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技術 ビュレット構造を有するポリイソシアネートの製造方法

出願人 バイエル・アクチエンゲゼルシヤフト
発明者 ラインハルト・ハルパープディーター・マーガージークフリート・エックルハラルト・メルテス
出願日 2001年5月18日 (20年5ヶ月経過) 出願番号 2001-149513
公開日 2002年1月23日 (19年9ヶ月経過) 公開番号 2002-020449
状態 特許登録済
技術分野 ポリウレタン,ポリ尿素
主要キーワード 隔膜ポンプ 熱的後処理 レバークーゼン 開口プレート 出口点 往復ポンプ 繰返し再生 ポリウレタンコーティング組成物
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課題

ジイソシアネートジアミン法を維持しながら、改良された性質を有しビュレット構造を有するポリイソシアネートを連続的に製造する。

解決手段

脂肪族的および/または脂環式的にのみ結合したイソシアネート基を有する有機ジイソシアネートの過剰量を、脂肪族的および/または脂環式的にのみ結合した1級アミノ基を有する有機ジアミンと、170℃を超える温度で連続的に反応させ、該反応前または該反応中に酸が加えられる工程を含むビュレット構造を有するポリイソシアネートの連続製造のための改良された方法。

概要

背景

ビュレット構造を有する脂肪族ポリイソシアネートの製造は、1958年(独国特許出願公開第1 101 394号)から知られている。可能な製造方法は論説(ラース(Laas)ら,J.prakt.Chem.336,1994,185−200)に記載されており、ここでは具体的な方法のそれぞれが利点と欠点を有することが説明されている。

基本的に、2つの方法に分類される:第1の方法は、ジイソシアネートを水と反応させて尿素を生成した後にビュレットを生成する水法と呼ばれる方法であり、第2の方法は、イソシアネートアミンから尿素を直接に製造した後にビュレット反応を行うジイソシアネート/ジアミン法と呼ばれる方法である。どちらの方法でも、上述の論説(ラースら)で説明されているように、種々の変法が開発され開示されている。これらの方法の中では、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)からのHDIビュレットへの反応が工業的に最も重要である。ビュレットは最初に過剰のジイソシアネートに溶解した形態で存在し、蒸留および/または抽出によって過剰のジイソシアネートが分離され、低モノマービュレットポリイソシアネートとして単離される。どちらの方法も継続的にさらなる開発および改良が行われている。

水法で製造したビュレットポリイソシアネートは、良好なモノマー安定性(すなわち逆反応による遊離ジイソシアネートへの開裂に対する安定性)、良好な希釈性(すなわち、湿気の作用下で白濁および析出に対する希薄溶液の安定性)、および製造中の比較的温和反応条件を考慮すると顕著な色数を通常の特徴とする。しかし水法によるビュレット生成反応では、その原理のために、反応混合物に含まれるイソシアネート基の一部が常にビュレット形成剤との反応によってアミノ基に転化する。このように消費されるイソシアネート基はアミノ基のホスゲン化によって最初に製造されるため、この手順はあまり経済的ではない。さらに、二酸化炭素一酸化炭素硫化カルボニルオレフィンまたはニトリルなどの気体または液体副生成物は再利用が不可能であり、廃棄する必要がある。

欧州特許出願公開第277353号(米国特許第4,837,359号に対応すると思われる)などに記載される精製ジイソシアネート/ジアミン法の利点は、副生成物の生成がほとんどまたは全くなく、イソシアネート基のアミノ基への転化/浪費がないことである。この方法で製造したビュレットポリイソシアネートの欠点は、わずかにモノマー安定性が低く、希釈安定性も低いことであり、高希釈液固形分40%未満)を製造した場合にわずかに白濁、さらには析出も起こりうる。

