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課題

洗浄剤伝熱媒体消火剤動力循環作動流体反応溶媒乾燥剤として使用できる含フッ素ジエーテル化合物収率良く製造する方法を提供する。

解決手段

下記一般式(1)

化1

CmHnF2m-n+1CH2OSO2X (1)

(式中、mは1〜5の整数を示し、nは0〜11の整数を示し、XはCF3、CH3又はC6H4CH3を示す)で表されるスルホン酸エステルオキサリルフルオリドフッ化物の存在下で反応させることを特徴とする含フッ素ジエーテル化合物の製造方法。

概要

背景

従来より、洗浄剤伝熱媒体消火剤動力循環作動流体反応溶媒乾燥剤などとして、クロロフルオロカーボン(CFC)類が広く利用されてきた。このCFC類は、毒性が少なく、不燃性で、化学的及び熱的に安定であることから各種の産業分野に広く使用されていた。しかし、このように優れた特徴を有するCFC類は、大気中に放出されると成層圏オゾン層破壊するため、人類を含む地球上の生態系に重大な悪影響を及ぼすことが指摘され、その製造が1995年末国際的条約により禁止された。またハイドロクロロフルオロカーボン(HCFC)類は、CFC類ほど影響は大きくないもののオゾン層を破壊するために2020年までにその使用および製造が段階的に制限されていくことが決定している。このような地球環境問題に対処するため、大気中に放出された場合にもオゾン層を破壊しない洗浄剤、伝熱媒体、消火剤、動力循環作動流体、反応溶媒、乾燥剤として使用できるCFC類やHCFC類に代替し得る化合物が求められている。このようなCFC類やHCFC類の代替化合物として有力なものに、エーテル構造を有する含フッ素化合物がある。その中でも、エーテル結合を2つ有する含フッ素ジエーテル化合物は含フッ素エーテル化合物よりさらに地球温暖化係数が小さく、環境影響の小さい有用な化合物である。

これまでに報告されている含フッ素ジエーテル化合物の製造法は数多いが、このような方法としては、塩基性条件下、ペルフルオロメチルビニルエーテルアルコールを付加する方法(特開平11−147847)、金属フッ化物の存在下、酸ハライドヘキサフルオロプロペンオキシドを反応させ、さらに金属フッ化物の存在下、アルキル化剤を反応させる方法(特開平10−29954)などが挙げられる。さらに、これまでに報告されたオキサリルフルオリドを用いた含フッ素ジエーテル化合物の製造法として、フッ化セシウム存在下、オキサリルフルオリドと1−ブロモメチル−2,3,4,5,6−ペンタフルオロベンゼンを反応させる方法(Masakazu Nishida et al., Inorg. Cehm. 34, 6085 (1995))、フッ化セシウム存在下、オキサリルフルオリドとアリブロミドを反応させる方法(特開昭63−225327)、フッ化セシウムとフッ化カリウム存在下、オキサリルフルオリドと2−(メチルスルホニロキシエチルメチルスルホネートとを反応させる方法(Von Werner et al., Angew. Chem. 92, 123 (1980))が挙げられる。の製造法はスルホン酸エステルとオキサリルフルオリドの反応により含フッ素環状ジオキサン化合物を製造できるが、環状化合物を目的としているために収率は14%と低い。

以上のように、これまでには、スルホン酸エステルとオキサリルフルオリドをフッ化物存在下で反応させることにより含フッ素ジエーテル化合物を収率良く製造した例はない。また、いずれの方法においても1,2−ビス(2,2,2−トリフルオロエトキシ)−1,1,2,2−テトラフルオロエタンの合成には至っていない。

概要

洗浄剤、伝熱媒体、消火剤、動力循環作動流体、反応溶媒、乾燥剤として使用できる含フッ素ジエーテル化合物を収率良く製造する方法を提供する。

下記一般式(1)

CmHnF2m-n+1CH2OSO2X (1)

(式中、mは1〜5の整数を示し、nは0〜11の整数を示し、XはCF3、CH3又はC6H4CH3を示す)で表されるスルホン酸エステルとオキサリルフルオリドをフッ化物の存在下で反応させることを特徴とする含フッ素ジエーテル化合物の製造方法。

目的

本発明は、洗浄剤、伝熱媒体、消火剤、動力循環作動流体、反応溶媒、乾燥剤として使用できる含フッ素ジエーテル化合物を収率良く製造する方法及びその方法により製造される含フッ素ジエーテルを提供することをその課題とする。

