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技術 電子写真用感光体

出願人 日立化成株式会社
発明者 金子進宮岡清二藤井徹也
出願日 2000年12月27日 (19年4ヶ月経過) 出願番号 2000-398152
公開日 2002年7月12日 (17年9ヶ月経過) 公開番号 2002-196515
状態 未査定
技術分野 電子写真における感光体
主要キーワード 塩化アルミニウムフタロシアニン 実機特性 黒ベタ印刷 ポリホルマール 真空加熱乾燥 フタロシアニン混合物 電荷発生層用塗液 アルキレンオキシアルキレン基
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課題

高性能、長寿命高信頼性を高いレベルで達成し、かつ繰返し安定性耐刷性に優れた電子写真感光体を提供する。

解決手段

導電性基材上に、少なくとも電荷発生物資電荷輸送物質及び下記一般式(I)で表される繰り返し単位(1)及び下記一般式(II)で表される繰り返し単位(2)を含有するポリカーボネート重合体を含有する電子写真用感光体

化1

化2

概要

背景

従来、電子写真感光体電荷輸送層バインダー樹脂としては、透明性、機械的強度の点から下記構造式(III)で示されるビスフェノールA型ポリカーボネート樹脂が最も一般的に利用されている。

概要

高性能、長寿命高信頼性を高いレベルで達成し、かつ繰返し安定性耐刷性に優れた電子写真感光体を提供する。

導電性基材上に、少なくとも電荷発生物資電荷輸送物質及び下記一般式(I)で表される繰り返し単位(1)及び下記一般式(II)で表される繰り返し単位(2)を含有するポリカーボネート重合体を含有する電子写真用感光体

目的

請求項1〜5記載の発明は、高性能、長寿命、高信頼性を高いレベルで達成し、かつ繰返し安定性、耐刷性に優れた電子写真感光体を提供するものである。

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
0件

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請求項1

導電性基材上に、少なくとも電荷発生物質電荷輸送物質及び下記一般式(I)で表される繰り返し単位(1)を有するポリカーボネート重合体を含有する感光層を有する電子写真感光体

請求項

ID=000004HE=035 WI=137 LX=0365 LY=0450(式中、Rは脂肪族不飽和結合を含まない同種又は異種の一価炭化水素基であり、R1は各々独立にハロゲン原子炭素数1〜6の置換若しくは無置換のアルキル基、炭素数1〜6の置換若しくは無置換のアルコキシ基又は炭素数6〜12の置換若しくは無置換のアリール基であり、Xは各々独立に炭素数2以上のアルキレン基又は炭素数2以上のアルキレンオキシアルキレン基であり、X′は各々独立に炭素数2以上のアルキレン基、炭素数2以上のアルキレンオキシアルキレン基又は酸素原子であり、aは各々独立に0〜4の整数であり、naは0又は1であり、nbは1又は2であり、ncは1又は2であり、ただしna+nb+nc=3であり、n1、n2、n3及びn4は各々独立に0又は1以上の整数であり、ただしn1+n2+n3+n4=0〜450の整数である。)

請求項2

該ポリカーボネート重合体が、該繰り返し単位(1)及び下記一般式(II)で表される繰り返し単位(2)からなるものである請求項1記載の電子写真感光体。

請求項

ID=000005HE=030 WI=067 LX=0265 LY=1800(式中、R2は各々独立にハロゲン原子、ビニル基アリル基、炭素数1〜10の置換若しくは無置換のアルキル基、炭素数6〜12の置換若しくは無置換のアリール基、炭素数3〜12の置換若しくは無置換のシクロアルキル基、炭素数1〜6の置換若しくは無置換のアルコキシ基、炭素数6〜12の置換若しくは無置換のアリールオキシ基であり、aは各々独立に0〜4の整数であり、Yは単結合、−O−、−CO−、−S−、−SO−、−SO2−、−CR3R4−、炭素数5〜11の置換若しくは無置換のシクロアルキリデン基、炭素数2〜12の置換若しくは無置換のα,ω−アルキレン基、9,9−フルオレニリデン基、1,8−メンタンジイル基、2,8−メンタンジイル基、置換若しくは無置換のピラジリデン基又は炭素数6〜24の置換若しくは無置換のアリーレン基であり、ただしR3及びR4は各々独立に水素原子、炭素数1〜10の置換若しくは無置換のアルキル基又は炭素数6〜12の置換若しくは無置換のアリール基である。)

請求項3

電荷発生物質が、(A)フタロシアニンを含むフタロシアニン組成物を含有し、、CuKαのX線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角(2θ±0.2度)の7.5度、24.2度及び27.3度に主な回折ピークを有するものである請求項2記載の電子写真感光体。

