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技術 界面活性剤不含化粧用、皮膚用及び医薬用剤

出願人 クラリアント・プロドゥクテ・(ドイチュラント)・ゲゼルシャフト・ミト・ベシュレンクテル・ハフツング
発明者 マチアス・レッフラーロマン・モルシユホイザー
出願日 2001年9月27日 (19年1ヶ月経過) 出願番号 2001-295992
公開日 2002年7月16日 (18年4ヶ月経過) 公開番号 2002-201111
状態 未査定
技術分野 医薬品製剤 化粧料 高分子組成物
主要キーワード グリシドエステル ケイ素含有成分 水分付与 焦性ブドウ酸 化学量論係数 無定形構造 フッ素含有成分 散水性
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重要な関連分野

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課題

解決手段

本発明の対象は、界面活性剤不含化粧用、医薬用及び皮膚用剤において、

B)場合により1種以上のその他のオレフィン系不飽和非カチオン性コモノマー

C)場合により1種以上のその他のオレフィン系不飽和のカチオン性コモノマー

D)場合により1種以上のケイ素含有成分

E)場合により1種以上のフッ素含有成分

F)場合により1種以上のマクロモノマーラジカル共重合によって得られるコポリマー少なくとも1種を含有し、

G)この際上記共重合は場合によりポリマー添加物少なくとも1種の存在下に行われ、

H)但し、この場合成分A)はグループの1つから選ばれた少なくとも1種の成分で共重合される、ことを特徴とする、上記剤である。

概要

背景

現在使用される化粧用又は皮膚用調合物は、少なくとも水中油型エマルション(すなわち連続水性相及び非連続分散油相から成る系)の形で又は油中水型エマルション(すなわち連続脂肪含有相及び非連続分散水性相から成る系)の形で存在する。

したがって油中水型エマルションは連続油相を含み、そして皮膚表面に脂肪膜を形成させ、この膜が経皮性水分損失を回避し、皮膚を外部の攻撃から保護する。これらのエマルションは特に皮膚を保護すること及び強化することに、特に乾燥皮膚処置すること適する。

水中油型エマルションそれ自体は、皮膚に適用した場合に油中水型エマルションよりも僅かに脂性及び軽い、柔軟な感覚を与える。

エマルションは一般に水中油型(O/W型)又は油中水型(W/O型)の乳化界面活性剤を添加することによって安定化され、この界面活性剤はその両性構造のために油/水−表面を生じさせ、その結果として分散された小滴を安定化する。一般にこれらの界面活性剤の著しい量(エマルションの全量に対して10重量%まで)を適切な安定性を得るために添加することが必要である。

しかしながら、多量に使用されるこの両性界面活性剤は、使用者の皮膚、目及び(又は)頭皮に対して刺激作用を引き起こすと考えられる。更に、高濃度でのその使用は、化粧上望まれない効果、たとえば粗い、べたべたした及び(又は)ねばる感覚を生じ、固く重い物質をもたらす。他方、界面活性剤は油の極性にしたがって選択されねばならず、したがって限られた数の油としか相容れず、その結果として多様な調製が制限される。

したがってエマルションの調製は、皮膚、目及び(又は)頭皮に対するエマルションの相容性を改善し、そしてその化粧特性を最適化するために一定に界面活性剤含有を減少させるようにする。この際生じる最大の困難性はエマルションの安定性である。界面活性物質不含エマルションは一般に水不溶性油成分の不十分な安定化を示し、その結果として油相凝固及び分離がエマルションの肉眼的に認識できる分解も生じさせる。

近年にかけて、界面活性剤の少ないエマルション及びその上界活性剤不含擬似エマルションの調製を可能にしたポリマー市場にでまわった(国際特許出願公開第WO96/37180号明細書及び米国特許第5736125号明細書)。この際慣用ポリメタアクリレート疎水性変性によって増粘性も、乳化分散性も有することができるポリマーに到達できることを見出した。市販の疎水性変性されたポリ(メタ)アクリレートの例:(R) Pemulen TR-1及びTR-2(BF-Goodrich )並びに(R) Aculyn 22 及び(R) Aculyn 28 (Rohm及びHaas)。

この疎水性変性されたポリマーが例外なく(メタ)アクリル酸ベースに構成されるので、このポリマーはポリ(メタ)アクリレートの欠点も有する。ポリ(メタ)アクリレートをベースとする増粘剤の著しい欠点は、増粘作用の強いpH依存である。したがって調合物のpH値をpH6.0以上に調整し、それによってポリ(メタ)アクリル酸を中和された形で存在させた時しか一般に粘性が生じない。

90年代に、架橋され、そして中和されたアクイルジメチルタウラートを主体とする新しい種類の増粘剤が市場に紹介された(欧州特許第(EP−B)0815828号、第081584号及び第0815845号第明細書)。

前もって中和されたホモポリマーの形でも、対応するコポリマー((R) Aristoflex AVC, Clariant社製)としてもこれらのスルホナート基を主体とするポリ(メタ)クリレート類が多くの観点で優位性を示す。たとえばアクロイルジメチルタウラートを主体とする増粘剤系は、pH6.0以下のpH範囲で、すなわち市販のポリ(メタ)クリレート増粘剤を用いた場合もはや作用し得ないpH範囲で優れた性質を示す。

しかし、このアクロイルジメチルタウラートを主体とする増粘剤系の欠点は、安定なエマルションが特に共乳化剤として付加的な界面活性剤の存在下にしか得られないことである。

したがって、簡単に製造することができ、優れた流動性質、感覚性質及び安定性を有し、そして特に酸性pH範囲で安定である界面活性剤不含化粧用、装飾用及び医薬用剤への要求がある。

概要

界面活性剤不含化粧用、医薬用及び皮膚用剤

本発明の対象は、界面活性剤不含化粧用、医薬用及び皮膚用剤において、

A)アクロイルジメチルタウリン酸及びアクロイルジメチルタウレート

B)場合により1種以上のその他のオレフィン系不飽和非カチオン性コモノマー

C)場合により1種以上のその他のオレフィン系不飽和のカチオン性コモノマー

D)場合により1種以上のケイ素含有成分

E)場合により1種以上のフッ素含有成分

F)場合により1種以上のマクロモノマーラジカル共重合によって得られるコポリマー少なくとも1種を含有し、

G)この際上記共重合は場合によりポリマー添加物少なくとも1種の存在下に行われ、

H)但し、この場合成分A)はグループの1つから選ばれた少なくとも1種の成分で共重合される、ことを特徴とする、上記剤である。

目的

効果

実績

技術文献被引用数
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牽制数
1件

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請求項1

界面活性剤不含化粧用皮膚用及び医薬用剤において、A)アクイルジメチルタウリン酸及びアクロイルジメチルタウレート、B)場合により1種以上のその他のオレフィン系不飽和非カチオン性の場合により架橋するコモノマー───これは少なくとも1個の酸素原子窒素原子イオウ原子又はリン原子を有し、かつ500g/モルより小さい分子量を有する──────、C)場合により1種以上のその他のオレフィン系不飽和のカチオン性コモノマー───これは少なくとも1個の酸素原子、窒素原子、イオウ原子又はリン原子を有し、かつ500g/モルより小さい分子量を有する──────、D)場合により1種以上の少なくとも単官能性の、ラジカル重合が可能であるケイ素含有成分、E)場合により1種以上の少なくとも単官能性の、ラジカル重合が可能であるフッ素含有成分、F)場合により1種以上の1回又は多数回オレフィン系不飽和の場合により架橋するマクロモノマー───これはそれぞれ少なくとも1個の酸素原子、窒素原子、イオウ原子又はリン原子を有し、200g/モル以上の数平均分子量を示し、この際マクロモノマーはケイ素含有成分D)又はフッ素含有成分E)ではない────、のラジカル共重合によって得られるコポリマー少なくとも1種を含有し、G)この際上記共重合は場合により200g/モル〜109 g/モルの数平均分子量を有するポリマー添加物少なくとも1種の存在下に行われ、H)但し、この場合成分A)はグループD)〜G)の1つから選ばれた少なくとも1種の成分で共重合される、ことを特徴とする、上記剤。

請求項2

コモノマーB)が、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸の塩、不飽和カルボン酸の無水物、炭素原子数1〜22の脂肪族オレフィン系、脂環式芳香脂肪族又は芳香族アルコールと不飽和カルボン酸のエステル開放鎖N−ビニルアミド、3〜9員成の環状N−ビニルアミド、アクリル酸アミドメタクリル酸のアミド、置換されたアクリル酸のアミド、置換されたメタクリル酸のアミド、2−ビニルピリジン、4−ビニルピリジン、酢酸ビニルスチレンアクリルニトリル塩化ビニル塩化ビニリデンテトラフルオロエチレンビニルリン酸又はそのエステル又は塩、ビニルスルホン酸又はそのエステル又は塩、アリリン酸又はそのエステル又は塩及び( 又は)メタアリルスルホン酸又はそのエステル又は塩である、請求項1記載の剤。

