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技術 電解メッキ用塩基性炭酸銅の製造方法

出願人 鶴見曹達株式会社
発明者 松木詩路士秋山一則
出願日 2000年10月11日 (20年1ヶ月経過) 出願番号 2000-310547
公開日 2002年4月19日 (18年7ヶ月経過) 公開番号 2002-115100
状態 特許登録済
技術分野 重金属無機化合物(I) 電気鍍金;そのための鍍金浴 電気分解または電気泳動による被覆
主要キーワード 補給材 炭酸イオン源 被メッキ体 電気メッキ条件 被メッキ材 メッキ浴槽 補給源 連続処理装置
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図面 (8)

課題

電解銅メッキ処理するときに銅メッキ浴銅イオン補給剤として供給される塩基性炭酸銅を製造するにあたり、メッキに悪影響を与えるClやS04 の濃度が低い塩基性炭酸銅を得ること。

解決手段

塩化第二銅水溶液炭酸イオンを含む水溶液とを混合して、混合液のpHを8.0〜9.0の範囲に維持すると共に、前記混合液の温度を75℃〜90℃に維持しながら塩基性炭酸銅を生成し、この塩基性炭酸銅を固液分離しかつ洗浄することにより塩素濃度を80ppm以下とする。また塩化第二銅水溶液の代わりに硫酸第二銅水溶液を用いる場合も同様の反応条件で製造し、S04濃度が200ppm以下である塩基性炭酸銅を得る。反応温度を95℃以上とする場合には、混合液のpH制御を行わずに例えば塩化第二銅水溶液と炭酸イオンとの供給比を制御する。

概要

背景

被メッキ体銅メッキ処理を施す手法の一つとして、電解液である硫酸中に銅メッキ材料を供給し、不溶性陽極陰極をなす被メッキ体との間で通電する電解メッキ法があり、この方法に用いられる銅メッキ材料として、塩基性炭酸銅を用いることが知られている(特許第2753855号公報)。

銅イオン補給剤としての必要条件の一つとして不純物が少ないことが挙げられ、特にハロゲンイオウアルカリ金属などが問題となる。前記補給剤がこれら不純物を含むと、メッキ浴中蓄積されていく。例えばClイオン塩素イオン)がメッキ浴中に蓄積されると、被メッキ体の表面が粗面となるか、瘤状や針状の析出が起こり、製品不良となる。またSO4 体のSが蓄積した場合、メッキ被膜の状態に悪い影響を与えるだけでなく、メッキ浴中のSO4 濃度を制御することが困難になり、メッキ処理品の品質が不安定になる。塩基性炭酸銅は塩化第二銅水溶液あるいは硫化第二銅水溶液と炭酸イオンを含む水溶液とを反応して生成され、塩化第二銅水溶液を用いた場合にはClを含み、硫化第二銅水溶液を用いた場合にはSO4 が含まれるが、これら不純物の量は比較的少ない。

また銅イオンの補給剤は溶解性が大きいことが要求される。その理由は、銅メッキ材料を銅メッキ浴(電解液に銅メッキ材料を供給した液)に補給したときに電解液に溶けきるまでに長い時間がかかると、銅イオン濃度むらが生じてメッキ処理品の品質にばらつきが生じる原因となるし、また処理効率の低下の要因にもなる。塩基性炭酸銅は溶解性が大きいことから、この点においても銅メッキ材料として適したものである。

概要

電解銅メッキ処理するときに銅メッキ浴に銅イオンの補給剤として供給される塩基性炭酸銅を製造するにあたり、メッキに悪影響を与えるClやS04 の濃度が低い塩基性炭酸銅を得ること。

塩化第二銅水溶液と炭酸イオンを含む水溶液とを混合して、混合液のpHを8.0〜9.0の範囲に維持すると共に、前記混合液の温度を75℃〜90℃に維持しながら塩基性炭酸銅を生成し、この塩基性炭酸銅を固液分離しかつ洗浄することにより塩素濃度を80ppm以下とする。また塩化第二銅水溶液の代わりに硫酸第二銅水溶液を用いる場合も同様の反応条件で製造し、S04濃度が200ppm以下である塩基性炭酸銅を得る。反応温度を95℃以上とする場合には、混合液のpH制御を行わずに例えば塩化第二銅水溶液と炭酸イオンとの供給比を制御する。