請求項4

電荷発生物質が、(A)フタロシアニンを含むフタロシアニン組成物を含有し、CuKαのX線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角(2θ±0.2度)の17.9度、24.0度、26.2度及び27.2度に主な回折ピークを有するものである請求項2記載の電子写真感光体。

請求項5

電荷発生物質が、(A)フタロシアニンを含むフタロシアニン組成物を含有し、、CuKαのX線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角(2θ±0.2度)の7.5度、22.5度、24.3度、25.3度及び28.6度に主な回折ピークを有するフタロシアニン組成物及びCuKαのX線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角(2θ±0.2度)の17.9度、24.0度、26.2度及び27.2度に主な回折ピークを有するフタロシアニン組成物を含む請求項2記載の電子写真感光体。

技術分野

0001

本発明は、電子写真感光体に関する。

背景技術

0002

従来、電子写真感光体の電荷輸送層バインダー樹脂としては、透明性、機械的強度の点から下記構造式(III)で示されるビスフェノールA型ポリカーボネート樹脂が最も一般的に利用されている。

0003

0004

電荷輸送層用組成物は、電荷輸送性物質、バインダー樹脂であるビスフェノールA型ポリカーボネート樹脂及び可塑剤流動性付与剤ピンホール制御剤等の必要に応じて使用される添加剤溶剤に均一に溶解又は分散させて調製される。しかし、ビスフェノールA型ポリカーボネート樹脂は、上記した構造からも分かるように溶解性に劣るため、塩化メチレン、1,2−ジクロルメタン、1,1,2−トリクロロエタン等のハロゲン系溶剤単独あるいはそれらの混合物又はハロゲン系溶剤と非ハロゲン系混合溶剤を用いているのが実情である。また、高速光応答性を得るためには、電荷輸送層用組成物中の電荷輸送性物質を増加させるのが一般的である。

0005

電荷輸送性物質を増量した電荷輸送層用組成物は、溶液状態では電荷輸送性物質とビスフェノールA型ポリカーボネート樹脂が均一に溶解しているが、これを乾燥し、溶剤を除去して形成した固相状態の電荷輸送層では、電荷輸送性物質とビスフェノールA型ポリカーボネート樹脂が相分離し、塗膜が形態的にも組成的にも不均一となる傾向があり、このような電荷輸送層用組成物を用いて電子写真感光体の形成を行うと、使用時の初期から、かぶり黒点、白抜け等の画像欠陥を生じ、高速光応答性と高画質満足する電子写真感光体を得ることができないのが実情である。一方、地球環境保護の運動が強まり、オゾン層破壊するフロンの全廃、地下水汚染するハロゲン系溶剤の規制が強まってきている。

0006

近年、この複合二層型の感光体において、上記欠点を改善した感光体も多く報告されており、これらのうち多くのものが、電荷発生材料としてフタロシアニン顔料を用い、その膜厚0.5〜1μm程度の電荷発生層上に、ポリビニルカルバゾールピラゾリン誘導体又はヒドラゾン誘導体とポリカーボネート樹脂又はポリエステル樹脂との絶縁抵抗の高い混合物を、10〜20μmコーティングして電荷輸送層を形成し複合二層型の感光体を形成している。

0007

電荷輸送層に用いられる電荷輸送物質としては、例えば特公昭55−42380号公報のヒドラゾン誘導体、特開昭62−237458号公報のエナミン誘導体、特公昭59−9049号公報、特開昭55−7940号公報及び特開昭61−295558号公報のベンジジン誘導体、特開昭58−198043号公報のスチルベン誘導体、及び特公昭58−32372号公報及び特開昭61−132955号公報のトリフェニルアミン誘導体等が知られている。

0008

ベンジジン誘導体は、比較的良好な電荷輸送能を有しているものの、有機溶剤に対する溶解性が低い、また、比較的酸化されやすいという欠点がある。つまり、有機溶剤及び/又は結合剤に対する溶解度が低いために、電荷輸送層を形成するための塗布液を調製することが困難であったり、塗膜作製時にベンジジン誘導体の結晶析出してしまうことがある。また、目視では電荷輸送層を良好な塗膜として形成できた場合でも、電荷輸送層中でこれらのベンジジン誘導体の微小な結晶が析出し、その結果として、画像特性が劣るという欠点がある。

0009

そこで、特開平5−6010号公報では、有機溶剤に対する溶解性及びポリカーボネート樹脂等の結合剤との相溶性に優れる新規化合物である含フッ素N,N,N′,N′−テトラアリールベンジジン誘導体を用いた、感度が高く、良好な画像特性を有する電子写真感光体が提案されている。

