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技術 塩化物で補助される硫化物鉱石またはラテライト鉱石からのニッケル及びコバルトの湿式冶金的抽出方法

出願人 シーイーエスエルリミテッド
発明者 デービッド・エル・ジョーンズ
出願日 1998年8月14日 (23年2ヶ月経過) 出願番号 2000-509883
公開日 2001年9月18日 (20年1ヶ月経過) 公開番号 2001-515146
状態 特許登録済
技術分野 金属の製造または精製
主要キーワード 加圧酸化 ストリップ溶液 塩基性固体 強硫酸 乾式冶金 ラテライト 湿式冶金 アンモニア性溶液
関連する未来課題
重要な関連分野

この項目の情報は公開日時点(2001年9月18日)のものです。
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図面 (7)

解決手段

鉱石または精鉱を、ニッケル価及び/又はコバルト価を含む溶液を得るように、pH≦2で加圧下に酸浸出に付す工程と、溶液を、非ニッケル及び非コバルト金属を含む固体と、結果として得られるニッケル価及び/又はコバルト価を含む溶液とを生成するように、約5から6のpHで第1の沈殿に付す工程と、得られた溶液をニッケル及び/又はコバルトを含む固体を生成するように、約7から8のpHで第2の沈殿に付すことからなることを特徴とするニッケル価及び/又はコバルト価及び他の金属を含む鉱石または精鉱からの金属の抽出方法。ニッケル及び/又はコバルトを含む固体は6から8のpHでアンモニア浸出に付され、ニッケル及び/又はコバルトを含む浸出溶液はコバルトの溶媒抽出(Mgイオン存在下)に付され、その後でニッケルの溶媒抽出に付される。

概要

背景

概要

鉱石または精鉱を、ニッケル価及び/又はコバルト価を含む溶液を得るように、pH≦2で加圧下に酸浸出に付す工程と、溶液を、非ニッケル及び非コバルト金属を含む固体と、結果として得られるニッケル価及び/又はコバルト価を含む溶液とを生成するように、約5から6のpHで第1の沈殿に付す工程と、得られた溶液をニッケル及び/又はコバルトを含む固体を生成するように、約7から8のpHで第2の沈殿に付すことからなることを特徴とするニッケル価及び/又はコバルト価及び他の金属を含む鉱石または精鉱からの金属の抽出方法。ニッケル及び/又はコバルトを含む固体は6から8のpHでアンモニア浸出に付され、ニッケル及び/又はコバルトを含む浸出溶液はコバルトの溶媒抽出(Mgイオン存在下)に付され、その後でニッケルの溶媒抽出に付される。

目的

効果

実績

技術文献被引用数
2件
牽制数
2件

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請求項1

鉱石または精鉱を、結果として得られる加圧酸化スラリーから、非ニッケル及び非コバルト金属に加えてニッケル価及び/又はコバルト価を含む溶液を得るように、pH≦2で加圧下に酸浸出に付す工程と、溶液を、非ニッケル及び非コバルト金属を含む固体と、結果として得られるニッケル価及び/又はコバルト価を含む溶液とを生成するように、約5から6のpHで第1の沈殿に付す工程と、結果として得られた溶液を、ニッケル及び/又はコバルトを含む固体と、ニッケル及びコバルトが枯渇した溶液とを生成するように、約7から8のpHで第2の沈殿に付す工程とからなることを特徴とするニッケル価及び/又はコバルト価及び他の金属を含む鉱石または精鉱からの金属の抽出のための方法。

請求項2

鉱石または精鉱は硫化物鉱石または精鉱であって、前記加圧下の酸浸出は酸素ハロゲン化物及び硫酸イオンを含む酸性溶液の存在下における加圧酸化からなることを特徴とする請求項1記載の方法。

請求項3

さらに、ニッケル及び/又はコバルトを含む固体を、溶液中にニッケルを含む浸出溶液と、固体残留物とを生成するように、約6から8のpHでアンモニア溶液によるアンモニア浸出に付す工程からなることを特徴とする請求項1記載の方法。

