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技術 ポリアミド樹脂組成物およびそれからなる成形品

出願人 東レ株式会社
発明者 斎藤真希子西村透
出願日 2000年9月12日 (20年3ヶ月経過) 出願番号 2000-275759
公開日 2002年3月27日 (18年9ヶ月経過) 公開番号 2002-088239
状態 特許登録済
技術分野 高分子成形体の製造 高分子組成物
主要キーワード 椅子脚 棒状試験片 無機灰分 ポテンショメーター 板状結晶層 高速攪拌混合機 関係部品 表面異物
関連する未来課題
重要な関連分野

この項目の情報は公開日時点(2002年3月27日)のものです。
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課題

強度や剛性が高く、かつ表面外観にも優れた効果を発現するポリアミド樹脂組成物を提供する。

解決手段

(A)ポリアミド樹脂、(B)膨潤性層状珪酸塩、(C)ペンタエリスリトール構造を有するホスファイト系酸化防止剤、とからなるポリアミド樹脂組成物とする。

概要

背景

従来より、ポリアミド樹脂機械的性質を改良するために、ガラス繊維無機充填剤樹脂に配合することが実施されている。しかし、これら無機フィラーを単純に溶融混練するだけでは、樹脂中の無機フィラーの分散や界面接着が悪く、耐衝撃性が低い、表面外観が悪いといった問題がある。そこで、熱可塑性樹脂と無機フィラーとの親和性または結合力を高める為に、無機フィラーの表面に有機シラン化合物等のカップリング処理を施し、樹脂中のフィラー分散を改良する方法があるが、かかる方法では樹脂と無機フィラーとの間のなじみを良くする程度であり、十分な改良には到っていない。また、通常のフィラーでは、十分な強度を得るためには充填量を上げる必要があり、得られる樹脂組成物高比重になるといった問題も生じている。

一方、無機層状化合物一種である粘土鉱物は、フィラーとしての使用が古くから試みられているが、通常の混合、混練では、二次凝集が発生し、樹脂中への均一な分散が困難であった。特開平8−12881号公報には層状珪酸塩をホストとし特定の四級アンモニウムイオンゲストとする層間化合物を用いることで、均一な分散を得ようとする試みがなされている。また、特開平8−151449号公報や特開平9−48856号公報には粘土鉱物を溶媒膨潤させた後に樹脂と溶融混練し、押出機に設けたベント口減圧に保持することで溶媒を除去し均一な分散を得ようとする試みが開示されている。これらの技術では強度や弾性率といった機械的物性においては、ある程度の改良はみられるものの、層状珪酸塩の添加量が多くなると層状珪酸塩の凝集物異物となって表面外観が悪くなる問題があった。

概要

強度や剛性が高く、かつ表面外観にも優れた効果を発現するポリアミド樹脂組成物を提供する。

(A)ポリアミド樹脂、(B)膨潤性の層状珪酸塩、(C)ペンタエリスリトール構造を有するホスファイト系酸化防止剤、とからなるポリアミド樹脂組成物とする。

目的

本発明は上述の問題を解消すること即ち、強度や剛性が高く、かつ表面外観に優れた効果を発現するポリアミド樹脂組成物を得ることを課題とする。

効果

実績

技術文献被引用数
1件
牽制数
5件

この技術が所属する分野

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請求項1

(A)ポリアミド樹脂、(B)膨潤性層状珪酸塩、(C)ホスファイト系酸化防止剤からなるポリアミド樹脂組成物であって、(C)ホスファイト系酸化防止剤がペンタエリスリトール構造を有するものであることを特徴とするポリアミド樹脂組成物。

請求項2

該ポリアミド樹脂組成物中の(B)膨潤性の層状珪酸塩の含有量無機灰分量として0.1〜40重量%、かつ(C)ホスファイト系酸化防止剤の含有量が0.01〜3重量%であることを特徴とする請求項1記載のポリアミド樹脂組成物。

