ以上の反応温度で行われている。

0006

一方、トリメチルシランとトリアルキルクロロシランに代表されるトリオルガノクロロシランを併産する方法については知られていなかった。

0007

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、トリメチルクロロシランとトリアルキルヒドロシラン化合物からトリメチルシランとトリアルキルクロロシランを併産する方法を提供することを目的とする。

0008

本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、トリメチルクロロシランとトリアルキルヒドロシラン化合物とをルイス酸触媒存在下、従来の不均化反応に用いられていた反応温度である室温以上(25℃程度)の反応温度で反応させた場合、トリメチルシランとトリアルキルクロロシランが生成するものの、生成したトリメチルシランがさらに不均化反応を起こして、ジメチルシランとテトラメチルシランが副生することを知見した。

0009

さらに鋭意検討を行った結果、反応温度を低くして20℃以下、特に10℃以下でトリメチルクロロシランとトリアルキルヒドロシラン化合物とを反応させることにより、ジメチルシランとテトラメチルシランの副生を抑えて、トリメチルシランとトリアルキルクロロシランをより有利に併産し得ることを見出した。

0010

また、トリメチルクロロシランとトリアルキルヒドロシラン化合物とを等モル用いた場合、トリメチルクロロシランのうち約60%程度がトリメチルシランとなった時点で反応が平衡に達してしまい、それ以上反応しなくなることを知見し、さらにこの反応を進める為に、反応系内を減圧にして、低沸点成分であるトリメチルシランを系外に取り出すことにより、平衡が移動してトリメチルクロロシランを定量的に反応させることが可能となることを見出し、本発明をなすに至った。

0011

従って、本発明は、〔I〕トリメチルクロロシランと下記一般式(1)
R1R2R3SiH (1)
(式中、R1、R2、R3は互いに同一又は異種の炭素数1〜20のアルキル基を示す。ただし、R1、R2、R3が同時にメチル基となる場合を除く。)で表されるトリアルキルヒドロシラン化合物とをルイス酸触媒の存在下に20℃以下で反応させることを特徴とするトリメチルシランとトリアルキルクロロシランの併産方法、〔II〕 5℃以下で反応させることを特徴とする〔I〕のトリメチルシランとトリアルキルクロロシランの併産方法、〔III〕減圧下にて反応を行い、生成したトリメチルシランを系外に取り出しながら反応を行うことを特徴とする〔I〕又は〔II〕のトリメチルシランとトリアルキルクロロシランの併産方法を提供する。

0012

以下、本発明につき更に詳しく説明する。本発明のトリメチルシランとトリアルキルクロロシランの併産方法は、トリメチルクロロシランとトリアルキルヒドロシラン化合物とをルイス酸触媒存在下、反応させることにより製造するものである。

0013

本発明で用いられるトリアルキルヒドロシラン化合物は、下記一般式(1)で表されるものである。
R1R2R3SiH (1)
(式中、R1、R2、R3は互いに同一又は異種の炭素数1〜20のアルキル基を示す。ただし、R1、R2、R3が同時にメチル基となる場合を除く。)

0014

ここで、R1、R2、R3は互いに同一又は異種の炭素数1〜20、好ましくは1〜10のアルキル基であり、具体的には、メチル基、エチル基プロピル基イソプロピル基ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等の直鎖状分岐状又は環状のアルキル基が挙げられる。ただし、R1、R2、R3は同時にメチル基ではない。

0015

上記式(1)で表されるトリアルキルヒドロシラン化合物として、具体的には、ジメチルエチルシラン、メチルジエチルシラントリエチルシラントリ−n−プロピルシラン、トリ−i−プロピルシラン、トリ−n−ブチルシラン、t−ブチルジメチルシランジメチルシクロペンチルシラン、ジメチルシクロヘキシルシランなどが挙げられる。

0016

上記式(1)で表されるトリアルキルヒドロシラン化合物の使用量は、トリメチルクロロシラン1mol対して0.5〜10.0mol、特に、0.8〜3.0molが好ましい。トリアルキルヒドロシラン化合物が少なすぎるとトリメチルクロロシランが多く残留して収率が低下してしまう場合があり、多すぎるとポットイールドが低下してしまう場合がある。

0017

また、本発明に用いられるルイス酸触媒としては、具体的には、塩化アルミニウム、3塩化ホウ素塩化亜鉛塩化セシウム塩化コバルト塩化ニッケル四塩化チタン四塩化スズ塩化ロジウム塩化カドニウム、銅アセチルアセトネートなどが挙げられ、特に塩化アルミニウムが好ましい。

0018

ルイス酸触媒の使用量は、トリメチルクロロシラン1molに対して0.1〜20mol、特に、1〜5molが好ましい。ルイス酸触媒が少なすぎると反応が遅くなったり、途中で反応が停止してしまう場合があり、また、多すぎるとトリメチルクロロシランが、不均化反応を起こしてしまう場合がある。

0019

本発明の反応は、ルイス酸触媒とトリメチルクロロシランを含有する懸濁液に、トリアルキルヒドロシラン化合物を加えても良く、また、ルイス酸触媒とトリアルキルヒドロシラン化合物を含有する懸濁液に、トリメチルクロロシランを加えて反応させても良いが、前者の方が好適である。