請求項4

さらに、アンモニア浸出の間、溶液中の固体のパーセンテージ最大値約10%に維持する工程からなることを特徴とする請求項3記載の方法。

請求項5

前記最大値が約5%であることを特徴とする請求項4記載の方法。

請求項6

アンモニア浸出の間、溶液中のニッケルの濃度が約5g/lから約20g/lの値に維持されることを特徴とする請求項4記載の方法。

請求項7

ニッケルの濃度が約10g/lの値に維持されることを特徴とする請求項6記載の方法。

請求項8

鉱石がラテライト鉱石であって、さらに、アンモニア浸出からの固体残留物を、アンモニア浸出にリサイクルされる溶液と、固体を含むマンガンとを生成するために、約9から約9.5のpHでアンモニア溶液によるアンモニア浸出に付す工程とからなることを特徴とする請求項3記載の方法。

請求項9

さらに、ニッケル及び/又はコバルトを含む固体を、溶液中にニッケル及びコバルトを含む浸出溶液と、固体残留物とを生成するために、約6から8のpHでアンモニア溶液によるアンモニア浸出に付す工程とからなることを特徴とする請求項1記載の方法。

請求項10

さらに、浸出溶液を、コバルトがロードされた抽出剤と第1のラフィネートとを生成するために、マグネシウムイオンの存在下にコバルトの溶媒抽出に付す工程と、第1のラフィネートを、マグネシウムがロードされた抽出剤と第2のラフィネートとを生成するために、マグネシウムの溶媒抽出に付す工程と、第2のラフィネートを、ニッケルがロードされた抽出剤と第3のラフィネートとを生成するために、ニッケルの溶媒抽出に付す工程とからなることを特徴とする請求項9記載の方法。

請求項11

マグネシウムがロードされた抽出剤は、第2の沈殿にリサイクルされることを特徴とする請求項10記載の方法。

請求項12

CO2+のCO3+への酸化対抗するために、コバルトの溶媒抽出に還元剤が添加されることを特徴とする請求項10記載の方法。

請求項13

コバルトの溶媒抽出に抗酸化剤が添加されることを特徴とする請求項10記載の方法。

請求項14

コバルトがロードされた抽出剤は、コバルトの富濃度液体と、コバルトの枯渇された抽出剤とを提供するために、約3から3.5のpHで第1のストリップに付され、コバルトの枯渇された抽出剤を、非コバルト金属を含む溶液とストリップされた抽出剤とを生成するために、より高いpHで第2のストリップに付すことを特徴とする請求項10記載の方法。

請求項15

コバルトがロードされ、ニッケルがロードされた抽出剤は、コバルト及びニッケルを生成するために、隔壁のあるセル内で電解抽出に付されることを特徴とする請求項10記載の方法。

請求項16

酸浸出は、結果としてpH≦1とすることを特徴とする請求項1記載の方法。

請求項17

ハロゲン化物は、塩化物及び臭化物から選択されることを特徴とする請求項2記載の方法。

請求項18

ハロゲン化物は塩化物であることを特徴とする請求項2記載の方法。

請求項19

酸性溶液中の塩化物の濃度は、約8g/lから約20g/lであることを特徴とする請求項18記載の方法。

請求項20

塩化物濃度は約12g/lであることを特徴とする請求項19記載の方法。

請求項21

加圧酸化は結果としてpHを約1.5から約1とすることを特徴とする請求項2記載の方法。

請求項22

酸浸出は、約250℃から約280℃の温度で実施されることを特徴とする請求項1記載の方法。

請求項23

加圧酸化は、結果として約130℃から約175℃の温度とすることを特徴とする請求項2記載の方法。

請求項24

温度は約120℃から約160℃であることを特徴とする請求項23記載の方法。

請求項25

加圧酸化は、結果として、約50psigと約100psigとの間の酸素分圧下とすることを特徴とする請求項2記載の方法。

請求項26

加圧酸化から結果として得られる溶液はまた銅を含み、さらに、溶液を、銅溶液と銅が枯渇されたラフィネートとを生成するために、前記沈殿の前に、銅の溶媒抽出に付す工程と、ラフィネートを沈殿に付す工程とからなることを特徴とする請求項2記載の方法。

請求項27

銅の溶媒抽出は、結果として、間に挿入された中和工程を備える2段階とされることを特徴とする請求項26記載の方法。

請求項28

銅溶液は、固体の銅生成物と、枯渇した電解質とを生成するように、電解抽出に付されることを特徴とする請求項26記載の方法。

請求項29

溶媒抽出は、有機銅抽出剤により結果として銅がロードされた抽出剤を生成するようにされ、さらに、銅がロードされた抽出剤を、ストリップされた抽出剤を生成するようにストリップする工程と、ストリップされた抽出剤を銅の溶媒抽出にリサイクルする工程とからなることを特徴とする請求項28記載の方法。