請求項3

(B)膨潤性の層状珪酸塩の板状結晶層の層間に有機オニウムイオンを有していることを特徴とする請求項1または2記載のポリアミド樹脂組成物。

請求項4

請求項1〜3いずれか記載のポリアミド樹脂組成物を成形してなる成形品

技術分野

0001

本発明は、ポリアミド樹脂膨潤性層状珪酸塩および特定のホスファイト系酸化防止剤からなる、機械的性質および表面外観の改良という優れた効果を発現するポリアミド樹脂組成物およびそれからなる成形品に関する。

背景技術

0002

従来より、ポリアミド樹脂の機械的性質を改良するために、ガラス繊維無機充填剤樹脂に配合することが実施されている。しかし、これら無機フィラーを単純に溶融混練するだけでは、樹脂中の無機フィラーの分散や界面接着が悪く、耐衝撃性が低い、表面外観が悪いといった問題がある。そこで、熱可塑性樹脂と無機フィラーとの親和性または結合力を高める為に、無機フィラーの表面に有機シラン化合物等のカップリング処理を施し、樹脂中のフィラー分散を改良する方法があるが、かかる方法では樹脂と無機フィラーとの間のなじみを良くする程度であり、十分な改良には到っていない。また、通常のフィラーでは、十分な強度を得るためには充填量を上げる必要があり、得られる樹脂組成物高比重になるといった問題も生じている。

0003

一方、無機層状化合物一種である粘土鉱物は、フィラーとしての使用が古くから試みられているが、通常の混合、混練では、二次凝集が発生し、樹脂中への均一な分散が困難であった。特開平8−12881号公報には層状珪酸塩をホストとし特定の四級アンモニウムイオンゲストとする層間化合物を用いることで、均一な分散を得ようとする試みがなされている。また、特開平8−151449号公報や特開平9−48856号公報には粘土鉱物を溶媒膨潤させた後に樹脂と溶融混練し、押出機に設けたベント口減圧に保持することで溶媒を除去し均一な分散を得ようとする試みが開示されている。これらの技術では強度や弾性率といった機械的物性においては、ある程度の改良はみられるものの、層状珪酸塩の添加量が多くなると層状珪酸塩の凝集物異物となって表面外観が悪くなる問題があった。

発明が解決しようとする課題

0004

本発明は上述の問題を解消すること即ち、強度や剛性が高く、かつ表面外観に優れた効果を発現するポリアミド樹脂組成物を得ることを課題とする。

課題を解決するための手段

0005

本発明者らは、上記問題点を解決するために鋭意検討を重ねた結果、ポリアミド樹脂、膨潤性の層状珪酸塩および特定のホスファイト系酸化防止剤からなるポリアミド樹脂組成物とすることによって強度や剛性が高く、かつ表面外観に優れると言う優れた効果を発現するポリアミド樹脂組成物を容易に得ることができることを見出し本発明に至った。

0006

すなわち本発明の目的は、(1)(A)ポリアミド樹脂、(B)膨潤性の層状珪酸塩、(C)ホスファイト系酸化防止剤からなるポリアミド樹脂組成物であって、(C)ホスファイト系酸化防止剤がペンタエリスリトール構造を有するものであることを特徴とするポリアミド樹脂組成物、(2)該ポリアミド樹脂組成物中の(B)膨潤性の層状珪酸塩の含有量無機灰分量として0.1〜40重量%、かつ(C)ホスファイト系酸化防止剤の含有量が0.01〜3重量%であることを特徴とする上記(1)記載のポリアミド樹脂組成物、(3)(B)膨潤性の層状珪酸塩の板状結晶層の層間に有機オニウムイオンを有していることを特徴とする上記(1)または(2)記載のポリアミド樹脂組成物、(4)上記(1)〜(3)いずれか記載のポリアミド樹脂組成物を成形してなる成形品、により達成できる。

