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技術 電子写真感光体の製造方法、電子写真感光体、画像形成方法、画像形成装置、及びプロセスカートリッジ

出願人 コニカミノルタ株式会社
発明者 内野哲伊丹明彦
出願日 2000年12月13日 (19年11ヶ月経過) 出願番号 2000-378526
公開日 2002年6月26日 (18年4ヶ月経過) 公開番号 2002-182414
状態 未査定
技術分野 電子写真における感光体
主要キーワード 化学的親和力 fθレンズ 塗布液固形分 保護層樹脂 渦電流方式 摩耗強度 動作順 紙づまり処理
関連する未来課題
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課題

本発明はトナークリーニング性能クリーニングブレードのめくれに対する安定性の優れた樹脂層を有する電子写真感光体、該感光体の製造方法、該感光体を用いた画像形成方法画像形成装置プロセスカートリッジの提供。

解決手段

反応性電荷輸送性化合物有機ケイ素化合物又はその加水分解生成物及び溶媒を含有する塗布液を塗布後、硬化して形成された樹脂層を有する電子写真感光体の製造方法において、該塗布液が複数の有機ケイ素化合物又はその加水分解生成物を含有し、且つ複数の有機ケイ素化合物又はその加水分解生成物の組成比が特定の関係式で表されることを特徴とする電子写真感光体の製造方法。

概要

背景

近年、電子写真感光体(以後、単に感光体とも云う)は有機光導電物質を含有する有機感光体が最も広く用いられている。有機感光体は可視光から赤外光まで各種露光光源に対応した材料を開発しやすいこと、環境汚染のない材料を選択できること、製造コストが安いことなどが他の感光体に対して有利な点であるが、欠点としては機械的強度が弱く、多数枚の複写プリント時に感光体表面の劣化や傷が発生することである。

一般にカールソン法の電子写真感光体画像形成方法においては、感光体は一様に帯電された後、露光によって画像様電荷消去され静電潜像が形成される。次に前記感光体の静電潜像はトナーによって現像可視化され、次いでそのトナーは紙などに転写された後、感光体はその上に残留するトナーをクリーニングブレード等により除去され、必要により残留電荷の消去露光を受けた後、次いで画像形成に移る。

このように、電子写真感光体の表面は帯電器現像器、転写手段、及びクリーニング器などにより、電気的、機械的な外力が直接加えられるため、それらに対する耐久性が要求され、特に摺擦による感光体表面の摩耗や傷の発生、異物混入紙づまり処理時の衝撃等による膜剥がれに対する耐久性については、無機感光体並の強度が強く求められている。

前記のような要求される様々な特性を満たすために、これまでに各種のことが検討されてきた。たとえば、感光体の表面に高強度の保護層を設置するなどの技術が検討されてきた。たとえば特開平9−190004号公報や特開平10−251277号公報には強度的に優れたシロキサン樹脂表面層に用いた感光体が記載されている。しかしながらシロキサン樹脂を用いた保護層はクリーニングブレードにかかるトルクが大きく、ブレードめくれが起こりやすい問題があった。

ブレードめくれを防止するためには保護層の表面エネルギーを低減させクリーニングブレードとの摩擦力を低減させることが有効である。例えば特開平10−83094号公報には水との接触角が90°以上の表面エネルギーの小さい保護層を用いる方法が記載されている。しかしながら、ブレードめくれは化学的親和力のみならず、保護層の粘弾性特性に起因する要素も存在し、上記特許記載のシラン化合物へのF原子含有置換基の導入のみでは解決できないことが明らかとなった。

これらの問題点に対しては、従来のシリコンハードコートで用いられてきたシラン化合物に代わって、二官能のシラン化合物を主成分としたシロキサン架橋膜と電荷輸送能を有する構造単位を併せ持つ樹脂層を感光体表面に用いることにより、ブレードトルクを軽減できることが明らかとなってきたが、二官能のシラン化合物を主成分に用いることにより強度の低下がみられてしまっていた。

概要

本発明はトナーのクリーニング性能やクリーニングブレードのめくれに対する安定性の優れた樹脂層を有する電子写真感光体、該感光体の製造方法、該感光体を用いた画像形成方法、画像形成装置プロセスカートリッジの提供。

反応性電荷輸送性化合物有機ケイ素化合物又はその加水分解生成物及び溶媒を含有する塗布液を塗布後、硬化して形成された樹脂層を有する電子写真感光体の製造方法において、該塗布液が複数の有機ケイ素化合物又はその加水分解生成物を含有し、且つ複数の有機ケイ素化合物又はその加水分解生成物の組成比が特定の関係式で表されることを特徴とする電子写真感光体の製造方法。

目的

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、クリーニングブレード等との擦過に対する耐摩耗特性、及び繰り返し使用時の電子写真特性(帯電、感度残留電位特性等)が改善された高耐久の電子写真感光体を提供すること、更に、トナーのクリーニング性能やクリーニングブレードのめくれに対する安定性の優れた樹脂層を有する感光体を提供すること、更に高湿環境でも鮮明な画像を得ることが出来る樹脂層を有する感光体を提供することを目的とすることであり、該電子写真感光体の製造方法、該電子写真感光体を用いた画像形成方法、画像形成装置、及びプロセスカートリッジを提供することにある。

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
0件

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請求項1

反応性電荷輸送性化合物有機ケイ素化合物又はその加水分解生成物及び溶媒を含有する塗布液を塗布後、硬化して形成された樹脂層を有する電子写真感光体の製造方法において、該塗布液が下記一般式(1)〜(6)の有機ケイ素化合物又はその加水分解生成物を含有し、且つ一般式(1)〜(6)の有機ケイ素化合物又はその加水分解生成物の組成比が下記(1)式及び(2)式を同時に満たすことを特徴とする電子写真感光体の製造方法。一般式(1) Si(Z)4一般式(2) R1Si(Z)3一般式(3) R3Si(Z)3一般式(4) R1R2Si(Z)2一般式(5) R1R3Si(Z)2一般式(6) R1R2R3Si(Z)(1)式0.01≦(M1+M2+M3+M6)/(M4+M5)≦1(2)式0.05≦(M3+M5+M6)/(M1+M2+M4)≦1(式中、R1、R2はそれぞれ独立に炭素数1〜10のアルキル基フェニル基アリール基を表し、R3は加水分解性基以外の反応性基を有する基であり、Zは加水分解性アルコキシ基ハロゲン原子であり、同一ケイ素原子に結合する複数のZは互いに同一でも、異なっても良い。又、M1、M2、M3、M4、M5、M6はそれぞれ一般式(1)〜一般式(6)の有機ケイ素化合物のモル数を表す)。

請求項2

前記一般式中のR3が反応性基としてエポキシ基又はその開環基を有することを特徴とする請求項1に記載の電子写真感光体の製造方法。

請求項3

前記樹脂層が下記一般式(7)の構造を有するシロキサン系樹脂層を形成していることを特徴とする請求項1又は2に記載の電子写真感光体の製造方法。

請求項

ID=000002HE=020 WI=023 LX=0485 LY=2100(式中、Xは電荷輸送性能を有する構造単位、Yは2価以上の任意の連結基を表す。)

請求項4

前記塗布液が酸化防止剤を含有することを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の電子写真感光体の製造方法。

請求項5

請求項1〜4のいずれか1項に記載の製造方法を用いて製造されたことを特徴とする電子写真感光体。

請求項6

樹脂層が保護層であることを特徴とする請求項5に記載の電子写真感光体。

請求項7

電子写真感光体上に静電潜像を形成し、該静電潜像をトナーを有する現像剤により現像し、トナー像を形成し、該トナー像を転写材転写しした後、該電子写真感光体上に残留するトナーをクリーニングする画像形成方法において、該電子写真感光体に請求項5又は6に記載の電子写真感光体を用いることを特徴とする画像形成方法。

請求項8

電子写真感光体、帯電手段、像露光手段、現像手段、クリーニング手段を有する画像形成装置において、該電子写真感光体に請求項5又は6に記載の電子写真感光体を用いることを特徴とする画像形成装置。