請求項30

銅がロードされた抽出剤のストリップは、銅の電解抽出からリサイクルされる消費された電解質により、結果としてもたらされることを特徴とする請求項29記載の方法。

請求項31

銅の原料が、加圧酸化に添加されることを特徴とする請求項2記載の方法。

請求項32

銅の原料は、銅塩及び銅鉱石または精鉱から選択されることを特徴とする請求項31記載の方法。

請求項33

銅溶液は、加圧酸化にリサイクルされることを特徴とする請求項26記載の方法。

請求項34

さらに、溶液を、亜鉛溶液亜鉛が枯渇したラフィネートとを生成するために、前記沈殿の前に、亜鉛の溶媒抽出に付す工程と、ラフィネートを沈殿に付す工程とからなることを特徴とする請求項2記載の方法。

請求項35

第1の沈殿は、第1の固体と第1の液体とを生成するために、約3から4のpHで実施される第1の沈殿と、第1の液体を、非ニッケル及び非コバルト金属を含む固体と、結果として得られるニッケル価及びコバルト価を含む溶液とを生成するように、約5から6のpHで第2の沈殿に付す工程とからなることを特徴とする請求項2記載の方法。

0001

〔発明の分野〕
本発明は、ニッケルコバルト及び他の金属の抽出のための、硫化物鉱石または精鉱またはラテライト鉱石湿式冶金的処理に関するものである。
〔発明の背景

0002

現在、硫化ニッケル鉱石は、通常、第1の段階が、典型的には0.5%から2.0%の間の範囲にある初期のものから、7%から25%の間の範囲にある濃縮されたものに、ニッケルの含有量を向上させるために浮遊選鉱等の手段による物理的濃縮であるような各種方法における商業的手段で処理されている。この精鉱は続いて、ニッケルマッテまたは約20%から75%のニッケルを含む人工の高級硫酸塩生成物を精製するように、乾式冶金精錬)の方法により処理される。マッテはニッケル生成物を生成するように、湿式冶金的処理に付される。

0003

このニッケル精鉱を処理する乾式冶金と湿式冶金との結合は、特に湿式冶金の部分での多くの変形例により、商業的に十分確立されている。多くの方法は、銅及びコバルトのような、そこにある関連した金属価(metal value)のいくらか
部分を回収する。さらに、含有する金属価の回収に続いて、プラチナ及びパラジウム等の白金族元素と同様に、金及び銀のような貴金属を含む浸出残留物が、しばしば生成される。

0004

ニッケルマッテを処理する湿式冶金的段階は、相当に変化があるが、全て公知の商業的方法には、以下のように、1つまたはそれ以上の不都合がある。
(i)中和のために必要とされる苛性ソーダまたはアンモニアのような試薬の高いコスト。
(ii)市場に出すことが難しい、硫酸アンモニウム硫酸ナトリウムのような多くの副生成物の生成。
(iii)工程の間の大きな温度変化による高いエネルギーコスト
(iv)投資及び操作費用を高くする複雑で費用のかかる工程の流れ。

0005

上述の確立された乾式冶金/湿式冶金ルートと二者択一的なものとして、精錬なしに精鉱を処理する全体的な湿式冶金段階に用いられる一つの公知の工程がある。それはアンモニア性溶液による加圧浸出段階からなる。これは精錬工程に関連する不都合の多くを回避するが、公知の湿式冶金ルートの列挙された不都合にまだ苦しんでおり、実際に、最善の乾式冶金/湿式冶金ルートと同じくらい全体的に効率的なものではない。

0006

本発明は、硫化物鉱石からの、他の金属と同様の銅、ニッケル及びコバルトの湿式冶金的抽出のための方法を提供する。本発明はまた、ラテライト鉱石からのニッケル及びコバルトの湿式冶金的抽出のための方法を提供する。

0007

現在、ラテライトのための湿式冶金的工程はまた、上述の不都合、特に貧濃度または費用のかかるコバルトの回収に苦しんでいる。従って、本発明の目的は、ラテライトの酸浸出から得られる溶液から低コストでコバルト及びニッケルを効率よく回収する方法を提供することにある。
〔発明の要旨〕