0020

本発明の反応温度は、通常−30〜20℃で行うことができるが、好ましくは−20〜10℃、特に−10〜5℃である。反応温度が低すぎると反応速度が遅くなってしまい、長い反応時間を必要とする場合があり、また、反応温度が高すぎる場合には、生成したトリメチルシランが、不均化反応を起こしてしまうおそれがある。反応時間は、通常0.5〜10時間、好ましくは1〜5時間である。また、本発明の反応は不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましく、不活性ガスとしては、窒素アルゴンなどが挙げられる。

0021

なお、本発明における反応は、常圧下、ルイス酸触媒存在下にトリメチルクロロシランとトリアルキルヒドロシラン化合物を反応させ、反応が平衡に達した後に、系内を減圧にして生成したトリメチルシランを抜き出しながらさらに反応を進めても良く、また、ルイス酸触媒とトリメチルクロロシランを仕込んだ後に系内を減圧にしてから、トリアルキルヒドロシラン化合物を加えながら、生成するトリメチルシランを抜き出してさらに反応を進めても良い。

0022

また、10℃以下、特に5℃以下の温度で反応を常圧下に行った後、反応温度を5℃以下に保ったまま、ルイス酸触媒を失活させるために、1,2−ジメトキシベンゼンなどのルイス塩基化合物を加えた後、蒸留によりトリメチルシランを反応系内から取り出すこともできる。

0023

なお、本発明の方法で得られるトリアルキルクロロシランは、一般式(1)で示されるトリアルキルヒドロシラン化合物の水素原子塩素原子置換されたものである。

発明の効果

0024

本発明によれば、トリメチルクロロシランとトリアルキルヒドロシラン化合物から、ジメチルシランやテトラメチルシランの副生を伴わないでトリメチルシランとトリアルキルクロロシランを併産することができる。

0025

以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。

0026

[実施例1]100mlの4つ口ガラスフラスコ還流冷却器温度計滴下漏斗及び撹拌機を取り付け、内部を窒素置換した。このフラスコに塩化アルミニウム1.6g(0.012mol)とトリメチルクロロシラン32.6g(0.3mol)を仕込んだ。

0027

次いで、氷水浴によりフラスコを冷却し、内温2〜3℃に保ったままトリエチルシラン34.9g(0.3mol)を1.5時間で滴下した。滴下終了後、さらに30分間熟成を行った。還流冷却管の上部を、ドライアイスメタノールで冷却したトラップを介して水流アスピレーターに接続し、系内を徐々に減圧し、2.7kPaまで減圧して、トリメチルシランの留出がなくなるまで系内を減圧に保った。トラップ内には、18.7g(0.25mol)のトリメチルシランが得られた。収率は、84.1%であった。フラスコ内に残った反応液に1,2−ジメトキシベンゼン3.3g(0.024mol)を加えた後、蒸留を行うことにより、トリエチルクロロシラン41.6g(0.28mol)を得た。収率は、92.0%であった。

0028

[実施例2]100mlの4つ口ガラスフラスコに還流冷却器、温度計、滴下漏斗及び撹拌機を取り付け、内部を窒素置換した。このフラスコに塩化アルミニウム1.6g(0.012mol)とトリメチルクロロシラン32.6g(0.3mol)を仕込んだ。

0029

次いで、氷水浴によりフラスコを冷却し、内温4〜10℃に保ったままトリエチルシラン69.8g(0.6mol)を1.5時間で滴下した。滴下終了後、さらに30分間熟成を行った。1,2−ジメトキシベンゼン3.3g(0.024mol)を加えた後に、蒸留を行ったところ、トリメチルシラン15.8g(0.21mol)とトリエチルクロロシラン33.9g(0.22mol)が得られ、未反応のトリメチルクロロシラン7.1g(0.07mol)とトリエチルシラン39.6g(0.34mol)が回収された。回収されたトリメチルクロロシラン及びトリエチルシランを除いた、トリメチルシランとトリエチルクロロシランの収率は、それぞれ、85.1%、88.6%であった。

0030

[実施例3]トリエチルシランの代わりに、tert−ブチルジメチルシランを用いた以外は、実施例2と同様に反応を行ったのち、1,2−ジメトキシベンゼン3.3g(0.024mol)を加え、反応を停止して蒸留を行ったところ、トリメチルシラン14.1g(0.20mol)とtert−ブチルジメチルクロロシラン32.4g(0.21mol)が得られ、未反応のトリメチルクロロシラン8.7g(0.08mol)とtert−ブチルジメチルシラン41.1g(0.34mol)が回収された。回収されたトリメチルクロロシラン及びtert−ブチルジメチルシランを除いた、トリメチルシランとtert−ブチルジメチルクロロシランの収率は、それぞれ、86.4%、87.1%であった。

0031

[比較例1]100mlの4つ口ガラスフラスコに還流冷却器、温度計、滴下漏斗及び撹拌機を取り付け、内部を窒素置換した。このフラスコに塩化アルミニウム1.6g(0.012mol)とトリメチルクロロシラン32.6g(0.3mol)を仕込んだ。

0032

次いで、内温25〜28℃に保ったままトリエチルシラン34.9g(0.3mol)を1.5時間で滴下し、さらに0.5時間熟成を行ったところ、トリメチルシランと共にジメチルシランとテトラメチルシランが副生した。

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