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技術 アレン置換カルボン酸エステル

出願人 デンカ株式会社
発明者 林民生小笠原正道
出願日 2000年9月11日 (19年9ヶ月経過) 出願番号 2000-274566
公開日 2002年3月27日 (18年2ヶ月経過) 公開番号 2002-088026
状態 未査定
技術分野 触媒 触媒 有機低分子化合物及びその製造 触媒を使用する低分子有機合成反応
主要キーワード 置換カルボン酸エステル アレン誘導体 マロン酸エステル化合物 マロン酸エステル誘導体 アレン類 液状化合物 シフトデータ 級ブチル基
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この項目の情報は公開日時点(2002年3月27日)のものです。
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図面 (17)

課題

新規アレン誘導体およびその製造方法を提供する。

解決手段

原料として容易に入手できる化合物である、ジエン化合物の2−クロルー1,3ーブタジエンを用い、パラジウムホスフィン化合物触媒として用い、マロン酸エステルナトリウム化合物と反応させると容易に、且つ純粋な末端置換基のなく、マロン酸エステルが付加した式(1)で示されるアレン誘導体が合成できる方法を見出した。

(R1は炭素数1から8の直鎖状アルキル基分岐した2級および3級炭素アルキル炭素化合物アリル基芳香族炭化水素、1,2−ブタジエニル基、または2,3−ブタジエニル基)

概要

背景

これまで、1の位置が無置換マロン酸エステルが付加したアレン化合物は下記の一般式で表される3種類のみが知られている。

概要

新規アレン誘導体およびその製造方法を提供する。

原料として容易に入手できる化合物である、ジエン化合物の2−クロルー1,3ーブタジエンを用い、パラジウムホスフィン化合物触媒として用い、マロン酸エステルのナトリウム化合物と反応させると容易に、且つ純粋な末端置換基のなく、マロン酸エステルが付加した式(1)で示されるアレン誘導体が合成できる方法を見出した。

(R1は炭素数1から8の直鎖状アルキル基分岐した2級および3級炭素アルキル炭素化合物アリル基芳香族炭化水素、1,2−ブタジエニル基、または2,3−ブタジエニル基)

目的

本発明は新規なアレン誘導体と任意の置換基を有した、カルボン酸エステル化合物とその合成方法を提供するものであり、それらは尿素と反応させるとバルビタール類となるので、バルビタール化合物に新たな置換基を提供するものでもある。

効果

実績

技術文献被引用数
1件
牽制数
1件

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請求項1

下記の一般式で表されるアレン誘導体

請求項

ID=000003HE=015 WI=051 LX=0345 LY=0450(R1は炭素数1から8の直鎖状アルキル基分岐した2級および3級炭素アルキル炭素化合物アリル基芳香族炭化水素、1,2−ブタジエニル基、または2,3−ブタジエニル基)

請求項2

請求項

ID=000004HE=025 WI=039 LX=0405 LY=1000下式の触媒により、

請求項

ID=000005HE=005 WI=031 LX=0445 LY=1350反応させることを特徴とする請求項1のアレン誘導体の製造方法。

請求項3

ジエン化合物が2−クロロ−1,3−ブタジエンまたは2−ブロモ−1,3−ブタジエンであることを特徴とする請求項2記載のアレン誘導体の製造方法。

請求項4

溶媒がジエチルエーテルジブチルエーテルテトラヒドロフラン、およびジオキサンのいずれか一以上である請求項2または請求項3のアレン誘導体の製造方法。

技術分野

0001

本発明は、睡眠薬あるいは鎮痛剤として有用なバルビタール類の前駆体となる、アレン誘導体、その置換カルボン酸エステル類の合成法に関するものである。

背景技術

0002

これまで、1の位置が無置換マロン酸エステルが付加したアレン化合物は下記の一般式で表される3種類のみが知られている。

0003

0004

この公知化合物から、バルビタール類の前駆体となる、アレン置換カルボン酸エステルを合成する際、炭素に付いたカルボン酸エステルの2位の置換基は、水素およびアレン誘導体である。従ってこれらの化合物からバルビタール類を合成した時には、生成する化合物の置換基はチオ尿素骨格の他は、アレン誘導体と水素となる。バルビタール類の構造において、チオ尿素以外の2つの置換基は、その薬効を決めるうえで重要な働きをする。しかるに、公知の化合物では置換基のひとつが水素であるため、置換基の選択性の自由度が少ない。その理由としてアレン類の合成法の困難さがある。アレン類の合成法として、特定のアセチレン類塩基の存在下で、マロン酸エステル類を反応させて得られる。しかし原料アセチレン類の合成は困難であり、この合成法で行う限り、生成するアレン類の構造は必然的に置換基のひとつは水素となり、これらの化合物から合成されたバルビタール類の置換基の自由度は、大きくない。

