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技術 感光性樹脂組成物、これを用いた感光性エレメント、感光性樹脂組成物層の積層方法、感光性樹脂組成物層積層基板及び感光性樹脂組成物層の硬化方法

出願人 日立化成株式会社
発明者 市川立也南好隆石川力鎌倉祐一
出願日 1994年12月12日 (25年11ヶ月経過) 出願番号 2001-322626
公開日 2002年5月22日 (18年5ヶ月経過) 公開番号 2002-148797
状態 未査定
技術分野 ホトレジストの材料 フォトリソグラフィー用材料 重合方法(一般) グラフト、ブロック重合体 マクロモノマー系付加重合体 付加系(共)重合体、後処理、化学変成 マクロモノマー系付加重合体
主要キーワード 合金比率 下地銅 ハルセル ハイス アートワーク 高圧スプレー 段ステップ 光透過量
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この項目の情報は公開日時点(2002年5月22日)のものです。
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課題

光開始剤めっき液への溶出がほとんどないため、めっき液の汚染が少ない感光性樹脂組成物及び感光性エレメントを提供する。

解決手段

(A)カルボキシル基を有するポリマー、(B)少なくとも1つの不飽和結合を有し、重合可能化合物及び(C)光重合開始剤を含有してなる感光性樹脂組成物であり、(B)成分としてビスフェノールポリオキシエチレンジ(メタアクリレートを含有し、(C)成分としてヘキサアリールビイミダゾールを含有する感光性樹脂組成物。

概要

背景

従来、印刷配線板の製造、金属の精密加工等の分野において、エッチング、めっきなどに用いられるレジスト材料としては、感光性樹脂組成物及び感光性フィルムが広く用いられている。また、印刷配線板の製造法としては、近年印刷配線板が高密度化し、パターン細線化しているため、めっき法が主流になりつつある。

このめっき法は、チップ搭載のためのスルーホール及び電気回路を除いてレジスト被覆し、電気めっきによりスルーホール及び電気回路を作成し、その後、レジスト剥離、エッチングによって電気回路の作製を行う方法である。めっき法におけるめっき液としては、ピロリン酸銅硫酸銅はんだニッケルパラジウム、金などが用いられるが、電気回路の作製に硫酸銅を用い、その保護のためはんだを用いることが一般的である。

これらのめっきの際、感光性樹脂組成物及び感光性エレメントからめっき液中へ溶け出す光開始剤の種類によっては、硫酸銅めっき析出が充分でなかったり、保護層のはんだめっきの錫/鉛比率が目的比率から大きく偏倚してくることが知られている。この合金比率の偏倚によりレジスト剥離の際の半田溶解、エッチング時の下地銅の線細りなどの問題が発生する。

従来のめっき法で用いていた感光性樹脂組成物及び感光性エレメントは、めっき液中へ溶出する光開始剤の量を少なくするために、感光性樹脂組成物に含有させる光開始剤の量を少なくしたものであり、光感度が低いものであった。

これらの問題を改善させるため、特公平6−29285号公報にはヘキサアリールイミダゾールと下記一般式(II)

概要

光開始剤のめっき液への溶出がほとんどないため、めっき液の汚染が少ない感光性樹脂組成物及び感光性エレメントを提供する。

(A)カルボキシル基を有するポリマー、(B)少なくとも1つの不飽和結合を有し、重合可能化合物及び(C)光重合開始剤を含有してなる感光性樹脂組成物であり、(B)成分としてビスフェノールポリオキシエチレンジ(メタアクリレートを含有し、(C)成分としてヘキサアリールビイミダゾールを含有する感光性樹脂組成物。

目的

本発明は、前記した従来の技術の問題点を解決し、光感度が高く、しかも光開始剤のめっき液への溶出がほとんどないため、めっき液の汚染が少ない感光性樹脂組成物、これを用いた感光性エレメント、感光性樹脂組成物層積層方法、感光性樹脂組成物層積層基板及び感光性樹脂組成物層の硬化方法を提供するものである。

効果

実績

技術文献被引用数
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請求項1

(A)カルボキシル基を有するポリマー、(B)少なくとも1つの不飽和結合を有し、重合可能化合物及び(C)光重合開始剤を含有してなる感光性樹脂組成物であり、(B)成分としてビスフェノールポリオキシエチレンジ(メタアクリレートを含有し、(C)成分としてヘキサアリールビイミダゾールを含有する感光性樹脂組成物。