水法の触媒作用によるビュレットポリイソシアネート製造における酸触媒作用が比較的長い期間公知である。ラース(Laas)ら,J.prakt.Chem.1994の公表後に公表されたより最近の研究は、欧州特許出願公開第716080号(米国特許第5,641,851号に対応すると考えられる)、WO97/03044号(米国特許第6,066,759号に対応すると考えられる)、および独国特許出願公開第19633404号に記載されている。欧州特許出願公開第716080号では、リン酸ジアルキルなどのOH酸化合物の添加によって、脂肪族ジイソシアネートと水によるビュレット生成反応中の不溶性尿素の生成を抑制されると開示している。独国特許出願公開第19633404号では、ジイソシアネートを、高剪断作用を有する特殊な混合装置内で反応させることを教示している。この特許出願公開では、酸(リン酸ジアルキル)触媒化反応が実施例で挙げられており、それら実施例では水またはt−ブタノール、および任意にジアミンとの混合物反応物質として使用している。HDIおよびHDAを使用するこの出願公開の実施例(実施例1、表1および実施例2、表2)において、酸触媒作用を使用せず、特殊な混合装置を使用している。

概要

ジイソシアネート/ジアミン法を維持しながら、改良された性質を有しビュレット構造を有するポリイソシアネートを連続的に製造する。

脂肪族的および/または脂環式的にのみ結合したイソシアネート基を有する有機ジイソシアネートの過剰量を、脂肪族的および/または脂環式的にのみ結合した1級アミノ基を有する有機ジアミンと、170℃を超える温度で連続的に反応させ、該反応前または該反応中に酸が加えられる工程を含むビュレット構造を有するポリイソシアネートの連続製造のための改良された方法。

目的

本発明の目的は、単純であるかまたはありふれている(経済的に最も好都合である)ジイソシアネート/ジアミン法を維持しながら、改良された性質を有しビュレット構造を有するポリイソシアネートを連続的に製造することである。本発明のさらなる目的は、特に、白濁または析出が起こらないこのような連続的方法によって改良されたモノマー安定性および有機溶媒に対する最適な希釈性を有するビュレットポリイソシアネートを製造することである。さらに、本発明により製造したビュレット構造を有するポリイソシアネートは、湿気に対する感受性がほとんどなく、低い色数を有する。高剪断力を発生させるための特別な混合装置を使用しないことが可能である。

効果

実績

技術文献被引用数
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請求項1

脂肪族的および/または脂環式的にのみ結合したイソシアネート基を有する有機ジイソシアネートの過剰量を、脂肪族的および/または脂環式的にのみ結合した1級アミノ基を有する有機ジアミンと、170℃を超える温度で連続的に反応させる工程、ならびに該反応前または該反応中に酸を加える工程を含むビュレット構造を有するポリイソシアネート連続製造方法

請求項2

酸が、リン酸類スルホン酸類、およびカルボン酸類からなる群より選択されるものからなる請求項1に記載の方法。

請求項3

酸がリン酸ジアルキルエステルからなる請求項1に記載の方法。

請求項4

酸を、使用されるジイソシアネートを基準にして0.01重量%〜1.0重量%の量で加える請求項1に記載の方法。

請求項5

酸を、ジアミンの供給の直前に、ジイソシアネートに加える請求項1に記載の方法。

請求項6

有機ジイソシアネートがヘキサメチレンジイソシアネートMDI)であり、有機ジアミンがヘキサメチレンジアミンHAD)である請求項1に記載の方法。

請求項7

前記温度が200℃を超える請求項1に記載の方法。

請求項8

ジイソシアネートモノマー含有率が0.5重量%未満となるまで、抽出または薄膜蒸留によって、ポリイソシアネート溶液から過剰のジイソシアネートを除去する工程をさらに含む請求項1に記載の方法。

技術分野

0001

本発明は、脂肪族的および/または脂環式的にのみ結合したイソシアネート基を有する過剰量の有機ジイソシアネートを、脂肪族的および/または脂環式的にのみ結合した1級アミノ基を有する有機ジアミンと、酸の存在下で高温で連続的に反応させることによるビュレット構造を有するポリイソシアネートの改良された製造方法に関する。こうして製造されたポリイソシアネートは、高い安定性と良好な希釈性を特徴とする。