0008

本発明に従って、鉱石または精鉱を、結果として得られる加圧酸化スラリーから非ニッケル及び非コバルト金属に加えてニッケル価及び/又はコバルト価を含む溶液を得るように、pH≦2で加圧下に酸浸出に付す工程と、溶液を、非ニッケル及び非コバルト金属を含む固体と、結果として得られるニッケル価及び/又はコバルト価を含む溶液とを生成するように、約5から6のpHで第1の沈殿に付す工程と、結果として得られた溶液を、ニッケル及び/又はコバルトを含む固体と、ニッケル及びコバルトが枯渇した溶液とを生成するように、約7から8のpHで第2の沈殿に付す工程とからなるニッケル価及び/又はコバルト価及び他の金属を含む鉱石または精鉱からの金属の抽出のための方法が提供される。

0009

本発明のさらなる目的及び利点は、下記の本発明の好適な態様の説明から明らかになるだろう。
好適態様の詳細な説明〕

0010

このプロセスは、加圧酸化の間に大量の酸を生成する低級の、即ち鉄含有量の高い硫化物鉱石または精鉱の処理に特に適している。鉱石は、銅を伴いまたは伴わずに、ニッケル及び/又はコバルトを含んでもよく、ニッケルまたはコバルトを伴わずに銅のみを含んでもよい。上述のように、このプロセスはまたラテライト鉱石の処理にも適している。

0011

まず、鉱石の精鉱は、粒子径を小さくするために、図1に30で示す粉砕に付される。硫化物鉱石または精鉱の場合、硫酸塩、塩化物及び好ましくは銅イオンを含む酸性溶液の存在下、オートクレーブ中で加圧酸化12に付されるスラリーを生成するために、水が加えられる。

0012

オートクレーブ中に導入されるH2SO4の量は、オートクレーブ中の溶液のpHを2以下、好ましくは1.5から1にするに十分な量である。溶液中の塩化物の濃度は、約8から20g/l、好ましくは12g/lに維持される。オートクレーブ中で到達する最も高い温度は、約130から約175℃、好ましくは120から約160℃であり、即ち原子状硫黄融点以上である。酸素分圧は、蒸気と酸素との圧力の合計が約100から300psigとなるように、50psigから100psigの間である。しかしながら、連続的操作及び例えば約40℃の比較的冷たい供給物が供給される複数のコンパートメントを備えるオートクレーブを用いると、最初の1つか2つのコンパートメントは最も高温のコンパートメントより10から25℃低くなることが理解される。保持時間は、温度に反比例して、約0.5から5時間である。このプロセスは通常オートクレーブ中で連続形式で実施されるが、所望によりバッチ式で実施することもできる。

0013

低いpH(pH1.5から1)で、全てのニッケル/コバルト及びもし存在するならば銅及び亜鉛等の他の金属価は、加圧酸化12の間に液相に浸出され、特に、塩基性硫酸銅のような塩基性固体塩の形で固相に行くものは何も無いが、濾過のあとでは固体に関連して飛沫同伴(entrained)された溶液がある。

0014

加圧酸化12のあとで、まだ1.5から1の低いpHであるスラリーは、約90から100℃、即ち原子状硫黄の融点以下の温度に可及的速やかに冷却される。これは、大気圧に対してより低い圧力であるようなフラッシュ槽22の中に排出することにより達成される。

0015

早急な冷却の理由の1つは、生成した反応混合物がオートクレーブ中に存在する酸素にさらされないときに、逆反応
Ni + S0 → NiS
対抗することである。この反応はまた銅に対して起こることがわかった。加圧酸化12の後に残っている固相に対してこれらの金属の損失を最小にするために、これらの逆反応に対抗することは重要である。

0016

蒸気は、図3及び4に23で示すように、フラッシュ槽22から解放される。このとき、スラリーは、冷却塔(図示せず)の中で蒸発冷却により約40℃よりももっと冷却される。冷却塔はまた系内の水バランスの維持も援助する。冷却は、最初の段階の最後での55℃〜65℃の温度により、結果として2つの段階になる。冷却を達成するために、スラリーはまずシックナー(図示せず)を通過させられる。シックナーから溢流する液体は冷却塔を通過させられ、冷却された液体はその後で該液体に再合流させられる。

0017

冷却されたスラリーは、液体/固体分離24に付される。液体/固体分離24は、本実施形態では、加圧酸化の濾液29と固体残留物35(加圧酸化の濾過ケーキ)とを生成する逆流デカンテーション(CCD)回路からなり、固体残留物35は主としてヘマタイト及び原子状硫黄からなる。また、精鉱が貴金属を含むならば、貴金属は固体残留物35に含まれ、残留物35は廃棄の前にこれらの金属を抽出するように処理されることができる。

