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技術 オルガノポリシロキサン、およびその製造方法

出願人 東レ・ダウコーニング株式会社
発明者 植木浩古川晴彦森田好次吉武誠
出願日 2000年9月26日 (20年2ヶ月経過) 出願番号 2000-291823
公開日 2002年4月2日 (18年8ヶ月経過) 公開番号 2002-097273
状態 特許登録済
技術分野 けい素重合体 けい素重合体
主要キーワード 高粘性液 シラトラン カルボキシルエチル基 取扱作業性 アルキレンオキシアルキレン基 アルケニルオキシアルキル基 アシロキシアルキル エポキシ基含有アルキル基
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図面 (19)

課題

ケイ素原子に結合したシラトラン残基を有する新規オルガノポリシロキサン、およびこのようなオルガノポリシロキサンを効率よく製造する方法を提供する。

解決手段

一般式(1):

で表されるシラトラン残基を前記R2および/または前記R3のアルキレン基もしくはアルキレンオキシアルキレン基を介して分子中のケイ素原子に結合しているオルガノポリシロキサン例えば下記式(2)、およびその製造方法。

概要

背景

シラトラン誘導体については、特開平10−182669号公報、特開平11−116584号公報、特開平1−158379号公報、および特開平11−279182号公報により開示されおり、また、その重合体については、特開平11−240955号公報により開示されているが、ケイ素原子に結合したシラトラン残基を有するオルガノポリシロキサン、およびその製造方法については記載も示唆もされていなかった。

概要

ケイ素原子に結合したシラトラン残基を有する新規なオルガノポリシロキサン、およびこのようなオルガノポリシロキサンを効率よく製造する方法を提供する。

一般式(1):

で表されるシラトラン残基を前記R2および/または前記R3のアルキレン基もしくはアルキレンオキシアルキレン基を介して分子中のケイ素原子に結合しているオルガノポリシロキサン例えば下記式(2)、およびその製造方法。

目的

本発明の目的は、ケイ素原子に結合したシラトラン残基を有する新規なオルガノポリシロキサン、およびこのようなオルガノポリシロキサンを効率よく製造する方法を提供することにある。さらに、本発明の目的は、ケイ素原子に結合したシラトラン残基、およびアミノ基、カルボキシ基カルビノール基フェノール基エポキシ基、およびポリオキシアルキレン基からなる群より選択される少なくとも一種の基を有する新規なオルガノポリシロキサン、およびこのようなオルガノポリシロキサンを効率よく製造する方法を提供することにある。

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
0件

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請求項1

請求項

ID=000004HE=025 WI=041 LX=0395 LY=0450{式中、R1は同じか、または異なる水素原子もしくはアルキル基であり、R2は同じか、または異なる水素原子、アルキル基、アルケニルオキシアルキル基アシロキシアルキル基、一般式:−R4−Si(OR5)xR6(3-x)(式中、R4はアルキレン基またはアルキレンオキシアルキレン基であり、R5はアルキル基であり、R6は非置換もしくはハロゲン置換一価炭化水素基である。)で表される基、アルキレン基、およびアルキレンオキシアルキレン基からなる群より選択される基であり、R3は非置換もしくはハロゲン置換の一価炭化水素基、アルコキシ基グリシドキシアルキル基オキシラニルアルキル基、アシロキシアルキル基、アミノアルキル基、アルキレン基、およびアルキレンオキシアルキレン基からなる群より選択される基であり、但し、式中のR2およびR3の少なくとも一つはアルキレン基またはアルキレンオキシアルキレン基である。}で表されるシラトラン残基を前記R2および/または前記R3のアルキレン基もしくはアルキレンオキシアルキレン基を介して分子中のケイ素原子に結合しているオルガノポリシロキサン

請求項2

オルガノポリシロキサンが、分子中のケイ素原子に、アミノ基、カルボキシル基カルビノール基フェノール基エポキシ基、およびポリオキシアルキレン基からなる群より選択される少なくとも一種の基を含有するアルキル基またはアルキルオキシアルキル基を結合していることを特徴とする、請求項1記載のオルガノポリシロキサン。

請求項3

(A)一般式:NHy(CR12CR12OH)(3-y)(式中、R1は同じか、または異なる水素原子もしくはアルキル基であり、yは1〜3の整数である。)で表されるアンモニアまたはアミン化合物、(B)分子中のケイ素原子に、エポキシ基を含有するアルキル基またはアルキルオキシアルキル基を結合しているオルガノポリシロキサン、(C)一般式:R7Si(OR8)3(式中、R7は非置換もしくはハロゲン置換の一価炭化水素基、アルコキシ基、グリシドキシアルキル基、オキシラニルアルキル基、アシロキシアルキル基、およびアミノアルキル基からなる群より選択される基であり、R8はアルキル基である。)で表されるアルコキシシラン、および必要に応じて、(D)一般式:

請求項

ID=000005HE=010 WI=027 LX=1365 LY=0350{式中、R1は同じか、または異なる水素原子もしくはアルキル基であり、R9は水素原子、アルキル基、アルケニルオキシアルキル基、アシロキシアルキル基、および一般式:−R4−Si(OR5)xR6(3-x)(式中、R4はアルキレン基またはアルキレンオキシアルキレン基であり、R5はアルキル基であり、R6は非置換もしくはハロゲン置換の一価炭化水素基である。)で表される基からなる群より選択される基である。}で表されるエポキシ化合物を反応させることを特徴とする、請求項1記載のオルガノポリシロキサンの製造方法。

請求項4

アルコールの存在下で反応させることを特徴とする、請求項3記載のオルガノポリシロキサンの製造方法。

請求項5

(E)一般式:NHz(CR12CR12OH)(3-z)(式中、R1は同じか、または異なる水素原子もしくはアルキル基であり、zは0〜3の整数である。)で表されるアンモニアまたはアミン化合物、(F)分子中のケイ素原子に、トリアルコキシシリル基を含有するアルキル基またはアルキルオキシアルキル基を結合しているオルガノポリシロキサン、および必要に応じて、(D)一般式:

請求項

ID=000006HE=010 WI=027 LX=1365 LY=1650{式中、R1は同じか、または異なる水素原子もしくはアルキル基であり、R9は水素原子、アルキル基、アルケニルオキシアルキル基、アシロキシアルキル基、および一般式:−R4−Si(OR5)xR6(3-x)(式中、R4はアルキレン基またはアルキレンオキシアルキレン基であり、R5はアルキル基であり、R6は非置換もしくはハロゲン置換の一価炭化水素基である。)で表される基からなる群より選択される基である。}で表されるエポキシ化合物を反応させることを特徴とする、請求項1記載のオルガノポリシロキサンの製造方法。

請求項6

アルコールの存在下で反応させることを特徴とする、請求項5記載のオルガノポリシロキサンの製造方法。

請求項7

(G)一分子中に少なくとも1個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン、(H)一般式:

請求項

ID=000007HE=030 WI=055 LX=0325 LY=0300{式中、R1は同じか、または異なる水素原子もしくはアルキル基であり、R10は同じか、または異なる水素原子、アルキル基、アシロキシアルキル基、一般式:−R4−Si(OR5)xR6(3-x)(式中、R4はアルキレン基またはアルキレンオキシアルキレン基であり、R5はアルキル基であり、R6は非置換もしくはハロゲン置換の一価炭化水素基である。)で表される基、アルケニル基、およびアルケニルオキシアルキル基からなる群より選択される基であり、R11はアルキル基、アリール基、アルコキシ基、グリシドキシアルキル基、オキシラニルアルキル基、アシロキシアルキル基、アミノアルキル基、アルケニル基、およびアルケニルオキシアルキル基からなる群より選択される基であり、但し、式中のR10およびR11の少なくとも一つはアルケニル基またはアルケニルオキシアルキル基である。}で表されるシラトラン誘導体、および必要に応じて(I)アミノ基、カルボキシル基、カルビノール基、フェノール基、エポキシ基、およびポリオキシアルキレン基からなる群より選択される少なくとも一種の基と脂肪族不飽和結合を有する有機化合物ヒドロシリル化反応用触媒付加反応させることを特徴とする、請求項1記載のオルガノポリシロキサンの製造方法。

技術分野

0001

本発明は、オルガノポリシロキサン、およびその製造方法に関し、詳しくは、ケイ素原子に結合したシラトラン残基を有する新規なオルガノポリシロキサン、およびこのようなオルガノポリシロキサンを効率よく製造する方法に関する。

背景技術

0002

シラトラン誘導体については、特開平10−182669号公報、特開平11−116584号公報、特開平1−158379号公報、および特開平11−279182号公報により開示されおり、また、その重合体については、特開平11−240955号公報により開示されているが、ケイ素原子に結合したシラトラン残基を有するオルガノポリシロキサン、およびその製造方法については記載も示唆もされていなかった。