0010

これらの電荷輸送物質と組み合わせて電荷発生物質としては、無金属フタロシアニン及び、銅フタロシアニン塩化アルミニウムフタロシアニンクロロインジウムフタロシアニンチタニルフタロシアニンバナジルフタロシアニン等の金属フタロシアニン等が挙げられる。これらのフタロシアニン組成物は、結晶型変換によって感度が高く、優れた特性を示す電荷発生物質を与えるが、その用途であるレーザビームプリンタ等では、高画質、高精細化が進んでおり、更に高感度な特性を有する電子写真感光体が求められている。

0011

特開平6−271786号公報では、CuKαのX線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角(2θ±0.2度)の7.5度、24.2度及び27.3度に主な回折ピークを有するフタロシアニン組成物及びその製造法が提案されており、更に高感度な特性を示す。

0012

しかし、その用途であるレーザビームプリンタ等では、高画質、高精細化がさらに進んでおり、また、繰り返し使用時の安定性及びランニングコスト下げるため耐刷性に優れた電子写真感光体が求められている。

発明が解決しようとする課題

0013

請求項1〜5記載の発明は、高性能、長寿命高信頼性を高いレベルで達成し、かつ繰返し安定性、耐刷性に優れた電子写真感光体を提供するものである。

課題を解決するための手段

0014

[1]導電性基材上に、少なくとも電荷発生物質、電荷輸送物質及び下記一般式(I)で表される繰り返し単位(1)を有するポリカーボネート重合体を含有する感光層を有する電子写真感光体。

0015

[6] 該ポリカーボネート重合体が、該繰り返し単位(1)及び下記一般式(II)で表される繰り返し単位(2)からなるものである[1]記載の電子写真感光体。

0016

[7]電荷発生物質が、(A)フタロシアニンを含むフタロシアニン組成物を含有し、、CuKαのX線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角(2θ±0.2度)の7.5度、24.2度及び27.3度に主な回折ピークを有するものである[2]記載の電子写真感光体。

0017

[8]電荷発生物質が、(A)フタロシアニンを含むフタロシアニン組成物を含有し、CuKαのX線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角(2θ±0.2度)の17.9度、24.0度、26.2度及び27.2度に主な回折ピークを有するものである[2]記載の電子写真感光体。

0018

[9]電荷発生物質が、(A)フタロシアニンを含むフタロシアニン組成物を含有し、、CuKαのX線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角(2θ±0.2度)の7.5度、22.5度、24.3度、25.3度及び28.6度に主な回折ピークを有するフタロシアニン組成物及びCuKαのX線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角(2θ±0.2度)の17.9度、24.0度、26.2度及び27.2度に主な回折ピークを有するフタロシアニン組成物を含む[2]記載の電子写真感光体。

発明を実施するための最良の形態

0019

本発明における導電性基材としては、例えば、金属板アルミニウムアルミニウム合金、鋼、鉄、銅等)、金属化合物板(酸化スズ酸化インジウム酸化クロム等)、導電性粒子カーボンブラック銀粒子等)などを適当なバインダと共にプラスチックの上に被覆した基体、プラスチック、紙、ガラス等に蒸着スパッタリング等で導電性を付与したものなどが挙げられる。また、これらの基体の形状としては、例えば、円筒状、シート等が挙げられるが、これらの形状、寸法、表面粗度等には特に制限はない。

0020

本発明における電荷発生物質は、(A)フタロシアニンを含むフタロシアニン組成物を含有することが好ましい。このフタロシアニン組成物を構成する原料のフタロシアニンとしては、従来公知のフタロシアニンを使用しうる。

0021

本発明における(A)フタロシアニンを含むフタロシアニン組成物は、例えば、フタロシアニンとしての(a)チタニルフタロシアニン及び(b)中心金属が3価のハロゲン化金属フタロシアニンを含むフタロシアニン混合物を、アシッドペースティング法により水中に沈殿させ、CuKαのX線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角(2θ±0.2度)27.2度に特徴的な回折ピークを有する沈殿物を得た後、引き続きこの沈殿物を、有機溶剤中又は芳香族系有機溶剤及び水の混合溶媒中で処理することにより得ることができる。

0022

なお、一般に、フタロシアニン混合物とは、原料に用いた2種類以上のフタロシアニンの単なる物理的混合物であり、フタロシアニン混合物のX線回折パターンは、原料に用いたそれぞれのフタロシアニン単体ピークパターンの重ね合わせからなるものである。一方、本発明における(A)フタロシアニンを含むフタロシアニン組成物とは、原料に用いたフタロシアニンが分子レベルで混合したものであり、X線回折パターンは、原料に用いたそれぞれのフタロシアニン単体のピークパターンの重ね合わせとは異なるパターンを示すものである。