0018

加圧酸化の濾液29は、結果として得られるラフィネート中の〔Cu2+〕を、できるだけ、好ましくは100ppm以下に減少するために、銅の溶媒抽出に付される。溶媒抽出は、結果として、不純物として銅を除去するか、または図2に示すように、もしかなりの銅価がもともとの精鉱中に存在するならば、生成物として銅を除去してもよい。

0019

最終ラフィネート中の銅の濃度を低くするために、濾液29は、実際には間に中和工程を備える2つの銅の溶媒抽出工程に付される。

0020

このように、加圧酸化の濾液29は、ラフィネート63を生成するように、第1の銅の溶媒抽出50に付される。ラフィネート63は、65で分離される液体と固体とを生成するために約pH2にpHを上げるように、石灰石と共に中和64に付される。液体は、約100ppmまたはそれ以下の銅濃度の追加のラフィネート67を生成するように、第2の銅の溶媒抽出51に付される。ラフィネート67は、69で約2のpHに中和され、銅が枯渇したラフィネート66を生成するように、液体/固体分離71に付される。ラフィネート66は、以下に述べられるように、ニッケル/コバルトの抽出のためにさらに処理されることができる。

0021

銅の溶媒抽出50及び51は、図3及び4にさらに詳細に示される。

0022

それぞれ溶媒抽出50及び51からのロードされた(loaded)抽出液100及び101は一緒にされ、水による洗浄(図示せず)と、硫酸によるストリップ(stripping)49に付される。結果として得られた銅溶液102は、図3に示すよう
に銅生成物105を生成するように、電解抽出104に付される。ストリップされた有機物107は、溶媒抽出50及び51にリサイクルされる。

0023

銅に加えてニッケル/コバルト/亜鉛/鉄を含む酸性溶液から選択的に銅を除去できる何らかの適切な銅の溶媒が使用できる。適切であることがわかった溶媒は、ヘンケル・コーポレーションの試薬リックス(LIX)84(商標)またはリッ
クス864(商標)のような水酸化オキシムまたはこれらの試薬の混合物である。

0024

図4のプロセスの場合のように、もし、鉱石または精鉱中にかなりな銅価がないとしても、それでもやはり、例えば5から10g/lの銅の銅イオン存在下に加圧酸化12を実施することは有益である。銅イオンは、最初にCuSO4また
はCuCl2のような銅塩の形で添加することができる。その後で、電解抽出1
04を除いて、銅の溶媒抽出50,51とストリップ49とが実施され、図4に106で示すように、ストリップ49から得られた富濃度(pregnant)の銅溶液が加圧酸化12にリサイクルされる。それに代えて、銅が溶媒抽出50,51とストリップ49との後にリサイクルできるか、銅の回収のために電解抽出に送ることができる場合は、銅精鉱は加圧酸化12に添加することができる。

0025

ラフィネート66は、後続のニッケル及びコバルトの溶媒抽出及び電解抽出における問題の原因となる鉄、亜鉛及び銅のような元素を含まないニッケル/コバルト溶液を生成するように、精製500に付される。もし、十分な亜鉛、例えばラフィネート66中に少なくとも0.2g/lの亜鉛を生成するに十分な亜鉛が精鉱中に存在するならば、ラフィネート66は、精製500に行く亜鉛の量を減少し、電解抽出80及び金属亜鉛生成物82の精製のための濃縮された亜鉛溶液を得るために、亜鉛の溶媒抽出72に付される。

0026

精製500は、残留物の銅、鉄及び亜鉛が、消石灰及びリサイクルされたMg(OH)2の添加により沈殿される2段階の逆流沈殿である。

0027

典型的には、精製500に供給される溶液は、マグネシウム及びマンガンと同程度に、銅、亜鉛及び鉄を含む。沈殿は結果的には最終的なpHを約5から6とし、そうすることによって理想的には、1ppm未満の亜鉛、1ppm未満の銅及び1ppm未満の鉄が溶液に残る。pHは、pHが高くなりすぎることを許さず、間に液体/固体分離を備える2つの逆流段階で沈殿を実行することにより、ニッケル及びコバルトの沈殿に対抗するように制御される。第1の沈殿は、約3から4の低いpHで実施される。第2の液体/固体分離からの固体は、低いpHでできるだけ多くのニッケル/コバルトを溶解するために、第1の沈殿にリサイクルされる。リサイクルされたMg(OH)2はまた有益であり、pHの制御を
容易にすることがわかった。