発明が解決しようとする課題

0003

本発明の目的は、ケイ素原子に結合したシラトラン残基を有する新規なオルガノポリシロキサン、およびこのようなオルガノポリシロキサンを効率よく製造する方法を提供することにある。さらに、本発明の目的は、ケイ素原子に結合したシラトラン残基、およびアミノ基、カルボキシ基カルビノール基フェノール基エポキシ基、およびポリオキシアルキレン基からなる群より選択される少なくとも一種の基を有する新規なオルガノポリシロキサン、およびこのようなオルガノポリシロキサンを効率よく製造する方法を提供することにある。

課題を解決するための手段

0004

請求項1、2に係る発明のオルガノポリシロキサンは、一般式

0005

また、請求項3、4に係る発明のオルガノポリシロキサンの製造方法は、(A)一般式:
NHy(CR12CR12OH)(3-y)
(式中、R1は同じか、または異なる水素原子もしくはアルキル基であり、yは1〜3の整数である。)で表されるアンモニアまたはアミン化合物、(B)分子中のケイ素原子に、エポキシ基を含有するアルキル基またはアルキルオキシアルキル基を結合しているオルガノポリシロキサン、(C)一般式:
R7Si(OR8)3
(式中、R7は非置換もしくはハロゲン置換一価炭化水素基アルコキシ基グリシドキシアルキル基オキシラニルアルキル基、アシロキシアルキル基、およびアミノアルキル基からなる群より選択される基であり、R8はアルキル基である。)で表されるアルコキシシラン、および必要に応じて、(D)一般式:

0006

また、請求項5、6に係る発明のオルガノポリシロキサンの製造方法は、(E)一般式:
NHz(CR12CR12OH)(3-z)
(式中、R1は同じか、または異なる水素原子もしくはアルキル基であり、zは0〜3の整数である。)で表されるアンモニアまたはアミン化合物、(F)分子中のケイ素原子に、トリアルコキシシリル基を含有するアルキル基またはアルキルオキシアルキル基を結合しているオルガノポリシロキサン、および必要に応じて、(D)一般式:

0007

また、請求項7に係る発明のオルガノポリシロキサンの製造方法は、(G)一分子中に少なくとも1個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン、(H)一般式:

発明を実施するための最良の形態

0008

はじめに、請求項1、2に係る発明のオルガノポリシロキサンを詳細に説明する。このオルガノポリシロキサンは、分子中にケイ素原子に、一般式:

0009

請求項1、2に係る発明のオルガノポリシロキサンは、分子中のケイ素原子に、前記シラトラン残基を該シラトラン残基中アルキレン基またはアルキレンオキシアルキレン基を介して結合していることを特徴とするが、このオルガノポリシロキサンの分子構造は限定されず、例えば、環状、直鎖状、一部分岐を有する直鎖状、分岐鎖状、樹枝状、網状が挙げられ、好ましくは、直鎖状、樹枝状である。また、このオルガノポリシロキサンの分子量は限定されないが、その25℃における粘度が少なくとも50mPa・sである液状のものからガム状等の高粘性液状のものであることが好ましく、取扱作業性が優れることから、その25℃における粘度が50〜1,000,000mPa・sのものであることが好ましい。また、このオルガノポリシロキサンが直鎖状である場合、その重合度は限定されず、シロキサン繰り返し単位数が2であるオルガノジシロキサンからその繰り返し単位数が3000を越える高重合度のオルガノポリシロキサンであってもよいが、取扱作業性が優れることから、シロキサンの繰り返し単位数が2であるオルガノジシロキサンからその繰り返し単位数が1000以下のオルガノポリシロキサンであることが好ましい。