請求項9

電子写真感光体、帯電手段、像露光手段、現像手段、クリーニング手段を有する画像形成装置に用いられるプロセスカートリッジが請求項5又は6に記載の電子写真感光体と帯電手段、像露光手段、現像手段、クリーニング手段の少なくともいずれか1つの手段とを一体に組み合わせて有しており、該画像形成装置に出し入れ自由な構造を有することを特徴とするプロセスカートリッジ。

技術分野

0001

本発明は電子写真感光体の製造方法、電子写真感光体と、該電子写真感光体を用いた画像形成方法画像形成装置、及びプロセスカートリッジに関するものである。

背景技術

0002

近年、電子写真感光体(以後、単に感光体とも云う)は有機光導電物質を含有する有機感光体が最も広く用いられている。有機感光体は可視光から赤外光まで各種露光光源に対応した材料を開発しやすいこと、環境汚染のない材料を選択できること、製造コストが安いことなどが他の感光体に対して有利な点であるが、欠点としては機械的強度が弱く、多数枚の複写プリント時に感光体表面の劣化や傷が発生することである。

0003

一般にカールソン法の電子写真感光体画像形成方法においては、感光体は一様に帯電された後、露光によって画像様電荷消去され静電潜像が形成される。次に前記感光体の静電潜像はトナーによって現像可視化され、次いでそのトナーは紙などに転写された後、感光体はその上に残留するトナーをクリーニングブレード等により除去され、必要により残留電荷の消去露光を受けた後、次いで画像形成に移る。

0004

このように、電子写真感光体の表面は帯電器現像器、転写手段、及びクリーニング器などにより、電気的、機械的な外力が直接加えられるため、それらに対する耐久性が要求され、特に摺擦による感光体表面の摩耗や傷の発生、異物混入紙づまり処理時の衝撃等による膜剥がれに対する耐久性については、無機感光体並の強度が強く求められている。

0005

前記のような要求される様々な特性を満たすために、これまでに各種のことが検討されてきた。たとえば、感光体の表面に高強度の保護層を設置するなどの技術が検討されてきた。たとえば特開平9−190004号公報や特開平10−251277号公報には強度的に優れたシロキサン樹脂表面層に用いた感光体が記載されている。しかしながらシロキサン樹脂を用いた保護層はクリーニングブレードにかかるトルクが大きく、ブレードめくれが起こりやすい問題があった。

0006

ブレードめくれを防止するためには保護層の表面エネルギーを低減させクリーニングブレードとの摩擦力を低減させることが有効である。例えば特開平10−83094号公報には水との接触角が90°以上の表面エネルギーの小さい保護層を用いる方法が記載されている。しかしながら、ブレードめくれは化学的親和力のみならず、保護層の粘弾性特性に起因する要素も存在し、上記特許記載のシラン化合物へのF原子含有置換基の導入のみでは解決できないことが明らかとなった。

0007

これらの問題点に対しては、従来のシリコンハードコートで用いられてきたシラン化合物に代わって、二官能のシラン化合物を主成分としたシロキサン架橋膜と電荷輸送能を有する構造単位を併せ持つ樹脂層を感光体表面に用いることにより、ブレードトルクを軽減できることが明らかとなってきたが、二官能のシラン化合物を主成分に用いることにより強度の低下がみられてしまっていた。

発明が解決しようとする課題

0008

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、クリーニングブレード等との擦過に対する耐摩耗特性、及び繰り返し使用時の電子写真特性(帯電、感度残留電位特性等)が改善された高耐久の電子写真感光体を提供すること、更に、トナーのクリーニング性能やクリーニングブレードのめくれに対する安定性の優れた樹脂層を有する感光体を提供すること、更に高湿環境でも鮮明な画像を得ることが出来る樹脂層を有する感光体を提供することを目的とすることであり、該電子写真感光体の製造方法、該電子写真感光体を用いた画像形成方法、画像形成装置、及びプロセスカートリッジを提供することにある。

課題を解決するための手段

0009

本発明者等は、上記問題解決のため鋭意努力した結果、電荷輸送性基を有するシロキサン系樹脂層の形成に際して、複数の有機ケイ素化合物を用いることにより、ブレードトルクを効果的に低減できると共に強度についてもきわめて良好な特性が得られることを見出した。

0010

即ち、本発明の目的は以下の構成により達成される。
1.反応性電荷輸送性化合物、有機ケイ素化合物又はその加水分解生成物及び溶媒を含有する塗布液を塗布後、硬化して形成された樹脂層を有する電子写真感光体の製造方法において、該塗布液が前記一般式(1)〜(6)の有機ケイ素化合物又はその加水分解生成物を含有し、且つ一般式(1)〜(6)の有機ケイ素化合物又はその加水分解生成物の組成比が前記(1)式及び(2)式を同時に満たすことを特徴とする電子写真感光体の製造方法。

0011

2.前記一般式中のR3が反応性基としてエポキシ基又はその開環基を有することを特徴とする前記1に記載の電子写真感光体の製造方法。

0012

3.前記樹脂層が前記一般式(7)の構造を有するシロキサン系樹脂層を形成していることを特徴とする前記1又は2に記載の電子写真感光体の製造方法。

0013

4.前記塗布液が酸化防止剤を含有することを特徴とする前記1〜3のいずれか1項に記載の電子写真感光体の製造方法。

0014

5.前記1〜4のいずれか1項に記載の製造方法を用いて製造されたことを特徴とする電子写真感光体。

0015

6.樹脂層が保護層であることを特徴とする前記5に記載の電子写真感光体。
7.電子写真感光体上に静電潜像を形成し、該静電潜像をトナーを有する現像剤により現像し、トナー像を形成し、該トナー像を転写材に転写しした後、該電子写真感光体上に残留するトナーをクリーニングする画像形成方法において、該電子写真感光体に前記5又は6に記載の電子写真感光体を用いることを特徴とする画像形成方法。

0016

8.電子写真感光体、帯電手段、像露光手段、現像手段、クリーニング手段を有する画像形成装置において、該電子写真感光体に前記5又は6に記載の電子写真感光体を用いることを特徴とする画像形成装置。

0017

9.電子写真感光体、帯電手段、像露光手段、現像手段、クリーニング手段を有する画像形成装置に用いられるプロセスカートリッジが前記5又は6に記載の電子写真感光体と帯電手段、像露光手段、現像手段、クリーニング手段の少なくともいずれか1つの手段とを一体に組み合わせて有しており、該画像形成装置に出し入れ自由な構造を有することを特徴とするプロセスカートリッジ。

0018

以下、本発明について詳細に説明する。本発明の反応性電荷輸送性化合物と有機ケイ素化合物、又はその加水分解生成物、及び溶媒を含有する塗布液を塗布後、硬化して形成する樹脂層は電荷輸送性基を有するシロキサン系樹脂層を形成する。ここでシロキサン系樹脂層とはシロキサン結合を有する三次元構造の樹脂層を意味する。

0019

本発明は前記一般式(1)〜(6)の有機ケイ素化合物を前記(1)式及び(2)式を同時に満足させる組成比の塗布液から形成されるシロキサン系樹脂層を有する感光体は、クリーニングブレードとの摩擦トルクが小さく、摩耗強度が高く、且つ電子写真特性も良好であることを見出した。

0020

即ち、本発明の感光体の樹脂層の形成に用いられる塗布液は、前記一般式(1)〜(6)の有機ケイ素化合物、又はその加水分解生成物を含有することを特徴とする。

0021

一般式(1)〜(6)において、R1、R2はそれぞれ独立に炭素数1〜10のアルキル基フェニル基アリール基を表す。これらのアルキル基、フェニル基、アリール基は置換基を有してもよい。又、CnFn+1C2H4−基のように水素原子ハロゲン原子置換されていてもよい。

0022

R3は加水分解性基以外の反応性基を有する基である。この反応性基としてはアルコールチオールアミノ基、エポキシ基、ビニル基カルボキシル基等があげられる。これらの中でも、特にエポキシ基及びその開環基が好ましい。