目的

本発明はこのような背景の下になされたものであり、その目的はメッキ被膜の状態に悪影響を与える不純物の量が少ない塩基性炭酸銅を製造する方法を提供することにある。

効果

実績

技術文献被引用数
1件
牽制数
1件

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請求項1

被メッキ体電解銅メッキ処理するときに銅メッキ浴銅イオン補給剤として供給される塩基性炭酸銅を製造する方法において、塩化第二銅水溶液炭酸イオンを含む水溶液とを混合して、混合液のpHを8.0〜9.0の範囲に維持すると共に、前記混合液の温度を75℃〜90℃に維持しながら塩基性炭酸銅を生成する工程と、この工程により得られた塩基性炭酸銅を固液分離しかつ洗浄する工程とを、行うことにより塩素濃度が80ppm以下である塩基性炭酸銅を製造することを特徴とする電解メッキ用塩基性炭酸銅の製造方法。

請求項2

被メッキ体を電解銅メッキ処理するときに銅メッキ浴に銅イオンの補給剤として供給される塩基性炭酸銅を製造する方法において、硫酸第二銅水溶液と炭酸イオンを含む水溶液とを混合して、混合液のpHを8.0〜9.0の範囲に維持すると共に、前記混合液の温度を75℃〜90℃に維持しながら塩基性炭酸銅を生成する工程と、この工程により得られた塩基性炭酸銅を固液分離しかつ洗浄する工程とを、行うことによりS04 濃度が200ppm以下である塩基性炭酸銅を製造することを特徴とする電解メッキ用塩基性炭酸銅の製造方法。

請求項3

被メッキ体を電解銅メッキ処理するときに銅メッキ浴に銅イオンの補給剤として供給される塩基性炭酸銅を製造する方法において、塩化第二銅水溶液と炭酸イオンを含む水溶液とを、混合液における銅イオン1モルに対して炭酸イオンが1.3〜2.6モルとなるように供給比を調整しながら反応槽内に供給し、混合液のpH制御を行わずにその混合液の温度を95℃以上に維持しながら塩基性炭酸銅を生成する第1の工程と、この工程により得られた塩基性炭酸銅を固液分離しかつ洗浄する第2の工程とを、含むことを特徴とする電解メッキ用塩基性炭酸銅の製造方法。

請求項4

被メッキ体を電解銅メッキ処理するときに銅メッキ浴に銅イオンの補給剤として供給される塩基性炭酸銅を製造する方法において、硫酸第二銅水溶液と炭酸イオンを含む水溶液とを、混合液における銅イオン1モルに対して炭酸イオンが2.3〜4.6モルとなるように供給比を調整しながら反応槽内に供給し、混合液のpH制御を行わずにその混合液の温度を95℃以上に維持しながら塩基性炭酸銅を生成する第1の工程と、この工程により得られた塩基性炭酸銅を固液分離しかつ洗浄する第2の工程とを、含むことを特徴とする電解メッキ用塩基性炭酸銅の製造方法。

技術分野

0001

本発明は、電解メッキ用塩基性炭酸銅の製造方法に関する。

背景技術

0002

被メッキ体銅メッキ処理を施す手法の一つとして、電解液である硫酸中に銅メッキ材料を供給し、不溶性陽極陰極をなす被メッキ体との間で通電する電解メッキ法があり、この方法に用いられる銅メッキ材料として、塩基性炭酸銅を用いることが知られている(特許第2753855号公報)。

0003

銅イオン補給剤としての必要条件の一つとして不純物が少ないことが挙げられ、特にハロゲンイオウアルカリ金属などが問題となる。前記補給剤がこれら不純物を含むと、メッキ浴中蓄積されていく。例えばClイオン塩素イオン)がメッキ浴中に蓄積されると、被メッキ体の表面が粗面となるか、瘤状や針状の析出が起こり、製品不良となる。またSO4 体のSが蓄積した場合、メッキ被膜の状態に悪い影響を与えるだけでなく、メッキ浴中のSO4 濃度を制御することが困難になり、メッキ処理品の品質が不安定になる。塩基性炭酸銅は塩化第二銅水溶液あるいは硫化第二銅水溶液と炭酸イオンを含む水溶液とを反応して生成され、塩化第二銅水溶液を用いた場合にはClを含み、硫化第二銅水溶液を用いた場合にはSO4 が含まれるが、これら不純物の量は比較的少ない。

