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課題

特に高い低温耐衝撃性を有する成形材料または成形部材を提供し、さらにできるだけ僅かな含量の耐衝撃性変性剤で間に合う低温耐衝撃性成形材料または成形部材を提供し、最後に、可塑剤含有の成形材料において可塑剤の低温耐衝撃性を減少させる効果に反対に作用する方法を見出す

解決手段

次の成分:I.ポリアミド60〜96.5質量部、II.酸無水物基を有する耐衝撃性成分3〜39.5質量部、III.コポリマー0.5〜20質量部を含有し、この場合I.、II.、III.による成分の質量部の総和は、100である成形材料の場合に、ポリアミドがカルボキシル末端基に対して過剰量のアミノ末端基を有する。

概要

背景

現在、例えば、自動車工業の範囲内の構造部材、例えば燃料管用の単層管または多層管は、低温耐衝撃性に関連して極めて厳格要件を満たさなければならない。このために、種々の方法による試験が例えば−40℃の試験温度で実施される。

勿論、この種の構造部材にしばしば使用されるポリアミド、例えばPA46、PA66、PA412、PA6、PA11およびPA12は、可塑剤の添加後に周知のように劣悪な低温耐衝撃性を有し、この低温耐衝撃性のために、記載された材料を相応して変性することが必要不可欠となる。

WO 95/22579には、2つの耐衝撃性変性剤を用いてポリアミドを耐衝撃性に変性することが記載されており、この場合この変性剤の1つは、変性されたEPMゴムもしくはEPDMゴムであり、他面、他の変性剤としては、エチレンアクリルエステルおよびグリシジルメタアクリレートからなる三元重合体が使用される。この刊行物には、ポリアミドのアミノ末端基含量については何も述べられていない。通常、既にアミノ末端基が著しい不足量である場合には、無水マレイン酸により機能化されたEPMゴムまたはEPDMゴムとポリアミドとの間に良好な結合が達成されるので、これはそれほど驚嘆に値することではない。

多層管における積層材料として類似の成形材料を使用することは、欧州特許出願公開第0731308号明細書に記載されている。この場合も、ポリアミドのアミノ末端基含量については何も述べられていない。

概要

特に高い低温耐衝撃性を有する成形材料または成形部材を提供し、さらにできるだけ僅かな含量の耐衝撃性変性剤で間に合う低温耐衝撃性成形材料または成形部材を提供し、最後に、可塑剤含有の成形材料において可塑剤の低温耐衝撃性を減少させる効果に反対に作用する方法を見出す

次の成分:I.ポリアミド60〜96.5質量部、II.酸無水物基を有する耐衝撃性成分3〜39.5質量部、III.コポリマー0.5〜20質量部を含有し、この場合I.、II.、III.による成分の質量部の総和は、100である成形材料の場合に、ポリアミドがカルボキシル末端基に対して過剰量のアミノ末端基を有する。

目的

本発明は、特に高い低温耐衝撃性を有する成形材料または成形部材を提供するという課題を基礎とする。他の課題は、別の重要な性質にできるだけ影響を及ぼさないようにするために、できるだけ僅かな含量の耐衝撃性変性剤で間に合う低温耐衝撃性成形材料または成形部材を提供することである。最後に、可塑剤含有の成形材料において可塑剤の低温耐衝撃性を減少させる効果に反対に作用する方法を見出すことである。

効果

実績

技術文献被引用数
1件
牽制数
6件

この技術が所属する分野

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請求項1

次の成分:I.ポリアミド60〜96.5質量部、II.酸無水物基を有する耐衝撃性成分3〜39.5質量部、この場合この耐衝撃性成分は、エチレンα−オレフィンコポリマーおよびスチレン−エチレン/ブチレンブロックコポリマーから選択されたものであり、III.次のモノマー単位:a)2〜12個のC原子を有する1個以上のα−オレフィン20〜94.5質量%、b)−アクリル酸もしくはメタクリル酸またはこれらの塩、− アクリル酸またはメタクリル酸とC1〜C12−アルコールとのエステル、−アクリルニトリルまたはメタクリルニトリル、−アクリルアミドまたはメタクリルアミドから選択された1個以上のアクリル化合物5〜79.5質量%、c)オレフィン系不飽和エポキシドカルボン酸無水物カルボン酸イミドオキサゾリンまたはオキサジノン0.5〜50質量%を含有するコポリマー0.5〜20質量部を含有し、この場合I.、II.、III.による成分の質量部の総和は、100である成形材料において、ポリアミドがカルボキシル末端基に対して過剰量のアミノ末端基を有することを特徴とする、成形材料。