請求項3

2つのコモノマーC)が、ジアリルジメチルアンモニウムクロライドDADMAC)、[2−(メタアクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライドMAPTAC)、[2−(アクリロイルオキシ)エチル]トリメチルアンモニウムクロライド、[2−メタアクリルアミドエチル]トリメチルアンモニウムクロライド[2−(アクリルアミド)エチル]トリメチルアンモニウムクロライド、N−メチル−2−ビニルピリジニウムクロライドN−メチル−4−ビニルピリジニウムクロライドジメチルアミノエチルメタクリレートジメチルアミノプロピルメタクリルアミドメタクリロイルエチル−N−オキシド及び( 又は)メタクリロイルエチル−ベタインである、請求項1又は2記載の剤。

請求項4

ケイ素含有成分D)が式(I)R1- Z-[( Si( R3 R4)-O-) w -(Si(R5 R6)-O)x ]- R2 (I)(式中、R1 はビニル−、アリル−、メタアリル−、メチルビニル−、アクリル−、メタクリル−、クロトニル−、セネシオニル−、イタコニル−、マレイニル−、フマリル−又はスチリル基であり、Zは化学架橋基であり、これは好ましくは−O−、−((C1 −C50)アルキレン)−、−((C6 −C30)アリーレン)−、−((C5 −C8 )シクロアルキレン)−、−((C1 −C50)アルケニレン)−、−(ポリプロピレンオキシド)n−、−(ポリエチレンオキシド)o−,−(ポリプロピレンオキシド)n(ポリエチレンオキシド)o−(式中、n及びoは相互に無関係に0〜200の数を示し、EO/PO単位分布統計学的に又はブロック状であってよい。)、−((C1 −C10)アルキル)−(Si(OCH3 )2 )−及び−(Si(OCH3 )2 )−から選ばれた化学架橋であり、R3 ,R4 ,R5 及びR6 は相互に無関係に−CH3 、−O−CH3 、−C6H5 又は−O−C6 H5 を示し、w、xは0〜500の数を示し、この際wもxも0より大きくなければならなず、そしてR2 はそれぞれ炭素原子数1〜50の飽和又は不飽和の、脂肪族、脂環式、芳香脂肪族又は芳香族残基又は式−OH、−NH2 、−N(CH3 )、−R7又は基−Z−R1 (式中、Z及びR1 は上述に意味を有し、R7 は式−O−Si(CH3 )3 、−O−Si(フェニル)3 、−O−Si(O−Si(CH3 )3 )2 CH3 )及び−O−Si(O−Si(Ph)3 )2 Ph)を示す。)を示す。)で表わされる化合物である、請求項1ないし3のいずれかに記載の剤。

請求項5

フッ素含有成分E)が式(II)R1 −Y−Cr H2rCs F2sCF3 (II)[式中、R1 はビニル系不飽和化合物の群、好ましくはビニル−、アリル−、メタアリル−、メチルビニル−、アクリル−、メタアクリル−、クロトニル−、セネシオニル−、イタコニル−、マレイニル−、フマリル−又はスチリル基からの重合可能官能基であり、Yは化学架橋基、好ましくは特に−O−、−C(O)−、−C(O)−O−、−S −、−O−CH2 −CH(O−)−CH2 OH、−O−CH2 −CH(OH)−CH2 −O−、−O−SO2 −O−、−O−S(O)−O−、−PH−、−P(CH3 )−、−PO3 −,−NH−、−N(CH3 )−、−O−(C1 〜C50)アルキル−O−、−O−フェニル−O−、−O−ベンジル−O−、−O−(C5 〜C8 )シクロアルキル−O−、−O−(C1 〜C50)アルケニル−O−、−O−(CH(CH3 )−CH2 −O)n −、−O−(CH2 −CH2 −O)n −及び−O−[CH−CH2 −O]n −[CH2 −CH2 −O]m )o −( 式中、n、m及びoは相互に無関係に0〜200の数を示す。)であり、r、sは相互に無関係に0〜200であってよい化学量論係数である。]で表わされる化合物である、請求項1ないし4のいずれかに記載の剤。

請求項6

マクロモノマーF)が式(III)R1 −Y−[(A)v −(B)w −(C)x −(D)z ]−R2 (III)(式中、R1 はビニル系不飽和化合物の群、好ましくはビニル−、アリル−、メタアリル−、メチルビニル−、アクリル−、メタクリル−、クロトニル−、セネシオニル−、イタコニル−、マレイニル−、フマリル−又はスチリル基からの重合可能な官能基であり、Yは化学架橋基、好ましくは−O−、−S−、−C(O)−、−C(O)−O−、−O−CH2 −CH(O−)−CH2 OH、−O−CH2 −CH(OH)−CH2 O−、−O−SO2 −O−、−O−SO−O−、−PH−、−P(CH3 )−、−PO3 −,−NH−及び−N(CH3 )−でありA,B,C及びDは相互に無関係に個別の化学繰り返し単位群、好ましくはアクリルアミド、メタクリルアミド、エチレンオキシドプロピレンオキシドAMPS、アクリル酸、メタクリル酸、メチルメタクリレート、アクリルニトリル、マレイン酸、酢酸ビニル、スチレン、1,3−ブタジエンイソプレンイソブテンジエチルアクリルアミド及びジイソプロピルアクリルアミド、特に好ましくはエチレンオキシド、プロピレンオキシドに由来するものであり、v、w、x及びzは相互に無関係に0〜500、好ましくは1〜30であり、この際v、w、x及びzの合計は平均≧1であり、そしてR2 は線状又は分枝状脂肪族、オレフィン系、脂環式、芳香脂肪族又は芳香族(C1 −50)炭化水素残基又は−OH、−NH2 又は−N(CH3 )であるか又は[−Y−R1 ]である。)で表わされる化合物である、請求項1ないし5のいずれかに記載の剤。

請求項7

ポリマー添加物G)が、N−ビニルホルムアミド、N−ビニルアセトアミド、N−ビニルピロリドン、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、アクリロイルジメチルタウリン酸、N−ビニルカプロラクタム、N−ビニルメチルアセトアミド、アクリルアミド、アクリル酸、メタクリル酸、N−ビニルモルホリドヒドロキシメチルメタクリレート、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド(DADMAC)及び( 又は) [2−(メタアクリロイルオキシ)エチル]トリメチルアンモニウムクロライド(MAPTAC);ポリアルキレングリコール及び( 又は)アルキルポリグリコールからのホモ−又はコポリマーである、請求項1ないし6のいずれかに記載の剤。

請求項8

共重合が少なくとも1種のポリマー添加物G)の存在下に行われる、請求項1ないし7のいずれかに記載の剤。

請求項9

コポリマーが架橋されている、請求項1ないし8のいずれかに記載された剤。

請求項10

コポリマーをt−ブタノール中での沈殿重合によって製造する、請求項1ないし9のいずれかに記載の剤。

請求項11

コポリマーが水溶性又は水膨潤性である、請求項請求項1ないし10のいずれかに記載の剤。

請求項12

完成された剤に対してコポリマー0.01〜10重量%を含有する、請求項1〜11のいずれかに記載の剤。

請求項13

2〜12のpH値を有する、請求項1〜12のいずれかに記載の剤。

請求項14

有機溶剤を70重量%まで含有する、請求項1〜13のいずれかに記載の剤。

請求項15

有機溶剤が1価及び多価アルコール、場合によりエトキシル化されたポリエチレングリコールポリエチレングリコールエステル、ソルビト及びその誘導体グリコールエーテル及び(又は)ポリエチレングリコールエーテルから選ばれる、請求項1〜14のいずれかに記載の剤。

請求項16

完成された剤に対して油相95重量%まで、好ましくは2〜50重量%を含有する、請求項1〜15のいずれかに記載の剤。

請求項17

油相がシリコーン油フェニルシリコーン油シリコーン樹脂シリコーンゴム鉱油パラフィン油ワセリン油動物性油、植物性油合成油、線状及び(又は)分枝状脂肪アルコール及び脂肪エステルロウフッ素化された油及び(又は)過フッ素化された油を含有する、請求項16記載の剤。

請求項18

上記剤がエマルション又は懸濁液である、請求項1〜17のいずれかに記載の剤。

技術分野

V pHを6.00に調整する。

背景技術

0001

本発明は、アクイルジメチルタウリン酸を主体とするくし形コポリマーを含有する界面活性剤不含化粧用医薬用及び皮膚用剤に関する。

0002

現在使用される化粧用又は皮膚用調合物は、少なくとも水中油型エマルション(すなわち連続水性相及び非連続分散油相から成る系)の形で又は油中水型エマルション(すなわち連続脂肪含有相及び非連続分散水性相から成る系)の形で存在する。

0003

したがって油中水型エマルションは連続油相を含み、そして皮膚表面に脂肪膜を形成させ、この膜が経皮性水分損失を回避し、皮膚を外部の攻撃から保護する。これらのエマルションは特に皮膚を保護すること及び強化することに、特に乾燥皮膚処置すること適する。