背景技術

0002

ビュレット構造を有する脂肪族ポリイソシアネートの製造は、1958年(独国特許出願公開第1 101 394号)から知られている。可能な製造方法は論説(ラース(Laas)ら,J.prakt.Chem.336,1994,185−200)に記載されており、ここでは具体的な方法のそれぞれが利点と欠点を有することが説明されている。

0003

基本的に、2つの方法に分類される:第1の方法は、ジイソシアネートを水と反応させて尿素を生成した後にビュレットを生成する水法と呼ばれる方法であり、第2の方法は、イソシアネートアミンから尿素を直接に製造した後にビュレット反応を行うジイソシアネート/ジアミン法と呼ばれる方法である。どちらの方法でも、上述の論説(ラースら)で説明されているように、種々の変法が開発され開示されている。これらの方法の中では、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)からのHDIビュレットへの反応が工業的に最も重要である。ビュレットは最初に過剰のジイソシアネートに溶解した形態で存在し、蒸留および/または抽出によって過剰のジイソシアネートが分離され、低モノマービュレットポリイソシアネートとして単離される。どちらの方法も継続的にさらなる開発および改良が行われている。

0004

水法で製造したビュレットポリイソシアネートは、良好なモノマー安定性(すなわち逆反応による遊離ジイソシアネートへの開裂に対する安定性)、良好な希釈性(すなわち、湿気の作用下で白濁および析出に対する希薄溶液の安定性)、および製造中の比較的温和反応条件を考慮すると顕著な色数を通常の特徴とする。しかし水法によるビュレット生成反応では、その原理のために、反応混合物に含まれるイソシアネート基の一部が常にビュレット形成剤との反応によってアミノ基に転化する。このように消費されるイソシアネート基はアミノ基のホスゲン化によって最初に製造されるため、この手順はあまり経済的ではない。さらに、二酸化炭素一酸化炭素硫化カルボニルオレフィンまたはニトリルなどの気体または液体副生成物は再利用が不可能であり、廃棄する必要がある。

0005

欧州特許出願公開第277353号(米国特許第4,837,359号に対応すると思われる)などに記載される精製ジイソシアネート/ジアミン法の利点は、副生成物の生成がほとんどまたは全くなく、イソシアネート基のアミノ基への転化/浪費がないことである。この方法で製造したビュレットポリイソシアネートの欠点は、わずかにモノマー安定性が低く、希釈安定性も低いことであり、高希釈液固形分40%未満)を製造した場合にわずかに白濁、さらには析出も起こりうる。

0006

水法の触媒作用によるビュレットポリイソシアネート製造における酸触媒作用が比較的長い期間公知である。ラース(Laas)ら,J.prakt.Chem.1994の公表後に公表されたより最近の研究は、欧州特許出願公開第716080号(米国特許第5,641,851号に対応すると考えられる)、WO97/03044号(米国特許第6,066,759号に対応すると考えられる)、および独国特許出願公開第19633404号に記載されている。欧州特許出願公開第716080号では、リン酸ジアルキルなどのOH酸化合物の添加によって、脂肪族ジイソシアネートと水によるビュレット生成反応中の不溶性尿素の生成を抑制されると開示している。独国特許出願公開第19633404号では、ジイソシアネートを、高剪断作用を有する特殊な混合装置内で反応させることを教示している。この特許出願公開では、酸(リン酸ジアルキル)触媒化反応が実施例で挙げられており、それら実施例では水またはt−ブタノール、および任意にジアミンとの混合物反応物質として使用している。HDIおよびHDAを使用するこの出願公開の実施例(実施例1、表1および実施例2、表2)において、酸触媒作用を使用せず、特殊な混合装置を使用している。

発明が解決しようとする課題

0007

本発明の目的は、単純であるかまたはありふれている(経済的に最も好都合である)ジイソシアネート/ジアミン法を維持しながら、改良された性質を有しビュレット構造を有するポリイソシアネートを連続的に製造することである。本発明のさらなる目的は、特に、白濁または析出が起こらないこのような連続的方法によって改良されたモノマー安定性および有機溶媒に対する最適な希釈性を有するビュレットポリイソシアネートを製造することである。さらに、本発明により製造したビュレット構造を有するポリイソシアネートは、湿気に対する感受性がほとんどなく、低い色数を有する。高剪断力を発生させるための特別な混合装置を使用しないことが可能である。