0004

また銅イオンの補給剤は溶解性が大きいことが要求される。その理由は、銅メッキ材料を銅メッキ浴(電解液に銅メッキ材料を供給した液)に補給したときに電解液に溶けきるまでに長い時間がかかると、銅イオン濃度むらが生じてメッキ処理品の品質にばらつきが生じる原因となるし、また処理効率の低下の要因にもなる。塩基性炭酸銅は溶解性が大きいことから、この点においても銅メッキ材料として適したものである。

発明が解決しようとする課題

0005

上述のようにメッキ浴中にClイオンやSO4 体のSが蓄積するとメッキ状態が悪くなることから、これら不純物の濃度を監視し、不純物の蓄積量が管理上の上限まで達するとメッキ浴建浴するようにしているが、メッキ浴の建浴は非常にコストが高いので、システム運用としてはコストアップにつながる。このため塩基性炭酸銅中の不純物量をより一層少なくすることが課題になっていた。

0006

本発明はこのような背景の下になされたものであり、その目的はメッキ被膜の状態に悪影響を与える不純物の量が少ない塩基性炭酸銅を製造する方法を提供することにある。

課題を解決するための手段

0007

本発明は、塩化第二銅水溶液と炭酸イオンを含む水溶液とを混合して、混合液のpHを8.0〜9.0の範囲に維持すると共に、前記混合液の温度を75℃〜90℃に維持しながら塩基性炭酸銅を生成する工程と、この工程により得られた塩基性炭酸銅を固液分離しかつ洗浄する工程とを、行うことにより塩素濃度が80ppm以下である塩基性炭酸銅を製造することを特徴とする他の発明は、被メッキ体を電解銅メッキ処理するときに銅メッキ浴に銅イオンの補給剤として供給される塩基性炭酸銅を製造する方法において、硫酸第二銅水溶液と炭酸イオンを含む水溶液とを混合して、混合液のpHを8.0〜9.0の範囲に維持すると共に、前記混合液の温度を75℃〜90℃に維持しながら塩基性炭酸銅を生成する工程と、この工程により得られた塩基性炭酸銅を固液分離しかつ洗浄する工程とを、行うことによりS04 濃度が200ppm以下である塩基性炭酸銅を製造することを特徴とする。

0008

上述の発明は、塩化第二銅水溶液または硫酸第二銅水溶液と炭酸イオンを含む水溶液とを混合する場合に、混合液のpHを制御しながら供給を行っているが、本発明者は、95℃以上の温度で混合する場合には、見掛け上のpHと実際のpHとの開きが大きく、pH制御により水溶液の供給を行っていたのでは、得られた塩基性炭酸銅中の不純物量が多くなることを把握しており、このため更に他の発明をなした。即ち、更に他の発明は、被メッキ体を電解銅メッキ処理するときに銅メッキ浴に銅イオンの補給剤として供給される塩基性炭酸銅を製造する方法において、塩化第二銅水溶液と炭酸イオンを含む水溶液とを、混合液における銅イオン1モルに対して炭酸イオンが1.3〜2.6モルとなるように供給比を調整しながら反応槽内に供給し、混合液のpH制御を行わずにその混合液の温度を95℃以上に維持しながら塩基性炭酸銅を生成する第1の工程と、この工程により得られた塩基性炭酸銅を固液分離しかつ洗浄する第2の工程とを、含むことを特徴とする。塩化第二銅の代わりに硫酸第二銅を用いる場合には、混合液における銅イオン1モルに対して炭酸イオンが2.3〜4.6モルとなるように供給比を調整する。

0009

本発明において、塩化第二銅または硫酸第二銅の水溶液と炭酸イオンを含む水溶液とを混合するとは、塩化第二銅または硫酸第二銅の固体炭酸塩の水溶液に投入して水溶液になる場合、塩化第二銅または硫酸第二銅の水溶液に炭酸塩を固体の状態で投入する場合、あるいは塩化第二銅または硫酸第二銅の水溶液中に二酸化炭素を吹き込む場合も含む。

発明を実施するための最良の形態

0010

(第1の実施の形態)図1は本発明にかかる電解メッキ用塩基性炭酸銅の製造方法を実施するためのバッチ式製造装置概略構成を示す説明図である。この実施の形態では、例えば銅濃度が10重量%である塩化第二銅(CuCl2 )の水溶液と炭酸イオンを含む水溶液例えば炭酸濃度が7重量%である炭酸ナトリウム(Na2 CO3 )の水溶液とを、混合液のpHが8.0〜9.0から選ばれる所定の設定値となるように、予め例えば純水が入っている反応槽1内に夫々供給ライン2、3を通じて投入すると共に、撹拌手段11により所定時間撹拌して反応させる。