発明を実施するための最良の形態

0007

以下本発明を詳細に説明する。本発明で用いる(A)ポリアミド樹脂とは、アミノ酸ラクタムあるいはジアミンジカルボン酸を主たる原料として得られるアミド結合を有する重合体を言う。その原料の代表例としては、6−アミノカプロン酸、11−アミノウンデカン酸、12−アミノドデカン酸、パラアミノメチル安息香酸などのアミノ酸、ε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタムなどのラクタム、テトラメチレンジアミンヘキサレンジアミン、2−メチルペンタメチレンジアミンウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、(2,2,4−または2,4,4−)トリメチルヘキサメチレンジアミン、5−メチルノナメチレンジアミン、メタキシリレンジアミンパラキシリレンジアミン、1,3−ビスアミノメチルシクロヘキサン、1,4−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、1−アミノ−3−アミノメチル−3,5,5−トリメチルシクロヘキサン、ビス(4−アミノシクロヘキシルメタン、ビス(3−メチル−4−アミノシクロヘキシル)メタン、2,2−ビス(4−アミノシクロヘキシル)プロパン、ビス(アミノプロピルピペラジンアミノエチルピペラジンなどの脂肪族、脂環族、芳香族のジアミン、およびアジピン酸スペリン酸アゼライン酸セバシン酸ドデカン二酸テレフタル酸イソフタル酸、2−クロロテレフタル酸、2−メチルテレフタル酸、5−メチルイソフタル酸、5−ナトリウムスルホイソフタル酸ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸などの脂肪族、脂環族、芳香族のジカルボン酸が挙げられ、本発明においては、これらの原料から誘導されるナイロンホモポリマーもしくはコポリマーを単独または混合物として用いることができる。

0008

本発明において、とくに有用なポリアミド樹脂は、200℃以上の融点を有する耐熱性や強度に優れたポリアミド樹脂である。具体的な例としてはポリカプロアミドナイロン6)、ポリヘキサメチレンアジパミドナイロン66)、ポリカプロアミド/ポリヘキサメチレンアジパミドコポリマー(ナイロン6/66)、ポリテトラメチレンアジパミド(ナイロン46)、ポリヘキサメチレンセバカミド(ナイロン610)、ポリヘキサメチレンドデカミド(ナイロン612)、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド/ポリカプロアミドコポリマー(ナイロン6T/6)、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド/ポリドデカンアミドコポリマー(ナイロン6T/12)、ポリヘキサメチレンアジパミド/ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー(ナイロン66/6T)、ポリヘキサメチレンアジパミド/ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー(ナイロン66/6I)、ポリヘキサメチレンアジパミド/ポリヘキサメチレンイソフタルアミド/ポリカプロアミドコポリマー(ナイロン66/6I/6)、ポリヘキサメチレンアジパミド/ポリヘキサメチレンテレフタルアミド/ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー(ナイロン66/6T/6I)、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド/ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー(ナイロン6T/6I)、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド/ポリ(2ーメチルペンタメチレンテレフタルアミドコポリマー(ナイロン6T/M5T)、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド/ポリヘキサメチレンセバカミド/ポリカプロアミドコポリマー(ナイロン6T/610/6)、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド/ポリドデカンアミド/ポリヘキサメチレンアジパミドコポリマー(ナイロン6T/12/66)、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド/ポリドデカンアミド/ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー(ナイロン6T/12/6I)、ポリキシリレンアジパミド(ナイロンXD6)およびこれらの混合物ないし共重合体などが挙げられる。

0009

とりわけ好ましいものとしては、ナイロン6、ナイロン66、ナイロン6/66コポリマー、ナイロン610およびナイロン66/6I/6コポリマー、ならびにナイロン6T/66コポリマー、ナイロン6T/6Iコポリマー、ナイロン6T/6コポリマー、ナイロン6T/12コポリマー、ナイロン6T/12/66コポリマー、ナイロン6T/12/6Iコポリマーなどのヘキサメチレテレフタラミド単位を有する共重合体から選ばれた少なくとも一種の重合体である。更にこれらのポリアミド樹脂を成形性、耐熱性、靱性表面性などの必要特性に応じて混合物として用いることも実用上好適である。

0010

かかるポリアミド樹脂の重合度にはとくに制限がないが、1重量%の98%濃硫酸溶液中、25℃で測定した相対粘度として、2.0〜7.0の範囲のものが好ましい。

0011

本発明で用いる(B)膨潤性の層状珪酸塩とは、例えば粘土ハンドブック第41〜43頁(日本粘土学会編、技報堂(昭和42年1月15日発行))に示されるが如きアルミニウムマグネシウムリチウム等から選ばれる元素を含む八面体シートの上下に珪酸四面体シートが重なって1枚の板状結晶層を形成している2:1型の構造を持ち、その板状結晶層の層間に交換性の陽イオンを有しているものである。その1枚の板状結晶の大きさは、通常幅0.05〜0.5μm、厚さ6〜15オングストロームである。また、その交換性陽イオンカチオン交換容量は20〜300meq/100gのものを用いることが好ましく、更に好ましくは80〜150meq/100gの範囲のものである。

