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技術 脂肪酸エステルの製造方法

出願人 株式会社レボインターナショナル
発明者 中山勝英阪井敦傳慶一畑美紀子劉国堂
出願日 2000年11月30日 (19年5ヶ月経過) 出願番号 2000-365041
公開日 2002年6月11日 (17年10ヶ月経過) 公開番号 2002-167356
状態 特許登録済
技術分野 有機低分子化合物及びその製造 触媒を使用する低分子有機合成反応
主要キーワード セラミックライニング 反応リアクタ 灰分測定 鋼製パイプ 揮発性触媒 鋼製容器 軽油代替燃料 グリセリン相
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この項目の情報は公開日時点(2002年6月11日)のものです。
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課題

本発明は、触媒分離除去設備を要することなく容易に脂肪酸エステルを精製でき、しかも相分離するグリセリン中での触媒の残存の問題もない、穏やかな条件下での効率的な脂肪酸エステルの製造方法を提供することを目的とする。

解決手段

油脂類アルコールとの間で触媒の存在下にエステル交換反応を行って脂肪酸エステルを製造するに際し、前記触媒として揮発性触媒を使用することを特徴とする脂肪酸エステルの製造方法。

概要

背景

油脂類に含まれるトリグリセリドエステル交換反応のための触媒としては、水酸化ナトリウム水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物あるいは水酸化カルシウム水酸化マグネシウムなどのアルカリ土類金属水酸化物が一般的に使用される。かかる触媒はエステル交換反応後に反応系内に残存するため、該触媒を除去すための水洗工程あるいはイオン交換工程などの精製工程を要し、通常、触媒の分離除去設備が必要となる。また、相分離されるグリセリン相中にも該触媒が残存し、グリセリンを直ちに再利用できないなどの問題がある。

また、エステル交換反応触媒として固体酸触媒を使用する方法があるが、エステル交換反応速度が遅く、反応時間が長くなり、エステル交換設備が大きくなるなどの問題がある。

また、近年、エステル交換反応に触媒を使用しない方法として、特開2000−143586号公報に開示されるように、超臨界状態アルコール中にて反応を行う方法があるが、アルコールの超臨界状態を達成するため高温高圧の条件が必要となり、製造設備が高価になるなどの問題がある。

概要

本発明は、触媒の分離除去設備を要することなく容易に脂肪酸エステルを精製でき、しかも相分離するグリセリン中での触媒の残存の問題もない、穏やかな条件下での効率的な脂肪酸エステルの製造方法を提供することを目的とする。

油脂類とアルコールとの間で触媒の存在下にエステル交換反応を行って脂肪酸エステルを製造するに際し、前記触媒として揮発性触媒を使用することを特徴とする脂肪酸エステルの製造方法。

目的

本発明は、触媒の分離除去設備を要することなく容易に脂肪酸エステルを精製でき、しかも相分離するグリセリン中での触媒の残存の問題もない、穏やかな条件下での効率的な脂肪酸エステルの製造方法を提供することを目的とする。

効果

実績

技術文献被引用数
1件
牽制数
0件

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請求項1

油脂類アルコールとの間で触媒の存在下にエステル交換反応を行って脂肪酸エステルを製造するに際し、前記触媒として揮発性触媒を使用することを特徴とする脂肪酸エステルの製造方法。

請求項2

揮発性触媒がアミン類である請求項1記載の脂肪酸エステルの製造方法。

請求項3

エステル交換反応が終了した後に揮発性触媒および未反応アルコール蒸留により反応系外分離除去する請求項1または2記載の脂肪酸エステルの製造方法。

請求項4

エステル交換反応を大気圧以上の圧力下にて行う請求項1〜3いずれか記載の脂肪酸エステルの製造方法。

請求項5

アルコールがメタノールおよび/またはエタノールである請求項1〜4いずれか記載の脂肪酸エステルの製造方法。

請求項6

油脂類が廃食油である請求項1〜5いずれか記載の脂肪酸エステルの製造方法。

請求項7

さらに揮発性触媒の助触媒として水を使用する請求項1〜6いずれか記載の脂肪酸エステルの製造方法。

技術分野

0001

本発明は、脂肪酸エステルの製造方法に関する。

背景技術

0002

油脂類に含まれるトリグリセリドエステル交換反応のための触媒としては、水酸化ナトリウム水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物あるいは水酸化カルシウム水酸化マグネシウムなどのアルカリ土類金属水酸化物が一般的に使用される。かかる触媒はエステル交換反応後に反応系内に残存するため、該触媒を除去すための水洗工程あるいはイオン交換工程などの精製工程を要し、通常、触媒の分離除去設備が必要となる。また、相分離されるグリセリン相中にも該触媒が残存し、グリセリンを直ちに再利用できないなどの問題がある。