0011

41は反応槽1内の溶液のpH(水素イオン濃度)を検出するpH検出部、42は反応槽1内の溶液の温度を検出する温度検出部であり、これらの検出信号は制御部5に取り込まれる。前記供給ライン2、3にはバルブなどの流量調整部21、31が設けられており、pH検出部41のpH検出値が所定の値となるように流量調整部21、31を調整して塩化第二銅水溶液と炭酸ナトリウム水溶液との供給量を調整する。

0012

そして反応槽1内に設けられた散気管などからなるバブリング手段43により加熱された水蒸気スチ−ム)を混合液にバブリングして混合液を75℃〜90℃から選ばれる設定温度となるように加熱し、こうして例えば2時間反応させる。混合液の加熱制御は、前記温度検出部42の検出信号に基づいて制御部5を介して、例えば蒸気ライン44に設けられたバルブ45の開度を調整することにより行われる。

0013

上述の反応は次のように進行する。先ず(1)式のように炭酸銅が生成され、
Na2 CO3 +CuCl2 →CuCO3 +2NaCl (1)
続いて(2)式のように炭酸銅が水和して塩基性炭酸銅の二水塩が生成され、
CuCO3 +3/2H2 O→1/2{CuCO3 ・Cu(OH)2・2H
2 O}+1/2CO2 (2)
更に(3)式のように上記の二水塩から水が抜け、無水の塩基性炭酸銅が生成される。

0014

CuCO3 ・Cu(OH)2・2H2 O→CuCO3 ・Cu(OH)2+
2H2 O (3)
こうして塩基性炭酸銅が析出生成されて粉体となって沈殿する。そしてバルブ12を開いて沈殿物であるスラリ−を抜き出して遠心分離機6に送り、ここで遠心分離により固形分を母液から分離し、その固形分を乾燥機7に入れて乾燥し、塩基性炭酸銅の粉体を得る。

0015

反応槽1における反応条件のうちpHについては、混合液のpHが8.0よりも低いと、得られた塩基性炭酸銅中の塩素濃度が大きくなり、pHが9.0よりも高いと、一部が酸化銅になってしまい、またアルカリの使用量が多くなってしまうので8.0〜9.0であることが必要である。

0016

また反応槽1における反応温度(混合液の温度)については、70℃以下においても、反応時間を長く取ることにより塩基性炭酸銅中の塩素濃度は減少すると考えられるが、本発明者が基準としている濃度よりも小さくするためには、後述の実施例からも分かるように8時間反応させても達成できず、相当長い時間かかると推測され、工業的な条件ではない。これに対して75℃であれば、例えば1.5時間以上反応させることにより塩素濃度を十分小さくすることができる。前記塩素濃度は反応時間が同じであれば、反応温度を高くするにつれて減少する傾向にあるが、後述の実施例からも分かるように95℃を越えると、この実施の形態の手法では塩素濃度が高くなってしまう。反応温度を目標値となるように制御しても実際にはわずかに変動することが避けられないので、特許請求の範囲でいう反応温度つまり目標値は75℃以上で90℃以下であることが必要である。

0017

なお上述の例ではバッチ式の製造方法を示したが、例えば反応槽の底部から塩化第二銅水溶液及び硫酸第二銅水溶液を供給しながら反応槽の上部周縁から混合液を排出するようにして連続処理を行ってもよい。連続処理の場合には、反応時間は反応槽内における液の滞留時間となる。

0018

塩基性炭酸銅の原料である銅イオン源としては塩化第二銅の他に硫酸第二銅の水溶液を用いることができる。この場合は硫酸第二銅から塩基性炭酸銅にS04が持ち込まれるが、S04 濃度を小さくするための反応条件つまり混合液のpH、反応温度及び反応時間は、塩化第二銅から塩基性炭酸銅に持ち込まれるClの量を少なくするための反応条件と同じである。塩化第二銅水溶液中の銅濃度は例えば5〜24重量%が好ましく、硫酸第二銅水溶液中の銅濃度は例えば5〜16重量%が好ましく、炭酸ナトリウム水溶液中の炭酸イオン濃度は2〜15重量%が好ましい。