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
1件

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請求項1

下記一般式(1)

請求項

CmHnF2m-n+1CH2OSO2X (1)(式中、mは1〜5の整数を示し、nは0〜11の整数を示し、XはCF3、CH3又はC6H4CH3を示す)で表されるスルホン酸エステルオキサリルフルオリドフッ化物の存在下で反応させることを特徴とする含フッ素ジエーテル化合物の製造方法。

請求項2

下記一般式(2)

請求項

CF3CH2OCF2CF2OCH2CF3 (2)で表される1,2−ビス(2,2,2−トリフルオロエトキシ)−1,1,2,2−テトラフルオロエタン

技術分野

0001

本発明は、地球環境問題に対処するため、大気中に放出された場合にも地球環境に及ぼす影響が小さいか或いは全く影響がない洗浄剤伝熱媒体消火剤動力循環作動流体反応溶媒乾燥剤として使用できるCFCに代替し得る含フッ素ジエーテル化合物収率よく製造する方法及び新規な含フッ素ジエーテルに関するものである。

背景技術

0002

従来より、洗浄剤、伝熱媒体、消火剤、動力循環作動流体、反応溶媒、乾燥剤などとして、クロロフルオロカーボン(CFC)類が広く利用されてきた。このCFC類は、毒性が少なく、不燃性で、化学的及び熱的に安定であることから各種の産業分野に広く使用されていた。しかし、このように優れた特徴を有するCFC類は、大気中に放出されると成層圏オゾン層破壊するため、人類を含む地球上の生態系に重大な悪影響を及ぼすことが指摘され、その製造が1995年末国際的条約により禁止された。またハイドロクロロフルオロカーボン(HCFC)類は、CFC類ほど影響は大きくないもののオゾン層を破壊するために2020年までにその使用および製造が段階的に制限されていくことが決定している。このような地球環境問題に対処するため、大気中に放出された場合にもオゾン層を破壊しない洗浄剤、伝熱媒体、消火剤、動力循環作動流体、反応溶媒、乾燥剤として使用できるCFC類やHCFC類に代替し得る化合物が求められている。このようなCFC類やHCFC類の代替化合物として有力なものに、エーテル構造を有する含フッ素化合物がある。その中でも、エーテル結合を2つ有する含フッ素ジエーテル化合物は含フッ素エーテル化合物よりさらに地球温暖化係数が小さく、環境影響の小さい有用な化合物である。

0003

これまでに報告されている含フッ素ジエーテル化合物の製造法は数多いが、このような方法としては、塩基性条件下、ペルフルオロメチルビニルエーテルアルコールを付加する方法(特開平11−147847)、金属フッ化物の存在下、酸ハライドヘキサフルオロプロペンオキシドを反応させ、さらに金属フッ化物の存在下、アルキル化剤を反応させる方法(特開平10−29954)などが挙げられる。さらに、これまでに報告されたオキサリルフルオリドを用いた含フッ素ジエーテル化合物の製造法として、フッ化セシウム存在下、オキサリルフルオリドと1−ブロモメチル−2,3,4,5,6−ペンタフルオロベンゼンを反応させる方法(Masakazu Nishida et al., Inorg. Cehm. 34, 6085 (1995))、フッ化セシウム存在下、オキサリルフルオリドとアリブロミドを反応させる方法(特開昭63−225327)、フッ化セシウムとフッ化カリウム存在下、オキサリルフルオリドと2−(メチルスルホニロキシエチルメチルスルホネートとを反応させる方法(Von Werner et al., Angew. Chem. 92, 123 (1980))が挙げられる。の製造法はスルホン酸エステルとオキサリルフルオリドの反応により含フッ素環状ジオキサン化合物を製造できるが、環状化合物を目的としているために収率は14%と低い。

0004

以上のように、これまでには、スルホン酸エステルとオキサリルフルオリドをフッ化物存在下で反応させることにより含フッ素ジエーテル化合物を収率良く製造した例はない。また、いずれの方法においても1,2−ビス(2,2,2−トリフルオロエトキシ)−1,1,2,2−テトラフルオロエタンの合成には至っていない。

発明が解決しようとする課題

0005

本発明は、洗浄剤、伝熱媒体、消火剤、動力循環作動流体、反応溶媒、乾燥剤として使用できる含フッ素ジエーテル化合物を収率良く製造する方法及びその方法により製造される含フッ素ジエーテルを提供することをその課題とする。