0010

このオルガノポリシロキサン中の前記シラトラン残基以外のケイ素原子に結合している基としては、メチル基エチル基プロピル基ブチル基、ペンチル基イソプロピル基イソブチル基シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のアルキル基;フェニル基トリル基キシリル基ナフチル基等のアリール基ビニル基アリル基ブテニル基ペンテニル基ヘキセニル基等のアルケニル基ベンジル基フェネチル基等のアラルキル基クロロメチル基、3−クロロプロピル基、3,3,3−トリフルオロプロピル基ノナフルオロブチルエチル基等のハロゲン化アルキル基等の非置換もしくはハロゲン置換の一価炭化水素基が例示される。特に、請求項2に係る発明のオルガノポリシロキサンにおいては、分子中のケイ素原子に、アミノ基、カルボキシル基、カルビノール基、フェノール基、エポキシ基、およびポリオキシアルキレン基からなる群より選択される少なくとも一種の基を有するアルキル基またはアルキルオキシアルキル基を結合していることを特徴とする。このようなケイ素原子に結合している基としては、3−アミノプロピル基、N−イソプロピル−3−アミノプロピル基、N−t−ブチル−3−アミノプロピル基、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピル基等のアミノ基含有アルキル基;カルボキシルエチル基カルボキシルデシル基等のカルボキシル基含有アルキル基;3−ヒドロキシプロピル基、3−ヒドロキシプロピルオキシプロピル基、2,3−ジヒドロキシプロピルオキシプロピル基等のカルビノール基含有アルキル基もしくはアルキルオキシアルキル基;p−ヒドロキシフェニルエチル基、p−ヒドロキシフェニルプロピル基、p−ヒドロキシ−m−メトキシフェニルプロピル基等のフェノール基含有アルキル基;3−グリシドキシプロピル基、4−オキシラニルブチル基、8−オキシラニルオクチル基、2,3−エポキシシクロヘキシエチル基等のエポキシ基含有アルキル基もしくはアルキレンオキシアルキル基;ポリオキシエチレン基ポリオキシプロピレン基ポリオキシブチレン基、オキシエチレンオキシプロピレン共重合性基等のポリオキシアルキレン基結合のアルキル基またはアルキレンオキシアルキル基が例示される。

0011

このような請求項1または請求項2に係る発明のオルガノポリシロキサンは、有機樹脂シリコーン組成物接着性付与剤として有用である。このようなオルガノポリシロキサンとしては、次のような化合物が例示される。なお、式中、Meはメチル基を示し、a、b、c、およびdはそれぞれ正の数であり、mは1以上の整数であり、nは0以上の整数であり、pは0以上の整数である。

0012

次に、請求項3、4に係る発明のオルガノポリシロキサンの製造方法を詳細に説明する。このオルガノポリシロキサンの製造方法は、(A)一般式:
NHy(CR12CR12OH)(3-y)
(式中、R1は同じか、または異なる水素原子もしくはアルキル基であり、yは1〜3の整数である。)で表されるアンモニアまたはアミン化合物、(B)分子中のケイ素原子に、エポキシ基を含有するアルキル基またはアルキルオキシアルキル基を結合しているオルガノポリシロキサン、(C)一般式:
R7Si(OR8)3
(式中、R7は非置換もしくはハロゲン置換の一価炭化水素基、アルコキシ基、グリシドキシアルキル基、オキシラニルアルキル基、アシロキシアルキル基、およびアミノアルキル基からなる群より選択される基であり、R8はアルキル基である。)で表されるアルコキシシラン、および必要に応じて、(D)一般式:

0013

(A)成分のアンモニアまたはアミン化合物は、前記のシラトラン残基を形成するための原料であり、一般式:
NHy(CR12CR12OH)(3-y)
で表される。式中のR1は同じか、または異なり、水素原子、あるいはアルキル基である。R1のアルキル基としては、前記と同様の基が例示される。また、式中のyは1〜3の整数である。すなわち、yが3である場合にはアンモニアであり、yが1〜2である場合にはアミン化合物である。このアミン化合物としては、2−ヒドロキシエチルアミン、2,2’−ジヒドロキシジエチルアミン、2−ヒドロキシ−2−メチルエチルアミンが例示される。

0014

(B)成分のオルガノポリシロキサンは、分子中のケイ素原子に、エポキシ基を含有するアルキル基またはアルキルオキシアルキル基を結合しており、前記のシラトラン残基を形成するための原料である。このエポキシ基を含有するアルキル基またはアルキルオキシアルキル基としては、3−グリシドキシプロピル基、4−オキシラニルブチル基、8−オキシラニルオクチル基が例示される。また、このオルガノポリシロキサン中のその他のケイ素原子に結合している基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のアルキル基;フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基;ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基;ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基;クロロメチル基、3−クロロプロピル基、3,3,3−トリフルオロプロピル基、ノナフルオロブチルエチル基等のハロゲン化アルキル基等の非置換もしくはハロゲン置換の一価炭化水素基が例示される。このオルガノポリシロキサンの分子構造は限定されず、例えば、環状、直鎖状、一部分岐を有する直鎖状、分岐鎖状、樹枝状、網状が挙げられ、好ましくは、直鎖状である。また、このオルガノポリシロキサンが直鎖状である場合、その重合度は限定されず、シロキサンの繰り返し単位数が2であるオルガノジシロキサンからその繰り返し単位数が3000を越える高重合度のオルガノポリシロキサンであってもよいが、取扱作業性が優れることから、シロキサンの繰り返し単位数が2であるオルガノジシロキサンからその繰り返し単位数が1000以下のオルガノポリシロキサンであることが好ましい。

