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技術 機能性ゴム部品配合用カーボンブラック

出願人 東海カーボン株式会社
発明者 榊原明弘
出願日 2000年7月18日 (20年5ヶ月経過) 出願番号 2000-217105
公開日 2002年1月31日 (18年10ヶ月経過) 公開番号 2002-030233
状態 特許登録済
技術分野 高分子組成物 顔料、カーボンブラック、木材ステイン
主要キーワード 特性要素 機能性ゴム 最頻度値 一定比 高発熱性 導入点 関係グラフ 炉中心軸
関連する未来課題
重要な関連分野

この項目の情報は公開日時点(2002年1月31日)のものです。
また、この項目は機械的に抽出しているため、正しく解析できていない場合があります

図面 (2)

課題

配合ゴム押出し加工性劣化させることなく、高位の耐へたり性を付与するとともにUHF加硫時の発熱性が高く、優れた耐へたり性とUHF加硫性能を高位で両立し得る機能性ゴム部品配合用カーボンブラックを提供する。

解決手段

窒素吸着比表面積(N2SA)が20〜40m2/g、DBP 吸収量が100 〜135cm3/100g、トルエン着色透過度(LT)が85%以上の特性範囲にあって、かつ、比着色力(Tint)が、Tint≧1.4 N2SA+2 …(1) 式の関係を満たすことを特徴とする機能性ゴム部品配合用カーボンブラック。なお、トルエン着色透過度(LT)が90%以上であって、Tint≧1.4 N2SA+4 …(2) 式を満たすことがより好ましい。

概要

背景

自動車ウエザーストリップガラスラン等の機能性ゴム部品、例えばスポンジ材には優れた耐へたり性や押出し加工性表面平滑性、寸法安定性)を備えていることが要求され、従来から配合するカーボンブラックにはSRFやGPFなどの粒子径が大きく(比表面積が小さく)、適度にストラクチャー発達したソフト系のカーボンブラックが有用されている。そして、配合するソフト系カーボンブラックコロイダル特性によりゴム性能の改善を図る研究も盛んに行われている。

例えば特開平2−11664号公報にはよう素吸着量(IA)が15〜25mg/g、ジブチルフタレート(DBPA)が100 〜150ml/100gの特性を有するファーネスカーボンブラックにおいて、遠心沈降分析によるストークス相当径最頻度値(Dst) が下記式よりも大きく、かつ着色力が式よりも小さい、ソフト系ファーネスカーボンブラックが提案されている。
式 Dst≧(DBPA)−7.5(IA) +350 、式 着色力≦(IA)+25

また、本出願人は、(1)凝集体遠心沈降法(DCF法) により測定されるモード径(Dst) が150nm 以上、(2) 前記モード径(Dst) とその半値幅(ΔDst)の比 (ΔDst /Dst)が1.05以上、(3)着色力(T) とブラックネス(B) との比(B/T)が1.20以上、の特性を備える機能部品ゴム配合用カーボンブラック(特開平3−14848 号公報)を提案している。

しかしながら、近年、生産性向上のために高周波UHF;Ultra High Freq-uency )加硫(以下、「UHF加硫」ともいう)が採用されてきており、へたり性が小さいばかりでなく、UHF加硫時間の短縮化、すなわち、高周波誘導分子振動による発熱性に優れていることが必要となってきている。高周波による発熱効果はカーボンブラックの粒子径を小さくすることにより上昇するが、耐へたり性が低下するため、耐へたり性とUHF加硫時における高発熱性とを両立させることは困難である。

そのため、UHF加硫における加硫時間の遅延を改善する目的で、特開平6−145554号公報には、ジブチルフタレート吸油量(DBPA)が110〜140ml/100g 、よう素吸着量(IA)が25mg/gを超え35mg/g未満という基本特性を有するカーボンブラックにおいて、窒素吸着比表面積(N2SA)とIAとの比、N2SA/IAが0.85〜1.00であり、遠心沈降分析によるストークス相当径の最多頻度値(Dst) が式より大きく、かつ着色力が式より小さいことを特徴とするカーボンブラックが提案されている。
Dst ≧(DBPA)−7.5(IA) +405 着色力≦IA+20

また、本出願人は上記の特開平6−145554号公報とは異なる観点から、機能部品用のゴム部材として、配合ゴム高位の耐へたり性を付与するとともにUHF加硫時における発熱性が高く、両特性を高位で両立化し得るカーボンブラックの開発研究を進めた結果、カーボンブラックの比表面積および表面性状が大きく影響することを知見し、CTAB比表面積が20〜40m2/g、50kg/cm2の圧力で圧縮した時の電気比抵抗が0.3Ω・cm以下、トルエン着色透過度(LT)が95%以上の特性を有する機能部品ゴム配合用カーボンブラックを開発提案(特願平11−224899号)した。