0004

水中油型エマルションそれ自体は、皮膚に適用した場合に油中水型エマルションよりも僅かに脂性及び軽い、柔軟な感覚を与える。

0005

エマルションは一般に水中油型(O/W型)又は油中水型(W/O型)の乳化界面活性剤を添加することによって安定化され、この界面活性剤はその両性構造のために油/水−表面を生じさせ、その結果として分散された小滴を安定化する。一般にこれらの界面活性剤の著しい量(エマルションの全量に対して10重量%まで)を適切な安定性を得るために添加することが必要である。

0006

しかしながら、多量に使用されるこの両性界面活性剤は、使用者の皮膚、目及び(又は)頭皮に対して刺激作用を引き起こすと考えられる。更に、高濃度でのその使用は、化粧上望まれない効果、たとえば粗い、べたべたした及び(又は)ねばる感覚を生じ、固く重い物質をもたらす。他方、界面活性剤は油の極性にしたがって選択されねばならず、したがって限られた数の油としか相容れず、その結果として多様な調製が制限される。

0007

したがってエマルションの調製は、皮膚、目及び(又は)頭皮に対するエマルションの相容性を改善し、そしてその化粧特性を最適化するために一定に界面活性剤含有を減少させるようにする。この際生じる最大の困難性はエマルションの安定性である。界面活性物質不含エマルションは一般に水不溶性油成分の不十分な安定化を示し、その結果として油相凝固及び分離がエマルションの肉眼的に認識できる分解も生じさせる。

0008

近年にかけて、界面活性剤の少ないエマルション及びその上界活性剤不含擬似エマルションの調製を可能にしたポリマー市場にでまわった(国際特許出願公開第WO96/37180号明細書及び米国特許第5736125号明細書)。この際慣用ポリメタアクリレート疎水性変性によって増粘性も、乳化分散性も有することができるポリマーに到達できることを見出した。市販の疎水性変性されたポリ(メタ)アクリレートの例:(R) Pemulen TR-1及びTR-2(BF-Goodrich )並びに(R) Aculyn 22 及び(R) Aculyn 28 (Rohm及びHaas)。

0009

この疎水性変性されたポリマーが例外なく(メタ)アクリル酸ベースに構成されるので、このポリマーはポリ(メタ)アクリレートの欠点も有する。ポリ(メタ)アクリレートをベースとする増粘剤の著しい欠点は、増粘作用の強いpH依存である。したがって調合物のpH値をpH6.0以上に調整し、それによってポリ(メタ)アクリル酸を中和された形で存在させた時しか一般に粘性が生じない。

0010

90年代に、架橋され、そして中和されたアクロイルジメチルタウラートを主体とする新しい種類の増粘剤が市場に紹介された(欧州特許第(EP−B)0815828号、第081584号及び第0815845号第明細書)。

0011

前もって中和されたホモポリマーの形でも、対応するコポリマー((R) Aristoflex AVC, Clariant社製)としてもこれらのスルホナート基を主体とするポリ(メタ)クリレート類が多くの観点で優位性を示す。たとえばアクロイルジメチルタウラートを主体とする増粘剤系は、pH6.0以下のpH範囲で、すなわち市販のポリ(メタ)クリレート増粘剤を用いた場合もはや作用し得ないpH範囲で優れた性質を示す。

0012

しかし、このアクロイルジメチルタウラートを主体とする増粘剤系の欠点は、安定なエマルションが特に共乳化剤として付加的な界面活性剤の存在下にしか得られないことである。

発明が解決しようとする課題

0013

したがって、簡単に製造することができ、優れた流動性質、感覚性質及び安定性を有し、そして特に酸性pH範囲で安定である界面活性剤不含化粧用、装飾用及び医薬用剤への要求がある。

課題を解決するための手段

0014

驚くべきことに、本発明者は、アクロイルジメチルタウリン酸(AMPS)を主体とする新しい種類のコポリマー─────これは同様に増粘剤、コンシステンシー付与剤乳化剤分散剤及び( 又は) 安定剤として使用することができる────が酸性化粧用、医薬用及び皮膚用剤の調製に良好に適することを見出した。

0015

したがって、本発明の対象は界面活性剤不含化粧用、皮膚用及び医薬用剤において、
A)アクロイルジメチルタウリン酸及びアクロイルジメチルタウレート
B)場合により1種以上のその他のオレフィン系不飽和非カチオン性の場合により架橋しうるコモノマー───これは少なくとも1個の酸素原子窒素原子イオウ原子又はリン原子を有し、かつ500g/モルより小さい分子量を有する──────、
C)場合により1種以上のその他のオレフィン系不飽和のカチオン性コモノマー───これは少なくとも1個の酸素原子、窒素原子、イオウ原子又はリン原子を有し、かつ500g/モルより小さい分子量を有する──────、
D)場合により1種以上の少なくとも単官能性の、ラジカル重合が可能であるケイ素含有成分
E)場合により1種以上の少なくとも単官能性の、ラジカル重合が可能であるフッ素含有成分
F)場合により1種以上の1回又は多数回オレフィン系不飽和の場合により架橋するマクロモノマー───これはそれぞれ少なくとも1個の酸素原子、窒素原子、イオウ原子又はリン原子を有し、200g/モル以上の数平均分子量を示し、この際マクロモノマーはケイ素含有成分D)又はフッ素含有成分E)ではない────、のラジカル共重合によって得られるコポリマー少なくとも1種を含有し、
G)この際上記共重合は場合により200g/モル〜109 g/モルの数平均分子量を有するポリマー添加物少なくとも1種の存在下に行われ、
H)但し、この場合成分A)はグループD)〜G)の1つから選ばれた少なくとも1種の成分で共重合される、ことを特徴とする、上記剤である。

0016

本発明のコポリマーは103 g/モル〜109 g/モル、特に好ましくは104 〜107 g/モル、特に好ましくは5×104 〜5×106 g/モルの分子量を有するのが好ましい。

0017

アクリロイルジメチルタウラートは、アクリロイルジメチルタウリン酸アクリルアミドプロピル−2−メチル−2−スルホン酸)の無機又は有機塩であることができる。そのLi+ −、Na+ −,K+ −,Mg++−,Ca++−,Al+++−及び( 又は) NH4 + −塩が好ましい。同様にそのモノアルキルアンモニウム−,ジアルキルアンモニウム−、トリアルキルアンモニウム−及び( 又は)テトラアルキルアンモニウム塩が好ましく、この際アミンアルキル置換基は相互に無関係に(C1 −C22)アルキル基又は(C2 −C10)ヒドロキシアルキル基であることができる。

0018

更に、種々のエトキシル化度を有する1〜3ヶ所エトキシル化されたアンモニウム化合物も好ましい。上記代表物の2種以上の混合物も本発明の範囲内であることを明記しなければならない。

0019

アクリロイルジメチルタウリン酸の中和度は0〜100%であることができ、80%以上の中和度が特に好ましい。

0020

コポリマーの全量に対して、アクリロイルジメチルタウリン酸又はアクリロイルジメチルタウラートの含有量は少なくとも0.1重量%、好ましくは20〜99.5重量%、特に好ましくは50〜98重量%である。

0021

コモノマーB)として、すべてのオレフィン飽和非カチオンモノマーを使用することができ、その反応パラメーターはアクリロイルジメチルタウリン酸及び( 又は)アクリロイルジメチルタウラートとの共重合をそれぞれの反応媒体中で可能にする。

0022

コモノマーB)として、不飽和カルボン酸及びその無水物及び塩、並びに炭素数1〜30の脂肪族、オレフィン系、脂環式芳香脂肪族又は芳香族アルコールとのエステルが好ましい。

0023

不飽和カルボン酸として、アクリル酸、メタクリル酸スチロールスルホン酸、マレイン酸フマル酸クロトン酸イタコン酸及びセネシオ酸が特に好ましい。

0024

対イオンとして、Li+ 、Na+ ,K+ ,Mg++,Ca++,Al+++ 、NH4+ 、モノアルキルアンモニウム−,ジアルキルアンモニウム−、トリアルキルアンモニウム−及び( 又は)テトラアルキルアンモニウム基が好ましく、この際アミンのアルキル置換基は相互に無関係に(C1 −C22)アルキル基又は3個の(C2 −C10)ヒドロキシアルキル基であることができる。更に、種々のエトキシル化度を有する1〜3ヶ所エトキシル化されたアンモニウム化合物を使用することができる。カルボン酸の中和度は0〜100%であることができる。

0025

コモノマーB)として、更に開放鎖N−ビニルアミド、好ましくはN−ビニルホルムアミド(VIFA)、N−ビニルメチルホルムアミド、N−ビニルメチルアセトアミド(VIMA)及びN−ビニルアセトアミド;3〜9員成の環状N−ビニルアミド(N−ビニルアクタム)、好ましくはN−ビニルピロリドン(NVP)及びN−ビニルカプロラクタム;アクリル酸のアミド、メタクリル酸のアミド、好ましくはアクリルアミド、メタクリルアミド、N,N−ジメチル−アクリルアミド、N,N−ジエチルアクリルアミド及びN,N−ジイソプロピルアクリルアミド;アルコキシル化されたアクリル−及びメタクリルアミド、好ましくはヒドロキシエチルメタクリレートヒドロキシメチル−メタクリルアミド、ヒドロキシエチルメタクリルアミド、ヒドロキシプロピル−メタクリルアミド及びコハク酸モノ−[2−(メタクリロイルオキシ)−エチルエステル];N、N−ジメチルアミノメタクリレートジエチルアミノメチルメタクリレート;アクリル−及びメタクリルアミドグリコール酸;2−及び4−ビニルピリジン酢酸ビニル;メタクリル酸グリシドエステルスチレンアクリルニトリル塩化ビニルステアリルアクリレートラウリルメタクリレート塩化ビニリデン;及び( 又は)テトラフルオロエチレンが好ましい。