0028

精製500からの生成物は、液体/固体分離502に付される。固相中の銅、鉄及び亜鉛の水酸化物は、特にニッケル/コバルトの回収のために、酸洗または浸出503により再処理することができる。酸洗503からの生成物は、最小の金属含有量(0<0.1%)の清浄石膏生成物84を主として分離する液体/固体分離505に付される。液体/固体分離505からの液体は、ニッケル/コバルト価の回収とヘマタイトとしての鉄の沈殿のために、加圧酸化12にリサイクルされる。

0029

精製500を経た後の溶液中のニッケル、コバルト及びマグネシウムの濃度は、精鉱の組成に依存するであろう。鉱物学によれば、精鉱中のマグネシウムの大部分は、加圧酸化12を行っている間に、浸出することができる。従って、およそ20%のニッケルと5%のマグネシウムとを含むニッケル/コバルト精鉱のためには、精製500を経た後の典型的な溶液は、約30g/lのニッケルと約6g/lのマグネシウムとを含むであろう。マグネシウムの含有量は、ラテライト鉱石の場合には、種類によっては、さらに多くなるかもしれない。

0030

液体/固体分離502から得られる溶液は、ニッケル及びコバルトが、消石灰(Ca(OH)2)、ソーダ灰(Na2CO3)、アンモニア(NH3)、あるいは苛性ソーダ(NaOH)のような適切な中和剤によって水酸化物又は炭酸塩として沈殿される選択的沈殿506に付される。これは、Mg(OH)2の沈殿を最小化している間に、結果
としてpHを約7〜8とする。好ましい中和剤は消石灰である。これは消石灰が比較的低コストであることや、Na+やNH4+のような新たな陽イオンを溶液中に発
生させる反応を示さないという理由による。
〔消石灰(Ca(OH)2)を用いた中和〕
NiSO4(aq)+Ca(OH)2→Ni(OH)2(s)+CaSO4.2H2O(s)(石膏) (1)

0031

CoSO4やMgSO4についても同様の反応が起こり、それぞれCo(OH)2、Mg(OH)2が生成される。
〔苛性ソーダ(NaOH)を用いた中和〕
NiSO4(aq)+NaOH→Ni(OH)2(s)+NaSO4(aq) (2)

0032

しかしながら、以下に述べるように、ニッケルとコバルトの分離を容易にする上では、沈殿固形物中に少量のMgが含まれることが重要である。2段階の逆流沈
殿シーケンスは、マグネシウムの過剰な沈殿あるいは、枯渇した溶液に対するニッケル/コバルトの過度の損失を防止するために、(精製500で用いられる場合と同様に)有益であることが見出された。

0033

いくつかの環境下では、例えば固形副生成物(石膏)を生成しない苛性ソーダやアンモニアを用いた沈殿は有利であり、ニッケル沈殿が、より高グレードカルシウムから遊離している

0034

沈殿506からの生成物は、液体/固体分離508に付され、また、固体からの塩化物を可能な限り除去するために新鮮な水によって洗浄される。

0035

液体/固体分離508からの液体は、それによって系内におけるマグネシウムの蓄積を防止するため、もし必要ならば、追加のマグネシウムを沈殿させるために、前述と同じ理由によって、約pH9〜9.5の高いpHで好ましくは再び消石灰と共に沈殿510に付される。沈澱510からの生成物は、液体/固体分離512に付される。分離512から得られる固体は、水酸化マグネシウムの副生成物514である。上記に示したように、マグネシウム副生成物514の幾分かは、中和64,69と同様に、精製500で使用するためにリサイクルされる。分離512から得られる液体は、液体/固体分離65,71,502のための洗浄水としてリサイクルされる。さらに、余剰の液体は、参照符号73で示すように廃棄されるか、または、塩化物の原料として、かつ、水の使用を最小化するために加圧酸化12にリサイクルされる。

0036

分離508から得られる、ニッケル価及びコバルト価を含む固体の水酸化物ケーキは、典型的には、0〜10g/l NH3である最小限の遊離アンモニアにより、約6から8のpH、好ましくはpH7〜7.5でアンモニウム溶液と共に浸出518に付される。

0037

アンモニア溶液は、硫酸アンモニウムあるいは炭酸アンモニウムでよいが、前者の方が、よりpHが低く、従って溶液中のコバルト及びニッケルの分離がより良好に行われるので、より優れていることが見出された。さらに、硫酸アンモニウムは、アンモニア(気体)の蒸気圧がより低く、その上に、硫酸アンモニウムを用いることによって、ニッケル/コバルトの抽出がより良好に行われる。本例では、200g/lの硫酸アンモニウム溶液が用いられる。