0024

一般式(1)の具体例としてはテトラメトキシシラン、ジ−t−ブトキシジアセトキシシランテトラエトキシシランテトラアセトキシシラン等が挙げられる。

0025

一般式(2)の具体例としてはプロピルトリアセトキシシラン、プロピルトリエトキシラン、n−プロピルトリメトキシシランフェニルトリメトキシシランフェニルトリアセトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、N−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、フェネチルトリメトキシシランペンチトリエトキシシランペンタフルオロフェニルプロピルトリメトキシシラン、n−オクチルトリメトキシシラン、n−オクチルトリエトキシシラン、n−オクタデシルトリメトキシシラン、n−オクタデシルトリエトキシシラン、3−モルフォリノプロピルトリメトキシシラン、メチルトリス(メトキシエトキシ)シラン、メチルトリ−n−プロポキシシラン、トリス(ジメチルアミノフェニルシランメチルトリメトキシシランメチルトリエトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、3−メトキシプロピルトリメトキシシラン、メルカプトメチルトリメトキシシランイソオクチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシランエチルトリエトキシシランエチルトリメトキシシランエチルトリアセトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、(N,N−ジメチルアミノプロピル)トリメトキシシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン3−クロロプロピルトリメトキシシラン、クロロフェニルトリエトキシシラン、クロロメチルトリエトキシシラン、(p−クロロメチル)フェニルトリメトキシシラン、2−クロロエチルトリエトキシシラン、5−(ビシクロヘプテニル)トリエトキシシラン、ベンジルトリエトキシシラン、ベンゾイルオキシプロピルトリメトキシシラン、アセトキシプロピルトリメトキシシラン、アセトキシメチルトリメトキシシラン、アセトキシメチルトリエトキシシラン等が挙げられる。

0026

一般式(3)の具体例としては7−オクテニルトリメトキシシラン、1,7−オクタデニルトリエトキシシラン、N−メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリス(メトキシエトキシ)シラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシランメタクリオロキシプロピルトリエトキシシランメタクリロキシメチルトリメトキシシラン、メタクリロキシメチルトリエトキシシラン、3−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、(3−グリシドキシプロピル)トリメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリエトキシシラン、ドコニルトリエトキシシラン、ブチニルトリエトキシシラン、ビス(2−ヒドロキシエチル)−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−(m−アミノフェノキシ)プロピルトリメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、4−アミノブチルトリエトキシシラン、(アミノエチルアミノメチル)フェネチルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシランアリルトリエトキシシラン、(3−アクリロキシプロピル)トリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等が挙げられる。

0027

一般式(4)の具体例としてはジメトキシジメチルシラン、アセトキシメチルジメチルアセトキシシラン、ビス(ジエチルアミノ)ジメチルシラン、ビス(ジメチルアミノ)ジエチルシラン、ビス(ジメチルアミノ)ジメチルシラン、ビス(ジメチルアミノ)ジフェニルシラン、2−クロロエチルメチルジメトキシシラン、クロロメチルメチルジエトキシシラン、3−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルエチルジメトキシシランシクロヘキシルメチルジメトキシシラン、ジ−t−ブトキシジアセトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシランジメトキシメチルクロロシラン、ジメトキシメチル−3,3,3−トリフルオロプロピルシラン、3−ジメチルアミノプロピルジエトキシメチルシラン、ジメチルジアセトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジプロポキシシランジフェニルジメトキシシラン、ドデシルメチルジエトキシシラン、イソブチルメチルジメトキシシラン、メルカプトメチルメチルジエトキシシラン、3−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、n−オクタデシルメチルジエトキシシラン、n−オクチルメチルジエトキシシラン、フェニルビス(ジメチルアミノ)クロロシラン、フェニルメチルビス(ジメチルアミノ)シラン、フェニルメチルジエトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。

0028

一般式(5)の具体例としては(3−アクリロキシプロピル)メチルジメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、(3−アミノプロピル)メチルジエトキシシラン、ビス(ジメチルアミノ)ビニルエルシラン、ジエトキシジビニルシラン、(3−グリシドキシプロピル)メチルジエトキシシラン、(3−グリシドキシプロピル)メチルジメトキシシラン、(3−メタクリロキシプロピル)メチルジエトキシシラン、メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、N−メチルアミノプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジアセトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルフェニルジエトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。

0029

一般式(6)の具体例としては(3−アクリロキシプロピル)ジメチルメトキシシラン、アリルジメチルクロロシラン、3−アミノプロピルジイソプロピルエトキシシラン、3−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、3−クロロプロピルジメチルメトキシシラン、(3−グリシドキシプロピル)ジメチルエトキシシラン、(メタクリロキシメチル)ジメチルエトキシシラン、メタクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、メトキシジメチルビニルシラン等が挙げられる。

0030

又、本発明では樹脂層を形成する塗布液が前記一般式(1)〜一般式(6)の有機ケイ素化合物を下記(1)式及び(2)式の関係を満たす様な組成で使用することにより、ブレードトルクの低減、樹脂層の強度、及び電子写真特性をより良好に制御することができる。

0031

(1)式
0.01≦(M1+M2+M3+M6)/(M4+M5)≦1
(2)式
0.05≦(M3+M5+M6)/(M1+M2+M4)≦1
式中、M1、M2、M3、M4、M5、M6はそれぞれ一般式(1)〜一般式(6)の有機ケイ素化合物のモル数を表す。

0032

塗布液中の有機ケイ素化合物が上記の様な関係を満足しない場合はこれから得られる感光体はクリーニングブレードとの摩擦トルクが大きくなりやすく、クリーニングブレードのめくれが発生したり、トナーのクリーニング性が十分でなかったり、樹脂層の摩耗が大きくなりやすい。

0033

また、上記塗布液中の組成の上記(1)式及び(2)式の関係は原材料比率表現しているものであり、予め塗布液作製前、或いは塗布液作製中に、これらの有機ケイ素化合物を酸性条件下又は塩基性条件下で加水分解してオリゴマー化或いはポリマー化した場合も、その加水分解生成物の原料比が前記(1)式及び(2)式を満たしていればよい。

0034

又、本発明の有機ケイ素化合物としては必要により、前記一般式(1)〜(6)の以外の有機ケイ素化合物も混合して、用いてることを排除しない。

0035

本発明の樹脂層塗布液中の一般式(1)〜(6)の有機ケイ素化合物の割合は1〜50質量%が好ましい。更に好ましくは5〜35質量%である。一般式(1)〜(6)の有機ケイ素化合物の配合比が少ないとこれから得られる樹脂層を有する感光体はトナーのクリーニング性能やクリーニングブレードのめくれに対する安定性が不十分となり、一般式(1)〜(6)の化合物の配合比が多すぎると高湿環境や低湿環境画像ボケが発生しやすくなる。

0036

前記有機ケイ素化合物の一般式中のR3の反応性基はエポキシ基又はその開環基であることが好ましく、該R3の反応性基がエポキシ基又はその開環基である有機ケイ素化合物を含有した塗布液から形成された本発明の樹脂層を有する感光体は、特に耐摩耗特性が向上し、且つ高湿環境や低湿環境で画像ボケが発生しにくい。

0037

又、前記樹脂層塗布液には水酸基或いは加水分解性基を有するコロイダルシリカを含ませてもよい。このような塗布液から形成される樹脂層は架橋構造の一部にシリカ粒子を取り込んだシロキサン系樹脂層を形成する。

0038

本発明の反応性電荷輸送性化合物とは前記有機ケイ素化合物、或いは有機ケイ素化合物の縮合物化学結合可能な反応性基を有する電荷輸送性化合物を意味する。反応性電荷輸送性化合物はこの反応の結果、シロキサン系樹脂層の部分構造として樹脂層中に含有される。

0039

即ち、本発明の樹脂層は、前記一般式(7)で表される部分構造を有するシロキサン系樹脂層であることが好ましい。

0040

0041

式中、Xは電荷輸送性能を有する構造単位、Yは2価以上の任意の連結基を表す。

0042

好ましくは前記一般式(7)のYが、隣接する結合原子ケイ素原子Siと前記電荷輸送性能を有する構造単位の一部を構成する炭素原子C)を除いた2価以上の原子又は基である。

