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技術 二重結合を有する化合物の製造方法

出願人 株式会社クラレ
発明者 田中裕谷口慶太鍛冶屋敷強大西孝志
出願日 2000年11月2日 (20年3ヶ月経過) 出願番号 2000-335887
公開日 2002年5月22日 (18年8ヶ月経過) 公開番号 2002-145814
状態 特許登録済
技術分野 有機低分子化合物及びその製造 触媒を使用する低分子有機合成反応
主要キーワード デヒドロリナロール イソフィトール 多座配位 二座配位 パラジウム含有触媒 ネロリドール キャット ジフェニルホスフィノメチル
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この項目の情報は公開日時点(2002年5月22日)のものです。
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課題

三重結合を有する化合物二量化反応を抑制し、経済的かつ高収率で工業的に有利に二重結合を有する化合物を製造する方法を提供すること。

解決手段

三重結合を有する化合物をリンドラー触媒の存在下に水素添加して二重結合を有する化合物を製造するに際し、該三重結合を有する化合物に対して0.00001〜0.1重量%の多座配位が可能である有機リン化合物共存させることを特徴とする上記の二重結合を有する化合物の製造方法。

概要

背景

三重結合を有する化合物触媒の存在下に水素添加することにより二重結合を有する化合物を製造する方法としては、例えばパラジウム含有触媒、特に鉛で被毒したパラジウム炭酸カルシウム、すなわちリンドラー触媒を用いる方法が知られている〔エイチ・リンドラー、ヘルベチカ・キミカ・アクタ(Helvetica Chimica Acta)第35巻、第446〜450頁(1952年)参照〕。

また、三重結合を有する化合物を触媒の存在下に水素添加することにより二重結合を有する化合物を製造するに際して、過剰に水素添加された化合物の生成を抑制する物質共存させる方法としては、リンドラー触媒およびキノリンを用いる方法(特公昭35−12762号公報参照)、白金、パラジウムまたはニッケル触媒およびヘキサメチレンテトラミンまたはメラミンを用いる方法(特公昭36−23317号公報参照)、被毒しないパラジウム触媒および低級アミンまたは液体アンモニアを用いる方法(特公昭40−18284号公報参照)、パラジウム系触媒およびトリ−n−ブチルホスフィントリフェニルホスフィンなどの単座配位が可能であるホスフィントリエチルホスファイトトリフェニルホスファイトなどの単座配位が可能である亜リン酸エステルなどを用いる方法(特開昭59−78126号公報参照)が知られている。

概要

三重結合を有する化合物の二量化反応を抑制し、経済的かつ高収率で工業的に有利に二重結合を有する化合物を製造する方法を提供すること。

三重結合を有する化合物をリンドラー触媒の存在下に水素添加して二重結合を有する化合物を製造するに際し、該三重結合を有する化合物に対して0.00001〜0.1重量%の多座配位が可能である有機リン化合物を共存させることを特徴とする上記の二重結合を有する化合物の製造方法。

目的

本発明の目的は、三重結合を有する化合物の二量化反応を抑制し、二重結合を有する化合物を経済的かつ高収率で工業的に有利に製造する方法を提供することにある。

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
0件

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請求項1

三重結合を有する化合物リンドラー触媒の存在下に水素添加して二重結合を有する化合物を製造するに際し、該三重結合を有する化合物に対して0.00001〜0.1重量%の多座配位が可能である有機リン化合物共存させることを特徴とする上記の二重結合を有する化合物の製造方法。

請求項2

多座配位が可能である有機リン化合物が多座配位が可能であるホスフィンである請求項1記載の製造方法。

技術分野

0001

本発明は、二重結合を有する化合物の製造方法に関する。本発明により得られる二重結合を有する化合物は、香料ビタミン中間体などとして有用である。

背景技術

0002

三重結合を有する化合物を触媒の存在下に水素添加することにより二重結合を有する化合物を製造する方法としては、例えばパラジウム含有触媒、特に鉛で被毒したパラジウム炭酸カルシウム、すなわちリンドラー触媒を用いる方法が知られている〔エイチ・リンドラー、ヘルベチカ・キミカ・アクタ(Helvetica Chimica Acta)第35巻、第446〜450頁(1952年)参照〕。