0012

かかる層状珪酸塩の具体例としてはモンモリロナイトバイデライトノントロナイトサポナイトヘクトライト、ソーコナイトなどのスメクタイト系粘土鉱物バーミキュライトハロイサイトカネマイトケニヤイト、燐酸ジルコニウム燐酸チタニウムなどの各種粘土鉱物、Li型フッ素テニオライト、Na型フッ素テニオライト、Na型四珪素フッ素雲母、Li型四珪素フッ素雲母等の膨潤性のフッ素雲母等が挙げられ、天然のものであっても合成されたものであっても良い。これらのなかでもモンモリロナイト、ヘクトライトなどのスメクタイト系粘土鉱物やNa型四珪素フッ素雲母、Li型フッ素テニオライトなどの膨潤性のフッ素雲母が好ましく、モンモリロナイトなどのスメクタイト系粘土鉱物を用いることがより好ましい。

0013

本発明の(B)膨潤性層状珪酸塩には、板状結晶層の層間に有機オニウムイオンを含有する層状珪酸塩を用いることが好ましい。有機オニウムイオンとしてはアンモニウムイオンホスホニウムイオンスルホニウムイオンなどが挙げられる。これらのなかではアンモニウムイオンとホスホニウムイオンが好ましく、特にアンモニウムイオンが好んで用いられる。アンモニウムイオンとしては、一級アンモニウムイオン、二級アンモニウムイオン、三級アンモニウムイオン、四級アンモニウムイオンのいずれであっても良い。

0014

例えば、一級アンモニウムイオンとしてはデシルアンモニウムドデシルアンモニウム、オクタデシルアンモニウム、オレイルアンモニウム、ベンジルアンモニウムなどが挙げられる。二級アンモニウムイオンとしてはメチルドデシルアンモニウム、メチルオクタデシルアンモニウムなどが挙げられる。三級アンモニウムイオンとしてはジメチルドデシルアンモニウム、ジメチルオクタデシルアンモニウムなどが挙げられる。四級アンモニウムイオンとしてはベンジルトリメチルアンモニウム、ベンジルトリエチルアンモニウム、ベンジルトリブチルアンモニウム、ベンジルジメチルドデシルアンモニウム、ベンジルジメチルオクタデシルアンモニウムなどのベンジルトリアルキルアンモニウムイオン、トリオクチルメチルアンモニウムトリメチルオクチルアンモニウム、トリメチルドデシルアンモニウム、トリメチルオクタデシルアンモニウムなどのアルキルトリメチルアンモニウムイオン、ジメチルジオクチルアンモニウム、ジメチルジドデシルアンモニウム、ジメチルジオタデシルアンモニウムなどのジメチルジアルキルアンモニウムイオンなどが挙げられる。

0015

また、これらの他にもアニリンp−フェニレンジアミン、α−ナフチルアミン、p−アミノジメチルアニリンベンジジンピリジンピペリジン、6−アミノカプロン酸、11−アミノウンデカン酸、12−アミノドデカン酸、エタノールアミン誘導体ジエタノールアミン誘導体などから誘導されるアンモニウムイオンなども挙げられる。

0016

これらのアンモニウムイオンの中でも、アンモニウムイオンの分子内の炭素数の合計が11〜30の四級アンモニウムイオンが特に好適である。具体的には、トリオクチルメチルアンモニウム、トリメチルオクタデシルアンモニウム、ベンジルジメチルドデシルアンモニウム、ベンジルジメチルオクタデシルアンモニウムなどである。

0017

本発明における、層間に有機オニウムイオンを含有する層状珪酸塩は交換性の陽イオンを層間に有する層状珪酸塩と有機オニウムイオンを公知の方法で反応させることにより製造することができる。具体的には、水、メタノールエタノールなどの極性溶媒中でのイオン交換反応による方法や層状珪酸塩に液状あるいは溶融させたアンモニウム塩直接反応させることによる方法などが挙げられる。

