技術 １−クロロ−１，１，２，２−テトラフロロ−２−メトキシエタン及びその製造方法

0001

本発明は、新規な合成中間体である１−クロロ−１，１，２，２−テトラフロロ−２−メトキシエタン及びその製造方法に関するものである。さらに詳しく言えば、本発明は、界面活性剤、農薬、医薬品などのフッ素含有製品の合成中間体などとして有用な新規な１−クロロ−１，１，２，２−テトラフロロ−２−メトキシエタンと、それを容易に入手可能な原料を用いて高収率で経済的に製造する方法に関するものである。

0002

近年、塩素及びフッ素を含む化合物は種々のフッ素含有製品の合成中間体や原料として脚光を浴びており、例えば、界面活性剤、農薬、医薬品などの原料として広く用いられている。従来、含フッ素エーテルの製造方法としては、エーテル化合物をフッ素化する方法とフッ素原子を含む化合物を種々の方法で反応させてエーテル化合物にする方法とに大別できる。前者には、エーテル化合物のフッ素ガスによるフッ素化（A.Sekiya et al., Chem.Lett., 1990, 609；あるいはR.J.Lagow et al., J.Org.Chem.,53, 78, (1988)）、エーテル化合物の金属フッ化物等を用いる間接フッ素化（M.Brandwood et al., J.Fluorine Chem.,5, 521 (1975)）、エーテル化合物の電解フッ素化（T,Abe et al., J.Fluroine Chem., 15, 353 (1980)）等がある。後者には、含フッ素オレフィンへのアルコールの付加反応（R.D.Chambers et al., Adv.Fluorine Chem., 4, 50 (1965)）、アルコールとハロゲン化アルキルとの反応（J.A.Young et al., J.Am.Chem.Soc., 72, 1860 (1950)）、含フッ素アルコールとスルホン酸エステルとの反応（英国特許明細書 第８１４４９３号）、酸フルオリドとスルホン酸エステルとの反応（独国特許明細書 第１２９４９４９号）等の多様な反応が知られている。しかしながら１−クロロ−１，１，２，２−テトラフロロ−２−メトキシエタンはこれまでいずれの方法でも製造されていない。

0003

本発明は、新規な塩素及びフッ素を含むエーテル化合物である１−クロロ−１，１，２，２−テトラフロロ−２−メトキシエタンと、それを容易に入手可能な原料を用いて高収率で経済的に製造する方法を提供することをその課題とする。

0004

本発明者は前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、新規な１−クロロ−１，１，２，２−テトラフロロ−２−メトキシエタンを見いだし、また、この化合物が１，２−ジクロロ−１，１，２−トリフロロ−２−メトキシエタンを無水フッ化水素酸および金属フッ化物の少なくともどちらかと反応させることにより製造できることを見いだし、本発明を完成するに至った。即ち、本発明によれば、１−クロロ−１，１，２，２−テトラフロロ−２−メトキシエタンが提供される。また、本発明によれば、１，２−ジクロロ−１，１，２−トリフロロ−２−メトキシエタンを、無水フッ化水素酸及び／又は金属フッ化物と反応させることを特徴とする１−クロロ−１，１，２，２−テトラフロロ−２−メトキシエタンの製造方法が提供される。

0005

本発明によれば、１，２−ジクロロ−１，１，２−トリフロロ−２−メトキシエタンを無水フッ化水素酸および金属フッ化物の少なくともどちらかと反応させることにより、新規な含フッ素エーテルである１−クロロ−１，１，２，２−テトラフロロ−２−メトキシエタンが製造できる。本発明で用いる１，２−ジクロロ−１，１，２−トリフロロ−２−メトキシエタンは、１，１，２−トリフロロ−２−メトキシエテンの塩素化反応により容易に合成される。例えば、１，１，２−トリフロロ−２−メトキシエテンに等モルの塩素を加え、室温下で数分攪拌することにより収率９９％とほぼ定量的に合成することができる。またこの反応は光照射しながら反応を行ってもよい。

0006

本発明の反応を無水フッ化水素酸を用いて反応を行う場合の１，２−ジクロロ−１，１，２−トリフロロ−２−メトキシエタンと無水フッ化水素酸との割合は、反応条件により一概に決定されないが、通常、１，２−ジクロロ−１，１，２−トリフロロ−２−メトキシエタン１モル当り、無水フッ化水素酸０．１〜２０モル、好ましくは１〜１０モルの割合である。この反応はフッ化水素酸に触媒を添加することにより、より効率的に反応を進行させることができる。このような触媒としては、ニッケル、マンガン、アンチモン、亜鉛、鉄、クロム、コバルトの金属フッ化物が挙げられる。また、このような金属の塩化物は無水フッ化水素酸により容易にフッ素化されるので、同様に用いることができる。このような金属フッ化物や塩化物は２種類以上を組み合わせても問題ない。この触媒の使用量は特に限定されるものではないが、無水フッ化水素酸１モル当り、０．０００１〜１００モル、好ましくは０．１〜１０モルの割合である。特に、このような触媒を多孔性金属フッ化物に担持させて反応を行うことにより、分解物の生成を減少させ、より効率的に反応を進行させることができる。多孔性金属フッ化物としては、多孔性フッ化アルミニウム、多孔性フッ化クロムなどがあげられる。その比表面積は５ｍ2／ｇ以上、好ましくは３０ｍ2／ｇ以上、さらに好ましくは５０ｍ2／ｇ以上である。その使用量は特に制限されるものではないが、原料の１，２−ジクロロ−１，１，２−トリフロロ−２−メトキシエタン１ｍｍｏｌに対して０．１〜１００ｇ、好ましくは１〜１０ｇの範囲である。