0003

また、三重結合を有する化合物を触媒の存在下に水素添加することにより二重結合を有する化合物を製造するに際して、過剰に水素添加された化合物の生成を抑制する物質共存させる方法としては、リンドラー触媒およびキノリンを用いる方法(特公昭35−12762号公報参照)、白金、パラジウムまたはニッケル触媒およびヘキサメチレンテトラミンまたはメラミンを用いる方法(特公昭36−23317号公報参照)、被毒しないパラジウム触媒および低級アミンまたは液体アンモニアを用いる方法(特公昭40−18284号公報参照)、パラジウム系触媒およびトリ−n−ブチルホスフィントリフェニルホスフィンなどの単座配位が可能であるホスフィントリエチルホスファイトトリフェニルホスファイトなどの単座配位が可能である亜リン酸エステルなどを用いる方法(特開昭59−78126号公報参照)が知られている。

発明が解決しようとする課題

0004

上記の、およびの方法では、過剰に水素添加された化合物の生成を抑制する物質を三重結合を有する化合物に対して約10重量%以上と多量に使用する必要がある。また、上記の方法では、三重結合を有する化合物に対して0.0001〜0.05重量%の有機リン化合物を使用することにより過剰に水素添加された化合物の生成を抑制することができるが、三重結合を有する化合物が二量化した化合物が無視できない程度に生成し、また二重結合を有する化合物の収率満足し得るものではない。

0005

本発明の目的は、三重結合を有する化合物の二量化反応を抑制し、二重結合を有する化合物を経済的かつ高収率で工業的に有利に製造する方法を提供することにある。

課題を解決するための手段

0006

本発明者らは、種々検討した結果、リンドラー触媒および多座配位が可能である有機リン化合物の存在下に三重結合を有する化合物を水素添加することにより、三重結合を有する化合物が二量化した化合物の生成が抑制され、高収率で二重結合を有する化合物を製造し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。

0007

すなわち、本発明は、三重結合を有する化合物をリンドラー触媒の存在下に水素添加して二重結合を有する化合物を製造するに際し、該三重結合を有する化合物に対して0.00001〜0.1重量%の多座配位が可能である有機リン化合物を共存させることを特徴とする上記の二重結合を有する化合物の製造方法である。

発明を実施するための最良の形態

0008

本発明に用いる多座配位が可能である有機リン化合物としては、例えば多座配位が可能であるホスフィン類亜リン酸エステル類などが挙げられるが、特に多座配位が可能であるホスフィン類が好ましい。かかる多座配位が可能であるホスフィン類としては、例えば、四座配位が可能であるトリス[2−(ジフェニルホスフィノエチル]ホスフィン、三座配位が可能である1,1,1−トリス(ジフェニルホスフィノメチルエタン二座配位が可能である1,2−ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン、1,3−ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパン、1,4−ビス(ジフェニルホスフィノ)ブタン、1,6−ビス(ジフェニルホスフィノ)ヘキサン、2,2’−ビス(ジフェニルホスフィノ)−1,1’−ビナフチルなどが挙げられる。

0009

上記の多座配位が可能であるホスフィン類の使用量は、三重結合を有する化合物に対して0.00001〜0.1重量%の範囲に設定する必要があり、0.005〜0.02重量%の範囲が好ましい。使用量が0.1重量%を超えると十分に水素添加が行われず、未反応の三重結合が残存するようになる。また、使用量が0.00001重量%未満の場合には、さらに水素添加が進んだ飽和化合物および三重結合を有する化合物が二量化した化合物の生成量が増加する。

0010

リンドラー触媒は、市販されているものをそのまま使用することができる。リンドラー触媒の使用量は、三重結合を有する化合物に対して0.001〜1.0重量%の範囲が好ましく、0.01〜0.3重量%の範囲がより好ましい。

0011

反応温度は15〜200℃の範囲が好ましく、25〜100℃の範囲がより好ましい。水素圧は0.1〜9.8MPaの範囲が好ましく、0.1〜1.0MPaの範囲がより好ましい。

0012

本発明における反応は溶媒の存在下または不存在下に行うことができる。溶媒としては、例えば、ベンゼントルエンなどの芳香族炭化水素;ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素テトラヒドロフランなどのエーテルメタノールエタノールなどのアルコール酢酸メチル酢酸エチルなどのエステルアセトンなどのケトンなどが使用されるが、これらの中でも、ヘキサン、エタノールなどの三重結合を有する化合物をよく溶解するものを使用するのが好ましい。溶媒の使用量は、三重結合を有する化合物に対して0.3〜10重量倍の範囲が好ましく、0.5〜5.0重量倍の範囲がより好ましい。