0018

本発明において、層状珪酸塩に対する有機オニウムイオンの量は、層状珪酸塩の分散性、溶融時の熱安定性、成形時のガス臭気の発生抑制などの点から、層状珪酸塩の陽イオン交換容量に対し、好ましく、0.4〜2.0当量の範囲である。より好ましくは、0.8〜1.2当量である。

0019

また、層状珪酸塩は上記の有機オニウム塩を含有せしめることとは別に、反応性官能基を有するカップリング剤予備処理して使用することは、より優れた機械的強度を得るために好ましい。かかるカップリング剤としてはイソシアネート系化合物有機シラン系化合物有機チタネート化合物有機ボラン系化合物、エポキシ化合物などが挙げられる。

0020

特に好ましいのは、有機シラン系化合物(以下シランカップリング剤と言うこともある)であり、その具体例としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシランなどのエポキシ基含有アルコキシシラン化合物、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシランなどのメルカプト基含有アルコキシシラン化合物、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシシラン、γ−(2−ウレイドエチルアミノプロピルトリメトキシシランなどのウレイド基含有アルコキシシラン化合物、γ−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルエチルジメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルエチルジエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルトリクロロシランなどのイソシアナト基含有アルコキシシラン化合物、γ−(2−アミノエチル)アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−(2−アミノエチル)アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ基含有アルコキシシラン化合物、γ−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−ヒドロキシプロピルトリエトキシシランなどの水酸基含有アルコキシシラン化合物、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランビニルトリメトキシシラン、N−β−(N−ビニルベンジルアミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン・塩酸塩等の炭素炭素不飽和基含有アルコキシシラン化合物などが挙げられる。特に、炭素炭素不飽和基含有アルコキシシラン化合物が好ましく用いられる。これらシランカップリング剤での層状珪酸塩の処理は、水、メタノール、エタノールなどの極性溶媒中、あるいはこれらの混合溶媒中でシランカップリング剤を層状珪酸塩に吸着させる方法やヘンシェルミキサー等の高速攪拌混合機の中に層状珪酸塩を添加し、攪拌しながらシランカップリング剤あるいは有機溶媒を含む水溶液の形で滴下して吸着させる方法、さらには層状珪酸塩に直接シランカップリング剤を添加して、乳鉢等で混合して吸着させることによる方法などが挙げられ、いずれの方法を用いても良い。層状珪酸塩をシランカップリング剤で処理する場合には、シランカップリング剤のアルコキシ基加水分解を促進するために水、酸性水アルカリ性水等を同時に混合するのが好ましい。また、シランカップリング剤の反応効率を高めるため、水のほかにメタノールやエタノール等の水、シランカップリング剤両方を溶解する有機溶媒を混合してもかまわない。このようなシランカップリング剤で処理した層状珪酸塩を熱処理することによってさらに反応を促進させることも可能である。なお、予め層状珪酸塩のカップリング剤での処理を行わずに、層状珪酸塩と熱可塑性ポリエステルを溶融混練する際に、これらカップリング剤を添加するいわゆるインテグラルブレンド法を用いても良い。

0021

層状珪酸塩の有機オニウムイオンによる処理とカップリング剤による処理の順序にも特に制限はないが、まず有機オニウムイオンで処理した後、カップリング剤処理を行うことが好ましい。

0022

本発明において(B)膨潤性層状珪酸塩の含有量は本発明のポリアミド樹脂組成物中に無機灰分量として0.1〜40重量%含有されていることが好ましい。より好ましくは1〜30重量%、特に好ましくは3〜15重量%である。灰分量が0.1重量%未満であると物性改良効果が小さく、灰分量が40重量%を超えると靱性が低下する。無機灰分量はポリアミド樹脂組成物2gを500℃の電気炉中で3時間灰化させ、灰化前後の質量から求められる。