0026

コモノマーB)として、同様に無機酸及びその塩及びエステルが適当である。好ましい酸はビニルホスホン酸ビニルスルホン酸アリホスホン酸及びメタアリルホスホン酸である。

0027

コポリマーの全量に対して、コモノマーB)の含有量は0〜99.8重量%であり、好ましくは0.5〜80重量%、特に好ましくは2〜50重量%である。

0028

コモノマーC)として、カチオン電荷を有するすべてのオレフィン不飽和モノマーが挙げられ、これは選択された反応媒体中でアクリロイルジメチルタウリン酸又はその塩を用いてコポリマーを生成することができる。この際鎖上に生じるカチオン電荷の分布ランダム、交互、ブロック−及び傾斜状であることができる。カチオンコモンマーC)はカチオン電荷がベタイン構造両性イオン構造又は無定形構造の形であるものを意味することを示す。

0029

本発明の範囲のコモノマーC)は、またアミノ官能化された前駆体であり、これはポリマー様反応によってその対応する四級化誘導体(たとえば硫酸ジメチル塩化メチレンとの反応)、両性イオン誘導体(たとえば過酸化水素との反応)、ベタイン誘導体(たとえばクロロ酢酸との反応)又は無定形誘導体に変えることができる。

0030

コモノマーC)として、ジアリルジメチルアンモニウムクロライドDADMAC)、[2−(メタクリロイルオキシ)エチルトリメチルアンモニウムクロライドMAPTAC)、[2−(アクリロイルオキシ)エチル]トリメチルアンモニウムクロライド、[2−メタクリルアミドエチル]トリメチルアンモニウムクロライド
[2−(アクリルアミド)エチル]トリメチルアンモニウムクロライド、N−メチル−2−ビニルピリジニウムクロライド
N−メチル−4−ビニルピリジニウムクロライド
ジメチルアミノエチルメタクリレート
ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、メタクリロイルエチル−N−オキシド及び( 又は)メタクリロイルエチル−ベタインであるのが好ましい。

0031

コポリマーの全量に対して、コモノマーC)の含有量は0.1〜99.8重量%、好ましくは0.5〜30重量%、特に好ましくは1〜20重量%である。

0032

重合可能なケイ素含有成分D)として、すべての少なくとも1回オレフィン系不飽和の化合物が適当であり、この化合物はそれぞれ選択された反応条件下でラジカル共重合ができる。この場合、生じるポリマー鎖上での個々のケイ素含有モノマーの分布は、必ずランダム行われてはならない。たとえばブロック−(マルチブロック−)又は傾斜状構造の形成も本発明の範囲内である。2種以上の種々のケイ素含有代表物の組み合わせも可能である。2種以上の重合活性基を有するケイ素含有成分の使用は分枝状又は架橋された構造の形成を生じる。

0033

好ましいケイ素含有成分D)は、式(I)
R1- Z-[( Si( R3 R4)-O-) w -(Si(R5 R6)-O)x ]- R2 (I)
で表わされる成分である。この際R1 はビニル系、不飽和化合物の群からの重合可能な官能基であり、この化合物はラジカル重合法でポリマー構造の形成に適する。R1 はビニル−、アリル−、メタアリル−、メチルビニル−、アクリル−、メタクリル−、クロトニル−、セネシオニル−、イタコニル−、マレイニル−、フマリル−又はスチリル基であるのが好ましい。反応性末端基R1 にケイ素含有ポリマー鎖を結合させるために、適当な化学架橋Zが必要である。好ましい架橋Zは−O−、−((C1 −C50)アルキレン)−、−((C6 −C30)アリーレン)−、−((C5 −C8 )シクロアルキレン)−、−((C1 −C50)アルケニレン)−、−(ポリプロピレンオキシド)n−、−(ポリエチレンオキシド)o−,−(ポリプロピレンオキシド)n(ポリエチレンオキシド)o−(式中、n及びoは相互に無関係に0〜200の数を示し、EO/PO単位の分布はランダム又はブロック状であってよい。)である。更に架橋基Zとして−((C1 −C10)アルキル)−(Si(OCH3 )2 )−及び−(Si(OCH3 )2 )−が適当である。ポリマー中心部はケイ素含有繰り返し単位群によって表わされる。

0034

R3 ,R4 ,R5 及びR6 は相互に無関係に−CH3 、−O−CH3 、−C6H5 又は−O−C6 H5 を示す。

0035

指標w及びxは化学量論係数を表わし、これは相互に無関係に0〜500、好ましくは10〜250である。

0036

鎖上の繰り返し単位群の分布はランダム又はブロック状、交互に又は傾斜状であってよい。

0037

R2 は一方で脂肪族、脂環式、芳香脂肪族又は芳香族(C1 −C50)炭化水素残基(線状又は分枝状)を意味するか又は式−OH、−NH2 、−N(CH3 )、−R7 又は構造単位[−Z−R1 ]を意味する。2つの変化可能なZ及びR1はすでに説明した。R7 はその他のSi含有基を示す。好ましいR7 は式−O−Si(CH3 )3 、−O−Si(フェニル)3 、−O−Si(O−Si(CH3)3 )2 CH3 )及び−O−Si(O−Si(Ph)3 )2 Ph)である。

0038

R2 が基[−Z−R1 ]の要件である場合、これは生じるポリマー構造を架橋するために使用することができる二官能性モノマーである。

0039

式(I)はポリマー型分布を有するビニル系官能化れた、ケイ素含有ポリマー類を示すばかりか、個別の分子量を有する特定された化合物も示す。

0040

特に好ましいケイ素含有成分は次のアクリル又はメタクリル変性されたケイ素含有成分である:

0041

ID=000002HE=035 WI=118 LX=0460 LY=0450
メタクリルオキシプロピルジメチルシリル末端ブロックされたポリジメチルシロキサン(f=2〜500)。

0042

ID=000003HE=025 WI=099 LX=0555 LY=0900
メタクリルオキシプロピル末端ブロックされたポリジメチルシロキサン(f=2〜500)。

0043

ID=000004HE=030 WI=076 LX=0220 LY=1350
ビニルジメチルシリル末端ブロックされたポリジメチルシロキサン(f=2〜500)。

0044

コポリマーの全量に対して、ケイ素含有成分の含有量は99.9重量%まで、好ましくは0.5〜30重量%、特に好ましくは1〜20重量%であることができる。

0045

重合可能なフッ素含有成分E)として、すべての少なくとも1回オレフィン系不飽和の化合物が適当であり、この化合物はそれぞれ選択された反応条件下でラジカル共重合ができる。この場合、生じるポリマー鎖上での個々のケイ素含有モノマーの分布は、当然ランダムに行われてはならない。たとえばブロック−(マルチブロック−)又は傾斜状構造の形成も本発明の範囲内である。2種以上の種々のフッ素含有成分E)の組み合わせも可能である。この際当業者は、単官能性代表物がく形構造の形成を生じ、これに対して二、三又多官能性成分E)は少なくとも部分架橋された構造を生じる。

0046

好ましいフッ素含有成分E)は式II
R1 −Y−Cr H2rCs F2sCF3 (II)
で表わされるものである。この際R1 はビニル系不飽和化合物の群からの重合可能な官能基であり、ラジカル重合法でポリマー構造の構成に適する。R1 は好ましくはビニル−、アリル−、メタアリル−、メチルビニル−、アクリル−、メタクリル−、クロトニル−、セネシオニル−、イタコニル−、マレイニル−、フマリル−又はスチリル基、特に好ましくはアクリル−及びメタクリル基である。

0047

フッ素含有基を反応性末端基R1 に結合させるために、適する化学架橋基Yが必要である。好ましい化学架橋基Yは、−O−、−C(O)−、−C(O)−O−、−S −、−O−CH2 −CH(O−)−CH2 OH、−O−CH2 −CH(OH)−CH2 −O−、−O−SO2 −O−、−O−S(O)−O−、−PH−、−P(CH3 )−、−PO3 −,−NH−、−N(CH3 )−、−O−(C1 〜C50)アルキル−O−、−O−フェニル−O−、−O−ベンジル−O−、−O−(C5 〜C8 )シクロアルキル−O−、−O−(C1 〜C50)アルケニル−O−、−O−(CH(CH3 )−CH2 −O)n −、−O−(CH2 −CH2 −O)n −及び−O−[CH−CH2 −O]n −[CH2 −CH2 −O]m )o −( 式中、n、m及びoは相互に無関係に0〜200の数を示し、EO/PO単位の分布はランダム又はブロック状であってよい。)である。r、sは相互に無関係に0〜200であってよい化学量論係数である。

