技術 固体電解質センサを用いたガス検出装置

0001

この発明は固体電解質ガスセンサの使用に関し、特に固体電解質中のアルカリイオンが、ヒータ中に移動するのを防止することに関する。

0002

ＮＡＳＩＣＯＮ（Ｎａイオン導電体）やＬＩＳＩＣＯＮ（Ｌｉイオン導電体）を用い、炭酸塩や亜硝酸塩、硝酸塩などの活物質と金などの電極材料の混合物や、これらの積層物で検知極を構成し、参照極側をシールしたガスセンサが知られている。これらの固体電解質ガスセンサでは、セラミック基板の一方の面に固体電解質を配置して、固体電解質のセラミック基板側に参照極を、その反対面側に検知極を配置する。そしてセラミック基板の反対面に白金ヒータを配置する（例えば特開平１１−１７４０２３、特開平８−２４７９９６）。

0003

発明者は、固体電解質ガスセンサの構造を、周知の金属酸化物半導体ガスセンサの構造に近づけ、金属酸化物半導体ガスセンサ用の基板やヒータ、リードの取り出し構造を、固体電解質ガスセンサに兼用することを検討している。金属酸化物半導体ガスセンサの基板等を転用できれば、固体電解質ガスセンサを小型化して消費電力を現行の１Ｗクラスから、例えば２５０ｍＷクラスまで低下できるはずである。ヒータは、従来の白金ヒータから、高抵抗で扱いやすい酸化ルテニウム等の酸化物ヒータに変更する。リードの取り出し用のパッドは基板の一面に集約し、リードの取り付けを容易にする。

0004

しかしながら発明者は、この過程で酸化ルテニウムヒータの抵抗値が不自然に変化することを見出した。

0005

この発明の課題は、酸化物ヒータや窒化物ヒータを固体電解質ガスセンサに用い得るようにし、かつ基板の１つの面で外部への接続を行えるようにすることにある。

0006

この発明は、耐熱絶縁性基板に、酸化物もしくは窒化物からなるヒータ膜と、アルカリイオン導電性の固体電解質及びその参照極と検知極とを配設して、ヒータ膜や参照極及び検知極と外部との接続部を基板の１つの面に設けた固体電解質ガスセンサを用い、ヒータ膜に直流を加えて、かつその(+)側を参照極及び検知極と分離するように、センサの駆動回路を構成した、固体電解質ガスセンサを用いたガス検出装置にある。

0007

またこの発明は、耐熱絶縁性基板に、酸化物もしくは窒化物からなるヒータ膜と、アルカリイオン導電性の固体電解質及びその参照極と検知極とを配設して、ヒータ膜や参照極及び検知極と外部との接続部を基板の１つの面に設けた固体電解質ガスセンサを用い、ヒータ膜を交流駆動するようにセンサの駆動回路を構成した、固体電解質ガスセンサを用いたガス検出装置にある。

0008

好ましくは、基板の片面に固体電解質とその参照極及び検知極を配設すると共に、前記ヒータ膜と前記固体電解質とを基板の厚さ方向に重ねて配置し、かつ前記参照極と検知極もしくは前記ヒータ膜を前記外部との接続部へ導くためのスルーホールを設ける。より好ましくは、固体電解質を参照極により基板の片面に結合し、固体電解質の参照極とは反対面に検知極を設けて、検知極と基板の片面とをリードで接続する。

0009

この発明では、ヒータ膜に安価で高抵抗であり、金属酸化物半導体ガスセンサやサーマルヘッドなどで実績のある、酸化ルテニウム膜や酸化インジウム膜、あるいは窒化タンタル膜などを用いる。そして耐熱絶縁性基板の１つの面に、外部との接続部を集約し、外部接続を容易にする。アルカリイオン導電性の固体電解質に、ヒータ膜に対して(+)の電位が加わると、接続部を基板の１つの面に集めたため、参照極や検知極に沿ってアルカリイオンが流れ、ヒータ膜までオーバーコートガラスや基板の表面などを介して、アルカリイオンが流れ込む。そしてヒータ膜にアルカリイオンが流れ込むと、抵抗値が変化する。