課題を解決するための手段

0008

驚くべきことに、脂肪族的および/または脂環式的にのみ結合したイソシアネート基を有する有機ジイソシアネートと、脂肪族的および/または脂環式的にのみ結合した1級アミノ基を有する有機ジアミンに基づき、改良された性質を有しビュレット構造を有する高品質ポリイソシアネートを、酸を添加して170℃を超える温度で出発物質を互いに反応させる場合に特別な混合装置を使用せずに、連続的方法によって製造可能であることを見いだした。

0009

ジイソシアネート/ジアミン直接法にOH酸を使用することで、目的のビュレットが生成される前に、OH酸が使用アミンによって中和され、従って非効率的となると当業者は思い込むので、このことは非常に驚くべきものである。さらに、OH酸はイソシアネートと反応して無水物に転化することによって、少なくとも部分的に反応から除外されると考えられる。前述の水法では、水の添加によって酸が繰返し再生されうるので、非効率となるこの方法が問題とはならない。

0010

従って、単純な(経済的に魅力的な)ジイソシアネート/ジアミン法において酸を添加することによって:
− 生成するビュレットポリイソシアネートのモノマー安定性を顕著に向上させることができる;
− 生成するビュレットポリイソシアネートの、湿気を含む溶媒に対する感受性を明確に低下させることができる;
− 反応時間を延長せず、かつ中間体の白濁(ポリ尿素)を生じさせずに、ジイソシアネートとジアミンの反応に要求される反応温度を低下させることができ、エネルギーが非常に節約される;という重要な利点が得られることは本当に予想外のことであった。

0011

本発明は、脂肪族的および/または脂環式的にのみ結合したイソシアネート基を有する過剰量の有機ジイソシアネートを、脂肪族的および/または脂環式的にのみ結合した1級アミノ基を有する有機ジアミンと、170℃を超える温度で、反応中に酸を加えて連続的に反応させることによって、ビュレット構造を有するポリイソシアネートを連続的に製造する方法に関する。

0012

本発明による方法の出発物質は、脂肪族的および/または脂環式的にのみ結合したイソシアネート基を有し分子量が300未満である有機ジイソシアネートである。このようなジイソシアネートの例としては、1,4−ジイソシアナトブタン、1,6−ジイソシアナトヘキサン(ヘキサメチレンジイソシアネート、HDI)、1,6−ジイソシアナト−2,2,4−トリメチルヘキサンおよび/または1,6−ジイソシアナト−2,4,4−トリメチルヘキサン、1,4−および/または1,5−ジイソシアナトヘキサン、2,6−ジイソシアナトヘキサン酸エチルエステル、1,12−ジイソシアナトドデカン、1,4−ジイソシアナトシクロヘキサン、2,4−および/または2,6−ジイソシアナト−1−メチルシクロヘキサン、1−イソシアナト−3,3,5−トリメチル−5−イソシアナトメチルシクロヘキサン(イソホロンジイソシアネート、IPDI)、1,3−および/または1,4−ビス−(イソシアナトメチル)シクロヘキサン、4,4’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン、または6−イソシアナトヘキサン酸−2−イソシアナトエチルエステルが挙げられる。このようなジイソシアネートの任意の混合物も使用することができる。1,6−ジイソシアナトヘキサンが好ましい。