0019

炭酸イオン源としては炭酸ナトリウムの他に炭酸水素ナトリウム炭酸カリウムなどのアルカリ金属の炭酸塩、または炭酸カルシウム炭酸マグネシウム炭酸バリウムなどのアルカリ土類金属の炭酸塩あるいは炭酸アンモニウム((NH4)2 CO3 )などを用いることができる。なお炭酸塩を用いずに水溶液中に二酸化炭素ガスを吹き込むようにしてもよい。

0020

上述の実施の形態によれば、塩化第二銅を用いた場合には塩基性炭酸銅に含まれるClが少なくなり、硫酸第二銅を用いた場合には塩基性炭酸銅に含まれるSO4 体のSが少なくなり、従って塩基性炭酸銅を銅メッキ材料として用いた場合に、メッキ浴中の不純物濃度が管理上の上限に達するまでの時間が長くなるので、建浴に至るまでの時間が長くなり、コストアップを抑えることができる。

0021

(発明の第2の実施の形態)上述の実施の形態では、反応温度を75℃〜90℃としているが、この実施の形態では、95℃以上の反応温度で塩基性炭酸銅を製造する方法を説明する。本発明者は反応温度を上げていくと塩基性炭酸銅に含まれるClやSO4 体のSが減少するという結果を得ているが、反応温度を上げていくと後述の実施例から分かるように逆にこれら不純物濃度が増加するという結果が得られた。この原因について検討したところ、酸側である塩化第二銅(あるいは硫酸第二銅)水溶液とアルカリ側である炭酸ナトリウム水溶液との供給比が一定でないことが分かった。つまり同一のpHで管理していても、反応温度を上げていった場合、塩化第二銅水溶液の供給量に対する炭酸ナトリウム水溶液の供給量の割り合い(供給比)が小さくなる傾向、つまり塩化第二銅水溶液が過剰に供給される傾向にある。

0022

もう少し具体的に述べると、例えば75℃でpHの目標値を8.0にすると前記供給比が2.0であるが、95℃でpHの目標値を8.0にすると前記供給比は例えば1.2になる。この原因はpHの温度依存性ではない。何故なら100℃でpH8.0の液を75℃に下げてもpHの検出値は8.0である。従って95℃あたりから見掛けのpH(検出値)が8.0でも実際のpHは異なるものと推測される。逆に言えば実際のpHが8.0でも見掛けのpHは8.0から外れていることになり、このため95℃の供給比は75℃の供給比とかなり異なってしまい、結局塩化第二銅水溶液が過剰に供給されてCl濃度が高くなるものと考えられる。

0023

従って反応温度を95℃以上に設定する場合には、pH制御を行わずに上述の供給比を制御するようにする。供給比の設定範囲は、原料液の濃度により異なることから、本発明では混合液における銅イオンと炭酸イオンとのモル比を規定することとしている。即ち塩化第二銅水溶液を用いる場合には、塩化第二銅水溶液と炭酸イオンを含む水溶液とを、混合液における銅イオン1モルに対して炭酸イオンが1.3〜2.6モルとなるように供給比を調整しながら反応槽1内に供給する。また硫酸第二銅水溶液を用いる場合には、塩化第二銅水溶液と炭酸イオンを含む水溶液とを、混合液における銅イオン1モルに対して炭酸イオンが2.3〜4.6モルとなるように供給比を調整しながら反応槽1内に供給する。

0024

図2はこの実施の形態を実施する連続処理装置の一例の概略を示す図であり、反応槽1は、例えば底部に前記供給ライン2、3が接続されると共に、上部周縁に形成された越流部13を越えた液が排出されるように構成されている。制御部5は、銅イオン1モルに対して炭酸イオンが1.3〜2.6モルとなるように設定された供給比(供給比設定値)に基づいて流量調整部21、31を調整して、塩化第二銅水溶液と炭酸ナトリウム水溶液の供給比を制御し、こうして反応槽1に供給された水溶液は所定時間滞留して反応し、越流部13を越えて排出される。なおこの場合pH検出部41によりpHを監視し、その検出値が所定範囲から外れたときにアラ−ムを出力してオペレ−タに警告するようにしてもよく、このようにすれば、処理の安定化を図ることができる。