0038

水溶性のニッケル及びコバルトのジアミン硫酸塩が形成される浸出518で起こる反応は、次のようになる。
(NH4)2SO4+Ni(OH)2→Ni(NH3)2SO4+2H2O (3)
(NH4)2SO4+Co(OH)2→Co(NH3)2SO4+2H2O (4)

0039

固体中に存在するマグネシウムも次のように分解される。
(NH4)2SO4+Mg(OH)2→MgSO4→2H2O+2NH3 (5)

0040

浸出518の実施において、固体中のニッケル/コバルト価を100%浸出することは試みられず、約90〜99%に過ぎない。これは、他の点で要求される約9の高いpHよりもむしろ、低いpHで浸出518を実施することを可能にする。この高いpHは、浸出に、硫酸アンモニウムと共に第2の試薬としてのアンモニアの添加を必要とする。

0041

発生するさらなる問題は、公知の、あるいは商業上入手できるコバルト抽出剤は、この高いpH値では、効果的に機能しないということである。その抽出剤品質の低下を招き、また、ニッケルに対して選択的でない。この結果、高いpHでは、コバルト抽出よりもニッケル抽出を最初に行うことが必要となる。それは、酸のような試薬をさらに追加することによってpHを下げることを必要とする。また、硫酸アンモニウムの副生成物の生成と試薬のアンモニアの消費次々に引き起こす。別の問題は、ニッケルの溶媒抽出を最初に行うためには、ニッケルと共にコバルトが抽出されることを回避するために、最初に、全てのコバルトを+3価の酸化物酸化しておく必要があることである。この酸化は定量的に達成することが困難である。これは、プロセスをさらに複雑化してしまう。また、ニッケルの抽出に続いて、Co3+をCo2+に還元することが必要となり、このようなことは、同様に達成することが困難である。

0042

上述の困難を回避するために、本発明に従うプロセスは、約6から約8のpH、好ましくは約pH7〜8での浸出518をもたらすことを提供する。

0043

プロセスの他の面では、浸出518の間、溶液中に含まれる固体の割合は、十分に低く維持される。固体の含有量は、10%まででよいが、5%であることが好ましい。溶液中のニッケル濃度は、約5〜20g/lに維持され、好ましくは、最大10g/lに維持される。これによって、浸出518においてより良好なニッケルの回収がなされることが見出された。

0044

浸出518からの生成物は、液体/固体分離522に付される。

0045

液体/固体分離522からの固体生成物は、固体が硫酸アンモニウム溶液を用いて洗浄される洗浄520に付される。これは、浸出518の溶液の濃度の約10%という弱い硫酸アンモニウム溶液である。それは、洗浄524における固体から飛沫同伴する硫酸アンモニウムの洗浄の結果として得られるものである。

0046

洗浄520からの生成物は液体/固体分離524に付され、固体は、525で示す水を用いて洗浄される。その洗浄水と液体/固体分離524からの液体とは、蒸発器539を経て、浸出518にリサイクルされる。けれども、上述のように、液体/固体分離524から浸出520への液体の一部のリサイクルに対して、流出(bleed)533がある。

0047

洗浄525で加えられる水に対する補償を行うために、ニッケルの溶媒抽出538から来る強硫酸アンモニウムのラフィネート610に対し、最終的ラフィネートの流出がある。この目的のために、強硫酸アンモニウム回路は、弱硫酸アンモニウムのラフィネートからのラフィネート流出に対する補償を行うための蒸発器539を備えている。蒸発器539は、商業的に入手できる適切などのようなタイプのものでもよく、さらに濃縮された溶液を得るために、水を蒸発させることによって水分を減少させる。蒸気は、541で示すように、蒸発器539によって排出される。

0048

分離522から得られる液体は、コバルトのロードされた抽出剤600とラフィネート602とを提供するために、コバルトの溶媒抽出534に付される。ラフィネート602は、次いで、ラフィネート602中に残存するコバルトを回収するために、マグネシウムの溶媒抽出536に付される。これによってコバルト及びマグネシウムのロードされた抽出剤604とラフィネート606が得られる。ラフィネート606は、ニッケルのロードされた抽出剤608とラフィネート610を提供するために、ニッケルの溶媒抽出538に付される。