0013

本発明による方法のさらなる出発物質は、脂肪族的および/または脂環式的にのみ結合した1級アミノ基を有する有機ジアミンである。これらは分子量が300未満であることが好ましい。例としては、1,2−ジアミノエタン、1,2−ジアミノプロパン、1,3−ジアミノプロパン、1,4−ジアミノブタン、1,6−ジアミノヘキサン、1,6−ジアミノ−2,2,4−トリメチルヘキサンおよび/または1,6−ジアミノ−2,4,4−トリメチルヘキサン、1,4−および/または1,5−ジアミノヘキサン、2,4−および/または2,6−ジアミノ−1−メチルシクロヘキサン、1−アミノ−3,3,5−トリメチル−5−アミノメチル−シクロヘキサン、1,3−および/または1,4−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、または4,4’−ジアミノジシクロヘキシルメタンが挙げられる。このようなジアミンの任意の混合物も使用することができる。1,6−ジアミノヘキサンが好ましい。

0014

本発明による方法では、上記出発ジイソシアネートおよびジアミンの反応は、イソシアネート基とアミノ基の当量比が少なくとも4:1、好ましくは4:1〜25:1、より好ましくは7:1〜20:1で行われてよい。ここで1級アミノ基は計算上は一官能性基として扱われる。

0015

本発明の方法により使用される触媒としては任意の酸(例えば、ヒドロキシル基含有酸)が挙げられ、pKa値が10未満であるプロトン酸が好ましい。好ましい酸触媒としては、リン酸メチル、リン酸エチル、リン酸n−ブチル、リン酸n−ヘキシル、リン酸2−エチルヘキシル、リン酸イソオクチル、リン酸n−ドデシルリン酸ジメチル、リン酸ジエチル、リン酸ジ−n−プロピル、リン酸ジ−n−ブチル、リン酸ジ−n−アミル、リン酸ジイソアミル、リン酸ジ−n−デシルリン酸ジフェニル、またはリン酸ジベンジルなどのリン酸またはフォスフェート(特にリン酸エステル);メタンスルホン酸エタンスルホン酸プロパンスルホン酸、2−および4−トルエンスルホン酸、またはナフタレン−1−スルホン酸などのスルホン酸類ギ酸酢酸プロピオン酸酪酸ピバル酸ステアリン酸シクロヘキサンカルボン酸シュウ酸マロン酸コハク酸アジピン酸安息香酸、またはフタル酸などのモノカルボン酸またはジカルボン酸が挙げられる。上述の種類のリン酸ジアルキルがより好ましい。好ましいリン酸ジアルキルはリン酸ジ−n−ブチルである。

0016

これらの酸は、使用される出発ジイソシアネートの全量を基準にして0.01重量%〜1.0重量%、好ましくは0.02重量%〜0.5重量%、より好ましくは0.05重量%〜0.5重量%の量で使用することができる。酸は好適な溶媒に溶解した形態で加えることができる。好ましくは酸はまとめて加えられる。

0017

本発明による方法は溶媒の不存在下で行うことが好ましい。反応条件下で不活性である好適な溶媒を使用することは可能である。好適な溶媒の例としては、ヘキサン、酢酸エチル酢酸ブチル、1−メトキシプロピル−2−アセテートプロピレングリコールジアセテート2−ブタノン、4−メチル−2−ペンタノンシクロヘキサノントルエンキシレン、比較的置換度の高い芳香族化合物(例えば、ソルベントナフサ(Solvent naphtha)、Solvesso、Isopar、Nappar(Deutsche EXXON CHEMICAL GmbH,ケルン(Cologne))およびShellsol(Deutsche Shell Chemie GmbH,Eschborn))、またはリン酸トリメチルなどのリン酸トリアルキル、およびこのような溶媒の任意の混合物が挙げられる。

0018

出発物質は、170℃を超える温度、好ましくは200℃を超える温度、特に230℃〜320℃で混合した直後に反応させる。このような反応開始時の高い反応温度は、160℃を超える温度、好ましくは220℃を超える温度にジイソシアネートを予備加熱することによって到達させることができる。大過剰のジイソシアネートを使用する場合は、ジアミンの予備加熱が不要であることが多いが、一般にはジアミンも約50℃〜200℃に予備加熱される。一般に、混合容器を全く加熱しない場合でも、出発物質を混合することによる製造直後に、自発的な反応による強い熱作用のために反応混合物は発熱すると考えられ、この温度は、熱作用を組み込まずに出発物質の加熱のために予想できる温度よりも約20℃〜70℃高温である。本発明で重要な高温を実現するために必要な出発物質の加熱温度は、出発物質の比熱(約0.5kcal/kgK)および反応のエンタルピー(約35kcal/mol)からうまく近似的に推定することができ、必要であれば予備試験によって求めることもできる。