0023

上記(a)チタニルフタロシアニン及び(b)中心金属が3価のハロゲン化金属フタロシアニンを含むフタロシアニン混合物における各成分の配合量は、帯電性暗減衰、感度等の電子写真特性の点から、(a)チタニルフタロシアニンの配合量が、(a)成分及び(b)成分の総量を100重量部として、20〜95重量部とすることが好ましく、50〜90重量部とすることがより好ましく、65〜90重量部とすることが特に好ましく、7.5〜90重量部とすることが極めて好ましい。

0024

本発明における(A)フタロシアニン組成物としては、例えば、CuKαのX線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角(2θ±0.2度)の7.5度、22.5度、24.3度、25.3度及び28.6度に主な回折ピークを有するフタロシアニン組成物、ブラッグ角(2θ±0.2度)の7.5度、24.2度及び27.3度に主な回折ピークを有するフタロシアニン組成物、ブラッグ角(2θ±0.2度)の9.3度、13.1度、15.0度及び26.2度に主な回折ピークを有するフタロシアニン組成物、ブラッグ角(2θ±0.2度)の17.9度、24.0度、26.2度及び27.2度に主な回折ピークを有するフタロシアニン組成物等が、感度等の点から、より好ましいものとして挙げられる。

0025

また、感度が容易に微調整できる点から、電荷発生物質として、上記フタロシアニン組成物のうちからCuKαのX線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角(2θ±0.2度)の7.5度、22.5度、24.3度、25.3度及び28.6度に主な回折ピークを有するフタロシアニン組成物及びCuKαのX線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角(2θ±0.2度)の17.9度、24.0度、26.2度及び27.2度に主な回折ピークを有するフタロシアニン組成物等を組合せて用いることが好ましく、この場合、使用比率としては、前者/後者(重量比)を、1/99〜99/1とすることが好ましく、10/90〜90/10とすることがより好ましい。

0026

本発明における電荷発生物質には、必要に応じて、本発明の電子写真感光体の特性等が低下しない範囲で、必須成分である(A)成分のフタロシアニン組成物以外の電荷発生物質を使用することができる。(A)成分以外の電荷発生物質(電荷を発生する有機顔料)としては、例えば、アゾキシベンゼン系、ジスアゾ系、トリスアゾ系、ベンズイミダゾール系、多環キノン系、インジゴイド系、キナクリドン系、ペリレン系、メチン系、α型、β型、γ型、δ型、ε型、χ型等の各種結晶構造を有する無金属タイプ又は金属タイプのフタロシアニン系などの電荷を発生することが知られている顔料が挙げられる。これら顔料の配合量は、フタロシアニン組成物100重量部に対して、100重量部以下とすることが好ましい。

0027

これらの前記した本発明における(A)フタロシアニン組成物を含有する電荷発生物質及び必要に応じて用いる(A)成分以外の電荷発生物質は、溶剤に均一に分散又は溶解させることにより、電荷発生層用塗液とすることができる。

0028

この電荷発生層用塗液には、結合剤を配合することが好ましい。結合剤としては、絶縁性で、通常の状態で被膜を形成できる樹脂並びに熱及び/又は光によって硬化し、被膜を形成する樹脂であれば特に制限はなく、例えば、シリコーン樹脂ポリアミド樹脂ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂ポリケトン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリカーボネート共重合体ポリエステルカーボネート樹脂ポリホルマール樹脂、ポリ(2、6−ジメチルフェニレンオキサイド)、ポリビニルブチラール樹脂ポリビニルアセタール樹脂スチレンアクリル系共重合体ポリアクリル樹脂、ポリスチレン樹脂メラミン樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体ポリメタクリル酸メチル樹脂ポリ塩化ビニルエチレン酢酸ビニル共重合体塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリアクリルアミド樹脂、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルピラゾリン、ポリビニルピレン等が挙げられる。

0029

また、熱及び/又は光によって架橋される熱硬化型樹脂及び光硬化型樹脂も使用することができる。これらの結合剤は、単独で又は2種類以上を組み合わせて使用される。結合剤を配合する場合の配合量は、(A)成分及び必要に応じて用いる(A)成分以外の電荷発生物質の総量100重量部に対して、0〜500重量部とすることが好ましく、30〜500重量部とすることがより好ましい。

0030

また、前記電荷発生層用塗液に結合剤を配合する場合には、必要に応じて、可塑剤、流動性付与剤、ピンホール抑制剤酸化防止剤紫外線吸収剤等の添加剤を添加することができる。

0031

電荷発生層用塗液に使用する溶剤としては、例えば、芳香族系溶剤トルエンキシレンアニソール等)、ケトン系溶剤シクロヘキサノンメチルシクロヘキサノン等)、ハロゲン化炭化水素系溶剤(塩化メチレン、四塩化炭素等)、アルコール系溶剤メタノールエタノールプロパノール、1−メトキシ2−プロパノール2−メトキシエタノール2−エトキシエタノール2−ブトキシエタノール等)、エーテル系溶剤テトラヒドロフラン、1,3−ジオキソラン、1,4−ジオキサン等)などが挙げられる。これらの溶剤は、単独で又は2種類以上を組み合わせて使用される。