概要

配合ゴムの押出し加工性を劣化させることなく、高位の耐へたり性を付与するとともにUHF加硫時の発熱性が高く、優れた耐へたり性とUHF加硫性能を高位で両立し得る機能性ゴム部品配合用カーボンブラックを提供する。

窒素吸着比表面積(N2SA)が20〜40m2/g、DBP 吸収量が100 〜135cm3/100g、トルエン着色透過度(LT)が85%以上の特性範囲にあって、かつ、比着色力(Tint)が、Tint≧1.4 N2SA+2 …(1) 式の関係を満たすことを特徴とする機能性ゴム部品配合用カーボンブラック。なお、トルエン着色透過度(LT)が90%以上であって、Tint≧1.4 N2SA+4 …(2) 式を満たすことがより好ましい。

目的

本発明は、上記の知見に基づいて開発されたもので、その目的は配合ゴムの押出し加工性を劣化させることなく、高位の耐へたり性を付与するとともにUHF加硫時における発熱性が高く、優れた耐へたり性とUHF加硫性能を高位で両立化し得る、機能性ゴム部品配合用のカーボンブラックを提供することにある。

効果

実績

技術文献被引用数
4件
牽制数
1件

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請求項1

窒素吸着比表面積(N2SA)が20〜40m2/g、DBP吸収量が100〜135cm3/100g、トルエン着色透過度(LT)が85%以上の特性範囲にあって、かつ、比着色力(Tint)が下記(1) 式の関係を満たすことを特徴とする機能性ゴム部品配合用カーボンブラック。Tint ≧ 1.4N2SA+2 … (1)

請求項2

トルエン着色透過度(LT)が90%以上で、かつ、比着色力(Tint)が下記(2) 式の関係を満たす請求項1記載の機能性ゴム部品配合用カーボンブラック。Tint ≧ 1.4N2SA+4 … (2)

技術分野

0001

本発明は、例えば自動車ウエザーストリップガラスラン等の機能性ゴム部品に配合されるカーボンブラック、特に高周波UHF;Ultra High Frequency)誘導加熱により加硫(UHF加硫)するのに好適な機能性ゴム部品配合用カーボンブラックに関する。

背景技術

0002

自動車ウエザーストリップやガラスラン等の機能性ゴム部品、例えばスポンジ材には優れた耐へたり性や押出し加工性表面平滑性、寸法安定性)を備えていることが要求され、従来から配合するカーボンブラックにはSRFやGPFなどの粒子径が大きく(比表面積が小さく)、適度にストラクチャー発達したソフト系のカーボンブラックが有用されている。そして、配合するソフト系カーボンブラックコロイダル特性によりゴム性能の改善を図る研究も盛んに行われている。

0003

例えば特開平2−11664号公報にはよう素吸着量(IA)が15〜25mg/g、ジブチルフタレート(DBPA)が100 〜150ml/100gの特性を有するファーネスカーボンブラックにおいて、遠心沈降分析によるストークス相当径最頻度値(Dst) が下記式よりも大きく、かつ着色力が式よりも小さい、ソフト系ファーネスカーボンブラックが提案されている。
式 Dst≧(DBPA)−7.5(IA) +350 、式 着色力≦(IA)+25

0004

また、本出願人は、(1)凝集体遠心沈降法(DCF法) により測定されるモード径(Dst) が150nm 以上、(2) 前記モード径(Dst) とその半値幅(ΔDst)の比 (ΔDst /Dst)が1.05以上、(3)着色力(T) とブラックネス(B) との比(B/T)が1.20以上、の特性を備える機能部品ゴム配合用カーボンブラック(特開平3−14848 号公報)を提案している。

0005

しかしながら、近年、生産性向上のために高周波(UHF;Ultra High Freq-uency )加硫(以下、「UHF加硫」ともいう)が採用されてきており、へたり性が小さいばかりでなく、UHF加硫時間の短縮化、すなわち、高周波誘導分子振動による発熱性に優れていることが必要となってきている。高周波による発熱効果はカーボンブラックの粒子径を小さくすることにより上昇するが、耐へたり性が低下するため、耐へたり性とUHF加硫時における高発熱性とを両立させることは困難である。