0015

このような(B)成分のオルガノポリシロキサンとしては、次のような化合物が例示される。なお、式中、Meはメチル基を示し、a、b、c、およびdはそれぞれ正の数であり、mは1以上の整数であり、nは0以上の整数であり、pは0以上の整数である。

0016

(C)成分のアルコキシシランは、一般式:
R7Si(OR8)3
で表され、前記のシラトラン残基を形成するための原料である。式中のR7は非置換もしくはハロゲン置換の一価炭化水素基、アルコキシ基、グリシドキシアルキル基、オキシラニルアルキル基、アシロキシアルキル基、およびアミノアルキル基からなる群より選択される基である。R7の非置換もしくはハロゲン置換の一価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のアルキル基;フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基;ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基;ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基;クロロメチル基、3−クロロプロピル基、3,3,3−トリフルオロプロピル基、ノナフルオロブチルエチル基等のハロゲン化アルキル基が例示される。また、R7のアルコキシ基としては、メトキシ基エトキシ基プロポキシ基が例示される。また、R7のグリシドキシアルキル基としては、3−グリシドキシプロピル基が例示される。また、R7のオキシラニルアルキル基としては、4−オキシラニルブチル基、8−オキシラニルオクチル基が例示される。また、R7のアシロキシアルキル基としては、アセトキシプロピル基、3−メタクリロキシプロピル基が例示される。また、R7のアミノアルキル基としては、3−アミノプロピル基、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピル基が例示される。また、R8のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が例示される。

0017

このような(C)成分のアルコキシシランとしては、4−オキシラニルブチルトリメトキシシラン、8−オキシラニルオクチルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラングリドキシメチルトメトキシシラン、グリシドキシメチルトリエトキシシランテトラメトキシシランテトラエトキシシランメチルトリメトキシシランメチルトリエトキシシランビニルトリメトキシシランビニルトリエトキシシランフェニルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3,3,3−トリフロロプロピルトリメトキシシラン、ノナフルオロブチルエチルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシランが例示される。

0018

請求項3、4に係る発明の製造方法において、(D)成分の一般式:

0019

このような(D)成分のエポキシ化合物としては、アリルグリシジルエーテルグリシジルメタクリレート、2−グリシドキシアリルフェニル、グリシドキシヘプタフロロプロパン等、4−オキシラニルブチルトリメトキシシラン、8−オキシラニルオクチルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリエトキシシランが例示される。

0020

請求項3、4に係る発明の製造方法では、(A)成分、(B)成分、(C)成分、および(D)成分の添加量は限定されないが、(B)成分中のエポキシ基1モルに対して、(A)成分が0.5〜1.5モルの範囲内であり、(C)成分が1.0〜10モルの範囲内であり、(D)成分が0〜5.0モルの範囲内であることが好ましく、特に、副生物の生成を抑え、シラトラン残基を有するオルガノポリシロキサンを収率良く得るためには、(A)成分中のyが1である場合には、(B)成分中のエポキシ基1モルに対して、(A)成分は0.5〜1.5モルの範囲内であり、(C)成分は1.0〜10モルの範囲内であることが好ましく、また、(A)成分中のyが2である場合には、(B)成分中のエポキシ基1モルに対して、(A)成分は0.5〜1.5モルの範囲内であり、(C)成分は1.0〜10モルの範囲内であり、(D)成分は0.2〜1.5モルの範囲内であることが好ましく、また、(A)成分中のyが3である場合には、(B)成分中のエポキシ基1モルに対して、(A)成分は0.5〜1.5モルの範囲内であり、(C)成分は1.0〜10モルの範囲内であり、(D)成分は1.0〜2.5モルの範囲内であることが好ましい。

0021

請求項3、4に係る発明の製造方法において、この反応は常温もしくは加熱下で進行するが、この反応時間を短縮するためには、100℃以下で加熱することが好ましい。また、この製造方法において、有機溶媒の使用は任意であり、使用できる有機溶媒としては、ヘキサンヘプタンオクタン等の脂肪族炭化水素トルエンキシレン等の芳香族炭化水素メタノールエタノールイソプロパノール等のアルコールアセトンメチルイソブチルケトン等のケトンジエチルエーテルテトラヒドロフラン等のエーテル酢酸エチル酢酸イソアミル等のエステルジメチルホルムアミドジメチルアセトアミド等のアミド化合物が例示され、特に、メタノール、エタノール等のアルコールを用いると、この反応時間を短縮でき、さらに目的のオルガノポリシロキサンを収率良く得ることができる。また、この製造方法においてアルコールを添加する場合には、このアルコールの還流温度で反応を行うことにより、反応を著しく短縮することができる。