課題を解決するための手段

0006

本発明者らは前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。即ち、本発明によれば、下記一般式(1)

発明を実施するための最良の形態

0007

本発明によれば、スルホン酸エステルとオキサリルフルオリドをフッ化物の存在下で反応させることにより、含フッ素ジエーテル化合物が製造できる。本発明で用いるスルホン酸エステルは、下記一般式(1)で表される。

0008

本発明で用いるオキサリルフルオリドは、例えば特開平4−46137号、特開昭60−243039号、特開昭60−139642号、特開昭62−93253号、特開昭63−72645号の各公報に示される方法によりオキサリルクロリドより合成できる。また、上記の方法によりin situで合成しそのまま反応に供してもよい。更に、上記方法を利用して、反応原料であるオキサリルフルオリドの代わりにオキサリルクロリドを用いてフッ化物を過剰に用いることにより反応中にオキサリルフルオリドを生成しながらスルホン酸エステル化合物との反応を行っても良い。オキサリルフルオリドは、スルホン酸エステル1molに対して、0.5〜2mol、好ましくは0.5〜1molの割合が適当である。理論的には、オキサリルフルオリドは、スルホン酸エステル1molに対して0.5mol必要であるので、これより少ない量しか用いない場合、反応は効率的に進行しない。また、多すぎてもモノエーテルのような副生物を生成するので適当ではない。

0009

フッ化物としては、LiF、NaF、KF、RbF、CsF等のアルカリ金属フッ化物、トリエチルアミンフッ酸塩のようなアミンのフッ酸塩、ピリジンフッ酸塩のようなフッ酸塩等のフッ素化剤として作用し得る各種のものが挙げられる。これらフッ化物は、オキサリルフルオリド1molに対して、2〜10mol、好ましくは2〜5molの割合が適当である。理論的には、フッ化物はオキサリルフルオリドに対して2mol必要であるので、これより少ない量しか用いない場合、反応は効率よく進行しない。本発明では好ましくは溶媒が用いられるが、この場合は、グライムジグライムトリグライムテトラグライムアセトニトリルラクトンエチレンカーボネートなどの非プロトン性極性溶媒の使用が好ましい。

0010

本発明の反応は次式で表される。

0011

本発明の含フッ素ジエーテルの製造例を実施例を挙げて説明する。もちろん、本発明は以下の例によって限定されるものではない。

0012

実施例1
内容量25mlのステンレス製圧力反応器にフッ化セシウム612mg、2,2,2−トリフルオロエチルトリフルオロメチル)スルホネート464mg、ジグライム5mlを仕込んだ。液体窒素反応器を冷やしながら系内を脱気した後、真空ラインを用いてオキサリルフルオリド282mgを仕込んだ。反応器を常温に戻した後、24時間攪拌を続けた。反応により得られた粗生成物を1H−NMR、19F−NMRおよびGC−MSにより測定した結果、NMR面積比で179mgの1,2−ビス(2,2,2−トリフルオロエトキシ)−1,1,2,2−テトラフルオロエタンを得た。この時、収率は2,2,2−トリフルオロエチル(トリフルオロメチル)スルホネートを基準として60%であった。生成物の1H−NMR、19F−NMRおよびMSデータを以下に示す。なお、1H−NMRおよび19F−NMRスペクトルの測定には、溶媒に重クロロホルムを用い、内部標準物質としてそれぞれテトラメチルシランクロロトリフルオロメタンを用いた。
(1,2−ビス(2,2,2−トリフルオロエトキシ)−1,1,2,2−テトラフルオロエタン)
1H−NMR(CDCl3)、?4.31(4H、q、J=7.8)
19F−NMR(CFCl3)、??−75.0(6F、tt、J=2.3、7.8)、?−91.2(4F、d、J=2.3)
MS、m/e279(M−F)、229(M−CF3)、149(CF2OCH2CF3)、83(CF3CH2)、69(CF3)

発明の効果

0013

本発明によれば、スルホン酸エステルとオキサリルフルオリドをフッ化物の存在下で反応させることにより含フッ素ジエーテル化合物が製造できる。このものは従来のCFCと同様、洗浄剤、伝熱媒体、消火剤、動力循環作動流体、反応溶媒、乾燥剤として使用でき、CFCの代替物として極めて有用である。また塩素原子を含まないため、オゾン層を破壊することない地球環境に及ぼす影響の少ない化合物である。

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