請求項2

ビスフェノールAポリオキシエチレンジ(メタ)アクリレートが、下記一般式(i)で表される化合物である請求項1記載の感光性樹脂組成物。

請求項

ID=000002HE=045 WI=048 LX=0360 LY=0900(式中、n及びmは、n+m=10になるような正の整数である)

請求項3

(A)成分が、(メタ)アクリル酸アルキルエステルと(メタ)アクリル酸とこれらと共重合しうるビニルモノマーとの共重合体を含有する請求項1又は2記載の感光性樹脂組成物。

請求項4

ビニルモノマーがスチレンである請求項3記載の感光性樹脂組成物。

請求項5

(A)成分が、カルボキシル基を有するポリマーの2種以上からなる請求項1、2、3又は4記載の感光性樹脂組成物。

請求項6

(B)成分として、さらに多価アルコールにα,β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物を含有する請求項1、2、3、4又は5記載の感光性樹脂組成物。

請求項7

請求項1、2、3、4、5又は6記載の感光性樹脂組成物を支持フィルム上に積層してなる感光性エレメント

請求項8

請求項7記載の感光性エレメントを、基板上に感光性樹脂組成物の層が密着するようにしてラミネートすることを特徴とする感光性樹脂組成物層積層方法

請求項9

請求項8記載の積層方法により感光性樹脂層が積層された感光性樹脂組成物層積層基板

請求項10

請求項9記載の感光性樹脂組成物層積層基板を露光することを特徴とする感光性樹脂組成物層の硬化方法

技術分野

0001

本発明は、感光性樹脂組成物、これを用いた感光性エレメント感光性樹脂組成物層積層方法、感光性樹脂組成物層積層基板及び感光性樹脂組成物層の硬化方法に関する。

背景技術

0002

従来、印刷配線板の製造、金属の精密加工等の分野において、エッチング、めっきなどに用いられるレジスト材料としては、感光性樹脂組成物及び感光性フィルムが広く用いられている。また、印刷配線板の製造法としては、近年印刷配線板が高密度化し、パターン細線化しているため、めっき法が主流になりつつある。

0003

このめっき法は、チップ搭載のためのスルーホール及び電気回路を除いてレジスト被覆し、電気めっきによりスルーホール及び電気回路を作成し、その後、レジスト剥離、エッチングによって電気回路の作製を行う方法である。めっき法におけるめっき液としては、ピロリン酸銅硫酸銅はんだニッケルパラジウム、金などが用いられるが、電気回路の作製に硫酸銅を用い、その保護のためはんだを用いることが一般的である。

0004

これらのめっきの際、感光性樹脂組成物及び感光性エレメントからめっき液中へ溶け出す光開始剤の種類によっては、硫酸銅めっき析出が充分でなかったり、保護層のはんだめっきの錫/鉛比率が目的比率から大きく偏倚してくることが知られている。この合金比率の偏倚によりレジスト剥離の際の半田溶解、エッチング時の下地銅の線細りなどの問題が発生する。

0005

従来のめっき法で用いていた感光性樹脂組成物及び感光性エレメントは、めっき液中へ溶出する光開始剤の量を少なくするために、感光性樹脂組成物に含有させる光開始剤の量を少なくしたものであり、光感度が低いものであった。

0006

これらの問題を改善させるため、特公平6−29285号公報にはヘキサアリールイミダゾールと下記一般式(II)

発明が解決しようとする課題

0007

本発明は、前記した従来の技術の問題点を解決し、光感度が高く、しかも光開始剤のめっき液への溶出がほとんどないため、めっき液の汚染が少ない感光性樹脂組成物、これを用いた感光性エレメント、感光性樹脂組成物層の積層方法、感光性樹脂組成物層積層基板及び感光性樹脂組成物層の硬化方法を提供するものである。