0048

式(II)で表わされる好ましいフッ素含有成分E)は、パーフルオロヘキシルエタノール−メタクリレート、パーフルオロヘキソイルプロパノール−メタクリレート、パーフルオロオクチルエタノール−メタクリレート、パーフルオロオクチルプロパノール−メタクリレート、パーフルオロヘキシルエタノリルポリグリコールエーテル−メタクリレート、パーフルオロヘキソイル−プロパノリル−ポリ[エチレングリコール−コ−プロピレングリコールエーテル]−アクリレート、パーフルオロオクチエタノリル−ポリ−[エチルグリコール−ブロックコ−プロピレングリコールエーテル]−メタクリレート、パーフルオロオクチルプロパノリル−ポリプロピレングリコールエーテル−メタクリレートがある。

0049

フッ素含有成分の重量割合はコポリマーの全量に対して99.9重量%まで、好ましくは0.5〜30重量%、特に好ましくは1〜20重量%である。

0050

マクロモノマーF)は1個以上の個別の繰り返し単位群群および200g/mol以上の数平均分子量を有するを少なくとも1回オレフィン系の官能化されたポリマーである。共重合の際に化学的に異なるマクロモノマーF)の混合物も使用することができる。マクロモノマーは1個以上の繰り返し単位群で構成され、そしてポリマーに特徴的な分子量分布を示すポリマー構造である。

0051

マクロモノマーF)は式(III)
R1 −Y−[(A)v −(B)w −(C)x −(D)z ]−R2 (III)
で表される化合物であることが好ましい。この際R1 はラジカル重合法でポリマー構造を形成するのに適する、ビニル系不飽和化合物の群からの重合性官能基である。R1 はビニル、アリル、メタリル、メチルビニル、アクリル(CH2 =CH−CO−)、メタクリル(CH2 =C[CH3 ]−CO−)、クロトニル、セネチニル、イタコニル、マレイニル、フマリルまたはスチリル基であるのが好ましい。反応性末端基にポリマー鎖を結合させるために適当な架橋基Yが必要である。好ましい架橋基Yには、−O−、−C(O)−、−C(O)−O−、−S−、−O−CH2 −CH(O−)−CH2 OH、−O−CH2 −CH(OH)−CH2 O−、−O−SO2 −O−、−O−S(O)−O−、−PH−、−P(CH3 )−、−PO3 −,−NH−及び−N(CH3 )−、特に−O−である。

0052

マクロモノマーのポリマー中心部分は個別の繰り返し単位群群A、B、C及びDによって表される。好ましい繰り返し単位群A、B、C及びDはアクリルアミド、メタクリルアミド、エチレンオキシドプロピレンオキシド、AMPS、アクリル酸、メタクリル酸、メチルメタクリレート、アクリルニトリル、マレイン酸、醋酸ビニル、スチレン、1,3−ブタジエンイソプレンイソブテン、ジエチルアクリルアミドおよびジイソプロピルアクリルアミドに由来する。

0053

式(III)中の指数v、w、xおよびzは、繰り返し単位群に関する化学量論係数を表わす。v、w、xおよびzは相互に無関係に0〜500、好ましくは1〜30であり、これら4つの係数の合計は平均して≧1でなければならない。

0054

マクロモノマー鎖上の繰り返し単位群の分布は統計的でも、ブロック状でも、交互でもまたは傾斜状でもよい。

0055

R2 は直鎖状または分枝状脂肪族、オレフィン系、脂環式、芳香脂肪族または芳香族の(C1 −C50)炭化水素残基、OH、−NH2 または−N(CH3 )2又は構造単位[−Y−R1 ]である。

0056

R2 が[−Y−R1 ]である場合、コポリマーの架橋に適する二官能性マクロモノマーが重要である。

0057

マクロモノマーF)としては特に式(IV)

0058

ID=000005HE=025 WI=086 LX=0620 LY=1800
[式中、R3 、R4 、R5 およびR6 は相互に無関係に水素又はn−脂肪族、イソ−脂肪族、オレフィン系、脂環式、芳香脂肪族または芳香族(C1 −C30)炭化水素残基である。]で表されるアクリル性またはメタクリル性単官能化されたアルキルエトキシレートが特に好ましい。

0059

R3 およびR4 がHまたは−CH3 、特に好ましくはHである。R5 はHまたは−CH3 であり、R6 はn−脂肪族、イソ−脂肪族、オレフィン系、脂環式、芳香脂肪族または芳香族(C1 −C30)炭化水素残基である。

0060

vおよびwはエチレンオキシド(EO)及びプロピレンオキシド(PO)に関する化学量論指数である。vおよびwは相互に無関係に0〜500、好ましくは1〜30であり、その際にvおよびwの合計は平均して≧1でなければならない。マクロモノマー鎖上のEO−およびPO−単位の分布は統計的でも、ブロック状でも、交互でもまたは傾斜状でもよい。Yは上述の架橋である。

0061

更に、特に好ましいマクロモノマーF)は、式(IV)にしたがって以下の構造を有する:
ID=000006HE=195 WI=114 LX=0480 LY=0300
更に、マクロモノマーF)として(メタ)アクリル酸と
EO単位を有する(C10 −C18)脂肪アルコールポリグリコールエーテル(Genapol (R) C−080)
8EO単位を有するC11-オキソアルコールログリコールエーテル(Genapol (R) UD−080)
7EO単位を有する(C12 -C14) 脂肪アルコールポリグリコールエーテル(Genapol (R) LA−070)
11EO単位を有する(C12 -C14) 脂肪アルコールポリグリコールエーテル(Genapol (R) LA−110)
8EO単位を有する(C 16-C18) 脂肪アルコールポリグリコールエーテル(Genapol (R) T−080)
15EO単位を有する(C 16-C18) 脂肪アルコールポリグリコールエーテル(Genapol (R) T−150)
11EO単位を有する(C 16-C18) 脂肪アルコールポリグリコールエーテル(Genapol (R) T−110)
20EO単位を有する(C 16-C18) 脂肪アルコールポリグリコールエーテル(Genapol (R) T−220)
25EO単位を有する(C 16-C18) 脂肪アルコールポリグリコールエーテル(Genapol (R) T−250)
25EO単位を有する(C 18-C22) 脂肪アルコールポリグリコールエーテル及び(又は)25EO単位を有するイソ(C 16-C18) 脂肪アルコールポリグリコールエーテルとのエステルが適当である。

0062

Genapol (R) −タイプはClariant社製の生成物である。

0063

マクロモノマーF)の分子量は200〜106 g/mol、好ましくは150〜104 g/mol、特に好ましくは200〜5000g/molである。

0064

コポリマーの全量に対して適するマクロモノマーを99.9重量%までで使用することができる。0.5〜30重量%及び70〜99.5重量%の範囲で使用されるのが好ましい。特に好ましくは5〜20重量%及び70〜95重量%の割合である。

0065

コポリマーとしては少なくとも成分A)、C)及びD)を共重合することによって得られるものが好ましい。

0066

更にコポリマーとしては少なくとも成分A)、C)及びE)を共重合することによって得られるものが好ましい。

0067

更にコポリマーとしては少なくとも成分A)、C)及びF)を共重合することによって得られるものが好ましい。

0068

更にコポリマーとしては少なくとも成分A)、D)及びF)を共重合することによって得られるものが好ましい。

0069

更にコポリマーとしては少なくとも成分A)及びF)を共重合することによって得られるものが好ましい。

0070

更にコポリマーとしては少なくとも成分A)及びD)を共重合することによって得られるものが好ましい。

0071

更にコポリマーとしては少なくとも成分A)及びE)を共重合することによって得られるものが好ましい。

0072

特に好ましい実施態様においては共重合を少なくとも1種類のポリマー性添加物G)の存在下で実施し、その際に添加物G)は本来の共重合の前に重合媒体に全部または一部を溶解して添加する。数種の添加物G)も同様に本発明に従って使用できる。架橋した添加物G)も同様に使用することができる。添加物G)あるいはそれらの混合物も選択された重合媒体に全部または一部だけ溶解しなければならない。本来の重合段階の間に添加物G)は沢山の機能を示す。一方では本来の重合段階の間に、生じるコポリマー中に過剰架橋したポリマー成分が生成されるのを回避し、他方ではグラフト重合の一般的に公知のメカニズムに従って添加物G)はランダムに活性遊離基によって影響を受ける。このことが、添加物G)次第で多かれ少なかれその大部分をコポリマー中に組み入れさせる。更に適する添加物G)は、ラジカル重合反応の間に生成するコポリマーの溶液パラメータを、平均分子量を高い値にずらせる程に変えるという性質を有している。添加物G)を添加せずに製造された類似のコポリマーと比較して、添加物G)の添加下に製造されたものは有利にも水溶液状態で著しく高い粘度を示す。

0073

添加物G)としては水および/またはアルコール、好ましくはt−ブタノールに可溶なホモ−およびコポリマーが好ましい。この場合、コポリマーは2種類より多い色々な種類のモノマーよりなるものも適する。