0025

この第2の実施の形態では、塩基性炭酸銅に含まれるClやS04 を低減できるだけでなく、炭酸塩から持ち込まれるアルカリ金属やアルカリ土類金属例えばNaの量を後述の実施例からも分かるように低減できる効果がある。アルカリ金属やアルカリ土類金属が銅メッキ浴に蓄積すると、メッキ面上にそれらの硫酸塩の析出の懸念があるため、蓄積の防止のため建浴の頻度を増すおそれがある。従ってこの点から見れば第2の実施の形態は得策である。

0026

ここで上述の塩基性炭酸銅を銅メッキ材料の補給材として用いた銅メッキ方法を実施する装置の一例を図3に示しておく。図3中8はメッキ浴槽であり、この中に電解液である硫酸に塩基性炭酸銅を溶解したメッキ液が満たされていると共に、直流電源Eの正極側に接続された不溶性陽極81例えばチタン板白金属の白金、イリジウムを7:3の割合でコーディングしたものと、直流電源Eの負極側に接続された陰極である被メッキ材82例えば被メッキ用金属板とが浸漬されている。83は溶解槽であり、メッキ浴槽8内の銅イオンが少なくなってきたときに、補給源であるホッパ84から塩基性炭酸銅の粉体を溶解槽83内に所定量補給し、撹拌手段85により撹拌して硫酸に溶解させた後、ポンプP1,P2を作動させてメッキ浴を循環させ、その後次の銅メッキ処理を行う。Fはフィルタである。

0027

(実施例1−1)図1に示す装置に対応する実験ベルの装置を用い、反応槽内に予め純水を適当量入れておき、液温度を75℃に保持して撹拌させておく。そして塩化第二銅水溶液及び炭酸ナトリウム水溶液をpH目標値(管理pH)が一定になるように反応槽内に供給すると共に、反応温度を一定に保持するようにヒ−タで加温し、撹拌して塩基性炭酸銅を沈殿させ、これを固液分離して塩基性炭酸銅の粉末を得た。反応条件は以下の通りである。

0028

塩化第二銅水溶液:銅濃度10重量%
炭酸ナトリウム水溶液:炭酸イオン濃度7重量%
反応槽における反応時間 :2時間
反応温度:75℃
pH目標値 :8.0
なお反応温度は実際には75℃±2℃とわずかに変動し、またpHも8.0±0.2とわずかに変動した。こうして得られた塩基性炭酸銅中のCl濃度及びNa濃度を測定したところ図4に示す結果が得られた。なお以下の実施例1−2から比較例1−3までの結果も図4に示してある。

0029

(実施例1−2、1−3、1−4)pH目標値を8.5、8.75及び9.0に夫々設定した他は実施例1−1と同様にして塩基性炭酸銅を得た。

0030

(実施例1−5、1−6)反応温度を80℃及び90℃に設定した他は実施例1−1と同様にして塩基性炭酸銅を得た。

0031

(実施例1−7、1−8)反応時間を4時間及び8時間とした他は実施例1−1と同様にして塩基性炭酸銅を得た。

0032

(実施例1−9、1−10)炭酸ナトリウムの炭酸イオン濃度を2.0重量%及び3.5重量%とした他は実施例1−1と同様にして塩基性炭酸銅を得た。

0033

(実施例1−11)反応時間を4時間とし、pH目標値を8.5とした他は実施例1−1と同様にして塩基性炭酸銅を得た。

0034

(実施例1−12)反応時間を1.5時間とした他は実施例1−1と同様にして塩基性炭酸銅を得た。

0035

(比較例1−1)pH目標値を7.3とした他は実施例1−1と同様にして塩基性炭酸銅を得た。

0036

(比較例1−2)反応温度を70℃、pH目標値を8.0、反応時間を2時間とした他は実施例1−1と同様にして塩基性炭酸銅を得た。

0037

(比較例1−3)反応温度を70℃、pH目標値を8.0、反応時間を8時間とした他は実施例1−1と同様にして塩基性炭酸銅を得た。

0038

(実施例1シリ−ズの考察)これらの実験結果(図4参照)から反応温度を75℃以上とし、pHを8.0以上とすることにより塩基性炭酸銅に含まれるCl濃度を低く抑えることができ、本発明者が目標としている80ppm以下を達成できることが分かる。