請求項2

成分IIIのコポリマーが次の組成:a)2〜12個のC原子を有する1個以上のα−オレフィン20〜94.5質量%、b)−アクリル酸もしくはメタクリル酸またはこれらの塩、− アクリル酸またはメタクリル酸とC1〜C12−アルコールとのエステル、−アクリルニトリルまたはメタクリルニトリル、−アクリルアミドまたはメタクリルアミドから選択された1個以上のアクリル化合物0〜79.5質量%、c)エポキシ基を有するアクリル酸またはメタクリル酸のエステル0.5〜80質量%を有し、この場合b)およびc)の総和は、少なくとも5.5質量%である、請求項1記載の成形材料

請求項3

ポリアミドが群PA46、PA66、PA68、PA610、PA612、PA410、PA810、PA1010、PA412、PA1012、PA1212、PA6、PA7、PA8、PA9、PA10、PA11およびPA12から選択されたものである、請求項1または2記載の成形材料。

請求項4

成分I.において次のモノマー:a)ポリアミンポリアミドコポリマーに対して0.5〜25質量%の少なくとも4個の窒素原子および少なくとも146g/molの数平均分子量Mnを有するポリアミンならびにb)ラクタム、ω−アミノカルボン酸および/またはジアミンジカルボン酸との等モル量の組合せ物から選択されたポリアミド形成性モノマーを使用しながら得られたポリアミド0.1〜10質量部がポリアミン−ポリアミンコポリマーとして存在する、請求項1から3までのいずれか1項に記載の成形材料。

請求項5

可塑剤1〜25質量%を含有する、請求項1から4までのいずれか1項に記載の成形材料。

請求項6

静電防止的に調整されているかまたは導電的に調整されている、請求項1から5までのいずれか1項に記載の成形材料。

請求項7

請求項1から6までのいずれか1項に記載の成形材料から製造された成形部材

請求項8

自動車工業の範囲内における構造部材である、請求項7記載の成形部材。

請求項9

管、入口管または容器である、請求項7または8記載の成形部材。

請求項10

請求項11

請求項1から6までのいずれか1項に記載の成形材料を多重層の中の1層として含有する、請求項7から10までのいずれか1項に記載の成形部材。

請求項12

多層管である、請求項11記載の成形部材。

請求項13

押出法同時押出法、吹込成形法または射出成形法によって製造されたものである、請求項7から12までのいずれか1項に記載の成形部材。

技術分野

0001

本発明の対象は、マトリックスポリマーとしてのポリアミド(PA)とともに材料の耐衝撃性を改善しかつその際に相乗的に一緒に作用する少なくとも2つのポリマーを付加的に含有する低温耐衝撃性材料である。更に、本発明の対象は、前記材料からなる成形部材でもある。

背景技術

0002

現在、例えば、自動車工業の範囲内の構造部材、例えば燃料管用の単層管または多層管は、低温耐衝撃性に関連して極めて厳格要件を満たさなければならない。このために、種々の方法による試験が例えば−40℃の試験温度で実施される。

0003

勿論、この種の構造部材にしばしば使用されるポリアミド、例えばPA46、PA66、PA412、PA6、PA11およびPA12は、可塑剤の添加後に周知のように劣悪な低温耐衝撃性を有し、この低温耐衝撃性のために、記載された材料を相応して変性することが必要不可欠となる。

0004

WO 95/22579には、2つの耐衝撃性変性剤を用いてポリアミドを耐衝撃性に変性することが記載されており、この場合この変性剤の1つは、変性されたEPMゴムもしくはEPDMゴムであり、他面、他の変性剤としては、エチレンアクリルエステルおよびグリシジルメタアクリレートからなる三元重合体が使用される。この刊行物には、ポリアミドのアミノ末端基含量については何も述べられていない。通常、既にアミノ末端基が著しい不足量である場合には、無水マレイン酸により機能化されたEPMゴムまたはEPDMゴムとポリアミドとの間に良好な結合が達成されるので、これはそれほど驚嘆に値することではない。

0005

多層管における積層材料として類似の成形材料を使用することは、欧州特許出願公開第0731308号明細書に記載されている。この場合も、ポリアミドのアミノ末端基含量については何も述べられていない。