0019

どんな場合でも必要なジイソシアネートの加熱は、これらの化合物が熱感受性であることが知られているため、可能な限り短時間、好ましくは30秒未満で行う必要がある。これは、当技術分野で公知である適当な熱交換ユニットによって実現される。熱交換器は、例えば管、管束、またはプレート熱交換器として準備することができる。熱交換器は、液体加熱媒体加圧蒸気、または直接的電熱によって操作することができる。出発ジイソシアネートの加熱工程を3秒未満で行うことができる熱交換器が好ましい。

0020

前述の予備加熱の後に反応物質の連続流混合室で混合することができる。成分の強力な混合など混合室の特別な効率のために特に必要なものはなく、従来技術として公知の任意の静的または動的装置を使用することができる。全く装置が組み込まれていない単純な反応管の一端から反応成分を並流として装入する場合でも十分であり、混合室として好ましく使用される。

0021

成分の入口点と反応混合物の出口点は、大気圧より高圧で供給を行えるようにするため、開口プレートまたはノズルの形態が好ましい。これによって、反応混合物をジイソシアネートとジアミンの供給ラインに流入しないようにすることができる。この目的のために、各場合の供給ラインで1.5bar〜100bar、好ましくは1.5bar〜40barの圧力まで増加させることができるように断面が選択される。混合効率に関する要求は厳しくないため、ノズルおよび/または開口プレートの形態および配列、ならびに高圧は本発明による方法では重要でない。

0022

酸の供給は混合室の領域で行うことが好ましく、アミン供給の直前のイソシアネート成分に供給することが好ましい。往復ポンプまたは往復隔膜ポンプなどの従来技術で公知である従来型ポンプを酸の供給に使用することができる。供給圧が混合室圧よりも高いことのみが必要である。

0023

混合室を通過し、および混合室の下流に必要に応じて配列した滞留時間領域を通過した後、反応混合物は好適な熱交換器によって10分以内、好ましくは5分以内に連続的に冷却される。冷却は、80℃〜220℃、好ましくは120℃〜200℃の温度範囲内の温度まで定常的にまたは断続的に行うことができる。これらの温度範囲内で反応混合物を、好適な後反応器によって、好ましくは5時間以内、より好ましくは2時間以内、特に上限30分間の時間で熱的な後処理に付すことができる。特に、反応混合物を、170℃を超える最高温度、好ましくは200℃を超える最高温度、より好ましくは230℃を超える最高温度にわずかな時間さらすことが重要である。この最高温度範囲での滞留時間は数分〜数秒の範囲、好ましくは60秒未満にするべきである。熱的後処理持続時間は非常に広範囲にすることができる。低温では比較的長い熱的後処理が必要であり、高温では比較的短い熱的後処理が必要とされる。

0024

熱的後処理は、カスケードの形態に配列した反応器、または連続流撹拌ボイラーなどで行うことができる。

0025

熱的後処理の後、反応生成物は、反応中に留去していなければ、過剰な出発ジイソシアネート中および必要に応じて使用した溶媒中のビュレット基含有ポリイソシアネート溶液の形態である。続いて一般に揮発成分(過剰のジイソシアネートモノマーおよび必要に応じて使用した溶媒)を、高真空下の蒸留、好ましくは薄膜型蒸発器によって、100℃〜200℃、好ましくは120℃〜180℃の温度で除去できる。

0026

本発明による方法の別の実施態様では、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンシクロペンタン、またはシクロヘキサンなどの脂肪族または脂環式炭化水素などのイソシアネート基に対して不活性である好適な溶媒による抽出によって反応生成物から揮発成分が分離される。