0074

特に有利な添加物G)は、N−ビニルホルムアミド、N−ビニルアセトアミド、Nービニルピロリドン、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、アクリロイルジメチルタウリン酸、N−ビニルカプロラクタム、Nービニルメチルアセトアミド、アクリルアミド、アクリル酸、メタクリル酸、Nービニルモルホリド、ヒドロキシエチルメタクリレート、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド(DADMAC)および/または[2−(メタクリロイルオキシ)エチル]トリメチルアンモニウムクロライド(MAPTAC)のホモ−またはコポリマー;ポリアルキレングリコールおよび/またはアルキルポリグリコールである。

0075

添加物G)としてはポリビニルピロリドン(例えばK15(R) 、K20(R) およびK30(R) :製造元BASF)、ポリ(N−ビニルホルムアミド)、ポリ(N−ビニルカプロラクタム)およびN−ビニルピロリドン、N−ビニルホルムアミドおよび/またはアクリル酸よりなり部分的にまたは完全に鹸化されていてもよいコポリマーが特に好ましい。

0076

添加物G)の分子量は102 〜107 g/mol、特に0.5×104 〜106 g/molであるのが好ましい。

0077

ポリマー添加物G)の使用量は、共重合の際に使用すべきモノマーの全量に対して0.1〜90重量%、好ましくは1〜20重量%、特に好ましくは1.5〜10重量%である。

0078

他の好ましい実施態様においては本発明のコポリマーは架橋されている。即ち、このコポリマーは少なくとも2個の重合性ビニル基を持つコモノマーを含有する。

0079

架橋剤はメチレンビスアクリルアミドメチレンビスメタクリルアミド;不飽和モノーおよびポリカルボン酸ポリオールとのエステル、特にジアクリレートおよびトリアクリレートあるいは−メタクリレート、特にブタンジオール−およびエチレングリコールジアクリレートあるいは−メタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート(TMPTA)およびトリメチロールプロパントリメタクリレート(TMPTMA);アリル化合物、特にアリル(メタ)アクリレート、トリアリルシアヌレートマレイン酸ジアリルエステルポリアリルエステル、テトラアリルオキシエタントリアリルアミン、テトラアリルエチレンジアミンリン酸アリルエステル;および/またはビニルホスホン酸誘導体が好ましい。

0080

特に有利な架橋剤はトリメチロールプロパントリアクリレート(TMPTA)である。架橋するコモノマーの重量割合はコポリマーの全量に対して20重量%まで、特に0.05〜10重量%、中でも0.1〜7重量%である。

0081

重合媒体としては、ラジカル重合反応の関係では不活性の挙動を示しそして中程度又は大きい分子量を生ずるのを有利に容認するすべての有機及び無機溶剤を使用することができる。水;低級アルコール、特にメタノール、エタノール、プロパノール、イソ−、s−およびt−ブタノール、特にt−ブタノール;炭素原子数1〜30の炭化水素および上記の化合物の混合物を使用するのが好ましい。

0082

重合反応は常圧あるいは高圧または減圧下で0〜150℃、特に10〜100℃の温度範囲で行なうのが好ましい。場合によっては重合は保護ガス雰囲気で、好ましくは窒素雰囲気でも実施することができる。

0083

重合を開始するためにエネルギー豊富電磁線機械エネルギーまたは通例の化学的重合開始剤、例えば有機系過酸化物、例えばベンゾイルパーオキシド、t−ブチルヒドロパーオキシドメチルエチルケトンパーオキシドクモールヒドロパーオキシド、ジラウロイルパーオキシドまたはアゾ系開始剤、例えばアゾジイソブチロニトリルAIBN)を使用することができる。

0084

同様に無機系過酸化化合物、例えば(NH4 )2 S2 O8 、K2 S2 O8 またはH2 O2 、場合によってはそれらと還元剤(例えばヒドロ亜硫酸ナトリウムアスコルビン酸硫酸鉄(II)等) 、または還元性成分として脂肪族または芳香族スルホン酸(例えばベンゼンスルホン酸トルエンスルホン酸等)を含有するレドッス系との組合せが適する。

0085

重合媒体として、ラジカル重合反応の関係では不活性の挙動を示し、そして大きい分子量の生成を有利に容認するすべての有機及び無機溶剤を使用することができる。水及び低級、第三アルコール又は炭素原子数3〜30の炭化水素を使用するのが好ましい。特に好ましい実施態様において、反応媒体としてt−ブタノールを使用する。上記の有効な溶剤の代表物1種以上から成る混合物も当然のことながら本発明の範囲である。これらは相互に混和され得ない溶剤のエマルションも含む(たとえば水/ 炭化水素)。原則的に本発明のポリマー構造を生じるすべての反応処理法(溶液重合、乳化法、沈殿法高圧法懸濁法、物質重合、、ゲル重合等)が適当である。

0086

沈殿重合が好ましく、特にt−ブタノール中での沈殿重合が最適である。

0087

次に本発明の剤の調製に特に適する67個のコポリマーを列挙する。種々のコポリマーNo.1〜No.67は次の製造法1,2,3及び4にしたがって得られる。

0088

方法1:これらのポリマーをt−ブタノール中で沈殿重合にしたがって製造することができる。その際、モノマーをt−ブタノール中に予め加え、反応混合物不活性化し、ついで60℃に加熱した後に対応するt−ブタノール可溶性開始剤(好ましくは過酸化ラウロイル)の添加によって反応を開始する。ポリマーゲルを反応終了(2時間)後溶剤の吸引濾過によって、ついで減圧乾燥によって単離する。

0089

方法2:これらのポリマーを水中でゲル重合法にしたがって製造することができる。その際、モノマーを水に溶解させ、反応混合物を不活性化し、ついで65℃に加熱した後に適する開始剤(好ましくはNa2 S2 O8 )1種以上の添加によって反応を開始する。ついでポリマーゲルを粉砕し、乾燥後ポリマーを単離する。

0090

方法3:これらのポリマーを水中で乳化重合法にしたがって製造することができる。その際モノマーを水/有機溶剤(好ましくはシクロヘキサン)から成る混合物中で乳化剤の存在下に乳化し、反応混合物をN2 を用いて不活性化し、ついで80℃に加熱した後に適する開始剤(好ましくはNa2 S2 O8 )1種以上の添加によって反応を開始する。ついでポリマーエマルション蒸発濃縮し(シクロヘキサンが水の共沸剤として働く)、それによってポリマーを単離する。

0091

方法4:これらのポリマーを有機溶剤(好ましくはトルエン、たとえばt−アルコール)中で溶液法にしたがって製造することができる。その際モノマーを溶剤中に予め添加し、反応混合物を不活性化し、ついで70℃に加熱した後に適する開始剤(好ましくは過酸化ジラウロイル)1種以上の添加によって反応を開始する。ついでポリマーを溶剤の蒸発によって、ついで減圧乾燥によってポリマーを単離する。

0092

ID=000007HE=225 WI=114 LX=0480 LY=0300
ID=000008 HE=225 WI=114 LX=0480 LY=0300
ID=000009 HE=225 WI=114 LX=0480 LY=0300
ID=000010 HE=065 WI=114 LX=0480 LY=0300
反応成分の化学表示:
AMPSアクリロイルジメチルタウラート、選択的にNa塩又はNH4 塩。
Genapol (R) T-080 8EO単位を有する(C 16-C18)脂肪アルコールポリグリコ
ールエーテル
Genapol (R) T-110 11EO単位を有する(C12 -C14) 脂肪アルコールポリグリ
コールエーテル
Genapol (R) T-250 25EO単位を有する(C 16-C18) 脂肪アルコールポリグリコ
ールエーテル
Genapol (R) LA-040 4 EO単位を有する(C12 -C14) 脂肪アルコールポリグリ
コールエーテル
Genapol (R) LA-070 7EO単位を有する(C12 -C14) 脂肪アルコールポリグリ
コールエーテル
Genapol (R) O -150メタクリレート15 EO単位を有する(C 16-C18)脂肪
アルコールポリグリコールエーテル
タクリレート
Genapol (R) LA -250クロトナート 25 EO単位を有する(C12 -C14) 脂肪
アルコールポリグリコールエーテルクロ
トナー
Genapol (R) T -250メタクリレート 25 EO単位を有する(C 16-C18) 脂肪
アルコールポリグリコールエーテル メ
タクリレート
Genapol (R) T -250アクリレート25 EO単位を有する(C 16-C18) 脂肪
アルコールポリグリコールエーテル メ
タクリレート
BB10(R)ポリオキシエチレン(10)ベヘニルエーテル
TMPTAトリメチロールプロパントリアクリレート
ポリ-NVP ポリ−N−ビニルピロリドン
Silvet(R) 867シロキサンポリアルキレンオキシドコポリマー
MBAメチレンビス−アクリルアミド
AMAアリルメタクリレート
(R) Y-12867 シロキサンポリアルキレンオキシドコポリマー
Silvet(R) 7608 ポリアルキレンオキシド-変性されたヘプタメチ
トリシロキサン
Silvet(R) 7280 ポリアルキレンオキシド- 変性されたヘプタメチ
ルトリシロキサン
DADMACジアリルジメチル−アンモニウムクロライド
HEMA 2-ヒドロキシエチルメタクリレート
Quat 2-(メタクリロイルオキシ)エチルメチルアンモ
ニウムクライド
Fluowet (R) AC600パーフルオロアルキルエチルアクリレート
Span(R) 80ソルビタンエステル
好ましい実施態様において、コポリマーは水溶性又は水膨潤性である。