発明が解決しようとする課題

0006

本発明は、特に高い低温耐衝撃性を有する成形材料または成形部材を提供するという課題を基礎とする。他の課題は、別の重要な性質にできるだけ影響を及ぼさないようにするために、できるだけ僅かな含量の耐衝撃性変性剤で間に合う低温耐衝撃性成形材料または成形部材を提供することである。最後に、可塑剤含有の成形材料において可塑剤の低温耐衝撃性を減少させる効果に反対に作用する方法を見出すことである。

課題を解決するための手段

0007

この課題は、次の成分:
I.ポリアミド60〜96.5質量部、
II.酸無水物基を有する耐衝撃性成分3〜39.5質量部、この場合この耐衝撃性成分は、エチレン/α−オレフィンコポリマーおよびスチレン−エチレン/ブチレンブロックコポリマーから選択されたものであり、
III.次のモノマー単位
a)2〜12個のC原子を有する1個以上のα−オレフィン20〜94.5質量%、
b)−アクリル酸もしくはメタクリル酸またはこれらの塩、
− アクリル酸またはメタクリル酸とC1〜C12−アルコールとのエステル
アクリルニトリルまたはメタクリルニトリル
アクリルアミドまたはメタクリルアミド
から選択された1個以上のアクリル化合物5〜79.5質量%、
c)オレフィン系不飽和エポキシドカルボン酸無水物カルボン酸イミドオキサゾリンまたはオキサジノン0.5〜50質量%を含有するコポリマー0.5〜20質量部を含有し、この場合I.、II.、III.による成分の質量部の総和は、100である成形材料によって解決され、この場合この成形材料は、ポリアミドがカルボキシル末端基に対して過剰量のアミノ末端基を有することによって特徴付けられる。

0008

この場合、好ましい実施態様において、成形材料は、次のものを含有する:
I.ポリアミド65〜90質量部、特に有利に70〜85質量部、
II.耐衝撃性成分5〜30質量部、特に有利に6〜25質量部、殊に有利に7〜20質量部、
III.有利に次のモノマー単位:
a)α−オレフィン30〜80質量%、
b)アクリル化合物5〜70質量%、特に有利に10〜60質量%、
c)オレフィン系不飽和エポキシド、カルボン酸無水物、カルボン酸イミド、オキサゾリンまたはオキサジノン1〜40質量%。

0009

ポリアミドとしては、第1に脂肪族ホモ縮合体およびコポリ縮合体、例えばPA46、PA66、PA68、PA610、PA612、PA410、PA810、PA1010、PA412、PA1012、PA1212、PA6、PA7、PA8、PA9、PA10、PA11およびPA12がこれに該当する。(ポリアミドの特徴は、国際規格に対応し、この場合最初の符号は、出発ジアミンのC原子数を表わし、最後の符号は、ジカルボン酸のC原子数を表わす。1個の数字だけが記載されている場合には、これは、α,ω−アミノカルボン酸から出発したものであるかまたはこれから誘導されたラクタムから出発したものであり;その他の点については、H. Domininghaus, Die Kunststoffe und ihre Eigenschaften, 第272頁以降、VDI-Verlag, 1976)。

0010

コポリアミドを使用する限り、このコポリアミドは、例えばアジピン酸セバシン酸コルク酸、イソフタル酸テレフタル酸ナフタリン−2,6−ジカルボン酸等を共酸として含有することができるかまたはビス(4−アミノシクロヘキシルメタントリメチルヘキサメチレンジアミンヘキサメチレンジアミンまたは類似物コジアミンとして含有することができる。ラクタム、例えばカプロラクタムもしくはラウリンラクタムまたはアミノカルボン酸、例えばω−アミノウンデカン酸は、共成分として同様に導入されていてもよい。

0011

このポリアミドの製造は、公知である(例えば、D.B. Jacobs, J. Zimmermann, Polymerization Processes, 第424-467頁, Interscience Publishers, New York, 1977; ドイツ連邦共和国特許出願公告第2152194号明細書)。

0012

更に、ポリアミドとしては、例えば米国特許第2071250号明細書、同第2071251号明細書、同第2130523号明細書、同第2130948号明細書、同第2241322号明細書、同第2312966号明細書、同第2512606号明細書および同第3393210号明細書ならびにKirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 第3版, 第18巻, 第328頁以降および第435頁以降, Wiley & Sons, 1982に記載されたような混合された脂肪族/芳香族重縮合体も適している。