課題を解決するための手段

0008

本発明は、(A)カルボキシル基を有するポリマー、(B)少なくとも1つの不飽和結合を有し、重合可能化合物及び(C)光重合開始剤を含有してなる感光性樹脂組成物であり、(B)成分としてビスフェノールポリオキシエチレンジ(メタアクリレートを含有し、(C)成分としてヘキサアリールビイミダゾールを含有する感光性樹脂組成物に関する。また、本発明は、ビスフェノールAポリオキシエチレンジ(メタ)アクリレートが、下記一般式(i)で表される化合物である前記感光性樹脂組成物に関する。

0009

また、本発明は、(A)成分が(メタ)アクリル酸アルキルエステルと(メタ)アクリル酸とこれらと共重合しうるビニルモノマーとの共重合体を含有する前記感光性樹脂組成物に関する。また、本発明は、ビニルモノマーがスチレンである前記感光性樹脂組成物に関する。また、本発明は、(A)成分が、カルボキシル基を有するポリマーの2種以上からなる前記感光性樹脂組成物に関する。また、本発明は、(B)成分として、さらに多価アルコールにα,β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物を含有する前記感光性樹脂組成物に関する。また、本発明は、前記感光性樹脂組成物を支持フィルム上に積層してなる感光性エレメントに関する。また、本発明は、前記感光性エレメントを、基板上に感光性樹脂組成物の層が密着するようにしてラミネートすることを特徴とする感光性樹脂組成物層の積層方法に関する。また、本発明は、前記積層方法により感光性樹脂層が積層された感光性樹脂組成物層積層基板に関する。また、本発明は、前記感光性樹脂組成物層積層基板を露光することを特徴とする感光性樹脂組成物層の硬化方法に関する。

0010

次に本発明の感光性樹脂組成物に含まれる成分について詳述する。本発明に(A)成分として用いられるカルボキシル基を有するポリマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸アルキルエステル〔(メタ)アクリル酸とはメタクリル酸及びアクリル酸を意味する。以下同じ〕と(メタ)アクリル酸とこれらと共重合しうるビニルモノマーとの共重合体等が挙げられる。これらの共重合体は、単独で又は2種類以上を組み合わせて使用される。

0011

(メタ)アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、(メタ)アクリル酸メチルエステル、(メタ)アクリル酸エチルエステル、(メタ)アクリル酸ブチルエステル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシルエステル等が挙げられる。また、(メタ)アクリル酸アルキルエステルや(メタ)アクリル酸と共重合しうるビニルモノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、(メタ)アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、(メタ)アクリル酸ジエチルアミノエチルエステル、メタクリル酸グリシジルエステル、2,2,2−トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、2,2,3,3−テトラフルオロプロピル(メタ)アクリレートアクリルアミドジアセトンアクリルアミド、スチレン、ビニルトルエン等が挙げられる。

0012

本発明に(B)成分として用いられる少なくとも1個の不飽和結合を有し、重合可能な化合物としては、ビスフェノールAジオキシエチレンジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAトリオキシエチレンジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAデカオキシエチレンジ(メタ)アクリレート等のビスフェノールAポリオキシエチレンジ(メタ)アクリレートの他、例えば、多価アルコールにα、β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物(ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート(エチレン基の数が2〜14のもの)、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンプロポキシトリ(メタ)アクリレート、テトラメチロールメタントリ(メタ)アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート(プロピレン基の数が2〜14のもの)、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等)、グリシジル基含有化合物にα、β−不飽和カルボン酸を付加して得られる化合物(トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリアクリレート、ビスフェノールAジグリシジルエーテルアクリレート等)、多価カルボン酸無水フタル酸等)と水酸基及びエチレン性不飽和基を有する物質(β−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート等)とのエステル化物、(メタ)アクリル酸のアルキルエステル((メタ)アクリル酸メチルエステル、(メタ)アクリル酸エチルエステル、(メタ)アクリル酸ブチルエステル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシルエステル等)、ウレタン(メタ)アクリレート(トリレンジイソシアネートと2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリル酸エステルとの反応物トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートシクロヘキサンジメタノールと2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリル酸エステルとの反応物等)などが挙げられる。

0013

本発明における(A)成分の配合量は、40〜80重量部((A)成分と(B)成分との総量が100重量部となるようにする)が好ましく、55〜65重量部とすることがより好ましい。この配合量が40重量部未満では、光硬化物が脆くなり、感光性フィルムとして用いた場合に塗膜性が劣る傾向にある。また、この配合量が80重量部を超えると、充分な感度が得られない傾向にある。

