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技術 含フッ素エラストマー組成物

出願人 ユニマテック株式会社
発明者 佐野健二銭谷和彦
出願日 2000年10月16日 (20年2ヶ月経過) 出願番号 2000-314593
公開日 2002年4月23日 (18年8ヶ月経過) 公開番号 2002-121346
状態 特許登録済
技術分野 高分子成形体の製造 高分子組成物
主要キーワード 産業製品 製薬製品 ゴム部品 仕込み重量比 含臭素 多官能性不飽和化合物 含フッ素エラストマー組成物 パーオキサイド架橋
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この項目の情報は公開日時点(2002年4月23日)のものです。
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課題

パーオキサイド架橋含フッ素エラストマー組成物であって、多官能性不飽和化合物共架橋剤を併用した場合にあっても、加硫物の物性を低下させることなく、外観不良の低減を図ることのできるものを提供する。

解決手段

パーオキサイド架橋可能な含フッ素エラストマートリアリルイソシアヌレートプレポリマーおよび有機過酸化物を含有してなり、好適にはさらに多官能性不飽和化合物共架橋剤を含有する含フッ素エラストマー組成物。

概要

背景

近年、自動車用ゴム部品を始めとする各種ゴム製品に、高性能化が要求されている。含フッ素エラストマーについても、特にパーオキサイド架橋系のものはその特異な性能により需要を伸ばしているが、パーオキサイド架橋系においては、多官能性不飽和化合物よりなる共架橋剤が一般に併用されている。

しかしながら、このようなパーオキサイド架橋系を用いて得られた加硫成形品は、共架橋剤の副反応によるものとも考えられる白色、淡黄色乃至は茶褐色の異物不良が多く観察され、生産上好ましからざる状況にある。従来は、このような外観不良を低減するために、共架橋剤の使用量を減少させる方法がとられているが、この方法は加硫物の物性、特にシール材として用いるときの重要な特性である圧縮永久歪を悪化させる。

概要

パーオキサイド架橋系含フッ素エラストマー組成物であって、多官能性不飽和化合物共架橋剤を併用した場合にあっても、加硫物の物性を低下させることなく、外観不良の低減を図ることのできるものを提供する。

パーオキサイド架橋可能な含フッ素エラストマー、トリアリルイソシアヌレートプレポリマーおよび有機過酸化物を含有してなり、好適にはさらに多官能性不飽和化合物共架橋剤を含有する含フッ素エラストマー組成物。

目的

本発明の目的は、パーオキサイド架橋系含フッ素エラストマー組成物であって、多官能性不飽和化合物共架橋剤を併用した場合にあっても、加硫物の物性を低下させることなく、外観不良の低減を図ることのできるものを提供することにある。

効果

実績

技術文献被引用数
1件
牽制数
2件

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請求項1

請求項2

分子量が約3000〜50000のトリアリルイソシアヌレートプレポリマーが用いられた請求項1記載の含フッ素エラストマー組成物。

請求項3

さらに多官能性不飽和化合物共架橋剤が添加された請求項1記載の含フッ素エラストマー組成物。

請求項4

請求項1または3記載の含フッ素エラストマー組成物から加硫成形された加硫成形品

請求項5

シール材である請求項4記載の加硫成形品。

技術分野

〃 5 26 67 19.8 210 30

背景技術

0001

本発明は、含フッ素エラストマー組成物に関する。更に詳しくは、シール材等の成形材料として好適に用いられる含フッ素エラストマー組成物に関する。

0002

近年、自動車用ゴム部品を始めとする各種ゴム製品に、高性能化が要求されている。含フッ素エラストマーについても、特にパーオキサイド架橋系のものはその特異な性能により需要を伸ばしているが、パーオキサイド架橋系においては、多官能性不飽和化合物よりなる共架橋剤が一般に併用されている。

発明が解決しようとする課題

0003

しかしながら、このようなパーオキサイド架橋系を用いて得られた加硫成形品は、共架橋剤の副反応によるものとも考えられる白色、淡黄色乃至は茶褐色の異物不良が多く観察され、生産上好ましからざる状況にある。従来は、このような外観不良を低減するために、共架橋剤の使用量を減少させる方法がとられているが、この方法は加硫物の物性、特にシール材として用いるときの重要な特性である圧縮永久歪を悪化させる。

課題を解決するための手段

0004

本発明の目的は、パーオキサイド架橋系含フッ素エラストマー組成物であって、多官能性不飽和化合物共架橋剤を併用した場合にあっても、加硫物の物性を低下させることなく、外観不良の低減を図ることのできるものを提供することにある。

発明を実施するための最良の形態

0005

かかる本発明の目的は、パーオキサイド架橋可能な含フッ素エラストマー、トリアリルイソシアヌレートプレポリマーおよび有機過酸化物を含有してなり、好適にはさらに多官能性不飽和化合物共架橋剤を含有する含フッ素エラストマー組成物によって達成される。