0010

この発明では、ヒータに直流を加えてその(+)側を固体電解質やその参照極及び検知極と分離するので、ヒータに加える直流電圧で固体電解質側からアルカリイオンがヒータ膜に流れ込むことがない。これらのため、酸化物や窒化物のヒータ膜を用い、外部との接続部を基板の１つの面に集約でき、さらにヒータ膜のアルカリイオンによる汚染がない（請求項１）。

0011

請求項２の発明では、ヒータを交流駆動するので、アルカリイオンの移動が妨げられ、このため、酸化物や窒化物のヒータ膜を用いることができ、外部との接続部を基板の１つの面に集約でき、さらにヒータ膜のアルカリイオンによる汚染を防止できる。

0012

請求項３の発明では、ヒータ膜と固体電解質とを基板の厚さ方向に重ねて配置できるので、基板を小型化し、消費電力をさらに小さくできる。請求項４の発明では、固体電解質から懸垂するように検知極を引き出す場合に比べ、検知極材料が参照極へ流れ込むおそれが無く、また固体電解質の角などで検知極が切断されるおそれがない。

0013

図１〜図９を参照して実施例とその変形とを説明する。図１は検知極の完成前の固体電解質ガスセンサ１を示し、２はアルミナ基板で、ムライトやスピネル、ジルコニアなどの基板でも良く、耐熱絶縁性の基板であればよい。４はアルカリイオン導電性の固体電解質チップで、ここではＮＡＳＩＣＯＮを焼結したチップで、ＬＩＳＩＣＯＮのチップでも良く、基板２に金ペーストを焼成した参照極６で結合されている。８は金ペーストを焼成した厚膜のダミー電極で、１０は金線からなるリードで、１２，１３は金ペーストを焼成したパッドである。パッド１３は参照極６に接続され、パッド１２はリード１０のファーストボンド側に接続され、リード１０はダミー電極８とパッド１２とにワイヤボンディングされている。

0014

図２に、完成したセンサ１の検知極１６側を示す。検知極１６は例えば炭酸リチウムや炭酸ナトリウム、亜硝酸ナトリウム、硝酸ナトリウムなどの活物質と、金などの導電性物質の混合物からなり、ダミー電極８を覆い、チップ４の上面をほぼ被覆している。１８はシールガラスで、チップ４の側面を被覆して、参照極６が検出対象のガスに触れるのを防止する。

0015

図３にセンサ１の側面を示すと、パッド１２，１３はスルーホール１４を介してパッド２３に導かれ、２０は厚膜の酸化ルテニウムを用いたヒータ膜で、２２はヒータ側のパッドである。酸化ルテニウムに代えて、酸化インジウムや窒化タンタルなどを用いても良い。リード２４は、ヒータ膜２０側でパッド２２，２３にワイヤボンディングあるいは金ペーストなどで固定され、図示しないステムなどに結合されている。

0016

検知極１６に代えて、図４の検知極２６を用い、金と活物質との混合物の厚膜からなる検知極２６を、チップ４上から基板２上まで導いても良いが、参照極６との絶縁が難しく、またチップ４の角でとぎれる恐れがある。図５に示すように、完成したヒータ膜２０はオーバーコートガラス２８で被覆されて保護される。

0017

図１０に、ガスセンサ１の駆動回路の従来例を示す。センサ１のヒータ膜２０に、直流電源４０の出力を安定化電源４１で安定化してヒータ電圧を加え、(+)コモンで起電力をバッファーアンプ４２へ取り出す。次に図１０の回路でセンサ１を駆動した際の結果を示す。結果は各１０個のセンサの平均値で示し、動作温度は４５０℃で、チップ４はＮＡＳＩＣＯＮで、ヒータ膜２０の初期抵抗は４８Ωであった。図１０の回路で２週間センサ１を駆動すると、ヒータ膜２０の抵抗値の平均は５６Ωに増加した。