0014

また、本発明における(B)成分の配合量は、20〜60重量部((A)成分と(B)成分との総量が100重量部となるようにする)が好ましく、35〜45重量部とすることがより好ましい。この配合量が20重量部未満では、充分な感度が得られない傾向にあり、60重量部を超えると、光硬化物が脆くなる傾向にある。

0015

また、(B)成分として、二個以上の不飽和結合を有する化合物を用いることが、感度の向上の面から好ましい。

0016

また、本発明に(C)成分として用いられるヘキサアリールビイミダゾールとしては、例えば、2,2′−ビス(o−クロロフェニル)−4,4′,5,5′−テトラフェニルビイミダゾール、2,2′−ビス(o−ブロモフェニル)−4,4′,5,5′−テトラフェニルビイミダゾール、2,2′−ビス(o,p−ジクロロフェニル)−4,4′,5,5′−テトラフェニルビイミダゾール、2,2′−ビス(o−クロロフェニル)−4,4′,5,5′−テトラ(m−メトキシフェニル)ビイミダゾール、2,2′−ビス(o,o′−ジクロロフェニル)−4,4′,5,5′−テトラフェニルビイミダゾール、2,2′−ビス(o−ニトロフェニル)−4,4′,5,5′−テトラフェニルビイミダゾール、2,2′−ビス(o−メチルフェニル)−4,4′,5,5′−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。これらのヘキサアリールビイミダゾールは、例えば、Bull.Chem.Soc.Japan,33,565(1960)、J.org.Chem.,36〔16〕2262(1971)等に開示されている方法により容易に合成することができる。

0017

本発明における(C)成分の配合量は、0.1〜3.0重量部(前記(A)成分と(B)成分との総量100重量部に対して)が好ましく、0.5〜2.5重量部とすることがより好ましい。この配合量が0.1重量部未満では、充分な光感度が得られない傾向にあり、3.0重量部を超えると、レジストの線幅が太くなる傾向にある。

0018

本発明に(C)成分として更に用いられる一般式(I)

0019

(C)成分として用いられる前記一般式(I)で表される光重合開始剤(アクリジン化合物)は、例えば、ジフェニルアミン二価カルボン酸金属酸化物の存在下に反応させることによって容易に製造することができる。

0020

本発明における一般式(I)で表される光重合開始剤の配合量は、0.05〜1重量部(前記(A)成分と(B)成分との総量100重量部に対して)が好ましく、0.1〜0.5重量部とすることがより好ましい。

0021

本発明の感光性樹脂組成物は、必要に応じて前記以外のビニル化合物、光重合開始剤、可塑剤染料顔料イメージング剤充填剤密着性付与剤等を配合して使用することができる。

0022

本発明の感光性樹脂組成物は、金属面、例えば、銅、ニッケル、クロム等の表面、好ましくは銅表面上に、液状レジストとして塗布して乾燥後、保護フィルムを被覆して用いるか、感光性エレメントとして用いられる。感光性樹脂組成物層の厚さは、用途により異なるが、乾燥後の厚みで10〜100μmであることが好ましい。また、液状レジストとしての場合は、保護フィルムとして、ポリエチレンポリプロピレン等の不活性ポリオレフィンフィルムなどが用いられる。

0023

感光性エレメントは、ポリエステル等の支持体フィルム上に感光性樹脂組成物を塗布乾燥することにより積層し、必要に応じてポリオレフィン等の保護フィルムを積層して得られる。感光性樹脂組成物は、必要に応じて、アセトンメチルエチルケトン塩化メチレントルエンメタノールエタノールプロパノールブタノールメチルグリコールエチルグリコールプロピレングリコールモノメチルエーテル等の溶剤又はこれらの混合溶剤と混合して溶液として塗布してもよい。

0024

前記の感光性樹脂組成物層は、アートワークと呼ばれるネガ又はポジマスクパターンを通して活性光線がパターン状に照射された後、現像液現像され、レジストパターンとされる。この際用いられる活性光線の光源としては、例えば、カーボンアーク灯超高圧水銀灯高圧水銀灯キセノンランプ等の紫外線を有効に放射するものが用いられる。