0003

また、エステル交換反応触媒として固体酸触媒を使用する方法があるが、エステル交換反応速度が遅く、反応時間が長くなり、エステル交換設備が大きくなるなどの問題がある。

0004

また、近年、エステル交換反応に触媒を使用しない方法として、特開2000−143586号公報に開示されるように、超臨界状態アルコール中にて反応を行う方法があるが、アルコールの超臨界状態を達成するため高温高圧の条件が必要となり、製造設備が高価になるなどの問題がある。

発明が解決しようとする課題

0005

本発明は、触媒の分離除去設備を要することなく容易に脂肪酸エステルを精製でき、しかも相分離するグリセリン中での触媒の残存の問題もない、穏やかな条件下での効率的な脂肪酸エステルの製造方法を提供することを目的とする。

課題を解決するための手段

0006

本発明者らは、前記課題を解決するべく鋭意研究を重ねた結果、エステル交換反応の触媒として揮発性触媒を使用した場合、エステル交換反応後に蒸留などの簡単な操作で触媒を分離でき、相分離するグリセリン中にも触媒が残存しないことを見いだし、本発明を完成させるに至った。

0007

すなわち本発明は、(1)油脂類とアルコールとの間で触媒の存在下にエステル交換反応を行って脂肪酸エステルを製造するに際し、前記触媒として揮発性触媒を使用することを特徴とする脂肪酸エステルの製造方法、(2) 揮発性触媒がアミン類である前記(1)記載の脂肪酸エステルの製造方法、(3) エステル交換反応が終了した後に揮発性触媒および未反応アルコールを蒸留により反応系外に分離除去する前記(1)または(2)記載の脂肪酸エステルの製造方法、(4) エステル交換反応を大気圧以上の圧力下にて行う前記(1)〜(3)いずれか記載の脂肪酸エステルの製造方法、(5) アルコールがメタノールおよび/またはエタノールである前記(1)〜(4)いずれか記載の脂肪酸エステルの製造方法、(6) 油脂類が廃食油である前記(1)〜(5)いずれか記載の脂肪酸エステルの製造方法、ならびに(7) さらに揮発性触媒の助触媒として水を使用する前記(1)〜(6)いずれか記載の脂肪酸エステルの製造方法、に関する。

発明を実施するための最良の形態

0008

本発明の脂肪酸エステルの製造方法は触媒として揮発性触媒を使用することを1つの大きな特徴とする。かかる触媒を使用することにより、穏やかな条件下で油脂類に含まれるエステルとアルコールとの間で効率的にエステル交換反応を行うことができる。また、該触媒は反応終了後に蒸留などの簡単な操作で反応系外へ容易に分離除去できることから、触媒を分離除去するための設備を要することなく容易に脂肪酸エステルを精製でき、しかも相分離するグリセリン中での触媒の残存の問題もなく、得られたグリセリンは直ちに再利用が可能となる。

0009

本発明に使用する油脂類は特に限定されず、大豆油ヤシ油パーム油パーム核油アマニ油綿実油ナタネ油キリ油ヒマシ油牛脂などの一般油脂、レストラン食品工場一般家庭などから廃棄される廃食油を例示でき、これらの油脂を単独あるいは混合した油脂、またはこれらの油脂を主成分とする油脂加工品原料とすることができる。本発明においては、資源の再利用の観点から、廃食油を使用することが好ましい。

0010

本発明に使用するアルコールは特に限定されず、メタノール、エタノール、n−プロパノール、iープロパノールn−ブタノール、i−ブタノール2−ブタノールt−ブチルアルコールなど、一般のアルコールを例示でき、これらのアルコールは単独あるいは2種以上混合して使用することができる。本発明においては、入手の容易および得られた脂肪酸エステルの利用性の観点から、メタノールおよび/またはエタノールを使用するのが好ましい。

0011

本発明において使用される揮発性触媒としては、エステル交換反応を行う際の温度、圧力においては液体であり、かつ反応原料である油脂類、反応生成物である脂肪酸エステルおよびグリセリンの沸点より低い沸点を有する、揮発性の触媒であれば特に制限はされないが、かかる触媒を簡単に蒸留除去する観点からは、前記反応原料等の沸点との差が50℃以上である沸点を有する揮発性の触媒が好ましい。中でも、塩基性が強く、油脂類および/またはアルコールに対する溶解性が大きいという観点から、アミン類が好ましい。

0012

かかるアミン類としては、メチルアミンジメチルアミントリメチルアミンアリルアミンジアリルアミントリアリルアミンイソプロピルアミンジイソプロピルアミンエチルアミンジエチルアミントリエチルアミン2−エチルヘキシルアミンプロピルアミンn−ブチルアミン、t−ブチルアミン、sec−ブチルアミン、モノエタノールアミンなどを例示できるが、経済性および低沸点、低操作圧力の観点からは、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミンが好ましい。