0023

本発明では(C)ホスファイト系酸化防止剤としてペンタエリスリトール構造を有するホスファイト系酸化防止剤を採用する。具体的には、ビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、ビス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、ビス(ノニルフェニル)ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、ビス(オクタデシル)ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、等が挙げられ、なかでもビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイトが好ましい。(C)ホスファイト系酸化防止剤として、ペンタエリスリトール構造を有さないホスファイト系化合物を用いた場合は表面外観の改良効果が小さい。この理由については現時点で必ずしも明確にはなっていないが、当該構造を有さない場合は、ポリアミド樹脂組成物として溶融成形する際の安定性に劣るために表面外観を改良する効果を示さないものと思われる。

0024

本発明のポリアミド樹脂組成物中、(C)ホスファイト系酸化防止剤の含有量は0.01〜3重量%であることが好ましく、より好ましくは0.05〜2重量%、特に好ましくは0.1〜1重量%である。ホスファイト系酸化防止剤の添加量が0.01重量%未満の場合には、表面外観の改良効果が小さく、一方添加量が3重量%を超えると強度が低下する場合がある。

0025

本発明のポリアミド樹脂組成物においては、マトリックスであるポリアミド樹脂中に層状珪酸塩が単層のレベルで均一に分散していることが好ましい。単層のレベルで均一に分散している状態とは、層状珪酸塩が単層〜10層程度の状態で、二次凝集することなくマトリックス樹脂全体に分散していることを言う。この状態はポリアミド樹脂組成物から切片切削しこれを電子顕微鏡で観察することによって確認できる。

0026

本発明のポリアミド樹脂組成物にはさらに上述の膨潤性の層状珪酸塩以外に強度・剛性を付与する目的で無機充填材を配合することができる。無機充填材としては、板状、棒状、球状などの非繊維状の無機充填材や繊維状または針状の無機充填材など特に制限はない。非繊維状無機充填材としてはワラステナイトゼオライトセリサイトカオリンマイカクレーパイロフィライトアスベストタルクアルミナシリケートなどの珪酸塩アルミナ酸化珪素酸化マグネシウム酸化ジルコニウム酸化チタン酸化鉄などの金属酸化物炭酸カルシウム炭酸マグネシウムドロマイトなどの炭酸塩硫酸カルシウム硫酸バリウムなどの硫酸塩、水酸化マグネシウム水酸化カルシウム水酸化アルミニウムなどの水酸化物ガラスビーズセラミックビーズ窒化ホウ素炭化珪素およびシリカなどの無機充填材が挙げられ、これらは中空であってもよく、さらにはこれら無機充填材を2種類以上併用することも可能である。

0027

また、これら無機充填材は反応性官能基を有するカップリング剤で予備処理して使用することは、より優れた機械的強度を得る意味において好ましい。かかるカップリング剤としては、イソシアネート系化合物、有機シラン系化合物、有機チタネート系化合物、有機ボラン系化合物、エポキシ化合物などが挙げられる。

0028

さらに、本発明のポリアミド樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で公知の各種添加成分、例えば各種エラストマー類などの衝撃性改良材結晶核剤着色防止剤ヒンダードフェノールヒンダードアミンなどの酸化防止剤エチレンビスステアリルアミド高級脂肪酸エステルなどの離型剤ハロゲン化銅に代表される銅化合物などの耐熱剤、エポキシ化合物、可塑剤滑剤、耐候剤、着色剤などの添加剤を添加することができる。

0029

本発明のポリアミド樹脂組成物を製造する方法には特に制限は無く、(A)ポリアミド樹脂の重合前、重合途中、重合後のいずれかの時点に(B)膨潤性の層状珪酸塩および(C)ホスファイト系酸化防止剤を添加すれば良い。特に好ましい方法は、(A)ポリアミド樹脂の重合後に(B)膨潤性の層状珪酸塩と(C)ホスファイト系酸化防止剤を溶融混練する方法である。溶融混練方法には特に制限はなく、ポリアミド樹脂の溶融状態下で機械的剪断を行うことができればよい。その処理方式バッチ式または連続式のいずれでも良いが、連続的に製造できる連続式の方が生産性の面から好ましい。用いる混練装置にも特に制限はないが、押出機、特に二軸押出機を用いることが生産性の面で好ましい。また、溶融混練時に発生する水分や、低分子量の揮発成分を除去する目的で、溶融混練機にベント口を設け減圧下に吸引することも好んで用いられる。二軸押出機を用いる場合には、(A)ポリアミド樹脂と(B)膨潤性の層状珪酸塩と(C)ホスファイト系酸化防止剤をあらかじめブレンダー等で混合しておき、それを押出機のフィード口から供給する方法や、(A)成分を押出機の上流側のフィード口から供給し、(B)成分と(C)成分を下流側のフィード口から供給する方法など供給の方法にも特に制限はない。押出機のスクリューアレンジにも特に制限はないが、層状珪酸塩を微分散化させるために、ニーディングゾーンを設けることが好ましい。