0025

現像液としては、安全かつ安定であり、操作性が良好なものが用いられ、アルカリ現像型フォトレジストでは炭酸ナトリウム希薄溶液等が用いられる。現像の方式には、ディップ方式スプレー方式等があり、高圧スプレー方式が解像度向上のためには最も適している。

0026

現像後に行われる電気めっきには、銅めっき(硫酸銅めっき、ピロリン酸銅めっき等)、はんだめっき(ハイスローはんだめっき等)、ワット浴硫酸ニッケル塩化ニッケル)めっき、ニッケルめっき(スルファミン酸ニッケルめっき等)、金めっき(ハード金めっき、ソフト金めっき等)などがある。

0027

次に、本発明を実施例により説明する。
実施例1〜3及び比較例1〜2
表1及び表2に示す材料を配合し、溶液を得た。

0028

この溶液に表3に示す(C)成分を溶解させて感光性樹脂組成物の溶液を得た。

0029

次いで、この感光性樹脂組成物の溶液を25μm厚のポリエチレンテレフタレートフィルム上に均一に塗布し、100℃の熱風対流式乾燥機で10分間乾燥して感光性エレメントを得た。感光性樹脂組成物層の乾燥後の膜厚は、50μmであった。一方、銅箔(厚さ35μm)を両面に積層したガラスエポキシ材である銅張り積層板日立化成工業社製、商品名MCL−E−61)の銅表面を#600相当のブラシを持つ研磨機(三啓社製)を用いて研磨し、水洗後、空気流で乾燥し、得られた銅張り積層板を80℃に加温し、その銅表面上に前記感光性樹脂組成物層を120℃に加熱しながらラミネートした。

0030

次いで、このようにして得られた基板に、ネガフィルムを使用し、3kW高圧水銀灯(オーク製作所社製、HMW−201B)で60mJ/cm2の露光を行った。この際、光感度を評価できるように、光透過量が段階的に少なくなるように作られたネガフィルム(光学密度0.05を1段目とし、1段ごとに光学密度0.15ずつ増加する21段ステップタブレット)を用いた。

0031

次いで、ポリエチレンテレフタレートフィルムを除去し、30℃で1重量%炭酸ナトリウム水溶液を50〜150秒間スプレーすることにより、未露光部分を現像し、銅張り積層板上に形成された光硬化膜ステップタブレット段数を測定することにより、感光性樹脂組成物の光感度を評価した。その結果を表4として示した。光感度は、ステップタブレットの段数で示され、このステップタブレットの段数が高いほど、光感度が高いことを示す。

0032

次に、別に作った感光性エレメントを各エレメントを使用し、21段ステップタブレットで8段の値を示す露光量を露光後、ポリエチレンフィルムとポリエチレンテレフタレートフィルムを除去し、露光されて光硬化した感光性樹脂組成物層(フィルム硬化物)を得た。続いてフィルム硬化物を半田めっき液〔45重量%ホウフッ化錫64ml/リットル、45重量%ホウフッ化鉛22ml/リットル、42重量%ホウフッ化水素酸200ml/リットル、プルテインLAコンクテビテソルトメルテックス社製、商品名)20g/リットル、プルテインLAスターター(メルテックス社製商品名)40ml/リットル〕に0.1m2/リットルの割合で浸漬した。フィルム硬化物を浸漬したまま室温下で7日間放置した後、フィルム硬化物を取り除いた半田めっき液を、ハルセルめっき装置に投入し、同装置で1Aで5分間めっきした。

0033

めっき後、蛍光X線膜厚計セイコー電子社製、商品名STF−158V)を用いて、電流密度3A/dm2の部分のめっき膜の錫/鉛比率(A1)を測定した。その際、フィルム硬化物を浸漬しなかったものの錫/鉛比率(A2)をブランクとし、A1/A2を合金比率とした。この値が1に近いほどめっき浴汚染性は少ないことになる。

0034

0035

表4から実施例1〜3では、光感度が高く、めっき浴汚染のほとんどないことが確認された。

発明の効果

0036

本発明の感光性樹脂組成物、これを用いた感光性エレメント、感光性樹脂組成物層の積層方法、感光性樹脂組成物層積層基板及び感光性樹脂組成物層の硬化方法は、めっき浴汚染がほとんどなく、光感度が高い優れたものである。

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