0006

パーオキサイド架橋可能な含フッ素エラストマーは、フッ化ビニリデンヘキサフルオロプロペンテトラフルオロエチレンパーフルオロビニルエーテルクロロトリフルオロエチレン等の含フッ素モノマー少くとも一種含臭素および/またはヨウ素化合物あるいは含ニトリル化合物等の存在下に重合させて得られたものであり、そこにはエチレンプロピレン等をさらに共重合させることもできる。ここで、パーフルオロビニルエーテルとしては、例えば次のような化合物が挙げられる。
CF2=CFOCF3
CF2=CFOC2F5
CF2=CFOC3F7
CF2=CFO[CF2CF(CF3)O]1〜4CF3
CF2=CFO[CF2CF(CF3)O]1〜4C3F7
CF2=CFO(CF2)nOCF3
CF2=CFOCF2CF2O(CF2O)nCF3

0007

含フッ素エラストマー中に架橋点を形成させるのに用いられる含臭素および/またはヨウ素化合物あるいは含ニトリル化合物等としては、例えば次のような飽和または不飽和の化合物が挙げられる。
CF2=CFBr
CF2=CFI
CF2=CHBr
CF2=CHI
CF2=CHCF2CF2Br
CF2=CHCF2CF2I
CF2=CFOCF2CF2Br
CF2=CFOCF2CF2I
CH2=CHBr
CH2=CHI
Br(CF2)4Br
I(CF2)4I
Br(CH2)2(CF2)4CH2CH2Br
I(CH2)2(CF2)4CH2CH2I
ICF2CF2Br
CF2=CFO(CF2)nOCF(CF3)CN (n:1〜10)
CF2=CFO(CF2)nCN (n:1〜10)
CF2=CFO[CF2CF(CF3)O]m(CF2)nCN (m:1〜10、n:1〜10)

0008

かかるパーオキサイド架橋可能な含フッ素エラストマーには、それの100重量部当り約0.5〜20重量部、好ましくは約1〜10重量部のトリアリルイソシアヌレートプレポリマーが添加される。このプレポリマーとしては、分子量が約500〜100000、好ましくは約5000〜60000のものが用いられ、実際にはこのような分子量範囲の市販品がそのまま用いられる。添加割合がこれよりも少ないと、本発明の目的とする外観不良の低減を図ることができず、一方これ以上の割合で用いられると、成型品の物性が悪化するようになる。

0009

架橋剤として用いられる有機過酸化物としては、例えば第3ブチルハイドロパーオキサイド、1,1,3,3-テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、p-メンタンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイドジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、2,5-ジメチルヘキサン-2,5-ジハイドロパーオキサイド、ジ第3ブチルパーオキサイドジクミルパーオキサイド、第3ブチルクミルパーオキサイド、1,1-ビス(第3ブチルパーオキシ)シクロドデカン、2,2-ビス(第3ブチルパーオキシ)オクタン、1,1-ジ第3ブチルパーオキシシクロヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ジ(第3ブチルパーオキシ)ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ジ(第3ブチルパーオキシ)ヘキシン-3、1,3-ビス(第3ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン、2,5-ジメチル-2,5-ジ(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン、1,1-ビス(第3ブチルパーオキシ)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、n-ブチル-4,4-ビス(第3ブチルパーオキシ)バレレートベンゾイルパーオキサイド、m-トルイルパーオキサイド、p-クロロベンゾイルパーオキサイド、2,4-ジクロロベンゾイルパーオキサイド、第3ブチルパーオキシイソブチレート、第3ブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート、第3ブチルパーオキシベンゾエート、第3ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、第3ブチルパーオキシアリルカーボネート等が、含フッ素エラストマー100重量部当り約0.1〜10重量部、好ましくは約0.5〜5重量部の割合で用いられる。

0010

パーオキサイド架橋を行なう場合には、多官能性不飽和化合物共架橋剤が併用されることが好ましく、例えばジアリルフタレートトリアリルシアヌレートトリアリルイソシアヌレートトリメタアリルイソシアヌレートトリアリルトリメリテートトリメチロールプロパントリメタクリレートエチレングリコールジメタクリレート等が、含フッ素エラストマー100重量部当り約10重量部以下、好ましくは約0.5〜5重量部の割合で用いられる。

発明の効果

0011

以上の各成分よりなる組成物中には、さらに必要に応じて他の配合剤、例えば補強剤充填剤受酸剤老化防止剤滑剤可塑剤顔料等が添加され、ロール密閉式混練機等で混練した後、一般に用いられている架橋条件に従って、圧縮成形法射出成形法などにより加硫成形が行われる。

0012

本発明に係る含フッ素エラストマー組成物は、多官能性不飽和化合物共架橋剤を併用した場合にあっても加硫成形品の外観不良が著しく低減され、またそのことで他の物性に悪影響を及ぼすことが極めて少ない。したがって、この組成物は、ガスケット、Oリングパッキン等のシール材の成形材料として有効に用いられる。