0022

次に、請求項5、6に係る発明のオルガノポリシロキサンの製造方法を詳細に説明する。この製造方法は、(E)一般式:
NHz(CR12CR12OH)(3-z)
(式中、R1は同じか、または異なる水素原子もしくはアルキル基であり、zは0〜3の整数である。)で表されるアンモニアまたはアミン化合物、(F)分子中のケイ素原子に、トリアルコキシシリル基を含有するアルキル基またはアルキルオキシアルキル基を結合しているオルガノポリシロキサン、および必要に応じて、(D)一般式:

0023

(E)成分のアンモニアまたはアミン化合物は、前記のシラトラン残基を形成するための原料であり、一般式:
NHz(CR12CR12OH)(3-z)
で表される。式中のR1は同じか、または異なり、水素原子、あるいはアルキル基である。R1のアルキル基としては、前記と同様の基が例示される。また、式中のzは0〜3の整数である。すなわち、yが3である場合にはアンモニアであり、yが0〜2である場合にはアミン化合物である。このアミン化合物としては、前記と同様の化合物の他に、2,2’,2’’−トリヒドロキシトリエチルアミンが例示される。

0024

(F)成分のオルガノポリシロキサンは、分子中のケイ素原子に、トリアルコキシシリル基を含有するアルキル基またはアルキルオキシアルキル基を結合しており、前記のシラトラン残基を形成するための原料である。このトリアルコキシシリル基を含有するアルキル基またはアルキルオキシアルキル基としては。トリメトキシシリルエチル基、トリメトキシシリルプロピル基、トリエトキシシリルプロピル基、トリメトキシシシリルプロピルオキシプロピル基が例示される。また、このオルガノポリシロキサン中のその他のケイ素原子に結合している基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のアルキル基;フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基;ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基;ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基;クロロメチル基、3−クロロプロピル基、3,3,3−トリフルオロプロピル基、ノナフルオロブチルエチル基等のハロゲン化アルキル基等の非置換もしくはハロゲン置換の一価炭化水素基が例示される。このオルガノポリシロキサンの分子構造は限定されず、例えば、環状、直鎖状、一部分岐を有する直鎖状、分岐鎖状、樹枝状、網状が挙げられ、好ましくは、直鎖状である。また、このオルガノポリシロキサンが直鎖状である場合、その重合度は限定されず、シロキサンの繰り返し単位数が2であるオルガノジシロキサンからその繰り返し単位数が3000を越える高重合度のオルガノポリシロキサンであってもよいが、取扱作業性が優れることから、シロキサンの繰り返し単位数が2であるオルガノジシロキサンからその繰り返し単位数が1000以下のオルガノポリシロキサンであることが好ましい。

0025

このような(F)成分のオルガノポリシロキサンとしては、次のような化合物が例示される。なお、式中、Meはメチル基を示し、a、b、c、およびdはそれぞれ正の数であり、mは1以上の整数であり、nは0以上の整数であり、pは0以上の整数である。

0026

請求項5、6に係る発明の製造方法において、(D)成分の一般式:

0027

請求項5、6に係る発明の製造方法では、(E)成分、(F)成分、および(D)成分の添加量は限定されないが、(F)成分中のトリアルコキシシリル基1モルに対して、(E)成分は0.5〜1.5モルの範囲内であり、(D)成分は0〜5.0モルの範囲内であることが好ましい。特に、副生物の生成を抑え、目的のオルガノポリシロキサンを収率良く得るためには、(E)成分中のzが0である場合には、(F)成分中のトリアルコキシシリル基1モルに対して、(E)成分は0.5〜1.5モルの範囲内であることが好ましく、(E)成分中のzが1である場合には、(F)成分中のトリアルコキシシリル基1モルに対して、(E)成分は0.5〜1.5モルの範囲内であり、(D)成分は0.5〜1.5モルの範囲内であることが好ましく、また、(E)成分中のzが2である場合には、(F)成分中のトリアルコキシシリル基1モルに対して、(E)成分は0.5〜1.5モルの範囲内であり、(D)成分は1.5〜2.5モルの範囲内であることが好ましく、また、(E)成分中のzが3である場合には、(F)成分中のトリアルコキシシリル基1モルに対して、(E)成分は0.5〜1.5モルの範囲内であり、(D)成分は2.5〜5モルの範囲内であることが好ましい。