0013

II.による成分の適したエチレン/α−オレフィンコポリマーは、有利に次の通りである:
− エチレン20〜96質量%、有利に25〜85質量%を有するエチレン/C3〜C12−オレフィンコポリマー。C3〜C12−オレフィンとしては、例えばプロペン、1−ブテン、1−ペンテン1−ヘキセン1−オクテン、1−デセンまたは1−ドデセンが使用される。このための典型的な例は、エチレン−プロピレン−ゴムならびにLLDPEおよびVLDPEである。

0014

−エチレン20〜96質量%、有利に25〜85質量%および非共役ジエン、例えばビシクロ(2.2.1)ヘプタジエンヘキサジエン−1.4、ジシクロペンタジエンまたは殊に5−エチリデンノルボルネン最大で約10質量%を有するエチレン/C3〜C12−オレフィン/非共役ジエンターポリマー。C3〜C12−α−オレフィンとしては、同様に例えばプロペン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテン、1−デセンまたは1−ドデセンが適している。

0015

チーグラーナッタ触媒を用いての前記コポリマーまたはターポリマーの製造は、公知技術水準である。

0016

スチレン−エチレン/ブチレンブロックコポリマーとしては、有利にスチレン−エチレン/ブチレン−スチレン−ブロックコポリマー(SEBS)が使用され、これは、スチレン−ブタジエン−スチレン−ブロックコポリマーの水素化によって得ることができる。しかし、ジブロック系(SEB)またはマルチブロック系を使用してもよい。この種のブロックコポリマーは、公知技術水準である。

0017

成分IIは、酸無水物基を含有し、この酸無水物基は、公知方法主鎖ポリマー不飽和ジカルボン酸無水物不飽和ジカルボン酸または不飽和ジカルボン酸モノアルキルエステルとを、ポリアミドへの良好な結合に十分な濃度で熱的に反応させるかまたはラジカル反応させることによって導入される。適当な試薬は、例えばマレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノブチルエステル、フマル酸アコニット酸または無水イタコン酸である。こうして、有利には、不飽和無水物0.1〜4質量%が耐衝撃性成分IIにグラフトされる。公知技術水準によれば、不飽和ジカルボン酸無水物またはその前駆物質は、他の不飽和モノマー、例えばスチレン、α−メチルスチレンまたはインデンと一緒にグラフトされてもよい。

0018

成分IIIのコポリマーは、例えば次のモノマーから構成されており、この場合このモノマーは、全部を挙げることができない:
a)α−オレフィン、例えばエチレン、プロペン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテン、1−デセンまたは1−ドデセン;
b)アクリル酸、メタクリル酸または例えば対イオンとしてのNa+もしくはZn2+を有する前記酸の塩;メチルアクリレートエチルアクリレート、n−プロピルアクリレートn−ブチルアクリレートイソブチルアクリレートn−ヘキシルアクリレート、n−オクチルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、イソノニルアクリレート、ドデシルアクリレート、メチルメタクリレートエチルメタクリレート、n−プロピルメタクリレートn−ブチルメタクリレートイソブチルメタクリレート、2−エチルヘキシルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、4−ヒドロキシブチルメタクリレートグリシジルアクリレートグリシジルメタクリレート、アクリルニトリル、メタクリルニトリル、アクリルアミド、N−メチルアクリルアミド、N,N−ジメチルアクリルアミド、N−エチルアクリルアミド、N−ヒドロキシエチルアクリルアミド、N−プロピルアクリルアミド、N−ブチルアクリルアミド、N−(2−エチルヘキシル)アクリルアミド、メタクリルアミド、N−メチルメタクリルアミド、N,N−ジメチルメタクリルアミド、N−エチルメタクリルアミド、N−ヒドロキシエチルメタクリルアミド、N−プロピルメタクリルアミド、N−ブチルメタクリルアミド、N,N−ジブチルメタクリルアミド、N−(2−エチルヘキシル)メタクリルアミド;
c)ビニルオキシランアリルオキシラン、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、無水マレイン酸、無水アコニット酸、無水イタコン酸、さらに前記無水物から水との反応によって生成されるジカルボン酸;マレインイミド、N−メチルマレインイミド、N−エチルマレインイミド、N−ブチルマレインイミド、N−フェニルマレインイミド、アコニット酸イミド、N−メチルアコニット酸イミド、N−フェニルアコニット酸イミド、イタコン酸イミド、N−メチルイタコン酸イミド、N−フェニルイタコン酸イミド、N−アクリルオキシカプロラクタム、N−メタクリロイルカプロラクタム、N−アクリロイルラウリンラクタム、N−メタクリロイルラウリンラクタム、ビニルオキサゾリン、イソプロペニルオキサゾリン、アリルオキサゾリン、ビニルオキサゾリンまたはイソプロペニルオキサゾリン。