0013

次に、実施例について本発明を説明する。

0014

実施例1
フッ化ビニリデン/ヘキサフルオロプロペン/1-ヨード-2-ブロモテトラフルオロエタン(仕込み重量比55/44.5/0.5)共重合体[含フッ素エラストマーA]100部(重量、以下同じ)、MTカーボンブラック(N990)20部、有機過酸化物(日本油脂製パーヘキサ25B-40;2,5-ジメチル-2,5-ジ(第3ブチルパーオキシ)ヘキサン40%含有物)4部、トリアリルイソシアヌレート(日本化成製品タイクM-60;60%含有物)7部およびトリアリルイソシアヌレートプレポリマー(日本化成製品;分子量5000〜30000)2部を、1Lニーダおよびオープンロールを用いて混練した。

0015

得られた混練物について、180℃、10分間のプレス加硫および200℃、6時間の二次加硫を行ない、Oリング状およびシート状のテストピースを加硫成形した。Oリングについては、外観不良発生状況(内径20mm、外径30mm、線径5mmのOリング4個中の白色、黄色または茶褐色の異物数を20倍の拡大鏡カウント)および圧縮永久歪(JIS K-6262準拠;25%圧縮、200℃、70時間)の測定を行ない、加硫シートについては、硬さ(JIS K-6253準拠)、引張強さ(JIS K-6251準拠)および伸び(JISK-6251準拠)を常態物性として測定した。

0016

実施例2
実施例1において、トリアリルイソシアヌレートプレポリマー量が4部に変更された。

0017

実施例3
実施例1において、トリアリルイソシアヌレートプレポリマー量が6部に変更された。

0018

実施例4
実施例1において、MTカーボンブラックの代りに、含水シリカ系補強剤(シオノ製薬製品ホワイトカーボンカープレクス1120)10部および酸化チタン(石原産業製品イペークA-100)5部が用いられた。

0019

実施例5
実施例2において、MTカーボンブラックの代りに、含水シリカ系補強剤(カープレックス1120)10部および酸化チタン(タイペークA-100)5部が用いられた。

0020

実施例6
実施例3において、MTカーボンブラックの代りに、含水シリカ系補強剤(カープレックス1120)10部および酸化チタン(タイペークA-100)5部が用いられた。

0021

実施例7
実施例5において、含フッ素エラストマーAの代りに、同量のフッ化ビニリデン/テトラフルオロエチレン/ヘキサフルオロプロペン/1-ヨード-2-ブロモテトラフルオロエタン(仕込み重量比23/14/62.5/0.5)共重合体[含フッ素エラストマーB]が用いられた。

0022

実施例8
実施例5において、含フッ素エラストマーAの代りに、同量のフッ化ビニリデン/テトラフルオロエチレン/パーフルオロ(メチルビニルエーテル)/1-ヨード-2-ブロモテトラフルオロエタン(仕込み重量比51/11/37.5/0.5)共重合体[含フッ素エラストマーC]が用いられ、有機過酸化物(パーヘキサ25B-40)量およびトリアリルイソシアヌレート(タイクM-60)量がそれぞれ2部に変更された。

0023

実施例9
実施例5において、含フッ素エラストマーAの代りに、同量のテトラフルオロエチレン/パーフルオロ(メチルビニルエーテル)/1-ヨード-2-ブロモテトラフルオロエタン(仕込み重量比26/73.5/0.5)共重合体[含フッ素エラストマーD]が用いられ、有機過酸化物(パーヘキサ25B-40)量が2部に、またトリアリルイソシアヌレート(タイクM-60)量が4部にそれぞれ変更された。

0024

比較例1
含フッ素エラストマーAが用いられた実施例1において、トリアリルイソシアヌレートプレポリマーが用いられなかった。

0025

比較例2
含フッ素エラストマーAが用いられた実施例4において、トリアリルイソシアヌレートプレポリマーが用いられなかった。

0026

比較例3
含フッ素エラストマーBが用いられた実施例7において、トリアリルイソシアヌレートプレポリマーが用いられなかった。

0027

比較例4
含フッ素エラストマーCが用いられた実施例8において、トリアリルイソシアヌレートプレポリマーが用いられなかった。

0028

比較例5
含フッ素エラストマーDが用いられた実施例9において、トリアリルイソシアヌレートプレポリマーが用いられなかった。

0029

以上の各実施例および比較例における測定結果は、次の表に示される。

外観不良 硬さ 引張強さ伸び圧縮永久歪
例異物合計数(pts) (MPa) (%) (%)
実施例1 1 70 19.8 440 27
〃 2 0 70 19.0 430 25
〃 3 0 71 18.8 430 24
〃 4 2 69 17.7 190 30
〃 5 0 69 17.4 180 29
〃 6 0 70 17.0 180 26
〃 7 0 71 17.8 200 28
〃 8 0 66 16.9 180 30
〃 9 0 69 18.9 210 29
比較例1 26 70 18.8 430 25
〃 2 31 70 17.5 190 28
〃 3 33 71 18.8 180 30
〃 4 27 65 17.6 190 31

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