発明が解決しようとする課題

0005

本発明は新規なアレン誘導体と任意の置換基を有した、カルボン酸エステル化合物とその合成方法を提供するものであり、それらは尿素と反応させるとバルビタール類となるので、バルビタール化合物に新たな置換基を提供するものでもある。

0006

本発明者は、アレン誘導体など種々の置換基の組み合わせを有する、新しいバルビタール類を開発のため、鋭意研究を重ねた結果、これらの前駆体となる、新規なアレン置換カルボン酸エステルの合成法を見直した結果、パラジウム触媒を用いジエンを原料とすることにより、アレン置換のカルボン酸エステル類が容易に生成するこを見出し、本発明をなすに至った。すなわち、本発明は、下記の一般式で表される、アレン置換カルボン酸エステルを提供するものである。

0007

ID=000007HE=015 WI=051 LX=1245 LY=2500
(式中のR1は炭素数1から8の直鎖状アルキル基分岐した2級および3級炭素アルキル炭素化合物アリル基芳香族炭化水素、1,2−ブタジエニル基または2,3−ブタジエニル基)

0008

2,3−ブタジエニル基が二つ入ったものは以下の化合物となる。

0009

発明を実施するための最良の形態

0010

R1は、炭素数1から8の直鎖状アルキル基、あるいは分岐した2級および3級炭素のアルキル炭素化合物のいずれでもよく、このようなものとしては、例えばメチル基エチル基、直鎖プロピル基イソプロピル基、直鎖ブチル基、イソブチル基、3級ブチル基がある。またR1はアリル基、フェニル基でもよい。また2,3−ブタジエニル基でもよい。

0011

この発明の化合物は、いづれも文献未載の新規化合物である。この化合物は、例えばジエン類として、2−クロロ−1,3−ブタジエンと、一般式

0012

0013

(R3はメチル基またはエチル基、Mはリチウムナトリウムカリウムなどのアルカリ金属、R2はメチル基、エチル直鎖プロピル基、直鎖ブチル基、イソブチル基、3級ブチル基、アリル基またはフェニル基)で表されるマロン酸エステル誘導体、例えばメチルまたはエチルエステルを混合し、

0014

0015

で表されるパラジウム化合物触媒として用い、更に

0016

0017

で表されるリン化合物を加え、これらを溶媒に溶解し反応させることによって製造することができる。溶媒としてはエーテルが好ましく、例えばジエチルエーテルジブチルエーテルテトラヒドロフラン、およびジオキサンを用いることができる。

0018

反応温度は室温から70℃の範囲ですることができる。

0019

このようにして得られた反応混合物から、目的化合物を単離するには、まず、常圧蒸留によりいったん溶媒を除去し、残留物減圧蒸留することにより得られる。このようにして得られた目的化合物は高沸点液状化合物であるため、容易に精製して高純度のものとすることができる。

0020

この発明の化合物は、そのNMRスペクトルからアレン誘導体であることが同定される。

0021

次に、実施例によってこの発明をさらに詳細に説明する。
(実施例1)反応器に2−クロロ−1,3−ブタジエン38mg(426μmol)と、触媒である[PdCl(η3−C3H5)]2を1.5mg(8.2μmol/Pd)、添加剤である2,2’−ビスジフェニルホスファニル)1,1’−ビフェニルを4.7mg(9.0μmol)をテトラヒドロフラン5mlに溶かし、これにメチル・マロン酸ジメチルナトリウム塩89mg(426μmol)を混合した。12時間室温で反応させた。反応混合物から溶媒を常圧蒸留で追い出し、さらに減圧蒸留にて下式目的物を得た。収率は70%であった。このもののNMRスペクトルを図1に示す。

0022

0023

ジアレン、モノアレンのそれぞれのNMRシフトデーターは以下の通りである。Dimethyl2-(2,3-butadienyl)-2-methylpropane-1,3-dioate.(モノアレン)
1HNMR(CDCl3):delta1.44(s,3H),2.58(dt,J=7.9and2.4Hz,2H),3.73(s,6H),4.67(dt,J=6.7and2.4Hz,2H),5.00(tt,J=7.9and6.7Hz,1H).
13C[1H]NMR(CDCl3):delta19.78,35.27,52.52,53.97,74.55,84.51,172.19,210.22.
Anal.CalcdforC10H14O4:C,60.59;H,7.12.Found:C,----;H,----.