0028

請求項5、6に係る発明の製造方法において、この反応は常温もしくは加熱下で進行するが、この反応時間を短縮するためには、100℃以下で加熱することが好ましい。また、この製造方法において、有機溶媒の使用は任意であり、使用できる有機溶媒としては、前記と同様の溶媒が例示され、特に、メタノール、エタノール等のアルコールを用いると、この反応時間を短縮でき、さらに目的のオルガノポリシロキサンを収率良く得ることができる。また、この製造方法においてアルコールを添加する場合には、このアルコールの還流温度で反応を行うことにより、反応を著しく短縮することができる。

0029

次に、請求項7に係る発明のオルガノポリシロキサンの製造方法を詳細に説明する。この製造方法は、(G)一分子中に少なくとも1個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン、(H)一般式:

0030

(G)成分のオルガノポリシロキサンは、目的のオルガノポリシロキサンの骨格を形成するための原料であり、一分子中に少なくとも1個のケイ素原子結合水素原子を有する。このオルガノポリシロキサンの分子構造は限定されず、例えば、環状、直鎖状、一部分岐を有する直鎖状、分岐鎖状、樹枝状、網状が挙げられ、好ましくは、直鎖状である。このオルガノポリシロキサン中の水素原子以外のケイ素原子に結合している基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のアルキル基;フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基;ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基;ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基;クロロメチル基、3−クロロプロピル基、3,3,3−トリフルオロプロピル基、ノナフルオロブチルエチル基等のハロゲン化アルキル基等の非置換もしくはハロゲン置換の一価炭化水素基が例示される。また、このオルガノポリシロキサンが直鎖状である場合、その重合度は限定されず、シロキサンの繰り返し単位数が2であるオルガノジシロキサンからその繰り返し単位数が3000を越える高重合度のオルガノポリシロキサンであってもよいが、取扱作業性が優れることから、シロキサンの繰り返し単位数が2であるオルガノジシロキサンからその繰り返し単位数が1000以下のオルガノポリシロキサンであることが好ましい。

0031

このような(G)成分のオルガノポリシロキサンとしては、次のような化合物が例示される。なお、式中、Meはメチル基を示し、a、b、およびcはそれぞれ正の数であり、mは1以上の整数であり、nは0以上の整数である。

0032

(H)成分のシラトラン誘導体は、得られるオルガノポリシロキサンにシラトラン残基を導入するための原料であり、一般式:

0033

このような(H)成分のシラトラン誘導体としては次の化合物が例示される。

0034

請求項7に係る発明の製造方法において、(I)成分のアミノ基、カルボキシ基、カルビノール基、フェノール基、エポキシ基、およびポリオキシアルキレン基からなる群より選択される少なくとも一種の基と脂肪族不飽和結合を有する有機化合物は任意の成分であり、得られるオルガノポリシロキサンにアミノ基、カルボキシ基、カルビノール基、フェノール基、エポキシ基、またはポリオキシアルキレン基を導入するための原料である。このような(I)成分の有機化合物としては、アリルアミンメタリルアミンアクリル酸メタクリル酸ウンデシレン酸、オクテニレン酸、デカニレン酸、アリルアルコールエチレングリコールモノアリルエーテルポリエチレングリコールモノアリルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ビニルシクロヘキセンエポキシド、グリシジルメタクリレート、2−アリルフェノール、4−アリルフェノール、オイゲノール、2−プロペニルフェノールが例示される。

0035

請求項7に係る発明の製造方法において、(G)成分、(H)成分、および(I)成分を付加反応するためのヒドロシリル化反応用触媒としては、白金系,ロジウム系パラジウム系等の遷移金属系触媒三塩化アルミニウム等のルイス酸過酸化ベンゾイル過酸化ラウロイル等の有機過酸化物;2,2−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物が例示される。特に、この製造方法においては、反応速度が早く、かつ反応の選択性が良好であることから、白金系触媒を用いることが好ましい。この白金系触媒としては、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、白金のオレフィン錯体、白金とビニル基含有シロキサンとの錯体、白金坦持シリカ、白金坦持活性炭素が例示される。

0036

請求項6に係る発明の製造方法では、(G)成分、(H)成分、および(I)成分の添加量は限定されないが、(G)成分中のケイ素原子結合水素原子1モルに対して、(H)成分中のアルケニル基が0.01〜3.0モルの範囲内であり、(I)成分中の脂肪族不飽和結合が0〜5.0モルの範囲内であることが好ましく、特には、(G)成分中のケイ素原子結合水素原子1モルに対して、(H)成分中のアルケニル基と(I)成分中の脂肪族不飽和結合の合計モル数が0.01〜5.0モルの範囲内であることが好ましい。