0013

なお、前記例示した触媒は、単独あるいは2種以上混合して使用することができる。

0014

本発明の脂肪酸エステルの製造方法として、エステル交換反応を行う反応リアクターに原料の油脂類、アルコール、揮発性触媒を連続的に供給し、反応生成物である脂肪酸エステル、グリセリン、未反応物である残存する油脂類、アルコール、揮発性触媒を排出する連続方式、反応リアクターに原料の油脂類、アルコール、揮発性触媒を各々1バッチ当たりに要する量を投入後、反応を行い、反応生成物である脂肪酸エステル、グリセリン、未反応物である残存する油脂類、アルコール、揮発性触媒を含む反応混合物抜き出すバッチ式のいずれを採用することも可能であるが、操作の容易の観点から、以下の説明ではバッチ式にて説明する。なお、以下においては「部」は「重量部」を表わす。

0015

原料となる油脂類100部に対するアルコールの仕込み量は、油脂類の平均分子量により変化するが、概ね以下の(1)式により計算される化学当量倍数として表すことができる。油脂類の平均分子量をMo、アルコールの平均分子量をMaとした場合、アルコールの当量仕込み量Wa(部)は、以下の式:
Wa=100/Mo×3×Ma (1)
により計算される。アルコールは(1)式で計算された当量仕込み量Waに対し、好ましくは1.05倍〜20倍、より好ましくは1.1倍〜10倍の比率仕込まれる。アルコールの仕込み比率がかかる範囲内であれば、エステル交換反応が充分に進行し、経済的な観点からも好ましい。なお、平均分子量は原料としての油脂類およびアルコールの成分組成に基づいて各々計算する。

0016

例えば、油脂類の平均分子量が880、アルコールがメタノール(平均分子量32)の場合は、油脂類100部に対して、メタノールを好ましくは、11.45部〜218.2部、より好ましくは、12部〜109.1部仕込む

0017

反応リアクターに仕込む揮発性触媒の量は、油脂類100部に対して、0.5部〜100部が好ましく、1部〜30部がより好ましい。揮発性触媒の仕込み量がかかる範囲内であれば、エステル交換反応が充分に進行し、経済的な観点からも好ましい。

0018

また、本発明の脂肪酸エステルの製造方法においては、揮発性触媒のイオン性解離を促進し、触媒の作用を充分に発揮させ、反応を良好に進行させる観点から、さらに揮発性触媒の助触媒として水を使用することが好ましい。かかる水としては本発明の所望の効果の発現阻害しない限り特に限定されるものではなく、水道水蒸留水イオン交換水超純水などを挙げることができる。なお、水が油脂類やアルコールに既に含まれる場合には積極的に添加せずとも、助触媒としての水を添加した場合と同様の効果が得られ得る。

0019

反応リアクターに仕込む助触媒の量は、油脂類100部に対して、0.05部〜20部が好ましく、0.5部〜10部がより好ましい。助触媒としての水の仕込み量がかかる範囲内であれば、助触媒による所望の効果が良好に発現されるので好ましい。

0020

なお、反応リアクター、すなわち、反応場を提供する容器としては、フラスコ鋼製容器鋼製パイプスタティックミキサー攪拌槽などを用いることができる。反応リアクターの材質は特に限定されず、ガラス鉄鋼ステンレス鋼Ni合金Ti合金グラスライニング鋼、ポリマーライニング鋼、セラミックライニング鋼などを使用できる。

0021

反応リアクターに所定量の油脂類、アルコール、および揮発性触媒、さらに所望により水を仕込んだ後に、反応リアクター内の内容物を所定の反応温度まで加熱して反応を開始する。なお、各成分の仕込み順序は特に限定されるものではない。加熱の方法は、仕込みの際に熱交換器にて各原料を加熱しつつ仕込むことにより行っても良く、また仕込み後に反応リアクターを外部から加熱することにより行ってもよい。反応温度としては、50℃〜200℃が好ましく、60℃〜150℃がより好ましい。また、反応圧力は反応リアクターに仕込まれた揮発性物質が示す、反応温度での蒸気圧に相当するが、好ましくは大気圧以上の圧力下、すなわち、0.1MPa以上の圧力下で反応を行うのが好ましく、0.2MPa以上の圧力下で反応を行うのがより好ましい。また、1MPa以下であることが好ましく、0.9MPa以下であることがより好ましい。かかる反応温度および反応圧力の範囲内であれば、エステル交換の反応速度が充分であり、反応を良好かつ迅速に進めることができ好ましい。反応時間は、反応温度や用いる原料の種類などにより異なり一概には決められないが、概ね1分〜24時間の範囲で選択される。なお、反応時には、反応を促進する観点から、攪拌を行うのが好ましい。