0039

(実施例2−1)塩化第二銅水溶液の代わりに銅濃度が5重量%の硫酸第二銅水溶液を用いた他は実施例1−1と同様にして塩基性炭酸銅を得た。

0040

(実施例2−2、2−3)反応温度を80℃及び90℃とした他は実施例2−1と同様にして塩基性炭酸銅を得た。

0041

(実施例2−4)反応時間を1.5時間とした他は実施例2−1と同様にして塩基性炭酸銅を得た。

0042

(比較例2−1)pH目標値を7.3とした他は実施例2−1と同様にして塩基性炭酸銅を得た。以上のようにして得られた塩基性炭酸銅中のS04 濃度及びNa濃度を測定したところ図5に示す結果が得られた。

0043

(実施例2シリ−ズの考察)塩化第二銅水溶液の代わりに硫酸第二銅水溶液を用いた場合には、塩基性炭酸銅に持ち込まれる陰イオンはClの代わりにS04 になるので、反応条件を塩化第二銅水溶液の場合と同じにすることによりS04 濃度を低減できることは容易に予測できるが、念のためにpHを変えてS04 濃度を調べたところ、pHが8.0よりも小さいと510ppmにもなり、これに対してpHが8.0の場合には200ppm以下に低減できた。

0044

(実施例3−1)実施例1−1の条件において、反応温度を75℃、80℃、90℃、95℃及び100℃に夫々設定して塩基性炭酸銅を得、これら塩基性炭酸銅に含まれるCl濃度を調べたところ図6に示す結果が得られた(75℃、80℃、90℃については上述で実験済みである)。このときの酸側である塩化第二銅水溶液に対するアルカリ側である炭酸ナトリウム水溶液の供給比(炭酸ナトリウム水溶液の供給量÷塩化第二銅水溶液の供給量)を調べると同図に示す通りであった。この結果から95℃以上になると、同様の理由により、pH制御により供給量を制御するとCl源である塩化第二銅溶液が比較的過剰に供給されることになり、塩基性炭酸銅に含まれるCl濃度が高くなる。

0045

そこで95℃において供給比を90℃、pH8.0のときの供給比1.8として反応させる試験及び、100℃において供給比を75℃、pH8.0のときの供給比2.0として反応させる試験を行ったところ、塩基性炭酸銅中のCl濃度は夫々35ppm及び40ppmとなった。従って反応温度を95℃以上に設定する場合には、pH制御を行わずに前記供給比を一定になるようにあるいは所定の範囲内におさまるように制御することが有効である。

0046

(実施例3−2)塩化第二銅水溶液の代わりに硫酸第二銅水溶液を用い、実施例2−1の条件において、反応温度を75℃、80℃、90℃、95℃及び100℃に夫々設定して塩基性炭酸銅を得、これら塩基性炭酸銅に含まれるS04 濃度を調べたところ図7に示す結果が得られた(75℃、80℃、90℃については上述で実験済みである)。このときの酸側である硫酸第二銅水溶液に対するアルカリ側である炭酸ナトリウム水溶液の供給比(炭酸ナトリウム水溶液の供給量÷硫酸第二銅水溶液の供給量)を調べると同図に示す通りであった。この結果から95℃以上になると、第2の実施の形態にて述べたように実際のpHと見掛けのpHとの差が大きくなり、pH制御により供給量を制御するとSO4 源である硫酸第二銅溶液が比較的過剰に供給されることになり、塩基性炭酸銅に含まれるSO4 濃度が高くなる。

0047

そこで95℃において供給比を90℃、pH8.0のときの供給比1.6として反応させる試験及び、100℃において供給比を75℃、pH8.0のときの供給比1.8として反応させる試験を行ったところ、塩基性炭酸銅中のSO4 濃度は夫々200ppm及び120ppmとなった。

0048

(実施例4−1)Cl濃度(塩素濃度)が約50ppmである塩基性炭酸銅を銅補給剤として電気メッキを下記条件で実施した。

0049

電気メッキ条件
陽極チタン白金族(Pt :Ir =7:3)を
被覆したもの
・陰極:銅板
電極面積:10cm×10cm
電流密度電流電圧:1A/dm2 ,1A,2,2 V
・銅濃度Cuとして18g/リットル
硫酸濃度H2 S04 として180g/リットル
開始時のメッキ浴中のCl濃度を約20ppmに調整した。銅濃度を一定に保持するように塩基性炭酸銅を供給した場合、メッキ浴中のCl濃度は1〜2ppm/日増加した。しかしメッキ浴中のCl濃度が約40ppmになった時点でその後のCl濃度が一定になった。40日間経過後においても、Cl濃度の増加は見られなかった。これは陽極からのCl発生量と、供給した塩基性炭酸銅に含まれるCl量のバランスがとれたものと考えられる。最終的に得られた陰極の表面は非常に平坦で平滑であった。