0093

上記くし形状アクロイルジメチルタウラート含有コポリマーは、架橋した形でも、架橋していない形でも有利な性質を示す。

0094

くし形状アクロイルジメチルタウラート含有コポリマーを他のポリマーで上述の任意に実施可能なグラフト化することは、水性系視覚的に透明なゲルをもたらす特別なポリマー形態の生成物を生じる。グラフトのないコポリマーの潜在的欠点は水溶液状態で多かれ少なかれ著しく白濁していることである。これは、合成の間に生じそして水中に不十分にしか膨潤しないで存在する、従来には避けることができない未架橋ポリマー成分に起因している。これによって、その大きさが可視光線波長より明らかに大きくそしてそれ故に白濁の原因になる、光を散乱する粒子が発生する。上記の任意に実施可能なグラフト反応によって過剰架橋したポリマー成分の発生が慣用の技術に比較して明らかに低減されるかまたは完全に回避される。

0095

上述の任意に実施可能なカチオン電荷並びにケイ素−、フッ素またはリン原子をコポリマー中への組み入れが、化粧料において特に感覚的性質および流動性を有するポリマーをもたらす。感覚的性質および流動性の改善は洗い流す(リンスオフ製品(特に毛髪処理剤)及び付けたままの製品(特にO/Wエマルション)で使用する場合に望まれる。

0096

本発明の剤は、好ましくは0.01〜10重量%、とくに好ましくは0.1〜5重量%、更に好ましくは0.5〜3重量%のコポリマーを含有する。

0097

更に、本発明の剤は1種以上の酸性有機溶剤を含有することができる。グリコール酸、乳酸クエン酸酒石酸マンデル酸サリチル酸、アスコルビン酸、焦性ブドウ酸オリゴオキサモノ−及びジカルボン酸アルファヒドロキシ酸、フマル酸、レチノエ酸、スルホン酸、安息香酸コウジ酸果実酸リンゴ酸グルコン酸及びその誘導体から選ばれた化合物が好ましい。

0098

調合物は通常2〜12の範囲のpH値に、好ましくはpH3〜8に調整される。

0099

本発明の剤は水性又は水性−アルコール性ベースを主体とする剤であり、好ましくはヘアージェルであることができる。

0100

更にこの剤は増粘剤としてのコポリマー、分散剤、乳化剤、増粘作用を有する懸濁剤及びコンシステンシー付与剤を含有するエマルション及び懸濁液であることができる。

0101

更にこの剤はコポリマーを滑剤付着剤、増粘剤、分散剤及び乳化剤を含有する固体含有装飾用調合物であることができる。

0102

エマルション中での乳化する、安定化する及び(又は)コンシステンシーを付与する作用は、重合鎖相互の関連によって並びに重合側鎖と疎水性油成分との相互作用によって引き起こされるか又は強化される。

0103

調合物は化粧用に及び(又は)皮膚用に容認された水性媒体と共に有機溶剤をを含有することができる。この溶剤は1価及び多価アルコール、場合によりエトキシル化されたポリエチレングリコールポリエチレングリコールエステル、ソルビト及びそれらの誘導体、グリコールエーテル、ポリエチレングリコール及び脂肪エステルから選ばれ、完成された剤に対して90重量%まで、好ましくは5〜70重量%の量で使用される。

0104

エマルションの油部分は通常95重量%まで、好ましくは2〜50重量%、特に好ましくは5〜20重量%の量で存在する。油物質の割合は比較的低い粘度のローション又は高い粘度のクリーム及び軟膏を製造しなければならないかに依存する。エマルションは油中水型エマルションでも、水中油型エマルションでもよい。

0105

エマルションは皮膚手入れ剤、たとえばデイクリーム、ナイトクリーム、手入れクリーム、栄養クリームボディローション、軟膏等として使用することができ、その他の助剤及び添加物として、カチオン性ポリマー膜形成剤、並びに化粧料に慣用の他の添加物、たとえば加脂剤水分付与剤、安定剤、発育有効物質、グリセリン保存剤真珠光沢剤芳香物質着色剤、芳香物質、溶剤、ヒドロトロープ乳白剤、別の増粘剤および分散剤、更には蛋白質誘導体、例えばゼラチンコラーゲン加水分解物天然または合成のポリペプチド卵黄レシチンラノリンおよびラノリン誘導体、脂肪アルコール、シリコーン、皮膚用剤、角質溶解および角質軟化効果を示す物質、酵素および担体酸化防止剤紫外線保護フィルター顔料および酸化金属並びに抗菌剤が含まれる。

0106

油物質は室温(25℃)で液状であるすべての脂肪物質を示す。

0107

したがって油相は、好ましくは次の油類から選ばれた油1種以上を包含する:揮発性又は非揮発性、線状、分枝状又は環状、場合により有機的に変性されたシリコーン油フェニルシリコーン;シリコーン−樹脂及びゴム鉱物油、たとえばパラフィン油又はワセリン油動物性油、たとえばパーヒドロスクワレン、ラノリン;植物性油、たとえば液状トリグリセリド、たとえばひまわり油トウモロコシ油大豆油米油ホホバ油、バブースク(Babusscu)油、ヒョウタン油、ブドウ種子油ごま油ウオールナッツ油、杏油、マカデミア油、アボガト油、甘扁桃油、はなたねつけばな油、ヒマシ油カプリルカプリン酸のトリグリセリド、オリーブ油落花生油菜種油、及びやし油合成油、たとえばパーセリン油、イソパラフィン、線状及び (又は) 分枝状脂肪アルコール及び脂肪酸エステル、有利には炭素原子数6〜18、好ましくは8〜10のゲルベアルコール;線状及び分枝状(C6 −C13)脂肪酸と線状(C6 −C20)脂肪アルコールとのエステル;線状及び分枝状(C6 −C13)カルボン酸と線状(C6 −C20)脂肪アルコールとのエステル;線状(C6 −C18)脂肪酸と分枝状アルコール、好ましくは2−エチルヘキサノールとのエステル、線状及び分枝状脂肪酸と多価アルコール(たとえばジメルジオール及びトリメルジオール)及び(又は)ゲルベアルコールとのエステル;(C6 −C10)脂肪酸を主体とするトリグリセリド;エステル、たとえばジオクチルアジペート、ジイソプロピルダイマージリネロアート;プロピレングリコール/−ジカプリラート又はロウ、たとえばミツロウパラフィンロウ又はミクロロウ、場合により親水性ロウ、たとえばセチルステアリルアルコールとの組み合わせ物フッ素化及び過フッ素化油フッ素化シリコーン油;上記化合物の混合物。

0108

非イオン化O/W共乳化剤として、好ましくはエチレンオキシド0〜30モル及び(又は)プロピレンオキシイド0〜5モルと炭素原子数8〜22の線状脂肪アルコールとの、炭素原子数12〜22の脂肪酸との、アルキル基が炭素原子数8〜15のアルキルフェノールとの及びソルビタンエステル又はソルビトールエステルとの付加生成物;エテレンオキシド0〜30モルとグリセリンとの付加生成物の(C12−C18)脂肪酸モノ−及びジエステル;炭素原子数6〜22の飽和及び不飽和脂肪酸グリセリンモノ−及びジエステル及びソルビタンモノ−及びジエステル及び場合によりそのエチレンオキシド付加生成物;エチレンオキシド15〜60モルとヒマシ油及び(又は)硬化されたヒマシ油との付加生成物;ポリオール−,特にポリグリセリンエステル、たとえばポリグリセリンポリリシノール酸エステル及びポリグリセリンポリ−12−ヒドロキシステアリン酸エステルが適当である。同様にこれらの種類の物質から成る化合物の混合物も適当である。

0109

カチオンポリマーとして、INCI−表示“ポリクオターニウム(Polyquaterium)”で表わされる公知の、ポリクオターニウム−31,ポリクオターニウム−16,ポリクオターニウム−24,ポリクオターニウム−7,ポリクオターニウム−22,ポリクオターニウム−39,ポリクオターニウム−28,ポリクオターニウム−2,ポリクオターニウム−10,ポリクオターニウム−11,並びにポリクオターニウム−37 & mineral oil & PPGtrideceth ( Salcare SC95),PVP−ジメチルアミノエチルメタクリレートコポリマーグアー(Guar)−ヒドロキシプロピルトリアンモニウムクロライド、並びにアルギン酸ナトリウム及びアルギン酸アンモニウムが適当である。さらに、カチオンセルロース誘導体;カチオンデンプン;ジアルキルアンモニウム塩とアクリルアミドのコポリマー;四級化されたビニルピロリドン/ビニルイミダゾール−ポリマー;ポリグリコールとアミンの縮合生成物;四級化されたコラーゲンポリペプチド;四級化された小麦ペプチドポリエチレンイミンカチオン性シリコンポリマー、たとえばアミドメチコーンアジピン酸及びジメチルアミノヒドロキシ−プロピルジエチレントリアミンのコポリマー;ポリアミノポリアミド及びカチオン性キチン誘導体、たとえばキトサンが適する。