0006

そのため、UHF加硫における加硫時間の遅延を改善する目的で、特開平6−145554号公報には、ジブチルフタレート吸油量(DBPA)が110〜140ml/100g 、よう素吸着量(IA)が25mg/gを超え35mg/g未満という基本特性を有するカーボンブラックにおいて、窒素吸着比表面積(N2SA)とIAとの比、N2SA/IAが0.85〜1.00であり、遠心沈降分析によるストークス相当径の最多頻度値(Dst) が式より大きく、かつ着色力が式より小さいことを特徴とするカーボンブラックが提案されている。
Dst ≧(DBPA)−7.5(IA) +405 着色力≦IA+20

0007

また、本出願人は上記の特開平6−145554号公報とは異なる観点から、機能部品用のゴム部材として、配合ゴム高位の耐へたり性を付与するとともにUHF加硫時における発熱性が高く、両特性を高位で両立化し得るカーボンブラックの開発研究を進めた結果、カーボンブラックの比表面積および表面性状が大きく影響することを知見し、CTAB比表面積が20〜40m2/g、50kg/cm2の圧力で圧縮した時の電気比抵抗が0.3Ω・cm以下、トルエン着色透過度(LT)が95%以上の特性を有する機能部品ゴム配合用カーボンブラックを開発提案(特願平11−224899号)した。

発明が解決しようとする課題

0008

更に、本発明者は、カーボンブラック特性とUHF加硫時の発熱性および配合ゴムの耐へたり性との関係について鋭意研究を進めた結果、比表面積が小さく、またレギュラーストラクチャーからハイストラクチャーの適度に高いストラクチャーレベルのカーボンブラックを対象として、カーボンブラック粒子表面に存在する未分解炭化水素量を少なく、かつ一定比表面積当たりの比着色力を高位に設定することにより、配合ゴムのUHF加硫性能の向上と配合ゴムの押出し加工性を維持しながら耐へたり性が改善されることを見出した。

0009

本発明は、上記の知見に基づいて開発されたもので、その目的は配合ゴムの押出し加工性を劣化させることなく、高位の耐へたり性を付与するとともにUHF加硫時における発熱性が高く、優れた耐へたり性とUHF加硫性能を高位で両立化し得る、機能性ゴム部品配合用のカーボンブラックを提供することにある。

課題を解決するための手段

0010

上記の目的を達成するための本発明による機能性ゴム部品配合用のカーボンブラックは、窒素吸着比表面積(N2SA)が20〜40m2/g、DBP吸収量が100〜135cm3/100g、トルエン着色透過度(LT)が85%以上の特性範囲にあって、かつ、比着色力(Tint)が下記(1) 式の関係を満たすことを構成上の特徴とする。
Tint ≧ 1.4N2SA+2 … (1)

発明を実施するための最良の形態

0011

本発明のカーボンブラックのコロイダル特性のうち、窒素吸着比表面積(N2SA)は、この値が小さな値ほど粒子径は大きく、耐へたり性は向上するが、UHF加硫性能が低下する。すなわち、この値が20m2/g未満では配合ゴムの耐へたり性は良好であるが補強性が低く、またUHF加硫性能が悪化する。一方、40m2/gを越えると耐へたり性の低下が著しくなる。

0012

DBP吸収量は配合ゴムの加工性を良好なレベルに維持するための特性要素であって、DBP吸収量が100cm3/100gを下回る場合には配合ゴムの膨潤率が高くなり、寸法安定性が低下するとともに表面肌平滑性)が劣化する。しかし、135cm3/100gを上回ると嵩高く、粘度が上昇することとなり、混練り加工性が低下する。

0013

すなわち、窒素吸着比表面積(N2SA)が20〜40m2/g、およびDBP吸収量が100〜135cm3/100gの特性範囲は、配合ゴムの押出し加工性を維持しながら優れた耐へたり性、およびUHF加硫時の発熱性能を高位に保持させるための前提的特性要件となるものである。

0014

トルエン着色透過度(LT)はカーボンブラック粒子表面に残留する未分解炭化水素量の程度を示すもので、残留する未分解炭化水素量が少ない程トルエン着色透過度(LT)の値は大きくなる。この残留する未分解炭化水素はカーボンブラックの耐へたり性を阻害する物質であり、本発明は耐へたり性を阻害するこの未分解炭化水素量を規制するためにトルエン着色透過度(LT)の値を85%以上と設定するものである。その結果、ゴムとカーボンブラックの過剰な相互作用が抑制されてゴム弾性回復し、耐へたり性の向上が図られる。