0032

電荷発生層用塗液に使用される溶剤の使用量は、前記(A)成分、必要に応じて用いる、(A)成分以外の電荷発生物質、結合剤及び添加剤の総量100重量部に対して、900〜10000重量部とすることが好ましく、1900〜8000重量部とするのがより好ましい。この使用量が900重量部未満では、好ましい電荷発生層の厚さの上限1μm以下の電荷発生層を形成するのが困難となる傾向があり、10000重量部を超えると、電荷発生層の厚さの下限0.01μm以上の電荷発生層を形成するのが困難となる傾向がある。

0033

また、前記(A)成分、必要に応じて用いる、(A)成分以外の電荷発生物質、結合剤及び添加剤を溶剤に均一に溶解させるために、電荷輸送層用塗液と同様に、振とうペイントシェーカメカニカル撹拌ホモジナイザホモミキサ等を使用して溶解することができる。

0034

本発明に用いる電荷輸送物質は、公知のものなど各種のものを単独で又は2種類以上を組み合わせて使用することができる。

0035

電荷輸送物質としては、例えば、高分子化合物では、ポリ−N−ビニルカルバゾールハロゲン化ポリ−N−ビニルカルバゾール、ポリビニルピレン、ポリビニルインドロキノキサリン、ポリビニルベンゾチオエン、ポリビニルアントラセン、ポリビニルアクリジン、ポリビニルピラゾリン等が挙げられ、低分子化合物では、フルオレノンフルオレン、2,7−ジニトロ−9−フルオレノン、4H−インデノ(1,2,6チオフエン−4−オン,3,7−ジニトロ−ジベンゾチオフエン−5−オキサイド、1−ブロムピレン、2−フェニルピレン、カルバゾール、N−エチルカルバゾール、3−フェニルカルバゾール、3−(N−メチル−N−フェニルヒドラゾン)メチル−9−エチルカルバゾール、2−フェニルインドール、2−フェニルナフタレンオキサジアゾール、2、5−ビス(4−ジエチルアミノフェニル)−1,3,4−オキサジアゾール、1−フェニル−3−(4−ジエチルアミノスチリル)−5−(4−ジエチルアミノスチリル)−5−(4−ジエチルアミノフェニル)ピラゾリン、1−フェニル−3−(p−ジエチルアミノフェニル)ピラゾリン、p−(ジメチルアミノ)−スチルベン、2−(4−ジプロピルアミノフェニル)−4−(4−ジメチルアミノフェニル)−5−(2−クロロフェニル)−1、3−オキサゾール、2−(4−ジメチルアミノフェニル)−4−(4−ジメチルアミノフェニル)−5−(2−フルオロフェニル)−1,3−オキサゾール、2−(4−ジエチルアミノフェニル)−4−(4−ジメチルアミノフェニル)−5−(2−フルオロフェニル)−1,3−オキサゾール、2−(4−ジプロピルアミノフェニル)−4−(4−ジメチルアミノフェニル)−5−(2−フルオロフェニル)−1,3−オキサゾール、イミダゾールクリセンテトラフェンアクリデン、トリフェニルアミン、これらの誘導体、4−N′,N′−ジフェニルアミノベンズアルデヒド−N,N−ジフェニルヒドラゾン、4−N′,N′−ジトリルアミノベンズアルデヒド−N,N−ジフェニルヒドラゾン、N,N,N′,N′−テトラフェニルベンジジン、N,N′−ジフェニル−N,N′−ビス(3−メチルフェニル)−ベンジジン、N,N′−ジフェニル−N,N′−ビス(4−メチルフェニル)−ベンジジン、N,N,N′,N′−テトラキス(3−メチルフェニル)−ベンジジン、N,N,N′,N′−テトラキス(4−メチルフェニル)−ベンジジン、N,N′−ジフェニル−N,N′−ビス(4−メトキシフェニル)−ベンジジン、N,N,N′,N′−テトラキス(4−メチルフェニル)−トリジン、1,1−ビス(4−ジエチルアミノフェニル)−4,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン、これらの誘導体等が挙げられる。

0036

本発明の電荷輸送層用塗液は、結合剤を配合することができる。結合剤としては、絶縁性で、通常の状態で被膜を形成できる樹脂並びに熱及び/又は光によって硬化し、被膜を形成する樹脂であれば特に制限はなく、例えば、シリコーン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリケトン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリカーボネート共重合体、ポリエステルカーボネート樹脂、ポリホルマール樹脂、ポリ(2,6−ジメチルフェニレンオキサイド)、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、スチレン−アクリル系共重合体、ポリアクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、メラミン樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリメタクリル酸メチル樹脂、ポリ塩化ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリアクリルアミド樹脂、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルピラゾリン、ポリビニルピレン等が挙げられる。また、熱及び/又は光によって架橋される熱硬化型樹脂及び光硬化型樹脂も使用することができる。