0043

但し、Yが3価以上の原子の時は式中のSiとC以外のYの結合手は結合が可能な前記硬化性樹脂中のいずれかの構成原子と結合しているか又は他の原子、分子基と連結した構造(基)を有する。

0044

又、前記一般式の中で、Y原子として、特に酸素原子(O)、硫黄原子(S)、窒素原子(N)が好ましい。

0045

ここで、Yが窒素原子(N)の場合、前記連結基は−NR−で表される(Rは水素原子又は一価有機基である)。

0046

電荷輸送性能を有する構造単位Xは、前記の反応性電荷輸送性化合物の残基であり、該電荷輸送性化合物を構成する炭素原子又はケイ素原子を介して下記式中のYで示される連結原子又は連結基に結合し、Yを介してシロキサン系樹脂中に含有される。電荷輸送性能を有する構造単位Xは式中では一価の基として示されているが、シロキサン系樹脂と反応させる電荷輸送性化合物が2つ以上の反応性官能基を有している場合は硬化性樹脂中で2価以上のクロスリンク基として接合してもよく、単にペンダント基として接合していてもよい。

0047

前記原子、即ちO、S、Nの原子はそれぞれ電荷輸送能を有する化合物中に導入された水酸基、メルカプト基アミン基と水酸基或いは加水分解性基を有する有機珪素化合物との反応によって形成され、シロキサン系樹脂中に電荷輸送性能を有する構造単位を部分構造として取り込む連結基である。

0048

以下、反応性電荷輸送性化合物について説明する。尚、電荷輸送性化合物とは電子或いは正孔ドリフト移動度を有する性質を示す化合物であり、又別の定義としてはTime−Of−Flight法などの電荷輸送性能を検知できる公知の方法により電荷輸送に起因する検出電流が得られる化合物として表現することもできる。

0049

前記反応性電荷輸送性化合物としては水酸基、メルカプト基、アミン基、シリル基を有する電荷輸送性化合物等が挙げられる。

0050

前記水酸基を有する電荷輸送性化合物は、通常用いられる構造の電荷輸送物質で、且つ水酸基を有している化合物である。即ち、代表的には有機ケイ素化合物と結合して、樹脂層を形成することが出来る下記一般式で示される電荷輸送性化合物を挙げることができるが、下記構造に限定されるものではなく、電荷輸送能を有し、且つ水酸基を有している化合物であればよい。

0051

X−(R7−OH)m
ここにおいて、
X:電荷輸送性能を有する構造単位
R7:単結合、置換又は無置換のアルキレン基アリーレン基
m:1〜5の整数
である。

0052

その中でも代表的なものを挙げれば下記のごときものがある。

0053

0054

0055

0056

0057

0058

0059

次に、水酸基を有する電荷輸送性化合物の合成例について述べる。例示化合物T−1の合成

0060

0061

テップ
温度計冷却管撹拌装置滴下ロートの付いた四頭コルベンに、化合物(1)49gとオキシ塩化リン184gを入れ加熱溶解した。滴下ロートよりジメチルホルムアミド117gを徐々に滴下し、その後反液温を85〜95℃に保ち、約15時間撹拌を行った。次に反応液を大過剰の温水に徐々に注いだ後、撹拌しながらゆっくり冷却した。

0062

析出した結晶濾過及び乾燥した後、シリカゲル等により不純物吸着及びアセトニトリルでの再結晶により精製を行って化合物(2)を得た。収量は30gであった。

0063

ステップB
化合物(2)30gとエタノール100mlをコルベンに投入し撹拌した。水素化ホウ素ナトリウム1.9gを徐々に添加した後、液温を40〜60℃に保ち、約2時間撹拌を行った。次に反応液を約300mlの水に徐々にあけ、撹拌して結晶を析出させた。濾過後充分水洗して、乾燥し化合物(3)を得た。収量は30gであった。

0064

例示化合物S−1の合成

0065

0066

ステップA
温度計及び撹拌装置を付けた300mlコルベンに、Cuを30g、K2CO3を60g、化合物(1)8g、化合物(2)100gを投入し、約180℃まで昇温して20時間撹拌した。冷却後濾過し、カラム精製により化合物(3)7gを得た。

0067

ステップB
温度計、滴下ロート、アルゴンガス導入装置及び撹拌装置を付けた100mlコルベンをアルゴンガス雰囲気にし、これに化合物(3)7g、トルエン50ml、塩化ホスホリル3gを投入した。室温下で撹拌しながら、DMF2gをゆっくりと滴下し、その後約80℃に昇温して16時間撹拌した。約70℃の温水にあけてから冷却した。これをトルエンにて抽出し、抽出液を水のpHが7になるまで水洗した。硫酸ナトリウムにて乾燥した後に濃縮し、カラム精製により化合物(4)5gを得た。

0068

ステップC
アルゴンガス導入装置及び撹拌装置を付けた100mlコルベンにt−BuOK1.0g、DMF60mlを投入し、アルゴンガス雰囲気にした。これに化合物(4)2.0g、化合物(5)2.2gを加え、室温で1時間撹拌した。これを大過剰の水にあけ、トルエンにて抽出し、抽出液を水洗した後、硫酸ナトリウムにて乾燥後、濃縮してからカラム精製を行い化合物(6)2.44gを得た。

0069

ステップD
温度計、滴下ロート、アルゴンガス導入装置及び撹拌装置を付けた100mlコルベンにトルエンを投入し、アルゴンガス雰囲気にした。これにn−BuLiのヘキサン溶液(1.72M)15mlを加え、50℃に加温した。これに化合物(6)2.44gをトルエン30ml溶解させた液を滴下し、50℃に保って3時間撹拌した。これを−40℃に冷却した後、エチレンオキサイド8mlを加え、−15℃まで昇温して1時間撹拌した。その後室温まで昇温し、水5mlを加えて、エーテル200mlにて抽出後、抽出液を飽和食塩水洗浄した。洗浄液がpHになるまで洗浄した後、硫酸ナトリウムにて乾燥、濃縮、カラム精製して化合物(7)1.0gを得た。

0070

次に、メルカプト基を有する電荷輸送性化合物の具体例を下記に例示する。メルカプト基を有する電荷輸送性化合物とは、通常用いられる構造の電荷輸送物質で、且つメルカプト基を有している化合物である。即ち、代表的には有機ケイ素化合物と結合して、樹脂層を形成することが出来る下記一般式で示される電荷輸送性化合物を挙げることができるが、下記構造に限定されるものではなく、電荷輸送能を有し、且つメルカプト基を有している化合物であればよい。

0071

X−(R8−SH)m
ここにおいて、
X:電荷輸送性能を有する構造単位
R8:単結合、置換又は無置換のアルキレン、アリーレン基
m:1〜5の整数である。

0072

その中でも代表的なものを挙げれば下記のごときものがある。

0073

0074

更に、アミノ基を有する電荷輸送性化合物について説明する。アミノ基を有する電荷輸送性化合物は、通常用いられる構造の電荷輸送物質で、且つアミノ基を有している化合物である。即ち、代表的には有機ケイ素化合物と結合して、樹脂層を形成することが出来る下記一般式で示される電荷輸送性化合物を挙げることができるが、下記構造に限定されるものではなく、電荷輸送能を有し、且つアミノ基を有している化合物であればよい。

0075

X−(R9−NR10H)m
ここにおいて、
X:電荷輸送性能を有する構造単位
R9:単結合、置換、無置換のアルキレン、置換、無置換のアリーレン基
R10:水素原子、置換、非置換のアルキル基、置換、非置換のアリール基
m:1〜5の整数
である。