0013

本発明における反応は、例えば、三重結合を有する化合物、リンドラー触媒、多座配位が可能な有機リン化合物および必要に応じて溶媒をオートクレーブ中仕込み水素を所定の圧力になるまで導入した後、所定の反応温度で撹拌することにより行う。

0014

上記の反応により得られた二重結合を有する化合物の反応混合物からの単離・精製は、例えば蒸留などの方法により行うことができる。

0015

本発明において用いられる三重結合を有する化合物としては、三重結合を有するヒドロキシ化合物が好ましく用いられる。三重結合を有するヒドロキシ化合物としては、例えば2−メチル−3−ブチン−2−オール、3−メチル−1−ペンチン−3−オール、3,5−ジメチル1−ヘキシン−3−オール、デヒドロリナロール(3,7−ジメチル−6−オクテン−1−イン−3−オール)、3,7−ジメチル−1−オクチン−3−オール、デヒドロネロリドール(3,7,11−トリメチル−6,10−ドデカジエン−1−イン−3−オール)、 3,7,11−トリメチル−1−ドデカイン−3−オール、デヒドロイソフィトール(3,7,11,15−テトラメチル−1−ヘキサデカイン−3−オール)などが挙げられる。本発明は特にデヒドロリナロール、デヒドロネロリドール、デヒドロイソフィトールを水素添加してリナロール、ネロリドール、イソフィトールを製造する場合に好ましく適用される。

0016

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はかかる実施例によりなんら限定されるものではない。

0017

実施例1
デヒドロイソフィトール81g、n−ヘキサン54g、リンドラー触媒(鉛で被毒した5%パラジウム−炭酸カルシウム:NEケムキャット社製)0.08gおよび1,2−ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン0.007gを内容積250mlのステンレス製オートクレーブに仕込み、反応温度70℃、水素圧0.49MPaで3時間攪拌した。反応終了後反応混合液ガスクロマトグラフィー分析によると、デヒドロイソフィトールの転化率は99.3%であり、生成物としてイソフィトールが98.1%、ジヒドロイソフィトールが1.3%、デヒドロイソフィトールの二量体が0.6%の割合で得られた。

0018

実施例2
デヒドロリナロール165g、n−ヘキサン110g、実施例1で用いたものと同じリンドラー触媒0.05gおよび1,6−ビス(ジフェニルホスフィノ)ヘキサン0.02gを内容積500mlのステンレス製オートクレーブに仕込み、反応温度80℃、水素圧0.6MPaで11.5時間攪拌した。反応終了後、反応混合液のガスクロマトグラフィー分析によると、デヒドロリナロールの転化率は99.2%であり、生成物としてリナロールが98.5%、ジヒドロリナロールが0.3%、デヒドロリナロールの二量体が1.2%の割合で得られた。

0019

比較例1
デヒドロイソフィトール81g、n−ヘキサン54g、実施例1で用いたものと同じリンドラー触媒0.08gを内容積250mlのステンレス製オートクレーブに仕込み、反応温度70℃、水素圧0.49MPaで1時間攪拌した。反応終了後、反応混合液のガスクロマトグラフィー分析によると、デヒドロイソフィトールの転化率は99.3%であり、生成物としてイソフィトールが94.3%、ジヒドロイソフィトールが2.9%、デヒドロイソフィトールの二量体が2.8%の割合で得られた。

0020

比較例2
デヒドロイソフィトール81g、n−ヘキサン54g、実施例1で用いたものと同じリンドラー触媒0.08gおよびトリフェニルホスフィン0.005gを内容積250mlのステンレス製オートクレーブに仕込み、反応温度70℃、水素圧0.49MPaで2時間攪拌した。反応終了後、反応混合液のガスクロマトグラフィー分析によると、デヒドロイソフィトールの転化率は99.8%であり、生成物としてイソフィトールが96.3%、ジヒドロイソフィトールが1.8%、デヒドロイソフィトールの二量体が1.9%の割合で得られた。

発明の効果

0021

本発明によれば、三重結合を有する化合物が二量化した化合物の生成が抑制され、二重結合を有する化合物を経済的かつ高収率で工業的に有利に製造することができる。

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