0050

(実施例4−2)S04 濃度が約150ppmである塩基性炭酸銅を銅補給剤として電気メッキを上記の実施例4と同一の条件で実施した。

0051

初期のメッキ浴中の硫酸濃度を180g/リットルとして電気メッキを開始する。銅濃度を一定に保持するように塩基性炭酸銅を供給した場合、メッキ浴中でのS04 濃度の増加は9mg/日であった。メッキ浴からのSO4 の揮散などは生じなかった。メッキ浴におけるSO4 の蓄積の進行が非常に遅く、メッキ浴中のSO4濃度制御のために希釈などの処置は必要でないと考えられる。

0052

(比較例4−1)Cl濃度が約200ppmである塩基性炭酸銅を銅補給剤として電気メッキを上記の実施例4と同一の条件で実施した。

0053

開始時のメッキ浴中の塩素濃度を約20ppmに調整した。銅濃度を一定に保持するように塩基性炭酸銅を供給した場合、メッキ浴中で3〜4ppm/日のCl濃度の増加が起こった。これは陽極からのCl発生量よりも、供給した塩基性炭酸銅に含まれるCl量の方が大きいことが原因であると考えられる。40日間経過後、メッキ浴中のCl濃度は約160ppmとなった。最終的に得られた陰極の表面は実施例4に比較して粗面となった。

0054

(比較例4−2)S04 濃度が約500ppmである塩基性炭酸銅を銅補給剤として電気メッキを上記の実施例4と同一の条件で実施した。

0055

初期のメッキ浴中の硫酸濃度を180g/リットルとして電気メッキを開始する。銅濃度を一定に保持するように塩基性炭酸銅を供給した場合、メッキ浴中で30mg/日のS04 濃度の増加が起こった。メッキ浴からのSO4 の揮散などは生じなかった。そのためメッキ浴にSO4 の蓄積が生じ、メッキ浴中のSO4濃度制御のために希釈などの処置が必要となった。

0056

(実施例4シリ−ズの考察)塩基性炭酸銅中のCl濃度が50ppmである場合を代表例として、メッキ処理が良好でメッキ浴中のCl濃度の増加がないことを確認しているが、Cl濃度が80ppmであっても全く同様の結果が期待できる。ただし200ppm程度では、上述のような不都合が起こるため、本発明では安全を見て塩基性炭酸銅中のCl濃度が80ppm以下を目標としている。

0057

また塩基性炭酸銅中のSO4 濃度が150ppmである場合を代表例としているが、SO4 濃度が200ppm以下であれば、SO4 の蓄積は遅く、もしSO4濃度制御のために希釈などの処置が必要になるとしても、そこに至までの期間は十分長いものであると推測できる。

発明の効果

0058

以上のように本発明によれば、良好なメッキ処理を行うことができる銅メッキ材料が得られる。また本発明により得られた銅メッキ材料を用いることにより、建浴に至るまでの時間が長くなり、コストアップを抑えることができる。

図面の簡単な説明

0059

図1本発明の塩基性炭酸銅の製造方法の実施の形態を示す説明図である。
図2本発明の塩基性炭酸銅の製造方法の他の実施の形態を示す説明図である。
図3本発明により得られた塩基性炭酸銅を用いてメッキするときに使用されるメッキ処理装置の一例を示す構成図である。
図4反応条件と塩基性炭酸銅中の不純物濃度との関係を示す説明図である。
図5反応条件と塩基性炭酸銅中の不純物濃度との関係を示す説明図である。
図6反応温度と塩基性炭酸銅中のCl濃度と塩化第二銅に対する炭酸ナトリウムの供給比との関係を示す説明図である。
図7反応温度と塩基性炭酸銅中のSO4 濃度と硫酸第二銅に対する炭酸ナトリウムの供給比との関係を示す説明図である。

--

0060

1反応槽
2塩化第二銅水溶液の供給ライン
3炭酸ナトリウム
21、31流量調整部
41 pH検出部
42温度検出部
43蒸気のバブリング手段
45 蒸気の流量調整部
5 制御部
6遠心分離機
7乾燥機
電解槽
81不溶性陽極
82陰極である被メッキ体
83溶解槽
84 ホッパ

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