0076

その中でも代表的なものを挙げれば下記のごときものがある。

0077

0078

アミノ基を有する電荷輸送性化合物の中で、第一級アミン化合物(−NH2)の場合は2個の水素原子が有機珪素化合物と反応し、シロキサン構造に連結しても良い。第2級アミン化合物(−NHR10)の場合は1個の水素原子が有機珪素化合物と反応し、R10はブランチとして残存する基でも良く、架橋反応を起こす基でも良く、電荷輸送物質を含む化合物残基でもよい。

0079

更に、シリル基を有する電荷輸送性化合物について説明する。シリル基を有する電荷輸送性化合物は、以下のような構造の電荷輸送物質である。この化合物も有機ケイ素化合物と結合して、樹脂層を形成することが出来る。

0080

X−(−Z−Si(R11)3-a(R12)a)n
式中、Xは電荷輸送性能を有する構造単位を含む基であり、R11は水素原子、置換若しくは未置換のアルキル基、アリール基を示し、R12は加水分解性基又は水酸基を示し、Zは置換若しくは未置換のアルキレン基、アリーレン基、Siはケイ素原子を示す。aは1〜3の整数を示し、nは整数を示す。

0081

本発明の樹脂層塗布液中の組成は一般式(1)〜(6)の有機ケイ素化合物の総質量に対する反応性電荷輸送性化合物の配合比は1:0.1〜10が好ましい。

0082

またコロイダルシリカ等の金属酸化物粒子を添加する場合は樹脂層の総質量100部に対し金属酸化物粒子を1〜30質量部を用いることが好ましい。

0083

反応性電荷輸送性化合物の配合比が少ない場合は樹脂層の電荷輸送能が小さく、感度の低下、残電の上昇、画像ボケが発生しやすく、反応性電荷輸送性化合物の配合比が多すぎる場合は樹脂層は架橋密度が小さすぎ樹脂層の膜強度が低下し、クリーニング不良や、膜剥がれを発生しやすい。

0084

本発明においては、樹脂層塗布液の全固形分濃度を調整し、併せて粘度も調整するために、有機溶媒を使用することができる。このような有機溶媒としては、アルコール類芳香族炭化水素類エーテル類ケトン類エステル類等の有機溶剤を使用することが好ましい。前記アルコール類としては、例えば1価または2価のアルコールを挙げることができ、具体的にはメタノール、エタノール、n−プロピルアルコールイソプロピルアルコールn−ブチルアルコール、sec−ブチルアルコールt−ブチルアルコールn−ヘキシルアルコールn−オクチルアルコールエチレングリコールジエチレングリコールトリエチレングリコールエチレングリコールモノメチルエーテルエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノn−プロピルエーテル、エチレングリコールモノn−ブチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル等を挙げることができる。これらのうち、炭素数1〜8の1価の飽和脂肪族アルコールが好ましい。また、前記芳香族炭化水素類の具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等を挙げることができ、前記エーテル類の具体例としては、テトラヒドロフランジオキサン等を挙げることができ、前記エステル類の具体例としては、酢酸エチル酢酸n−プロピル、酢酸n−ブチル、炭酸プロピレン等を挙げることができる。これらの有機溶媒は、単独または2種以上を混合して使用することができる。有機溶媒の添加方法は特に限定されるものではなく、本発明の樹脂層塗布液を調製する際および/または調製後の適宜の段階で添加することができる。

0085

これらの溶媒の使用量は塗布液中の固形分(塗布液を乾燥後に残留する成分)を5〜40質量%に調整する量を用いることが好ましい。

0086

本発明の樹脂層は、前記塗布液が塗布された後、硬化され架橋構造を有する樹脂層を形成する。

0087

又、これらの硬化反応を促進するためには塗布液中に金属キレート化合物(III)が存在することが好ましい。

0088

このような金属キレート化合物(III)の例としては、一般式(8)、(9)、(10)で表される化合物、あるいはこれらの化合物の部分加水分解物が挙げられる。

0089

一般式(8) Zr(OR5)p(R6COCHCOR7)4-p
一般式(9) Ti(OR5)q(R6COCHCOR7)4-q
一般式(10) Al(OR5)r(R6COCHCOR7)3-r
一般式(8)、(9)、(10)におけるR5およびR6は、それぞれ独立に炭素数1〜6の1価の炭化水素基、具体的には、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基n−ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基等を示し、R7は、R5およびR6と同様の炭素数1〜6の1価の炭化水素基のほか、炭素数1〜16のアルコキシ基、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、i−プロポキシ基、n−ブトキシ基、sec−ブトキシ基、t−ブトキシ基、ラウリルオキシ基ステアリルオキシ基等を示す。また、pおよびqは0〜3の整数、rは0〜2の整数である。

0090

このような金属キレート化合物(III)の具体例としては、トリ−n−ブトキシ・エチルアセトアセテートジルコニウム、ジ−n−ブトキシ・ビス(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、n−ブトキシ・トリス(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、テトラキス(n−プロピルアセトアセテート)ジルコニウム、テトラキス(アセチルアセトアセテート)ジルコニウム、テトラキス(エチルアセトアセテート)ジルコニウム等のジルコニウムキレート化合物;ジ−i−プロポキシ・ビス(エチルアセトアセテート)チタニウム、ジ−i−プロポキシ・ビス(アセチルアセテート)チタニウム、ジ−i−プロポキシ・ビス(アセチルアセトン)チタニウム等のチタンキレート化合物;ジ−i−プロポキシ・エチルアセトアセテートアルミニウム、ジ−i−プロポキシ・アセチルアセトナートアルミニウム、i−プロポキシ・ビス(エチルアセトアセテート)アルミニウム、i−プロポキシ・ビス(アセチルアセトナート)アルミニウム、トリス(エチルアセトアセテート)アルミニウム、トリス(エチルアセテート)アルミニウム、トリス(アセチルアセトナート)アルミニウム、モノアセチルアセトナート・ビス(エチルアセトアセテート)アルミニウム等のアルミニウムキレート化合物等が挙げられる。これらの化合物のうち、トリ−n−ブトキシ・エチルアセトアセテートジルコニウム、ジ−i−プロポキシ・ビス(アセチルアセトナート)チタニウム、ジ−i−プロポキシ・エチルアセトアセテートアルミニウム、トリス(エチルアセトアセテート)アルミニウムが好ましい。これらの金属キレート化合物(III)は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。

0091

金属キレート化合物(III)の添加量は、有機ケイ素化合物、有機ケイ素化合物の縮合体、及び反応性電荷輸送性化合物等の塗布液固形分(塗布液固形分とは塗布液を乾燥した後、残留する成分)の全質量に対する配合量が0.01〜20質量%、好ましくは0.5〜20質量%となるような量である。金属キレート化合物(III)の量が少なすぎると保護層樹脂の3次元化が達成されないおそれがあり、一方、多すぎると塗液ポットライフが悪化する。

0092

樹脂層の塗布液を塗布した後の硬化条件は、使用される有機ケイ素化合物等の反応性に依存するが、60〜150℃にて30分〜6時間の乾燥を行わせるのが好ましい。

0093

また本発明中の樹脂層にはヒンダードフェノールヒンダードアミンチオエーテル又はホスファイト部分構造を持つ酸化防止剤を添加することができ、環境変動時の電位安定性・画質の向上に効果的である。

0094

ここでヒンダードフェノールとはフェノール化合物の水酸基に対しオルト位置分岐アルキル基を有する化合物類及びその誘導体を云う(但し、水酸基がアルコキシ変成されていても良い)。

0095

又、ヒンダードアミンは、例えば下記構造式で示される有機基を有する化合物類が挙げられる。

0096

0097

式中のR13は水素原子又は1価の有機基、R14、R15、R16、R17はアルキル基、R18は水素原子、水酸基又は1価の有機基を示す。

0098

ヒンダードフェノール部分構造を持つ酸化防止剤としては、例えば特開平1−118137号(P7〜P14)記載の化合物が挙げられるが本発明はこれに限定されるものではない。