0030

本発明のポリアミド樹脂組成物は、公知の方法で成形して成形品とすることができる。またその際、本発明のポリアミド樹脂組成物はマスターバッチの状態で使用しても良い。すなわち、一例として(A)ポリアミド樹脂の一部と(B)膨潤性の層状珪酸塩と(C)ホスファイト系酸化防止剤からなるマスターバッチペレットと(A)ポリアミド樹脂の残部のペレットを配合して溶融成形して直接成形品とする方法などが挙げられる。成形方法としては、具体的には射出成形押出成形ブロー成形など公知の成形方法が挙げられる。得られた成形品は少ないフィラー量で、高い曲げ弾性率を示し、表面外観に優れるので、種々のエンジニアリング部品構造材料に適している。

0031

その具体的用途の例としては各種ギア、各種ケースセンサーコネクターソケット抵抗器リレーケーススイッチコイルボビンハウジングコンピューター関連部品などに代表される電気電子部品VTRテレビアイロンヘアードライヤー炊飯器電子レンジ音響機器照明器具冷蔵庫エアコンタイプライターワードプロセッサーなどに代表される家庭、事務電気製品部品、オイルレス軸受船尾軸受、水中軸受などの各種軸受、モーター部品ライター、タイプライター、各種ボルトナット電動工具ハウジング自転車三輪車雪上車などのホイールなどの機械関連部品、オルタネーターターミナル、オルタネーターコネクター、ICレギュレーター、ライトディヤー用ポテンショメーターベース排気ガスバルブなどの各種バルブ燃料関係・排気系・吸気系各種パイプエアーインテークノズルスノーケルインテークマニホールド燃料ポンプエンジン冷却水ジョイントキャブレターメインボディー、キャブレタースペーサー排気ガスセンサー冷却水センサー、油温センサースロットルポジションセンサークランクシャフトポジションセンサーエアーフローメーターブレーキバット摩耗センサー、エアコン用サーモスタットベース、暖房温風フローコントロールバルブラジエーターモーターブラッシュホルダーウォーターポンプインペラータービンインワイパーモーター関係部品デュストリビュター、スタータースィッチ、スターターリレーワイヤーハーネスコネクター、ウィンドウオッシャーノズル、エアコンパネルスィッチ基板、燃料関係電磁気弁用コイルヒューズ用コネクター、ホーンターミナル、電装部品絶縁板ステップモーターローターランプソケットランプリフレクターランプハウジングブレーキピストンソレノイドボビンエンジンオイルフィルター、点火装置ケースリレーボックスジャンクションボックスホイールキャップクリップファスナーエンジンカバーシリンダヘッドカバータイミングベルトカバーラジエタータンクなどの自動車車両関連部品、住宅の内装外装部品、構造材料、サッシ部品などの建築資材椅子脚などの家具関連部品などが挙げられる。

0032

以下実施例により本発明をさらに詳述する。
評価項目測定方法
ポリアミド樹脂の重合度:98%濃硫酸中、25℃、濃度1重量%で測定した相対粘度として求めた。

0033

曲げ弾性率:ASTMD790に準じて評価を行った。試験片サイズは1/2インチ×5インチ×1/4インチの棒状試験片とした。

0034

表面異物数:80mm×80mm×3mmの角板を射出成形により成形し、その成形品表面を走査型電子顕微鏡(SEM)で観察し、任意の一辺2mm×2mmの視野内に存在する直径0.1mm以上の異物数カウントした。かかる測定を3回実施し、その平均値として求めた。