0022

本発明の脂肪酸エステルの製造方法の特に好ましい態様は、原料としての油脂類およびアルコール、揮発性触媒としてアミン類、ならびに助触媒として水を、各々前記好ましい仕込み量にて反応リアクターに仕込み、反応温度を60℃〜150℃、反応圧力を0.2MPa〜0.9MPaとしてエステル交換反応を行うという態様である。かかる態様によれば、反応中、揮発性触媒の触媒活性を高く維持でき、反応を効率的により迅速に進めることができる。

0023

エステル交換反応の終了後、得られた反応混合物を所望の温度まで冷却し、当該温度下もしくは室温下にて静置し、または、そのまま室温下にて静置し、脂肪酸エステルとグリセリンとを相分離させることにより、脂肪酸エステルを得ることができる。しかしながら、かかる脂肪酸エステルには未反応物、触媒などが含まれているので、さらに脂肪酸エステルの精製を行うのが好ましい。脂肪酸エステルの精製方法としては特に限定されるものではなく、公知のいずれの精製方法をも使用することができるが、操作の容易の観点から、蒸留によるのが好ましい。かかる蒸留により、揮発性触媒は反応系外に実質的に完全に分離除去され得、また、未反応のアルコールも同時に分離除去され得る。得られた脂肪酸エステルはそれ以上の精製工程を要することなく直ちに製品化することができ、また、グリセリンも触媒を含まないため直ちに再利用が可能となる。蒸留により回収された揮発性触媒および未反応アルコールは、バッチ式の場合は次回バッチの原料として、連続方式の場合はリサイクル原料として再利用することができる。

0024

揮発性触媒および未反応のアルコールを分離除去するための蒸留の方法は特に限定されるものではなく、公知のいずれの方法を使用してもよい。エステル交換反応の終了後、得られた反応混合物を所望の温度まで冷却し、蒸留に供する。蒸留の温度は、揮発性触媒および未反応のアルコールが蒸発を継続し得る温度であれば特に限定はされない。また、蒸留の圧力は、所望の効果が得られる限り、加圧、常圧、減圧のいずれでもかまわない。

0025

以上のようにして得られた脂肪酸エステルは充分に純度が高く、軽油代替燃料などに直接使用することができる。

0026

以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例により何ら限定されるものではない。

0027

実施例1
市販サラダ油商品名:日清サラダ油(推定平均分子量887)、日清製油製〕100g、メタノール50g(当量仕込み量は10.82g、メタノールの仕込比率は4.62倍)、ジエチルアミン20g、水10gを500ml耐圧ガラス製フラスコに仕込み、700rpmの攪拌速度で攪拌しながら、電気ヒーターにて内温を130℃まで上昇させた。この時の圧力はゲージ圧で0.65MPaを示した。130℃まで昇温させた後、攪拌を継続させつつ、3時間反応を行った。反応終了後、70℃まで冷却し、常圧にてジエチルアミンおよび未反応メタノール蒸留後絶対圧13.3kPaにてジエチルアミンおよび未反応メタノールが流出しなくなるまで蒸留を行った。蒸留後、反応液として、脂肪酸エステル相上層)92gおよびグリセリン相(下層)15gを得た。窒素分析(ガスクロマトグラフィー分析機器島津製作所製GC−14B)による脂肪酸エステル相中の残存アミン量は200ppm以下であった。また、グリセリン相中の残存アミン量も同様に測定し200ppm以下であった。

0028

比較例1
前記市販サラダ油100g、メタノール15g(当量仕込み量は10.82g、メタノールの仕込比率は1.39倍)、苛性カリ1.5gを500ml耐圧ガラス製フラスコに仕込み、700rpmの攪拌速度で攪拌しながら、電気ヒーターにて内温を70℃まで上昇させた。この時の圧力は常圧であった。70℃まで昇温させた後、攪拌を継続させつつ、3時間反応を行った。反応終了後、絶対圧13.3kPaにて未反応メタノールが流出しなくなるまで蒸留を行った。蒸留後、反応液として、脂肪酸エステル相(上層)93gおよびグリセリン相(下層)16gを得た。灰分測定(JIS K 2272)による脂肪酸エステル相中の残存苛性カリ量は0.8重量%であった。また、グリセリン相中の残存苛性カリ量も同様に測定し4.6重量%であった。

0029

本発明の脂肪酸エステルの製造方法によれば、簡易蒸留操作のみを行うことで、触媒を実質的に含まない高度に精製された脂肪酸エステルおよびグリセロールが得られることが分かる。

発明の効果

0030

本発明によれば、穏やかな条件下で効率的に脂肪酸エステルの製造を行うことができ、触媒の分離除去設備を要することなく容易に精製された脂肪酸エステルを得ることができる。また、同時に得られるグリセリンも触媒を含まないため直ちに再利用が可能となる。

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