0099

ヒンダードアミン部分構造を持つ酸化防止剤としては、例えば特開平1−118138号(P7〜P9)記載の化合物も挙げられるが本発明はこれに限定されるものではない。

0100

以下に代表的な酸化防止剤の化合物例を挙げる。

0101

0102

0103

0104

又、製品化されている酸化防止剤としては以下のような化合物、例えば「イルガノックス1076」、「イルガノックス1010」、「イルガノックス1098」、「イルガノックス245」、「イルガノックス1330」、「イルガノックス3114」、「イルガノックス1076」、「3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシビフェニル」以上ヒンダードフェノール系、「サノールLS2626」、「サノールLS765」、「サノールLS2626」、「サノールLS770」、「サノールLS744」、「チヌビン144」、「チヌビン622LD」、「マークLA57」、「マークLA67」、「マークLA62」、「マークLA68」、「マークLA63」以上ヒンダードアミン系、「スミライザーTPS」、「スミライザーTP−D」以上チオエーテル系、「マーク2112」、「マークPEP−8」、「マークPEP−24G」、「マークPEP−36」、「マーク329K」、「マークHP−10」以上ホスファイト系が挙げられる。これらの中で特にヒンダードフェノール、ヒンダードアミン系酸化防止剤が好ましい。酸化防止剤の添加量としては樹脂層組成物の総質量100部に対し、0.1〜10質量部を用いることが好ましい。

0105

次に、本発明の樹脂層を保護層として用いる感光体構成について記載する。このような感光体としてはセレンアモルファスシリコン等を用いた無機感光体にも適用できるが、本発明の目的からは有機電子写真感光体(有機感光体とも云う)に本発明の保護層を適用することが好ましい。本発明において、有機感光体とは電子写真感光体の構成に必要不可欠な電荷発生機能及び電荷輸送機能のいずれか一方の機能を有機化合物に持たせて構成された電子写真感光体を意味し、公知の有機電荷発生物質又は有機電荷輸送物質から構成された感光体、電荷発生機能と電荷輸送機能を高分子錯体で構成した感光体等公知の有機電子写真感光体を全て含有する。

0106

有機感光体の層構成は、特に限定はないが、電荷発生層電荷輸送層、或いは電荷発生・電荷輸送層(電荷発生と電荷輸送の機能を同一層に有する層)等の感光層とその上に保護層を塗設した構成をとるのが好ましい。

0107

導電性支持体
本発明の感光体に用いられる導電性支持体としてはシート状、円筒状のどちらを用いても良いが、画像形成装置をコンパクトに設計するためには円筒状導電性支持体の方が好ましい。

0108

本発明の円筒状導電性支持体とは回転することによりエンドレスに画像を形成できるに必要な円筒状の支持体を意味し、真直度で0.1mm以下、振れ0.1mm以下の範囲にある導電性の支持体が好ましい。この真円度及び振れの範囲を超えると、良好な画像形成が困難になる。

0109

導電性の材料としてはアルミニウム、ニッケルなどの金属ドラム、又はアルミニウム、酸化錫酸化インジュウムなどを蒸着したプラスチックドラム、又は導電性物質を塗布した紙・プラスチックドラムを使用することができる。導電性支持体としては常温比抵抗103Ωcm以下が好ましい。

0110

本発明で用いられる導電性支持体は、その表面に封孔処理されたアルマイト膜が形成されたものを用いても良い。アルマイト処理は、通常例えばクロム酸硫酸シュウ酸リン酸硼酸スルファミン酸等の酸性浴中で行われるが、硫酸中での陽極酸化処理が最も好ましい結果を与える。硫酸中での陽極酸化処理の場合、硫酸濃度は100〜200g/L、アルミニウムイオン濃度は1〜10g/L、液温は20℃前後、印加電圧は約20Vで行うのが好ましいが、これに限定されるものではない。又、陽極酸化被膜平均膜厚は、通常20μm以下、特に10μm以下が好ましい。

0111

中間層
本発明においては導電性支持体と感光層の間に、バリヤー機能を備えた中間層を設けることもできる。

0112

本発明においては導電性支持体と前記感光層のとの接着性改良、或いは該支持体からの電荷注入を防止するために、該支持体と前記感光層の間に中間層(下引層も含む)を設けることもできる。該中間層の材料としては、ポリアミド樹脂塩化ビニル樹脂酢酸ビニル樹脂並びに、これらの樹脂繰り返し単位のうちの2つ以上を含む共重合体樹脂が挙げられる。これら下引き樹脂の中で繰り返し使用に伴う残留電位増加を小さくできる樹脂としてはポリアミド樹脂が好ましい。又、これら樹脂を用いた中間層の膜厚は0.01〜0.5μmが好ましい。

0113

又本発明に最も好ましく用いられる中間層はシランカップリング剤チタンカップリング剤等の有機金属化合物熱硬化させた硬化性金属樹脂を用いた中間層が挙げられる。硬化性金属樹脂を用いた中間層の膜厚は、0.1〜2μmが好ましい。

0114

感光層
本発明の感光体の感光層構成は前記中間層上に電荷発生機能と電荷輸送機能を1つの層に持たせた単層構造の感光層構成でも良いが、より好ましくは感光層の機能を電荷発生層(CGL)と電荷輸送層(CTL)に分離した構成をとるのがよい。機能を分離した構成を取ることにより繰り返し使用に伴う残留電位増加を小さく制御でき、その他の電子写真特性を目的に合わせて制御しやすい。負帯電用の感光体では中間層の上に電荷発生層(CGL)、その上に電荷輸送層(CTL)の構成を取ることが好ましい。正帯電用の感光体では前記層構成の順が負帯電用感光体の場合の逆となる。本発明の最も好ましい感光層構成は前記機能分離構造を有する負帯電感光体構成である。

0115

以下に機能分離負帯電感光体の感光層構成について説明する。
電荷発生層
電荷発生層:電荷発生層には電荷発生物質(CGM)を含有する。その他の物質としては必要によりバインダー樹脂、その他添加剤を含有しても良い。

0116

電荷発生物質(CGM)としては公知の電荷発生物質(CGM)を用いることができる。例えばフタロシアニン顔料アゾ顔料ペリレン顔料アズレニウム顔料などを用いることができる。これらの中で繰り返し使用に伴う残留電位増加を最も小さくできるCGMは複数の分子間で安定な凝集構造をとりうる立体、電位構造を有するものであり、具体的には特定の結晶構造を有するフタロシアニン顔料、ペリレン顔料のCGMが挙げられる。例えばCu−Kα線に対するブラッグ角2θが27.2°に最大ピークを有するチタニルフタロシアニン、同2θが12.4に最大ピークを有するベンズイミダゾールペリレン等のCGMは繰り返し使用に伴う劣化がほとんどなく、残留電位増加小さくすることができる。

0117

電荷発生層にCGMの分散媒としてバインダーを用いる場合、バインダーとしては公知の樹脂を用いることができるが、最も好ましい樹脂としてはホルマール樹脂、ブチラール樹脂シリコーン樹脂シリコーン変性ブチラール樹脂、フェノキシ樹脂等が挙げられる。バインダー樹脂と電荷発生物質との割合は、バインダー樹脂100質量部に対し20〜600質量部が好ましい。これらの樹脂を用いることにより、繰り返し使用に伴う残留電位増加を最も小さくできる。電荷発生層の膜厚は0.01μm〜2μmが好ましい。

0118

電荷輸送層
電荷輸送層:電荷輸送層には電荷輸送物質(CTM)及びCTMを分散し製膜するバインダー樹脂を含有する。その他の物質としては必要により酸化防止剤等の添加剤を含有しても良い。

0119

電荷輸送物質(CTM)としては公知の電荷輸送物質(CTM)を用いることができる。例えばトリフェニルアミン誘導体ヒドラゾン化合物スチリル化合物ベンジジン化合物ブタジエン化合物などを用いることができる。これら電荷輸送物質は通常、適当なバインダー樹脂中に溶解して層形成が行われる。これらの中で繰り返し使用に伴う残留電位増加を最も小さくできるCTMは高移動度で、且つ組み合わされるCGMとのイオン化ポテンシャル差が0.5(eV)以下の特性を有するものであり、好ましくは0.25(eV)以下である。