0027

ジイソシアネート含有率が多くとも0.5重量%、好ましくは多くとも0.3重量%である高品質のビュレット構造含有ポリイソシアネートがこの方法によって得られる。

0028

本発明の方法により製造したビュレット基含有ポリイソシアネート、特に1,6−ジイソシアナトヘキサンおよび1,6−ジアミノヘキサンのみを出発物質として使用して製造したビュレット基含有ポリイソシアネートは、二液系ポリウレタンコーティング組成物の調製の出発材料として有用である。本発明により製造した生成物は色数が良好であり、比較的低粘度である。従来技術のビュレットポリイソシアネートとは対照的に、非常に改良されたモノマー安定性、湿気に対するより低い感受性、および有機溶媒による顕著に改良された希釈性も特徴である。

0029

以下の例では、列挙されるすべてのパーセンテージは重量%を意味する。

0030

例1(欧州特許出願公開第277 353号(米国特許第4,837359号に対応)による比較例)
ビュレットポリイソシアネートの連続的製造のための試験装置で、667部/時のヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)を250℃の反応混合室に連続的に供給した。次に27部/時のヘキサメチレンジアミン(HDA)もこの混合室に連続的に供給すると、反応熱によって混合室温度は275℃まで上昇した。混合室から排出された後、生成物を数秒以内で180℃まで冷却し、180℃〜140℃で数分間後処理した。次に薄膜蒸留法によって、こうして得た粗生成物から過剰のHDIを分離した。ラッカー硬化剤として好適で以下の特性データを有するビュレットポリイソシアネートを得た:
NCO:22.0%
粘度:10,000mPas(23℃)

0031

例2 (本発明の実施例)
混合室に供給される直前のHDIに1部/時のリン酸ジ−n−ブチル(DBP)の連続流を追加的に注入したことを除けば、例1に記載のように操作を行なった。結果として混合室温度はさらに5℃上昇して280℃となった。例1に記載のように従来の薄膜蒸留法によって、得られた粗生成物から過剰のHDIを除去し、以下の特性データを有するビュレットポリイソシアネート2aを得た:
NCO:21.8%
粘度:11,100mPas(23℃)

0032

例1のポリイソシアネートと比較して、本発明により製造したあまり好ましくない高粘度の生成物は、HDI流入温度を250℃から230℃に下げることによって、触媒を使用せずに製造したビュレットポリイソシアネートの粘度データに非常に容易に合わせることができた。この処置によって、以下の特性データを有する生成物2bを得た:
NCO:22.1%
粘度:9,520(23℃)

0033

従って、本発明による方法によって、非触媒化製造方法と比較して、反応温度を低下させることが可能であり、結果としてHDIの加熱におけるエネルギーをかなり節約することができた。

0034

例3(欧州特許出願公開第277 353号による比較例)
本発明によるビュレットポリイソシアネート2aおよび2bの製造直後、HDIおよびHDAの一定流量による連続的操作を維持しながら、DBP供給を終了し、HDI流入温度を再び250℃まで上昇させた。薄膜蒸留によって粗生成物を処理して、以下の特性データを有する生成物を得た:
NCO:22.1%
粘度:10,200mPas(23℃)

0035

例4(貯蔵安定性の試験)
貯蔵安定性評価のために、例1〜3のビュレットポリイソシアネート試料を35℃で4週間貯蔵した。以下の表は高温貯蔵の前、2週間後、および4週間後の各場合で測定したモノマー性HDI含有率を示している。これらを比較すると、DBPを添加して本発明により製造した試料は逆反応の開裂の傾向が顕著に低いことが分かった。

0036

0037

例5(希釈性の試験)
例1(比較例)と例2b(本発明の実施例)で得られたビュレットポリイソシアネートのそれぞれを、酢酸ブチルで希釈して固形分75%のポリイソシアネート溶液を調製した。後述の使用するすべての溶媒と同様に酢酸ブチルは、あらかじめモレキュラーシーブ(種類:Baylith(登録商標SV133;バイエル(Bayer AG)、レバークーゼン(Leverkusen))で脱水した。