0037

これらの結合剤は、単独で又は2種類以上を組み合わせて使用され、結合剤を配合する場合の配合量は、電荷輸送物質の総量100重量部に対して、30〜500重量部とすることが好ましい。

0038

また、本発明の電荷輸送層用塗液には、必要に応じて、可塑剤、流動性付与剤、ピンホール抑制剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の添加剤を添加することができる。

0039

これらの添加剤は、適宜選択して使用することができ、その使用量は、電荷輸送物質の総量100重量部に対して、5重量部以下とすることが好ましい。本発明の電荷輸送層用塗液に使用される溶剤としては、例えば、芳香族系溶剤(トルエン、キシレン、アニソール等)、ケトン系溶剤(シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等)、ハロゲン化炭化水素系溶剤(塩化メチレン、四塩化炭素等)、エーテル系溶剤(テトラヒドロフラン、1,3−ジオキソラン、1,4−ジオキサン等)などが挙げられる。これらの溶剤は、単独で又は2種類以上を組み合わせて使用される。

0040

本発明の電荷輸送層用塗液に使用される溶剤の使用量は、電荷輸送物質、結合剤及び添加剤の総量100重量部に対して、250〜1000重量部とすることが好ましく、250〜700重量部とすることがより好ましい。この使用量が250重量部未満では、好ましい電荷輸送層の厚さの上限50μm以下の電荷輸送層を形成するのが困難となる傾向があり、1000重量部を超えると、電荷輸送層の厚さの下限5μm以上の電荷輸送層を形成するのが困難となる傾向がある。また、電荷輸送物質を溶剤に均一に溶解させるために、振とう、ペイントシェーカ、メカニカル撹拌、ホモジナイザ、ホモミキサ等を使用して溶解することができる。

0041

本発明の電子写真感光体において、導電性基材上に、電荷発生層及び電荷輸送層を形成する方法としては、例えば、前記した、電荷発生層用塗液及び本発明の電荷輸送層用塗液を、導電性基材上に、塗布し、乾燥する方法等が挙げられる。電荷発生層用塗液及び本発明の電荷輸送層用塗液を、導電性基材上に塗布する方法としては、例えば、スピンコート法浸漬塗工法等が挙げられる。スピンコート法としては、電荷発生層用塗液又は本発明の電荷輸送層用塗液を用いて、回転数が500〜4000rpmでスピンコーティングすることが挙げられ、また、浸漬塗工法としては、電荷発生層用塗液又は本発明の電荷輸送層用塗液に、導電性基板を浸漬することが挙げられる。塗布した後に行う乾燥は、通常、80〜140℃で、5〜90分間行われる。

0042

本発明の電子写真感光体における電荷発生層の厚さは、0.01〜1μmとすることが好ましく、0.1〜0.5μmとすることがより好ましい。電荷発生層の厚さが0.01μm未満では、電荷発生層を均一に形成するのが困難となる傾向があり、1μmを超えると、電子写真特性が低下する傾向がある。本発明の電子写真感光体における電荷輸送層の厚さは、5〜50μmとすることが好ましく、15〜30μmとすることがより好ましい。電荷輸送層の厚さが5μm未満では、初期電位が低くなる傾向があり、50μmを超えると、感度が低下する傾向がある。

0043

本発明の電子写真感光体には、前記のようにして電荷発生層及び電荷輸送層が形成される。この場合の、電荷発生層と電荷輸送層は、どちらを上層としてもよく、電荷発生層を二層の電荷輸送層ではさむようにすることもできる。本発明の電子写真感光体には、更に、導電性基材のすぐ上に、薄い接着層又はバリア層を有していてもよく、表面に保護層を有していてもよい。

0044

次に、実施例によって本発明を説明する。

0045

製造例1
((A)フタロシアニン組成物(1)及び電荷発生層用塗液の作製(1))チタニルフタロシアニン36g及び塩化インジウムフタロシアニン12gからなるフタロシアニン混合物48gを、硫酸2.4リットルに溶解し、室温で30分間撹拌した後、これを氷水で冷却したイオン交換水48リットルに、50分間かけて滴下し、再沈させた。さらに、冷却下で30分間撹拌した後、ろ過により沈殿物を分離した。

0046

回目洗浄として、沈殿物に洗浄水として、イオン交換水4リットルを加え、撹拌し、次いで、ろ過により沈殿物を回収した。同様の洗浄操作を、さらに、4回続けて行い、5回目の操作で、ろ過した洗浄水(すなわち洗浄後の洗浄水)のpH及び伝導率を測定した(23℃)。