0015

また、本発明の機能性ゴム部品配合用カーボンブラックは、比着色力(Tint)と窒素吸着比表面積(N2SA)とが (1)式の関係、すなわち、Tint≧1.4N2SA+2の関係を満たすことが必要であり、この関係を充足しない場合には配合ゴムの押出し加工性を維持しながら、耐へたり性を高位に保持するとともにUHF加硫時の発熱性能の向上を図ることができない。比着色力(Tint)を1.4N2SA+2式で算出される値以上に設定するのは、一定比表面積当たりの比着色力(Tint)、すなわち、一定粒子径当たりの比着色力(Tint)値を高く設定することによってゴム中のカーボンブラック相互間の距離が短くなり、高周波分子振動による熱が伝わり易くなるため、他の物性を維持しつつUHF加硫性能を向上させることが可能となる。

0016

このように、本発明の機能性ゴム部品配合用カーボンブラックは、主要な特性要件であるトルエン着色透過度(LT)の値を85%以上、および、比着色力(Tint)を1.4N2SA+2からの算出値以上、に設定することにより、前提となる窒素吸着比表面積(N2SA)およびDBP吸収量の特性とが総合的に機能して、配合ゴムの押出し加工性を劣化させることなく、高位の耐へたり性が付与されるとともに、UHF加硫性能の向上、すなわちUHF加硫時間の短縮化に有効機能する。

0017

なお、上記の構成において、より好ましくは、トルエン着色透過度(LT)の値を90%以上に、また、比着色力(Tint)を1.4N2SA+4からの算出値以上に、各設定することにより、配合ゴムの耐へたり性および押出し加工性とUHF加硫性能とをより高位に両立することができる。

0018

上記の構成におけるカーボンブラックの各特性は、下記の方法によって測定された値が用いられる。
窒素吸着比表面積(N2SA); (m2/g)
ASTMD3037−88“Standard Test Methodsfor Carbon Black−SurfaceArea by Nitrogen Adsorption"による。
DBP吸収量; (cm3/100g)
JIS K6217−97「ゴム用カーボンブラック基本性能試験方法」による。
トルエン着色透過度(LT); (%)
JIS K6218−97「ゴム用カーボンブラックの付随的性質の試験方法」による。
比着色力(Tint); (%)
JIS K6217−97「ゴム用カーボンブラックの基本性能の試験方法」による。

0019

本発明の機能性ゴム部品配合用カーボンブラックは、常法に従って、加硫剤加硫促進剤加硫助剤老化防止剤軟化剤可塑剤などの必要成分とともに、ゴム成分100重量部に対して20〜200重量部、好ましくは50〜150重量部の割合で配合し、混練り加硫処理して目的とする機能性ゴム部品が得られる。ゴム成分としては、天然ゴムスチレンブタジエンゴムポリブタジエンゴムイソプレンゴムクロロプレンゴムアクリロニトリル−ブタジエンゴムエチレン−プロピレンゴムブチルゴム、その他カーボンブラックにより補強可能な常用の各種合成ゴム、あるいはそれらを混合したブレンドゴムなどが例示される。

0020

本発明のカーボンブラックは、収斂、開拡する鼓状絞り部をもつ広径の円筒型反応炉を用い、二段で導入した燃料油と空気または酸素を含む適宜な酸化剤とによる高温燃焼ガス中に原料油霧化導入し、熱分解により原料油をカーボンブラックに転化する方法によって製造される。

0021

例えば、図1に例示するような、炉頭部接線方向空気供給口1と炉軸方向に装着された複数の一次燃焼バーナ2および水冷外套を有し炉軸方向に進退可能な外筒二次燃焼バーナ3とこれに挿着された伸縮自在な中軸筒原料油ノズル4からなる二重筒構造の燃料油および原料油噴射ノズル5を備えた燃焼室6と、同軸的に鼓状の狭径部7を介して広径反応室8が連設され、下流域に水冷クエンチ9を備えた急冷部10を経て垂直に立ち上がる煙道11に接続する円筒反応炉を用いて製造される。なお、原料油導入位置は中軸筒原料油ノズル4の伸縮により適宜変更することができる。

0022

以下、本発明の実施例を比較例と対比して具体的に説明する。

0023

実施例1〜5、比較例1〜7
(1)カーボンブラックの製造;炉頭部に接線方向空気供給口1を備えたウインドボックスと、下流側出口部が緩やかに収斂する燃焼室6(内径700mm、長さ1200mm)、該燃焼室と同軸的に連結する狭径部7(内径 350mm、長さ 300mm)、これに引き続き開拡するする広径反応室8(内径 800mm、長さ7000mm)、および反応室の下流域に位置変更し得る水冷クエンチ9を設けた図1に示した形態の円筒反応炉を設置した。炉頭から炉中心軸に沿って二重筒構造の燃料油および原料油霧化噴射ノズル5を挿着し、その周辺に4本の一次燃焼バーナ2を設置した。燃料油および原料油噴射ノズル5は、燃料油導入点(外筒二次燃焼バーナ3の噴出孔)が収斂部入口に、原料油導入点(中軸筒原料油ノズル4の噴出孔)が狭径部入口にそれぞれ位置するように調整した。