0019

グリシジルアクリレートまたはグリシジルメタクリレートを使用する場合には、これらのアクリレートは、同時にアクリル化合物b)としても機能し、したがってグリシジル(メタ)アクリレートの量が十分である場合には、他のアクリル化合物が含有されている必要はない。この特殊な実施態様において、コポリマーは、次のモノマー単位:
a)2〜12個のC原子を有する1個以上のα−オレフィン20〜94.5質量%、
b)−アクリル酸もしくはメタクリル酸またはこれらの塩、
− アクリル酸またはメタクリル酸とC1〜C12−アルコールとのエステル、
−アクリルニトリルまたはメタクリルニトリル、
−アクリルアミドまたはメタクリルアミド
から選択された1個以上のアクリル化合物0〜79.0質量%、
c)エポキシ基を有するアクリル酸またはメタクリル酸のエステル0.5〜80質量%を含有し、この場合b)とc)の総和は、少なくとも5.5質量%である。

0020

成分IIIのコポリマーは、これが性質を云うに値するほど損なわないのであれば、重合導入された他のモノマー、例えばマレイン酸ジメチルエステルフマル酸ジブチルエステル、イタコン酸ジエチルエステルまたはスチレンを少量で含有することができる。

0021

この種のコポリマーの製造は、公知技術である。多数の異なるこの型は、市販製品として、例えばLOTADER登録商標)(Elf Atochem; Ethylen/Acrylat/Therkomponente bzw. Ethylen/Glycidylmethacrylat)の商品名で得ることができる。

0022

I.による成分のポリアミドは、過剰量のアミノ末端基を有し、このアミノ末端基は、一般に製造の際にジアミンを分子量調整剤として使用したことに由来する。また、アミノ末端基の過剰量は、アミノ基貧有のポリアミドとアミノ基富有のポリアミドとを混合することによって調整されてもよい。アミノ末端基とカルボキシル末端基との比は、少なくとも51:49、有利に少なくとも55:45、特に有利に少なくとも60:40、殊に有利に少なくとも70:30である。

0023

好ましい実施態様において、成分I.のポリアミドの一部分は、ポリアミン−ポリアミド−コポリマーとして存在し、実際には、一般に0.1〜10質量部、有利に0.2〜5質量部、特に有利に0.25〜3質量部で存在する。ポリアミン−ポリアミド−コポリマーは、次のモノマー:
a)少なくとも4個、有利に少なくとも8個、特に有利に少なくとも11個の窒素原子および少なくとも146g/mol、有利に少なくとも500g/mol、特に有利に少なくとも800g/molの数平均分子量Mnを有する、ポリアミン−ポリアミド−コポリマーに対して0.5〜25質量%、有利に1〜20質量%、特に有利に1.5〜16mol%のポリアミンならびに
b)ラクタム、ω−アミノカルボン酸および/またはジアミンとジカルボン酸との当モル量組合せ物から選択されたポリアミド形成性モノマーを使用しながら製造される。

0024

好ましい実施態様において、ポリアミン−ポリアミド−コポリマーのアミノ基濃度は、100〜2500mmol/kgの範囲内にある。

0025

ポリアミンとしては、例えば次の物質種
ポリビニルアミン(Roempp Chemie Lexikon, 第9版, 第6巻, 第4921頁, Georg Thieme Verlag Stuttgart 1992);
− 交互のポリケトンから製造されるポリアミン(ドイツ連邦共和国特許出願公開第19654058号明細書);
デンドリマー、例えば
((H2N−(CH2)3)2N−(CH2)3)2−N(CH2)2−N((CH2)2−N((CH2)3−NH2)2)2
(ドイツ連邦共和国特許出願公開第19654179号明細書)またはトリス(2−アミノエチル)アミン、N,N−ビス(2−アミノエチル)−N′,N′−ビス[2−[ビス(2−アミノエチル)アミノ]−エチル]−1,2−エタンジアミン、3,15−ビス(2−アミノエチル)−6,12−ビス[2−[ビス(2−アミノエチル)アミノ]エチル]−9−[2−[ビス[2−ビス(2−アミノエチル)アミノ]エチル]アミノ]エチル]3,6,9,12,15−ペンタアザヘプタデカン−1,17−ジアミン(J. M. Warakomski, Chem. Mat. 1992, 4, 1000-1004);
− 4,5−ジヒドロ−1,3−オキサレンを重合し、引続き加水分解することによって得ることができる直鎖状ポリエチレンイミン(Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, 第E20巻, 第1482-1487頁, Georg Thieme Verlag Stuttgart, 1987);
アジリジンを重合することによって得ることができ、かつ一般に次のアミノ基の分布:第1アミノ基25〜46%、第2アミノ基30〜45%および第3アミノ基16〜40%を有する分枝鎖ポリエチレンイミン(Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, 第E20巻, 第1482-1487頁, Georg Thieme Verlag Stuttgart, 1987)が使用されることができる。