0018

図６に、チップ４からヒータ膜２０へのアルカリイオンの移動機構の推定モデルを示す。検知極１６やチップ４にはアルカリイオンが含まれ、図１０の回路ではヒータ膜２０の(-)側との間に約５Ｖの電界が加わる。アルカリイオンはこの電界で、パッド１２，１３まで移動し、スルーホール１４を移動して、反対面のパッド２３，２３に達して、ヒータ膜２０との隙間を基板２の表面やオーバーコートガラス２８中を流れて、ヒータ膜２０の負極側に拡散する。

0019

図７に実施例の駆動回路を示す。４０は直流電源、４１は安定化電源で、４２はバッファーアンプ、４３は差動アンプで、４４はマイクロコンピュータで、４５はＡＤコンバータでＰ点の電位をＡＤ変換し、４６は基準値発生部で、例えばセンサ１の起電力を２４時間周期でヒストグラムに変換し、ヒストグラムでの最大起電力のピークをＣＯ2 ３５０ppm相当の基準値とする。４７はＤＡコンバータで、基準値で定まる電圧（Ｑ点の電位）をアナログに変換して差動アンプ４３に供給する。４８はＣＯ2の検出部で、４９は外部出力部で、制御信号とＣＯ2濃度のアナログ信号を出力する。そして固体電解質チップ４の(-)極の検知極１６は、ヒータ膜２０の(-)極側とコモンに配線してある。

0020

図８は図７の回路を変形した例を示し、図７との相違点はヒータ膜２０側とチップ４側とを絶縁した点である。図９は第２の変形例を示し、６０はＤＣ−ＡＣコンバータで、安定直流化電圧を例えば１０ＫＨｚ〜１ＭＨｚ程度の高周波の交流に変換し、高周波トランス６１を介して、ヒータ膜２０に供給する。この回路ではヒータ膜２０とチップ４は絶縁され、かつヒータ膜２０には交流が加わるので、アルカリイオンの移動の原因となりにくい。

0021

アルカリイオンは質量が大きいため、交流では直流ほど移動せず、周波数を増すほどアルカリイオンは移動しにくくなる。例えば１０ＫＨｚ以上の周波数で、アルカリイオンはほとんど移動しない。次に高周波トランスでヒータ膜２０を他と絶縁して用いるので、アルカリイオンの流れ込みは生じない。なお例えば１ＫＨｚ程度の周波数で用いても良く、また交流駆動の場合、ヒータ膜２０の一端を参照極あるいは検知極とコモンに接続しても良い。

0022

図７の回路で、１０個のセンサを２週間駆動した場合、ヒータ膜２０の初期抵抗の平均が４８Ωで、２週間後にも４８Ωであった。さらに図９の回路の場合、初期抵抗の平均が４８Ωで、２週間後にも４８Ωであった。

0023

図１実施例で用いた固体電解質ガスセンサの、基板に固体電解質チップを固定し、ワイヤボンディングを行った状態を示す平面図
図２図１の状態から、検知極とシールガラスを塗布焼成した状態を示す平面図
図３実施例で用いた固体電解質ガスセンサの側面図
図４変形例の固体電解質ガスセンサの側面図
図５実施例で用いた固体電解質ガスセンサの底面図
図６固体電解質ガスセンサでの、固体電解質チップからヒータ膜へのアルカリイオンの移動を説明する図
図７実施例での固体電解質ガスセンサの駆動回路を示す回路図
図８変形例の駆動回路を示す回路図
図９第２の変形例の駆動回路を示す回路図
図１０従来例での固体電解質ガスセンサの駆動回路を示す回路図

0024

１固体電解質ガスセンサ
２アルミナ基板
４固体電解質チップ
６参照極
８ダミー電極
１０リード
１２，１３パッド
１４スルーホール
１６検知極
１８シールガラス
２０ヒータ膜
２２，２３ パッド
２４ リード
２６ 検知極
２８オーバーコートガラス
４０直流電源
４１安定化電源
４２バッファーアンプ
４３差動アンプ
４４マイクロコンピュータ
４５ＡＤコンバータ
４６基準値発生部
４７ ＤＡコンバータ
４８ ＣＯ２検出部
４９外部出力部
６０ ＤＣ−ＡＣコンバータ
６１ 高周波トランス