0038

各場合について、以下に示す溶媒および溶媒混合物でビュレット溶液を希釈して固形分を35%、30%、25%、および20%に調節した。得られた溶液を密封びん中において50℃で28日間または室温(RT)で4か月貯蔵し、目視により希釈安定性を評価した。この評価では、0(変化なし)、1(わずかに白濁または沈降)、および2(実質的な白濁または沈降)として区別を行った。

0039

以下の表は50℃(28日)での貯蔵結果を示している。

0040

0041

略語
MPA=1−メトキシプロピル−2−アセテート
BA=酢酸ブチル
SN=ソルベント・ナフサ(登録商標)100
X=キシレン
EA=酢酸エチル
n.d.=測定せず
以下の表は室温(4か月)での貯蔵結果を示している。

0042

0043

例6(本発明の実施例6aと比較例6b)
室温においてゆるやかな窒素気流下で、ターラー(Taler)撹拌機温度計、および蒸留塔取付けた1リットル四つ口フラスコに302.4gのHDI、157gのシクロヘキサン、および0.45gのDBPの混合物を装入した。次に、最高温度30℃の11.6gのHDAと157gのシクロヘキサンの溶液を激しい撹拌を続けながら数秒間以内で加えた。温度上昇はわずかであり、得られた尿素エマルションは容易に撹拌可能なままであった。次に、混合物を180℃に加熱し、シクロヘキサンを蒸留した。約1.5〜2時間後に尿素が溶解した。180℃でさらに4時間撹拌を続けた。次に、温度130℃、圧力0.1mbarにおいて市販の小型薄膜蒸発器を使用して粗溶液からイソシアネートモノマーを除去した。以下の特性データを有する透明で実用的に無色のビュレットポリイソシアネート6aを得た:
NCO:21.6%
粘度:9,700mPas(23℃)

0044

比較のため、DPBを加えなかったことを除けば同じ方法に従ってビュレットポリイソシアネートを製造した。以下の特性データを有する透明で実用的に無色の生成物6bを得た:
NCO:21.7%
粘度:9,500mPas(23℃)

0045

貯蔵安定性を評価するために、両方のビュレットポリイソシアネートを種々の温度で12週間を上限として貯蔵した。以下の表に、開始時のHDIモノマー含有率、および高温と室温で貯蔵後に求めたHDIモノマー含有率の値を示す。

0046

0047

例7(本発明の実施例7aおよび比較例7b)
240℃においておだやかな窒素気流下で、ターラー撹拌機、温度計および冷却管を取付けた250ml四つ口フラスコに134.4gのHDIを加えた。温度約80℃で0.34gのDBPと、その直後に4.6gのHDAとを数秒以内に激しい撹拌を続けながら加えた。混合物の温度は急速に約255℃まで上昇した。尿素はすぐに溶解した。混合物を170℃まで冷却した後、さらに30分間撹拌した。続いて、130℃高真空における薄膜蒸留によってNCO含有率が41.0%の粗溶液からHDIモノマーを除去した。以下の特性データを有する透明で実用的に無色のビュレットポリイソシアネート7aを得た:
NCO:21.6%
粘度:13,200mPas(23℃)

0048

比較のため、DPBを加えなかったことを除けば同じ方法に従ってビュレットポリイソシアネートを調製した。粗溶液(NCO含有率42.0%)を薄膜蒸留して、以下の特性データを有する透明で実用的に無色の生成物7bを得た:
NCO:21.7%
粘度:12,500mPas(23℃)

0049

貯蔵安定性を評価するために、両方のビュレットポリイソシアネートを80℃で1週間貯蔵した。以下の表に、開始時のHDIモノマー含有率、および高温と室温での貯蔵後に求めたHDIモノマー含有率の値を示す。

0050

0051

以上、説明の目的で本発明を詳細に説明してきたが、このような詳細は単に説明の目的のためであり、特許請求の範囲で限定されうる場合を除き本発明の意図および範囲から逸脱することなしに当業者であれば本発明の変形を見いだすことが可能であることは理解できるであろう。

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