0037

請求項7に係る発明の製造方法において、その反応条件は特に限定されず、使用するヒドロシリル化反応用触媒の種類によって異なるが、例えば、白金系触媒を使用した場合には、50〜150℃で1〜6時間の範囲内で反応を行うことができる。また、この製造方法は、無溶媒または溶媒中で行うことができる。使用できる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒;ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素系溶媒;テトラヒドロフラン、ジメチルエーテル等のエーテル系溶媒;アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒;酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒四塩化炭素ジクロロメタン等の塩素化炭化水素系溶媒が例示される。

0038

本発明のオルガノポリシロキサン、およびその製造方法を実施例により詳細に説明する。なお、式中のMeはメチル基を示す。

0039

[実施例1]撹拌装置温度計、および還流冷却管を備えた200mlの4つ口フラスコに、2,2’−ジヒドロキシジエチルアミン21g(0.2モル)、構造式

0040

[実施例2]撹拌装置、温度計、および還流冷却管を備えた200mlの4つ口フラスコに、2−ヒドロキシエチルアミン6.1g(0.1モル)、構造式:

0041

[実施例3]撹拌装置、温度計、および還流冷却管を備えた50mlの3つ口フラスコに、2,2’−ジヒドロキシジエチルアミン1.44g(0.014モル)、構造式:

0042

[実施例4]撹拌装置、温度計、および還流冷却管を備えた200mlの4つ口フラスコに、2,2’−ジヒドロキシジエチルアミン21.5g(0.21モル)、平均単位式

0043

[実施例5]撹拌装置、温度計、および還流冷却管を備えた100mlの3つ口フラスコに、構造式:

0044

[実施例6]撹拌装置、温度計、および還流冷却管を備えた100mlの3つ口フラスコに、構造式:

0045

[実施例7]撹拌装置、温度計、および還流冷却管を備えた100mlの3つ口フラスコに、平均単位式:

0046

[実施例8]撹拌装置、温度計、および還流冷却管を備えた100mlの3つ口フラスコに、構造式:

0047

[実施例9]撹拌装置、温度計、および還流冷却管を備えた100mlの3つ口フラスコに、構造式:

発明の効果

0048

本発明のオルガノポリシロキサンは、ケイ素原子に結合したシラトラン残基を有する新規な化合物である。また、本発明の製造方法は、このような新規なオルガノポリシロキサンを効率よく製造できるという特徴がある。

図面の簡単な説明

0049

図1実施例1で製造したオルガノジシロキサンの13C−核磁気共鳴分析チャートである。
図2実施例1で製造したオルガノジシロキサンの29Si−核磁気共鳴分析チャートである。
図3実施例2で製造したオルガノポリシロキサンの13C−核磁気共鳴分析チャートである。
図4実施例2で製造したオルガノポリシロキサンの29Si−核磁気共鳴分析チャートである。
図5実施例3で製造したオルガノポリシロキサンの13C−核磁気共鳴分析チャートである。
図6実施例3で製造したオルガノポリシロキサンの29Si−核磁気共鳴分析チャートである。
図7実施例4で製造したオルガノポリシロキサンの13C−核磁気共鳴分析チャートである。
図8実施例4で製造したオルガノポリシロキサンの29Si−核磁気共鳴分析チャートである。
図9実施例5で製造したオルガノポリシロキサンの13C−核磁気共鳴分析チャートである。
図10実施例5で製造したオルガノポリシロキサンの29Si−核磁気共鳴分析チャートである。
図11実施例6で製造したオルガノポリシロキサンの13C−核磁気共鳴分析チャートである。
図12実施例6で製造したオルガノポリシロキサンの29Si−核磁気共鳴分析チャートである。
図13実施例7で製造したオルガノポリシロキサンの13C−核磁気共鳴分析チャートである。
図14実施例7で製造したオルガノポリシロキサンの29Si−核磁気共鳴分析チャートである。
図15実施例8で製造したオルガノポリシロキサンの13C−核磁気共鳴分析チャートである。
図16実施例8で製造したオルガノポリシロキサンの29Si−核磁気共鳴分析チャートである。
図17実施例9で製造したオルガノポリシロキサンの13C−核磁気共鳴分析チャートである。
図18実施例9で製造したオルガノポリシロキサンの29Si−核磁気共鳴分析チャートである。

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