0035

実施例1
Na型モンモリロナイト(陽イオン交換容量(以下CECと略す場合がある)85meq/100g)100gを温水10リットルに攪拌分散し、ここにベンジルジメチルステアリルアンモニウムクロライド(BDMS:炭素数27)36g(陽イオン交換容量に対して1.0倍)を溶解させた温水2リットルを添加して1時間攪拌した。生じた沈殿濾別した後、温水で洗浄した。この洗浄と濾別の操作を3回行い、得られた固体を80℃で真空乾燥して、乾燥した膨潤性の層状珪酸塩を得た。相対粘度が2.65、のナイロン6樹脂にこの膨潤性の層状珪酸塩を無機灰分量で5重量%となるように配合し、ホスファイト系酸化防止剤ビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト(アデカスタブPEP−36)を0.3重量%添加し、タンブラーミキサーブレンドした後、シリンダ温度を250℃に設定したPCM−30型二軸押出機(池)で溶融混練し、樹脂組成物を得た。得られた組成物ペレタイズした後、80℃で10時間真空乾燥し、シリンダ温度250℃、金型温度80℃で射出成形を行い、試験片を得た。機械物性及び表面外観の評価結果を表1に示した。

0036

実施例2
ホスファイト系酸化防止剤としてビス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)−ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト(アデカスタブPEP−24G)を用いた以外は実施例1と同様にして、ナイロン6と膨潤性の層状珪酸塩と溶融混練し、樹脂組成物を得た後、成形・評価を行った。結果を表1に示した。

0037

比較例1
ホスファイト系酸化防止剤としてトリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト(アデカスタブ2112)を用いた以外は実施例1と同様にして、ナイロン6と膨潤性の層状珪酸塩と溶融混練し、樹脂組成物を得た後、成形・評価を行った。結果を表2に示した。

0038

比較例2〜3
酸化防止剤としてフェノール系酸化防止剤イルガノックス1098、比較例2)、またはチオエーテル系酸化防止剤(アデカスタブAO−412S、比較例3)を用いた以外は実施例1と同様にして、ナイロン6と膨潤性の層状珪酸塩と溶融混練し、樹脂組成物を得た後、成形・評価を行った。結果を表2に示した。

0039

比較例4
酸化防止剤を添加しない以外は実施例1と同様にして、ナイロン6と膨潤性の層状珪酸塩を溶融混練し、樹脂組成物を得た後、成形・評価を行った。結果を表2に示した。

0040

実施例3
相対粘度が2.9のナイロン66を常法により重合し、ポリアミド樹脂組成物に対して、実施例1で用いた膨潤性の層状珪酸塩を無機灰分量で5重量%、ホスファイト系酸化防止剤ビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイトを0.3重量%となるよう配合し、タンブラーミキサーでブレンドした後、シリンダ温度を280℃に設定したPCM−30型二軸押出機(池貝)で溶融混練し、ポリアミド樹脂組成物をえた。得られた樹脂組成物はペレタイズした後、80℃で10時間真空乾燥し、シリンダ温度280℃、金型温度80℃で射出成形を行い、試験片を得た。機械物性及び表面外観の評価結果を表3に示した。

0041

実施例4
ホスファイト系酸化防止剤としてビス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)−ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイトを用いた以外は実施例3と同様にして、ナイロン66と膨潤性の層状珪酸塩と溶融混練し、樹脂組成物を得た後、成形・評価を行った。結果を表3に示した。

0042

比較例5
ホスファイト系酸化防止剤としてトリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイトを用いた以外は実施例3と同様にして、ナイロン66と膨潤性の層状珪酸塩と溶融混練し、樹脂組成物を得た後、成形・評価を行った。結果を表4に示した。

0043

比較例6
酸化防止剤を添加しない以外は実施例3と同様にして、ナイロン66と膨潤性の層状珪酸塩を溶融混練し、樹脂組成物を得た後、成形・評価を行った。結果を表4に示した。

0044

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0046

0047

発明の効果

0048

本発明によれば、機械的性質に優れた樹脂組成物が容易に得られ、特に無機灰分量が少なくても曲げ弾性率など剛性に優れ、成形品表面外観の良好な樹脂成形品が得られるので、自動車部品電機・電子部品、建材、家具、日用雑貨品などの成形品用に適している。

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