0026

ポリアミンは、好ましい場合には、最大で20000g/mol、特に有利に最大で10000g/mol、殊に有利に最大で500g/molの数平均分子量Mnを有する。

0027

ポリアミド形成性モノマーとして使用されるラクタムまたはω−アミノカルボン酸は、4〜19個、殊に6〜12個の炭素原子を有する。特に好ましくは、ε−カプロラクタム、ε−アミノカプロン酸カプリルラクタム、ω−アミノカプリル酸、ラウリンラクタム、ω−アミノドデカン酸および/またはω−アミノウンデカン酸が使用される。

0028

ジアミンとジカルボン酸との組合せ物は、例えばヘキサメチレンジアミン/アジピン酸、ヘキサメチレンジアミン/ドデカン二酸オクタメチレンジアミン/セバシン酸、デカメチレンジアミン/セバシン酸、デカメチレンジアミン/ドデカン二酸、ドデカメチレンジアミン/ドデカン二酸およびドデカメチレンジアミン/2,6−ナフタリンジカルボン酸である。しかし、それとともに、別の全ての組合せ物、例えばデカメチレンジアミン/ドデカン二酸/テレフタル酸、ヘキサメチレンジアミン/アジピン酸/テレフタル酸、ヘキサメチレンジアミン/アジピン酸/カプロラクタム、デカメチレンジアミン/ドデカン二酸/ω−アミノウンデカン酸、デカメチレンジアミン/ドデカン二酸/ラウリンラクタム、デカメチレンジアミン/テレフタル酸/ラウリンラクタムまたはデカメチレンジアミン/2,6−ナフタリンジカルボン酸/ラウリンラクタムが使用されてもよい。

0029

1つの好ましい実施態様において、ポリアミン−ポリアミド−コポリマーは、付加的にオリゴカルボン酸を使用しながら製造され、この場合このオリゴカルボン酸は、それぞれ通常のポリアミド形成性モノマーの総和に対してジカルボン酸0.015〜約3モル%およびトリカルボン酸0.01〜約1.2モル%から選択されたものである。これに関連して、ジアミンとジカルボン酸との等価の組合せ物の場合には、全ての前記のモノマーが個別的に考慮される。ジカルボン酸を使用する場合には、有利に0.03〜2.2モル%、特に有利に0.05〜1.5モル%、殊に有利に0.1〜1モル%、殊に0.15〜0.65モル%が添加され;トリカルボン酸を使用する場合には、特に0.02〜0.9モル%、特に有利に0.025〜0.6モル%、殊に有利に0.03〜0.4モル%、殊に0.04〜0.25モル%が添加される。溶剤定性および燃料安定性、殊に加水分解安定性およびアルコーリシス安定性は、オリゴカルボン酸の共用によって明らかに改善される。

0030

オリゴカルボン酸として、6〜24個のC原子を有するジカルボン酸またはトリカルボン酸、例えばアジピン酸、コルク酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、イソフタル酸、2,6−ナフタリンジカルボン酸、シクロヘキサン−1,4−ジカルボン酸、トリメシン酸および/またはトリメリット酸は、使用されることができる。