0047

洗浄水のpHは3.4であり、伝導率は65.0μS/cmであった。なお、pHの測定には、横河電機社製モデルPH51を使用し、伝導率の測定は、柴田科学器械工業社製モデルSC−17Aを使用した。

0048

この後、メタノール4リットルで3回洗浄した後、60℃で4時間真空加熱乾燥し、得られた沈殿物を乾燥した。得られた乾燥物のX線回折スペクトルを測定した結果、ブラッグ角(2θ±0.2度)の27.2度に明瞭なピークを示していた。なお、X線回折スペクトルは、理学電機(株)製RAD−IIIAを使用して測定した。

0049

次いで、この乾燥物10gに、1−メチル−2−ピロリドン100mlを加え、150℃で1時間加熱攪拌し、冷却後、ろ過した後、メタノールで充分洗浄して、60℃で4時間真空加熱乾燥し、(A)フタロシアニン組成物(1)の結晶を得た。得られた(A)フタロシアニン組成物(1)の結晶のX線回折スペクトルを測定した結果、ブラッグ角(2θ±0.2度)の7.5度、22.5度、24.3度、25.3度及び28.6度に主な回折ピークを示していた。

0050

得られた(A)フタロシアニン組成物(1)の結晶1.5g、ポリビニルブチラール樹脂(エスレックBL−S(積水化学(株)製))0.9g、メラミン樹脂(ML365(日立化成工業(株)製商品名、固形分60重量%))0.167g、1−メトキシ−2−プロパノール120gを配合し、ボールミルで分散して電荷発生層用塗液(1)を作製した。

0051

製造例2
((A)フタロシアニン組成物(2)及び電荷発生層用塗液の作製(2))製造例1において、チタニルフタロシアニン45g及び塩化インジウムフタロシアニン15gからなるフタロシアニン混合物60gを、硫酸1.2リットルに溶解した以外は、製造例1と同様にして、沈殿物を乾燥し、この乾燥物10gに、1−メチル−2−ピロリドン100mlを加え、150℃で1時間加熱攪拌し、冷却後、ろ過した後、メタノールで充分洗浄して、60℃で4時間真空加熱乾燥し、(A)フタロシアニン組成物(2)の結晶を得た。得られた(A)フタロシアニン組成物(2)の結晶のX線回折スペクトルを測定した結果、ブラッグ角(2θ±0.2度)の9.3度、13.1度、15.0度及び26.2度に主な回折ピークを示していた。

0052

製造例2で得られた(A)フタロシアニン組成物(2)の結晶を実施例1と同様にして、電荷発生層用塗液(2)を作製した。

0053

製造例3
((A)フタロシアニン組成物(3)及び電荷発生層用塗液の作製(3))製造例1と同様にして、沈殿物を乾燥し、この乾燥物2gに、イオン交換水140g及びトルエン50gを加え、60〜70℃で5時間加熱攪拌し、遠心分離を行い、上澄み液を除去後、メタノールで充分洗浄して、60℃で4時間真空加熱乾燥し、(A)フタロシアニン組成物(3)の結晶を得た。得られた(A)フタロシアニン組成物(3)の結晶のX線回折スペクトルを測定した結果、ブラッグ角(2θ±0.2度)の7.5度、24.2度及び27.3度に主な回折ピークを示していた。

0054

製造例3で得られた(A)フタロシアニン組成物(3)の結晶を実施例1と同様にして、電荷発生層用塗液(3)を作製した。

0055

製造例4
((A)フタロシアニン組成物(4)及び電荷発生層用塗液の作製(4))製造例1と同様にして、沈殿物を乾燥し、この乾燥物10gに、イオン交換水700g、トルエン250g及び1mmφジルコニアビーズ1kgを加え、60〜70℃で5時間粉砕及び加熱攪拌し、冷却後、ろ過、遠心分離を行い、溶剤を除去後、メタノールで充分洗浄して、60℃で4時間真空加熱乾燥し、(A)フタロシアニン組成物(4)の結晶を得た。得られた(A)フタロシアニン組成物(4)の結晶のX線回折スペクトルを測定した結果、ブラッグ角(2θ±0.2度)の17.9度、24.0度及び27.2度に主な回折ピークを示していた。

0056

製造例4で得られた(A)フタロシアニン組成物(4)の結晶を実施例1と同様にして、電荷発生層用塗液(4)を作製した。

0057

実施例1
下引き層の形成〕アルコール可溶ポリアミド樹脂(M1276(日本リルサン(株)製商品名))26.6重量部、メラミン樹脂(ML2000(日立化成工業(株)製商品名、固形分50重量%))52.3重量部及び無水トリメリット酸和光純薬工業(株)製)2.8重量部を、エタノール775重量部とイソブタノール775重量部に溶解して塗布液を作製した。得られた塗布液を、浸漬塗工法により、アルミ切削管(φ30)上に塗布し、140℃で30分間乾燥して、厚さが0.3μmの下引き層を形成した。