0024

(実施例2)実施例1で原料である、2−クロロ−1,3−ブタジエンを189mgと過剰に加えると2,3−ブタジエニル基が二つついた下式の化合物が得られた。NMRスペクトルを図2に示す。

0025

0026

NMRのシフトデーターは以下の通りである。
Dimethyl2-bis(2,3-butadienyl)propane-1,3-dioate.(ジアレン)
1HNMR(CDCl3):delta2.65(dt,J=8.1and2.4Hz,4H),3.73(s,6H),4.67(dt,J=6.6and2.4Hz,4H),4.94(tt,J=8.1and6.6Hz,2H).
13C[1H]NMR(CDCl3):delta31.96,52.47,57.91,74.66,84.10,170.94,210.13.Anal.CalcdforC13H16O4:C,66.09;H,6.83.Found:C,----;H,----.

0027

(実施例3)実施例1で、原料であるメチル・マロン酸ジエステル化合物のかわりにエチル基とした他は実施例1と同じである。

0028

0029

(実施例4)メチル・マロン酸エステル化合物のかわりに、マロン酸エステルとした以外は実施例1と同じに行い、下記化合物を得た。

0030

0031

NMRのシフトデーターは以下の通りである。Dimethyl 2-(2,3-butadienyl)propane-1,3-dioate.
1HNMR(CDCl3):δ2.60(ddt,J=7.4,6.7,and 3.1Hz,2H),3.51(t,J=
7.4Hz, 1H), 3.74(s, 6H), 4.72(dt,J=6.7 and 3.1 Hz,2H),5.14(quint, J=6.7Hz,1H).
13C[1H]NMR(CDCl3):δ27.40, 51.27, 52.53, 76.23, 86.63, 169.24, 208.72.Anal.CalcdforC9H12O4:C,58.69;H,6.57.Found:C,----;H,----.

0032

(実施例5)
メチル・マロン酸エステル化合物のかわりに、アリルマロンエステルとした以外は実施例1と同じに行い、下記化合物を得た。

0033

0034

NMRのシフトデーターは以下の通りである。
Dimethyl 2-allyl-2-(2,3-butadienyl)propane-1,3-dioate.
1HNMR(CDCl3):δ2.61(dt,J=7.9 and 2.4 Hz,2H),2.69(dt, J=7.4 and 1.1 Hz, 2H), 3.72(s, 6H), 4.66(dt,J=6.6 and 2.4 Hz,2H),4.95(tt,J=7.9 and 6.6 Hz,1H), 5.09-5.14(m, 2H), 5.65(ddt, J=16.7, 10.3, and 7.4 Hz, 1H).13C[1H]NMR(CDCl3):δ31.94, 36.90, 52.39, 57.93, 74.63, 84.17, 119.33, 132.27, 171.04,210.15.
Anal.CalcdforC12H16O4:C,64.27;H,7.19.Found:C,----;H,----.

0035

この発明の化合物は、睡眠薬あるいは鎮痛剤として有用な化合物である、各種バルビタール類の合成原料であるところの、新規なアレンが置換されたカルボン酸エステル化合物に関するものである。

図面の簡単な説明

0036

図1実施例1のアレン誘導体のNMRスペクトル
図2実施例1のアレン誘導体のNMRスペクトル(拡大図)
図3実施例1のアレン誘導体のNMRスペクトル(拡大図)
図4実施例1のアレン誘導体のC13−NMRスペクトル
図5実施例2のアレン誘導体のNMRスペクトル
図6実施例2のアレン誘導体のNMRスペクトル(拡大図)
図7実施例2のアレン誘導体のNMRスペクトル(拡大図)
図8実施例2のアレン誘導体のC13−NMRスペクトル
図9実施例4のアレン誘導体のNMRスペクトル
図10実施例4のアレン誘導体のNMRスペクトル(拡大図)
図11実施例4のアレン誘導体のNMRスペクトル(拡大図)
図12実施例4のアレン誘導体のC13−NMRスペクトル
図13実施例5のアレン誘導体のNMRスペクトル
図14実施例5のアレン誘導体のNMRスペクトル(拡大図)
図15実施例5のアレン誘導体のNMRスペクトル(拡大図)
図16実施例5のアレン誘導体のC13−NMRスペクトル

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