0031

付加的に、望ましい場合には、3〜50個の炭素原子を有する脂肪族モノカルボン酸、脂環式モノカルボン酸芳香族モノカルボン酸アラルキルモノカルボン酸および/またはアルキルアリール置換モノカルボン酸、例えばラウリル酸不飽和脂肪酸、アクリル酸または安息香酸は、調整剤として使用されることができる。この調整剤を用いた場合には、アミノ基の濃度は、減少させることができ、この場合には、分子形状は変化することがない。こうして、付加的に官能基、例えば二重結合または三重結合等は、導入されることができる。しかし、ポリアミン−ポリアミド−コポリマーがアミノ基の実質的な含量を有することは、望ましい。有利に、このコポリマーのアミノ基濃度は、150〜1500mmol/kgの範囲内、特に有利に250〜1300mmol/kgの範囲内、殊に有利に300〜1100mmol/kgの範囲内にある。本明細書中で以下、アミノ基は、アミノ末端基であるだけでなく、場合によっては存在するポリアミンの第2アミン官能基または第3アミン官能基でもある。

0032

本発明によるポリアミン−ポリアミド−コポリマーは、種々の方法により製造されることができる。

0033

1つの方法は、ラクタムまたはω−アミノカルボン酸およびポリアミンを一緒に装入し、重合または重縮合を実施することにある。オリゴカルボン酸は、開始時に添加されることができるかまたは反応の経過中に添加されることができる。

0034

しかし、好ましい方法は、2段階の処理で最初にラクタム分解および水の存在下での初期重合を実施し(選択的に相応するω−アミノカルボン酸またはジアミンおよびジカルボン酸を直接に使用し、初期重合する);第2の過程でポリアミンを添加し、一方で場合によっては共用されるオリゴカルボン酸を初期重合の前、間または後に供給することにある。次に、200〜290℃の温度で放圧され、窒素流中または真空中で重縮合される。

0035

もう1つの好ましい方法は、プレポリマーへのポリアミドの加水分解による分解およびポリアミンとの同時または引続く反応にある。有利には、末端基の差が近似的にであるかまたは場合によっては共用されるオリゴカルボン酸が既に重縮合されているようなポリアミドが使用される。しかし、オリゴカルボン酸は、分解反応の開始時または経過中に添加されてもよい。

0036

前記方法を用いた場合には、酸価40mmol/kg未満、有利に20mmol/kg未満、特に有利に10mmol/kg未満を有する、超高度に分岐されたポリアミドを製造することができる。200℃〜290℃の温度で既に1〜5時間の反応時間の後に、ほぼ完全な変換が達成される。

0037

所望の場合には、もう1つの処理過程で数時間の真空段階を接続することができる。これは、200〜290℃で少なくとも4時間、有利に少なくとも6時間、特に有利に少なくとも8時間継続される。更に、数時間の誘導段階の後、溶融液粘度の上昇が観察され、このことは、アミノ末端基の反応が互いにアンモニアの分解および連鎖の結合の下で行なわれることに帰因すると思われる。これによって、分子量はさらに高められ、このことは、殊に押出成形材料に対して好ましい。

0038

反応を溶融液中でなく終結にまで導く場合には、ポリアミン−ポリアミド−コポリマーは、公知技術水準により固体相中で後縮合されることもできる。

0039

ポリアミン−ポリアミド−コポリマーを用いた場合には、アミノ末端基とカルボキシル末端基との比は、成分I.中で意図的に調整することができる。それによって、一面で成分I.の間での良好な交換作用が達成され、他面、成分II.とIII.との間での良好な交換作用が達成され、したがって低温耐衝撃性の他の改善がなお得られる。同時に、このコポリマーの添加によって溶融液粘度も減少され、したがってこの種の成形材料は、簡単に加工することができる。通常、溶融液粘度と耐衝撃性は、反対であるので、この判定は驚異的なことである。

0040

成形材料は、成分I.〜III.とともになお一定の性質の調整に必要とされる少量の添加剤を含有することができる。このための例は、可塑剤、顔料または充填剤、例えばカーボンブラック二酸化チタン硫化亜鉛珪酸塩もしくは炭酸塩加工助剤、例えばロウステアリン酸亜鉛もしくはステアリン酸カルシウム難燃剤、例えば水酸化マグネシウム水酸化アルミニウムもしくはメラミンシアヌレートガラス繊維酸化防止剤、UV安定剤ならびに生成物静電防止の性質もしくは伝導性を付与する添加剤、例えば炭素繊維グラファイト繊維不銹鋼からなる繊維または導電性カーボンブラックである。

0041

1つの好ましい実施態様において、成形材料は、可塑剤1〜25質量%、特に有利に2〜20質量%、殊に有利に3〜15質量%を含有する。

0042

ポリアミドの場合の可塑剤およびその使用は、公知である。ポリアミドに適した可塑剤の一般的な概要は、Gaechter/Mueller, Kunststoffadditive, C. Hanser Verlag, 第2版, 第296頁から認めることができる。