0110

適当なシリコーン化合物は、たとえばジメチルポリシロキサンメチルフェニルポリシロキサン環状シリコーン及びアミノ−、脂肪酸−,アルコール−,ポリエーテル−,エポキシ−,フルオロ−及び(又は)アルキル変性されたシリコーン化合物,並びにポリアルキルシロキサンポリアルキルアリールシロキサン及びポリエーテルシロキサン−コポリマー────たとえば米国特許5104645号明細書及びこれに引用された文献中に記載されている─────であり、これらは室温で液状でも、樹脂状でも存在することができる。

0111

適当な膜形成剤は、使用目的に応じて水溶性ポリウレタン、たとえばC10-ポリカルバミルポリグリセロールエステルポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、−コポリマー、たとえばビニルピロリドン/酢酸ビニルコポリマー水溶性アクリル酸ポリマー/コポリマー又はそのエステル又は塩、たとえばアクリル/メタクリル酸の部分エステルコポリマー及び脂肪アルコールのポリエチレングリコールエーテル、たとえばアクリレート/ステアレス−20−メタクリレートコポリマー水溶性セルロース、たとえばヒドロキシメチルセルロースヒドロキシエチルセルロースヒドロキシプロピルセルロース、水溶性クオターニウム、ポリクオターニウム、カルボキシビニル−ポリマー、たとえばカルボマー(Carbomere) 及びその塩、ポリサッカライド、たとえばポリデトキシトロース及びグルカンである。

0112

加脂剤として好ましくはポリエトキシル化されたラノリン誘導体、レシチン誘導体、ポリオール脂肪酸エステル、モノグリセリド及び脂肪酸アルカノールアミドを使用する。この場合、後者は同時に泡安定剤として使用される。水分付与物質として、たとえばイソプロピルパルミタート、グリセリン及び (又は)ソルビトールを使用することができる。

0113

安定剤として脂肪酸の金属塩、たとえばステアリン酸マグネシウム、ーアルミニウム及び(又は)ー亜鉛を使用することができる。

0114

発育有効物質はたとえば植物抽出物及びビタミン複合体を意味する。

0115

本発明の剤は、手入れ添加物として通常のセラミド擬似セラミド、脂肪酸−N−アルキルポリヒドロキシアルキルアミド、コレステリン、コレステリン脂肪酸エステル、脂肪酸、トリグリセリド、セレブロシドホスホリピド及び同様な物質と混合することができる。

0116

UVフィルターとして、たとえば4−アミノ安息香酸、3−(4’−トリメチルアンモニウム)ベンジリデンボラン−2−オンメチルスルファート、3,3,5−トリメチルシクロヘキシルサリチラ−ト、2−ヒドロキシ−4−メトキシバンフェノン;2−フェニルベンズイミダゾール−5−スルホン酸及びそのカリウム−、ナトリウム−及びトリエタノールアミン塩;3,3’−(1,4−フェニレンジメチン)−ビス−(7,7−ジメチル−2−オキソビシクロ[2.2.1]−ヘプタン−1−メタンスルホン酸及びその塩;1−(4−t.−ブチルフェニル)−3−(4−メトキシフェニルプロパン−1,3−ジオン;3−(4’−スルホ)−ベンジリデン−ボラン−2−オン及びその塩;2−シアン−3,3−ジフェニル−アクリル酸−(2−エチルヘキシルエステル);N−「2(及び4)−(2−オキソボラン−3−イリデンメチル)ベンジル]−アクリルアミド;4−メトキシ−ケイヒ酸−2−エチル−ヘキシルエステル;エトキシル化されたエチル4−アミノ−ベンゾアート;4−メトキシ−ケイヒ酸−イソアミルエステル;2,4,6−トリス−[p−(2−エチルヘキシルオキシカルボニルアニリノ]−1,3,5−トリアジン;2−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4−メチル−6−(2−メチル−3−(1,3,3,3−テトラメチル−1−(トリメチルシリルオキシ)−ジシロオキサニル)プロピル)フェノール;4,4’−[(6−[4−((1,1−ジメチルエチル)−アミノ−カルボニル)フェニルアミノ]−1,3,5−トリアジン−2,4−イル)ジイミノ]ビス−(安息香酸−2−エチルヘキシルエステル);3−(4’−メチルバンジリデン)−D,L−カンファー;3−ベンジリデン−カンファー;サリチル酸−2−エチルヘキシルエステル;4−ジメチルアミノ安息香酸−2−エチルヘキシルエステル;ヒドロキシ−4−メトキシ−ベンソフェノン−5−スルホン酸(スルイソベンゾヌム)(Sulisobenzonum)並びにそのナトリウム塩及び(又は)4−イソプロピルベンジルサリチラートが適当である。

0117

顔料/ミクロ顔料としてたとえば超微細二酸化チタン雲母酸化チタン酸化鉄、雲母−酸化鉄、酸化亜鉛酸化ケイ素ウルトラマリン酸化クロムを使用することができる。

0118

酸化防止剤としてたとえばスーパーオキシドジムスターゼ、トコフェロールビタミンE)及びアスコルビン酸(ビタミンC)が適当である。

0119

保存剤としてたとえばフェノキシエタノールパラベンペンタンジオール又はソルビン酸が適当である。

0120

着色剤として化粧料目的に適する、許可された物質を使用することができる。

0122

本発明にとって、上記アクロイルジメチルタウラートを含有するコポリマーは更なる非界面活性共乳化剤(たとえばポリマーエマルション)の併用なしに及び(又は)更なるコンシステンシー供与剤の併用なしでも使用することができることが重要である。したがって、非界面活性共乳化剤及び(又は)コンシステンシー供与剤の併用は強制されないが可能である。その他の公知の非界面活性共乳化剤及び(又は)コンシステンシー供与剤の組み合わせは、特定の化粧プロフィールの調整に及び相乗効果活用に好ましいと考えられる。

0123

得られる性状は明らかに新規である。エマルションはクリーム状及び軟膏状であり、従来技術による特定のエマルション───これは外側の水性相が増粘されている────のジェル状又はその上ゼラチン状外観を決して有さない。

0124

皮膚上の化粧感覚も極めて良好である:適用の際にエマルションは活気及び安心感の感覚を与え、その際このエマルションは同時に内容に富み、かつ栄養的に作用する。これは柔らかく、心地よく、全くべたべたしない。

0125

本発明のエマルションの製造は、公知の方法でたとえば熱−、熱−熱/冷−又はPIT−乳化によって行うことができる。

0126

次の例及び使用例は、本発明を詳細に説明するものであって、本発明はこれによって限定されるものではない(すべてのパーセント記載は重量%である)。例中で使用されるコポリマーは上記の特に好ましいコポリマーNo.1〜67の代表物である。その製造は、それぞれの好ましい開始剤及び溶剤の使用下に例中に記載した方法1,2,3又は4にしたがって行われる。

0127

例1:角質溶解作用を有する界面活性剤不含O/W型スキンミルク
組成
AコポリマーNo.15 1.0%
鉱物油4.00%
マンデル油 4.00%
(R) Cetiol (Henkel) 8.0%
テアリルイソノナノアート
B (R) Aristoflex AVC(Clariant) 0.30%
アンモニウムアクロイルジメチルタウラート/VPコポリマー
C 水 全量100%
クエン酸0.30%
リンゴ酸0.40%
グリコール酸0.70%
乳酸0.70%
D芳香物質0.30%
製造:
I A及びBを混合する。
II C成分を混合する。
III IIをIに添加する。
IV DをIに添加する。
Vエマルションを均質化する。pH3.5。

0128

例2:界面活性剤不含水分供与ローション
アーモンド油 7.00%
シクロメチコン5.00%
BコポリマーNo.18 1.50%
Cグリセリン7.00%
水 全量 100%
保存剤適宜
D芳香物質0.30%
製造:
I A及びBを混合する。
II C溶液をIに混入攪拌する。
III DをIIに添加する。
IV均質化する。
V pH5.5。

0129

例3:界面活性剤不含清涼ローション
Aアーモンド油 7.00%
シクロメチコン5.00%
BコポリマーNo.32 1.50%
Cグリセリン3.00%
エタノール20.00%
水 全量 100%
保存剤適宜
D芳香物質0.30%
製造:
I A及びBを混合する。
II C溶液をIに混入攪拌する。
III DをIIに添加する。
IV均質化する。

0130

例4:清涼活性化作用を有する界面活性剤不含ローション
Aホホバ油5.00%
アーモンド油 3.00%
セチオールV 3.00%
デシルオレアート
BコポリマーNo.35 1.50%
Cグリセリン3.00%
メントール0.70%
カンファー0.30%
エタノール5.00%
水 全量 100%
保存剤適宜
D芳香物質0.30%
製造:
I A及びBを混合する。
II C溶液をIに混入攪拌する。
III DをIIに添加する。
IV均質化する。

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