0120

CGM、CTMのイオン化ポテンシャルは表面分析装置AC−1(理研計器社製)で測定される。

0121

電荷輸送層(CTL)に用いられる樹脂としては、例えばポリスチレンアクリル樹脂メタクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂エポキシ樹脂ポリウレタン樹脂フェノール樹脂ポリエステル樹脂アルキッド樹脂ポリカーボネート樹脂、シリコーン樹脂、メラミン樹脂並びに、これらの樹脂の繰り返し単位のうちの2つ以上を含む共重合体樹脂。又これらの絶縁性樹脂の他、ポリN−ビニルカルバゾール等の高分子有機半導体が挙げられる。

0122

これらCTLのバインダーとして最も好ましいものはポリカーボネート樹脂である。ポリカーボネート樹脂はCTMの分散性、電子写真特性を良好にすることにおいて、最も好ましい。バインダー樹脂と電荷輸送物質との割合は、バインダー樹脂100質量部に対し10〜200質量部が好ましい。又、電荷輸送層の膜厚は10〜40μmが好ましい。

0123

保護層
本発明の樹脂層を保護層として設けることにより、本発明の最も好ましい層構成を有する感光体を得ることができる。

0124

本発明の中間層、感光層等の層形成に用いられる溶媒又は分散媒としては、n−ブチルアミンジエチルアミンエチレンジアミンイソプロパノールアミントリエタノールアミントリエチレンジアミン、N,N−ジメチルホルムアミド、アセトンメチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトンシクロヘキサノン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロホルムジクロロメタン、1,2−ジクロロエタン、1,2−ジクロロプロパン、1,1,2−トリクロロエタン、1,1,1−トリクロロエタン、トリクロロエチレンテトラクロロエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジオキサン、メタノール、エタノール、ブタノールイソプロパノール、酢酸エチル、酢酸ブチルジメチルスルホキシド、メチルセロソルブ等が挙げられる。本発明はこれらに限定されるものではないが、ジクロロメタン、1,2−ジクロロエタン、メチルエチルケトン等が好ましく用いられる。また、これらの溶媒は単独或いは2種以上の混合溶媒として用いることもできる。

0125

次に本発明の有機電子写真感光体を製造するための塗布加工方法としては、浸漬塗布スプレー塗布円形規制型塗布等の塗布加工法が用いられるが、感光層の上層側の塗布加工は下層の膜を極力溶解させないため、又、均一塗布加工を達成するためスプレー塗布又は円形量規制型(円形スライドホッパ型がその代表例)塗布等の塗布加工方法を用いるのが好ましい。なお本発明の保護層は前記円形量規制型塗布加工方法を用いるのが最も好ましい。前記円形量規制型塗布については例えば特開昭58−189061号公報に詳細に記載されている。

0126

図1は本発明の画像形成装置の全体の構成を示す概要構成図である。図1に示す画像形成装置は、デジタル方式による画像形成装置であって、画像読取り部A、画像処理部B(図示省略)、画像形成部C、転写紙搬送手段としての転写紙搬送部Dから構成されている。

0127

画像読取り部Aの上部には原稿自動搬送する自動原稿送り手段が設けられていて、原稿載置台111上に載置された原稿は原稿搬送ローラ112によって1枚宛分離搬送され読み取り位置113aにて画像の読み取りが行われる。原稿読み取りが終了した原稿は原稿搬送ローラ112によって原稿排紙皿114上に排出される。

0128

一方、プラテンガラス113上に置かれた場合の原稿の画像は走査光学系を構成する照明ランプ及び第1ミラーから成る第1ミラーユニット115の速度vによる読み取り動作と、V字状に位置した第2ミラー及び第3ミラーから成る第2ミラーユニット116の同方向への速度v/2による移動によって読み取られる。

0129

読み取られた画像は、投影レンズ117を通してラインセンサである撮像素子CCDの受光面に結像される。撮像素子CCD上に結像されたライン状の光学像は順次電気信号(輝度信号)に光電変換されたのちA/D変換を行い、画像処理部Bにおいて濃度変換フィルタ処理などの処理が施された後、画像データは一旦メモリに記憶される。

0130

画像形成部Cでは、画像形成ユニットとして、像担持体であるドラム状の感光体121と、その外周に、帯電手段である帯電器122、現像手段である現像器123、転写手段である転写器124、分離手段である分離器125、クリーニング手段であるクリーニング装置126及びPCL(プレチャージランプ)127が各々動作順に配置されている。感光体121は、光導電性化合物ドラム基体上に塗布形成したもので、例えば有機感光体(OPC)が好ましく使用され、図示の時計方向駆動回転される。

0131

回転する感光体121へは帯電器122による一様帯電がなされた後、露光光学系130により画像処理部Bのメモリから呼び出された画像信号に基づいた像露光が行われる。像露光手段である露光光学系130は図示しないレーザーダイオード発光光源とし、回転するポリゴンミラー131、fθレンズ(符号なし)、シリンドリカルレンズ(符号なし)を経て反射ミラー132により光路曲げられ主走査がなされるもので、感光体121に対してAoの位置において像露光が行われ、感光体121の回転(副走査)によって潜像が形成される。本実施の形態の一例では文字部に対して露光を行い静電潜像を形成する。

0132

感光体121上の静電潜像は現像器123によって反転現像が行われ、感光体121の表面に可視像のトナー像が形成される。転写紙搬送部Dでは、画像形成ユニットの下方に異なるサイズの転写紙Pが収納された転写紙収納手段としての給紙ユニット141(A)、141(B)、141(C)が設けられ、また側方には手差し給紙を行う手差し給紙ユニット142が設けられていて、それらの何れかから選択された転写紙Pは案内ローラ143によって搬送路140に沿って給紙され、給紙される転写紙の傾きと偏り修正を行うレジストローラ対144によって転写紙Pは一時停止を行ったのち再給紙が行われ、搬送路140、転写前ローラ143a及び転写進入ガイド板146に案内され、感光体121上のトナー画像が転写位置Boにおいて転写器124によって転写紙Pに転写され、次いで分離器125によって除電されて転写紙Pは感光体121面より分離し、搬送装置145により定着器150に搬送される。

0133

定着器150は定着ローラ151と加圧ローラ152とを有しており、転写紙Pを定着ローラ151と加圧ローラ152との間を通過させることにより、加熱、加圧によってトナーを融着させる。トナー画像の定着を終えた転写紙Pは排紙トレイ164上に排出される。

0134

画像形成装置としては、上述の感光体と、現像器、クリーニング器等の構成要素をプロセスカートリッジとして一体に結合して構成し、このユニットを装置本体に対して着脱自在に構成しても良い。又、帯電器、像露光器、現像器、転写又は分離器、及びクリーニング器の少なくとも1つを感光体とともに一体に支持してプロセスカートリッジを形成し、装置本体に着脱自在の単一ユニットとし、装置本体のレールなどの案内手段を用いて着脱自在の構成としても良い。

0135

プロセスカートリッジには、一般には以下に示す一体型カートリッジ及び分離型カートリッジがある。一体型カートリッジとは、帯電器、像露光器、現像器、転写又は分離器、及びクリーニング器の少なくとも1つを感光体とともに一体に構成し、装置本体に着脱可能な構成であり、分離型カートリッジとは感光体とは別体に構成されている帯電器、像露光器、現像器、転写又は分離器、及びクリーニング器であるが、装置本体に着脱可能な構成であり、装置本体に組み込まれた時には感光体と一体化される。本発明におけるプロセスカートリッジは上記双方のタイプのカートリッジを含む。

0136

本発明の画像形成装置は電子写真複写機レーザープリンターLEDプリンター及び液晶シャッタープリンター等の電子写真装置一般に適応するが、更に、電子写真技術を応用したディスプレー、記録、軽印刷製版及びファクシミリ等の装置にも幅広く適用することができる。

0137

以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本研究の態様はこれに限定されない。

0138

実施例
感光体1の作製
下引き層
チタンキレート化合物(TC−750:製薬製) 30g
シランカップリング剤(KBM−503:信越化学社製) 17g
2−プロパノール150ml
上記塗布液を用いてφ80mmの円筒形の導電性支持体上に膜厚0.5μmとなるように塗布した。