0043

可塑剤として適した通常の化合物は、例えばアルコール成分中の2〜20個のC原子を有するp−ヒドロキシ安息香酸のエステルまたはアミン成分中の2〜12個のC原子を有するアリールスルホン酸アミド、有利にベンゼンスルホン酸のアミドである。

0044

可塑剤としては、なかんずくp−ヒドロキシ安息香酸エチルエステル、p−ヒドロキシ安息香酸オクチルエステル、p−ヒドロキシ安息香酸−イソヘキサデシルエステル、トルエンスルホン酸−n−オクチルアミド、ベンゼンスルホン酸−n−ブチルアミドまたはベンゼンスルホン酸−2−エチルヘキシルアミドがこれに該当する。

0045

本発明による成形材料は、例えば機械製作またはスポーツ用品のための成形部材の製造、殊に自動車工業の範囲内の構造部材の製造に使用される。この場合には、一般に殊に液体またはガス移送または貯蔵のための管、入口管または容器が重要である。この種の管は、真っ直ぐの形または波形の形で形成されていてもよいか、または一部の区間だけ波形である。波形管は、公知技術水準であり(例えば、米国特許第5460771号明細書)、したがってこれについての他の記載は、割愛する。重要な使用目的は、燃料管、タンク入口管、蒸気管路(即ち、燃料蒸気を導く管路、例えば排気管)、冷却液管路空調設備管路または燃料容器としての使用である。更に、成形材料は、好ましくはクイックコネクタポンプケーシング燃料フィルタケーシング活性炭容器弁ケーシング、噴油田ヘッドプラスチック燃料容器での結合要素、タンク入口管、電気ケーブル用のケーブル被覆水圧シリンダ用のケーシング、ディスク洗浄装置用管路カップリング管路、低圧管路脱気管路、水圧管路または圧縮空気ブレーキ管路に使用される。

0046

更に、本発明による成形材料は、ガソリンスタンド管路または水供給管路の製作に使用される。

0047

これら全ての成形部材は、完全に本発明による成形材料からなることができるか、または本発明による成形材料を多層の中の単層、例えば強度を補助する外側層または内側層として、例えば多層管または多層容器中に含有する。

0048

本発明による成形部材は、公知技術水準の全ての常法、例えば押出法同時押出法、吹込成形法または射出成形法によって製造されることができる。

0049

試験において、次の材料を使用した:
PA1:過剰量のカルボキシル末端基を有する市販のPA612(酸価:60mmol/kg;アミノ末端基濃度:11mmol/kg);ηrel=2.2;DEGUSSA-HUELS AGのVESTAMID(登録商標)D22
PA2:過剰量のアミノ末端基を有するPA612(酸価:27mmol/kg;アミノ末端基濃度:48mmol/kg);ηrel=2.2EXXELOR(登録商標)VA1803:耐衝撃性成分としての無水マレイン酸グラフト化エチレン/プロピレン−ゴム(EXXON Chemicals)LOTADER(登録商標)AX8900:エチレンと、アクリル酸エステル約32質量%とATOCHEM社のグリシジルメタクリレート約7〜9質量%からなる統計的なターポリマー
BBSA:N−ブチルベンゼンスルホン酸アミド(可塑剤)
比較例1:Berstorff社の二軸混練機ZE25 33D上で、PA1 100質量部、BBSA 10質量部、EXXELOR(登録商標)VA1803 10質量部およびLOTADER(登録商標)AX8900 1質量部を250℃および200rpmならびに10kg/hの通過量で溶融混合し、ストラングにより圧縮し、かつ造粒した。引続き、引続き、グラニュールから押出によって寸法8×1mmの単層管(即ち、外径8mmおよび肉厚1mm)を製造した。衝撃試験の結果は、第1表に記載されている。

0050

実施例1:Berstorff社の二軸混練機ZE25 33D上で、PA2 100質量部、BBSA 10質量部、EXXELOR(登録商標)VA1803 10質量部およびLOTADER(登録商標)AX8900 1質量部を比較例1と同様に混合し、後加工した。衝撃試験の結果は、第1表に記載されている。

0051

比較例2:実施例1と同様に実施したが、しかし、LOTADER(登録商標)AX8900を使用しなかった;第1表参照

0052

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