0024

上記の円筒反応炉により、表1に示す性状の原料油及び燃料油を用いて、全空気供給量、1段目及び2段目燃料油供給量燃料燃焼率)、原料油供給量及び噴出圧、クエンチまでの炉内滞留時間、などの発生条件を変えて特性の異なるカーボンブラックを製造した。カーボンブラックの製造条件と得られたカーボンブラックの特性を対応させて表2(実施例)および表3(比較例)に示した。なお、表4に参考例1〜3として市販のソフト系カーボンブラックの特性を示した。

0025

0026

0027

0028

ID=000006HE=060 WI=070 LX=0250 LY=1450
(表注) *1ASTMN774
*2 ASTM N660
*3 ASTM N550

0029

(2)ゴム配合物の作製;これらの各カーボンブラック試料を表5に示す配合割合EPDMゴムに配合した。なお、カーボンブラックの配合量は、配合ゴムの硬度(JIS) が60となるように変量とした。

0030

0031

(3)ゴム物性の測定;配合物を160℃の温度で15分間加硫して、得られた各ゴム組成物についてJIS K6301「加硫ゴム物理試験方法」によりゴム物性を測定した。なお、UHF加硫時の発熱性、圧縮永久歪みおよびダイスウエルの測定は下記の方法により行った。

0032

UHF加硫時の発熱性の評価
未加硫のゴム配合物を試験片として、横河・ヒュレットパッカード(株)製Q- METER(4342 A)を用いて、下記の条件で誘電率(ε)および損失係数(D)を測定した。UHF加硫時の発熱性は、誘電率(ε)×損失係数(D)の値(誘電体損)を指標として評価し、この値が大きいほど、UHF加硫時の発熱性が高く、短時間でUHF加硫を行うことが可能である。
試験片;径45mm、厚さ2mm、周波数;20MHz 、 温度;室温
圧縮永久歪み(%)の測定
JIS K6301「加硫ゴム物理試験方法」により、70℃、70時間の条件にて測定した。なお、この値が小さいほど、耐へたり性が高いことを示す。
ダイスウエルの測定
Monsanto Processability Tester (MONSANTO社製)を用いて、ダイの径(D);1.51mm、L/D=10、温度;100℃、剪断速度;1000 sec-1の条件にて測定し、ダイの径に対する押出し物の径の膨潤率(%) で示した。この値が小さいほど、寸法安定性および表面肌が良好で、押出し加工性に優れることを示す。

0033

測定したゴム物性値および誘電率(ε)×損失係数(D)の算出値、を表6(実施例)、表7(比較例)、表8(参考例)に示した。また、測定結果のうち、耐へたり性(繰り返し応力を与えたときに生じる永久的な歪み現象に耐え得る抗力)の指標となる圧縮永久歪みと、UHF加硫時の発熱特性の指標となる誘電体損(ε×D)との関係グラフ図2に示した。

0034

0035

0036

0037

表6〜8および図2から、本発明の特性要件を具備するカーボンブラックを配合した実施例のゴム配合物は、比較例および参考例のゴム配合物と比べて、良好な表面平滑性および寸法安定性(低いダイスウエル)を維持しながら、一定圧永久歪み当たりの誘電体損が高い傾向が認められ、優れた耐へたり性と高いUHF加硫性能とが両立付与されていることが判る。

発明の効果

0038

以上のとおり、本発明の機能性ゴム部品配合用カーボンブラックは、配合ゴムに良好な表面平滑性および寸法安定性(低いダイスウエル)を維持しながら、優れた耐へたり性と高いUHF加硫性能とをバランス良く付与することが可能である。したがって、自動車ウェザーストリップやガラスランをはじめとするスポンジ材などの一般にUHF加硫が行われる各種工業用機能性ゴム部品に配合されるカーボンブラックとして産業上極めて有用である。

図面の簡単な説明

0039

図1本発明の機能性ゴム部品配合用カーボンブラックを製造するために用いられる反応炉を例示した側断面図である。
図2実施例と比較例、参考例による圧縮永久歪みと誘電体損の関係を示した散布図である。

--

0040

1接線方向空気供給口
2一次燃焼バーナ
3外筒二次燃焼バーナ
4中軸筒原料油ノズル
5燃料油および原料油噴射ノズル
6燃焼室
7 狭径部
8 広径反応室
9水冷クエンチ
10急冷部
11 煙道

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