0139

〈電荷発生層〉
Y型チタニルフタロシアニン(Cu−Kα特性X線回折スペクトル測定で、ブ
ラッグ角2θ(±0.2)の27.2度に最大ピークを有するチタニルフタロシ
アニン) 60g
シリコーン変性ブチラール樹脂(X−40−1211M:信越化学社製)
700g
2−ブタノン2000ml
を混合し、サンドミルを用いて10時間分散し、電荷発生層塗布液を調整した。この塗布液を前記下引き層の上に浸漬塗布法で塗布し、膜厚0.2μmの電荷発生層を形成した。

0140

〈電荷輸送層〉
電荷輸送物質(下記化合物D−1) 225g
ポリカーボネート(粘度平均分子量30,000) 300g
酸化防止剤(例示化合物1−3) 6g
ジクロロメタン2000ml
を混合し、溶解して電荷輸送層塗布液を調製した。この塗布液を前記電荷発生層の上に浸漬塗布法で塗布し、表1記載の膜厚20μmの電荷輸送層を形成した。

0141

〈樹脂層〉
3−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン33g
ジメトキシジメチルシラン145g
メチルトリメトキシシラン2g
反応性電荷輸送性化合物化合物(例示化合物T−1) 52g
酸化防止剤(例示化合物2−1) 2.6g
エタノール280g
4%酢酸31g
トリスアセチルアセトナトアルミニウム2g
を混合し、樹脂層用の塗布液を調製した。この塗布液を前記電荷輸送層の上に円形量規制型塗布装置により3μmの樹脂層を形成し、110℃、1時間の加熱硬化を行い、架橋構造を有するシロキサン系樹脂層を形成し、感光体1を作製した。

0142

0143

感光体2の作製
感光体1の作製において、3−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン33gを3−グリシドキシプロピルジメチルエトキシシラン34.5gに代えた他は感光体1と同様にして感光体2を作製した。

0144

感光体3の作製
感光体1の作製において、3−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン33g、メチルトリメトキシシラン2gを3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン112gに、ジメトキシジメチルシランの使用量を120gに代えた他は感光体1と同様にして感光体3を作製した。

0145

感光体4の作製
感光体3の作製において、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン112gを3−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン116gに代えた他は感光体3と同様にして感光体4を作製した。

0146

感光体5の作製
感光体3の作製において、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン112gをビニルトリメトキシシラン59gに代えた他は感光体3と同様にして感光体5を作製した。

0147

感光体6の作製
感光体3の作製において、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン112gを2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン99gに代えた他は感光体3と同様にして感光体6を作製した。

0148

感光体7の作製
感光体3の作製において、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン112gをテトラメトキシシラン42g、3−グリシドキシプロピルジメチルエトキシシラン44gに代えた他は感光体3と同様にして感光体7を作製した。

0149

感光体8の作製
感光体1の作製において、3−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン33g、メチルトリメトキシシラン2gを3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン99g、メチルトリメトキシシラン38g、ジメトキシジメチルシラン84gに代えた以外は感光体1と同様にして感光体8を作製した。

0150

感光体9の作製
感光体1の作製において、3−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン33g、メチルトリメトキシシラン2gを2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルメチルジメトキシシラン12g、メチルトリメトキシシラン36g、ジメトキシジメチルシラン128gに代えた以外は感光体1と同様にして感光体9を作製した。

0151

感光体10の作製
感光体1の作製において、3−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン33g、メチルトリメトキシシラン2gを2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルメチルジメトキシシラン70g、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン99g、ジメトキシジメチルシラン84gに代えた以外は感光体1と同様にして感光体10を作製した。

0152

感光体11の作製
感光体1の作製において、メチルトリメトキシシランを除いた他は感光体1と同様にして感光体11を作製した。

0153

感光体12の作製
感光体1の作製において、ジメトキシジメチルシラン使用量を58g、メチルトリメトキシシランの使用量を103gに代えた他は感光体1と同様にして感光体12を作製した。

0154

感光体13の作製
感光体1の作製において、例示化合物T−1の代わりに化合物D−1を用いた他は感光体1と同様にして感光体13を作製した。

0155

上記感光体1〜13の樹脂層に使用した有機ケイ素化合物のモル数を表1にまとめた。

0156

0157

評価
樹脂層塗布液の安定性の評価
樹脂層塗布液を24℃の条件下24時間放置し、凝集物の発生の有無を目視で判断した。

0158

○:凝集物発生なし
×:凝集物が発生
画像評価
評価は本感光体をコニカ社製デジタル複写機Konica7060(レーザー露光、反転現像、爪分離ブレードクリーニングプロセスを有する)を改造し、露光量を適正化した評価機に搭載し、表面電位−750Vに設定し、高温高湿環境(HH:38℃、80%)で5万の連続コピー後、1時間休止し、続いて低温低湿環境LL:10℃、20%)で5万の連続コピーの実写評価を行った。

0159

複写画像は、画素率が7%の文字画像人物顔写真、ベタ白画像ベタ黒画像がそれぞれ1/4等分にあるオリジナル画像をA4で複写を行い、1000枚毎にハーフトーン、ベタ白画像、ベタ黒画像を評価した。画像濃度はベタ黒画像の濃度をマクベス社製RD−918を使用し、絶対反射濃度で測定した。カブリについてはベタ白画像を使用し目視で評価した。また、画像ボケの有無も目視で評価を行った。

0160

画像濃度
◎:1.2以上:良好
○:1.2未満〜0.8:実用上問題ないレベル
×:0.8未満:実用上問題となるレベル
カブリ
○:カブリ発生無し
×:時々カブリの発生有り
画像ボケ
◎:10万枚中5枚以下の発生
○:10万枚中6枚〜20枚未満の発生
×:10万枚中20枚以上の発生
クリーニング性評価
クリーニング性評価は、上記複写中にトナーのすり抜け、ブレードめくれの有無を複写画像、及びクリーニングブレードを目視にて観察、確認した。

0161

○:10万枚中トナーのすり抜け、ブレードめくれが発生しなかったもの
×:10万枚中トナーのすり抜け及びブレードめくれの少なくとも一方が発生したもの
感光体減耗量評価
上記10万の連続コピーを行った感光体について渦電流方式膜厚測定器DDY560C(HEMUTFISCHERGMBTE CO社製)を用いて測定し、コピー前の膜厚との差の絶対値で評価を行った。

0162

耐剥離性評価
感光体表面にR=0.1のダイヤモンド針荷重50gで当接し、10mm/secのスピードで引っ掻いたときに、樹脂層が剥がれるかどうかを確認した。

0163

○:樹脂層剥離なし
×:樹脂層剥離発生
評価結果を表2に示す。

0164

0165

表1、表2から明らかなように、本発明の(1)式及び(2)式を満足する有機ケイ素化合物の組成比を有する塗布液から作製された樹脂層を有する感光体1〜8は、実写評価において、濃度やカブリ、画像ボケといった画質については良好であり、且つトナーのすり抜けやブレードめくれについても改良され、その上、感光体減耗量についても小さくなっている。これに対して、本発明範囲外の感光体9〜13では画質、クリーニング性、感光体減耗量のいずれかの点で本発明範囲内の感光体に比べて劣っており、本発明範囲内の感光体が優れていることが明らかである。

発明の効果

0166

実施例から明らかなように、本発明の製造方法で作製した感光体は高温高湿と低温低湿条件下のいずれにおいても、良好な画像品質と良好なクリーニング特性、強い耐摩耗特性を示し、厳しい環境条件下でも長期の使用に対し効果を持続できている。

図面の簡単な説明

0167

図1本発明の画像形成装置の全体の構成を示す概要構成図である。

--

0168

121感光体
122帯電器
123現像器
124転写器
125分離器
126クリーニング装置
127 PCL(プレチャージランプ)
130露光光学系

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