0007

金属フッ化物を用いて反応を行う場合の１，２−ジクロロ−１，１，２−トリフロロ−２−メトキシエタンと金属フッ化物との割合は、反応条件により一概に決定されないが、通常１，２−ジクロロ−１，１，２−トリフロロ−２−メトキシエタン１モル当り、金属フッ化物、１から１００モル、好ましくは２から５モルの割合である。この反応に用いる金属フッ化物としては、２フッ化ニッケル、２フッ化マンガン、３フッ化アンチモン、５フッ化アンチモン、２フッ化亜鉛、２フッ化鉄、３フッ化クロム、３フッ化コバルト、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化ルビジウム、フッ化セシウムが挙げられ、２種類以上を組み合わせても問題ない。

0008

本発明の反応における反応温度は、通常室温から４００℃、好ましくは１００℃から３００℃である。その反応時間は、反応条件などにより一概に決定できないが、数時間から数十時間あれば、反応はほぼ完結する。本発明の反応において溶媒は必要ないが、反応条件下でフッ化水素酸や金属フッ化物と反応しない溶媒を用いてもよい。

0009

本発明の反応はバッチ式に限らず、フロー式でも行うことができる。本発明の１−クロロ−１，１，２，２−テトラフロロ−２−メトキシエタンの製造例を実施例を挙げて説明する。もちろん、本発明は以下の例によって限定されるものではない。

0010

実施例１
ステンレススチール製反応管に３フッ化コバルトを担持した多孔性フッ化アルミニウム（比表面積７５ｍ2／ｇ）３ｇを入れ、真空ラインを用いて１，２−ジクロロ−１，１，２−トリフロロ−２−メトキシエタン１ｍｍｏｌと無水フッ化水素酸６．０ｍｍｏｌを加えた。反応器を２００℃に加熱して１時間反応を行った。未反応の無水フッ化水素酸はフッ化ナトリウムにより除去した。反応により得られた粗組成生物を1Ｈ−ＮＭＲ、19Ｆ−ＮＭＲおよびＧＣ−ＭＳにより測定した結果、ＧＣ面積比で８５％の１−クロロ−１，１，２，２−テトラフロロ−２−メトキシエタンを得た。生成物の1Ｈ−ＮＭＲ、19Ｆ−ＮＭＲおよびＭＳデータを以下に示す。なお、1Ｈ−ＮＭＲおよび19Ｆ−ＮＭＲスペクトルの測定には、溶媒に重クロロホルムを用い、内部標準物質としてそれぞれテトラメチルシランとクロロトリフルオロメタンを用いた。

0011

（１−クロロ−１，１，２，２−テトラフロロ−２−メトキシエタン）
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）、３．７３（３Ｈ、ｓ）
19Ｆ−ＮＭＲ（ＣＦＣｌ3）、−７３．１１（２Ｆ、ｍ）、?９３．０７（２Ｆ、ｍ）ＧＣ−ＭＳ、ｍ／ｅ１６５（Ｍ−Ｈ）、１４７（Ｍ−Ｆ）、１３１（ＣＨ3ＯＣＦ2ＣＦ2）、８１（ＣＨ3ＯＣＦ2）、１５（ＣＨ3）

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実施例２
多孔性フッ化アルミニウムを３フッ化コバルトと３フッ化クロムを担持したものに替えた以外は実施例１と同様に反応を行った。反応により得られた粗組成生物を1Ｈ−ＮＭＲ、19Ｆ−ＮＭＲおよびＧＣ−ＭＳにより測定した結果、ＧＣ面積比で１４％の１−クロロ−１，１，２，２−テトラフロロ−２−メトキシエタンを得た。

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実施例３
多孔性フッ化アルミニウムを３フッ化クロムを担持したものに替えた以外は実施例１と同様に反応を行った。反応により得られた粗組成生物を1Ｈ−ＮＭＲ、19Ｆ−ＮＭＲおよびＧＣ−ＭＳにより結果、ＧＣ面積比で４６％の１−クロロ−１，１，２，２−テトラフロロ−２−メトキシエタンを得た。

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実施例４
ステンレススチール製反応管に３フッ化アンチモン２．７ｇを入れ、真空ラインを用いて１，２−ジクロロ−１，１，２−トリフロロ−２−メトキシエタン５．７ｇを加えた。反応器を２００℃に加熱して５時間反応を行った。反応により得られた５．２ｇの粗組成生物を1Ｈ−ＮＭＲ、19Ｆ−ＮＭＲおよびＧＣ−ＭＳにより測定した結果、ＧＣ面積比で９４％の１−クロロ−１，１，２，２−テトラフロロ−２−メトキシエタンを得た。

0015

本発明によれば、容易に入手可能な１，２−ジクロロ−１，１，２−トリフロロ−２−メトキシエタンを無水フッ化水素酸及び金属フッ化物の少なくともどちらかと反応させることにより、新規な含フッ素エーテルである１−クロロ−１，１，２，２−テトラフロロ−２−メトキシエタンが製造できる。このものは界面活性剤、農薬、医薬品などのフッ素含有製品の合成中間体などとして有用である。