0058

〔電荷発生層の形成〕次いで、製造例1で得られた電荷発生層用塗液(1)を、浸漬塗工法により、上記下引き層の上に塗布し、120℃で30分間乾燥して、厚さが0.2μmの電荷発生層を形成した。

0059

〔電荷輸送層の形成〕次いで、下記構造式(IV)のポリカーボネート重合体(出光興産製、数平均分子量=45,000)15g、下記構造式(V)のベンジジン誘導体15g、テトラヒドロフラン130gを配合し、メカニカル撹拌装置を用いて均一に溶解させ、電荷輸送層用塗液を作製した。得られた電荷輸送層用塗液を、浸漬塗工法により、上記電荷発生層上に塗布し、120℃で30分間乾燥して、厚さが23μmの電荷輸送層を形成し、電子写真感光体(A)を作製した。

0060

0061

実施例2
実施例1において、電荷発生層用塗液(1)を、電荷発生層用塗液(2)に代えた以外は、実施例1と同様にして、電子写真感光体(B)を作製した。

0062

実施例3
実施例1において、電荷発生層用塗液(1)を、電荷発生層用塗液(3)に代えた以外は、実施例1と同様にして、電子写真感光体(C)を作製した。

0063

実施例4
実施例1において、電荷発生層用塗液(1)を、電荷発生層用塗液(4)に代えた以外は、実施例1と同様にして、電子写真感光体(D)を作製した。

0064

比較例1
製造例4において、得られた(A)フタロシアニン組成物(4)をオキソチタニルフタロシアニンに変えた以外は、製造例1と同様にして、電荷発生層用塗液(5)を作製した。得られた電荷発生層用塗液(5)を実施例1と同様にして、電子写真感光体(E)を作製した。

0065

比較例2
実施例4において、構造式(1)のポリカーボネート重合体をポリカーボネート樹脂ユーピロンS−3000(三菱斯化学(株)製)、テトラヒドロフランを塩化メチレンに代えた以外は、実施例1と同様にして、電子写真感光体(F)を作製した。

0066

(電子写真感光体の電子写真特性の評価)得られた電子写真感光体の電子写真特性(感度、残留電位、暗減衰率)を測定し、結果を表1に示した。なお、電子写真特性は、シンシア30HC(緑屋電気(株)製)を使用し、コロナ帯電方式で感光体を−650Vまで帯電させ、780nmの単色光を25ms感光体に露光し、測定を行った。上記の特性の定義は、以下の通りである。
感度(E1/2):初期帯電電位−650Vを、露光0.2秒後に半減させるために要する、780nmの単色光の照射エネルギー量(mJ/m2)である。
残留電位(VL):同波長の20mJ/m2の単色光を露光し、露光後0.2秒後に感光体の表面に残る電位(−V)である。
暗減衰率(DDR):感光体の初期帯電電位−650Vと、初期帯電後暗所5秒放置後の、表面電位V5(−V)を用いて、(V5/650)×100(%)と定義した。

0067

0068

表1の結果から、本発明の電子写真感光体(実施例1〜実施例4)は、比較例1に比べ、、高い感度、低い残留電位及び良好な暗減衰率を示すことがわかる。

0069

(電子写真感光体の実機特性の評価)実施例4、比較例1、2で得られた電子写真感光体の実機特性の評価結果を表2に示す。評価には市販のレーザビームプリンタ(16ppm)を使用した。評価項目は初期と10kp印刷後の電位、黒ベタ印刷時の画像濃度画質(黒点、白抜け、かぶり、フィルミング)及び膜厚である。

0070

電位は現像機を取りはずした箇所に表面電位計取付け、白ベタ(V0)、黒ベタ(VL)及びハーフトーン(V1/2)印刷時の電位を測定した。かぶり及び黒ベタの画像濃度は、マクベス反射濃度計(A division of Kollmergen Corporation社製)を用いて評価した。黒点、白抜け、フィルミングについては、目視による判定を行った。膜厚は渦電流式膜厚計フィシャー社製)を用いて評価した。

0071

0072

表2の結果から、本発明の電子写真感光体は、比較例1、2に比べ10kp印刷しても、画像特性及び電気特性に変化はなく、安定した特性を示す。また、膜摩耗量も減少することがわかる。

発明の効果

0073

請求項1〜4記載の電子写真感光体は、高性能、長寿命、高信頼性を高いレベルで達成し、かつ繰返し安定性、耐刷性に優れたものである。本発明の感光体は電子写真式複写機のほか、電子写真の広い応用分野に用いる事が出来る。

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