0049

コバルトの溶媒抽出534とマグネシウムの溶媒抽出536とは、両者とも、同じタイプの抽出剤により操作されるが、図示のように互いに異なる流れからなる。抽出剤の濃度もまた、各別の流れで異なるものであってもよい。

0050

コバルト及びマグネシウムの両者の抽出にとって適切であることが見出された抽出剤は、シアナミドインコーポレイテッド(Cyanamid Inc.)のシアネックス(Cyanex)274(商標)のような有機亜リン酸抽出剤であり、これは、ビス2,
4,4−トリメチルフェニルフォスフォニック酸(bis 2,4,4−trimethylpentyl phosphinic acid)を含んでいる。抽出剤は、マグネシウムよりもコバルトに対してより選択的であり、また、ニッケルよりもマグネシウムに対してより選択的である。コバルトの溶媒抽出534の間に、使用される抽出剤の量は、全ての利用できる箇所(site)の大部分をコバルトイオンが占め、少部分をニッケルの抽出に対抗するマグネシウムイオンによって占めるように制限される。マグネシウムの溶媒抽出536の間に、利用できる箇所は、主としてマグネシウムイオンで満たされ、少部分がコバルトイオンとできるだけ少量のニッケルイオンで満たされる。ニッケル及びコバルトのイオンは、マグネシウムの富濃度溶液をNi/CO沈澱506(図示せず)にリサイクルすることによって回収される。

0051

コバルトの溶媒抽出534とニッケルの溶媒抽出538との間に、ニッケルからコバルトを良好に分離するためには、コバルトの溶媒抽出534に供給される溶液中に多少のマグネシウムを含んでいることが有益であることが見出された。典型的には、溶液は、元々の供給される精鉱において見られるように、ニッケルに対するコバルトの同じ比率(一般に1:30)を有する。従って、10g/lのNiに対しては、0.33g/lのCoが典型的である。

0052

コバルトの溶媒抽出534への供給においては、マグネシウムの濃度をコバルトの濃度とほぼ等しく維持することが有益であることが見出された。しかし、これは、およそ1:5から5:1まで、かなり幅広く変化してもよい。

0053

マグネシウムを含むことの利点は、
(i)コバルトの溶媒抽出で抽出されるニッケルの量が最小化され、同時に、
(ii)即ち、90%以上というようなコバルト抽出の高いパーセンテージが得られる。
(iii)即ち、Co:Ni>1000:1というような、コバルト生成物におけるニッケルに対するコバルトの高い比率が得られる。

0054

マグネシウムが無いと、コバルトの溶媒抽出において、次の点で、いくつかの妥協をしなければならない。
(i)多少のニッケルがコバルトと共に抽出(co- extracted)される。あるい

(ii)コバルトの抽出は不完全なものとなる。あるいは、
(iii)コバルト生成物における、ニッケルに対するコバルトの比率が、小さくなり過ぎる。

0055

マグネシウムを含んでいると、多少のコバルト(即ち5〜10%)がコバルトの溶媒抽出534において未抽出状態で残存し、代わりに、マグネシウムの溶媒抽出536において抽出される。マグネシウムの溶媒抽出の生成物は、
(a)マグネシウム、ニッケル及びコバルトを含むストリップからのリサイクルされ、損失のない富濃度溶液と、
(b)ニッケルの電解抽出532に行くニッケルの富濃度溶液中に、コバルトに対する非常に優れたニッケルの比を生成する、ニッケルの溶媒抽出538が後続してもよい、非常に低レベル、即ち約1ppmのコバルトを伴うマグネシウムラフィネート606である。このように、非常に純粋なニッケル陰極とコバルト陰極が結果として得られる。

0056

メタ重硫酸ナトリウムのような還元剤が、CO2+からCO3+への酸化に対抗するために、コバルトの溶媒抽出534に加えられる。CO3+は溶媒抽出534で抽出されず、従ってニッケルの溶媒抽出538中に存在するだろう。CO2+のCO3+への酸化はまた、コバルトの溶媒抽出534中で、通常希釈剤として使用されるケロセンの酸化を触媒するので、ブチルヒドロキシトルエン(BHT)のような抗酸化剤が、カルボン酸の希釈剤の酸化に対抗するシアネックス(Cyanex)272(商標)に加えられ、このようにすることによりコバルトの溶媒抽出534中のニッケルの酸化がもたらされる。

0057

コバルトがロードされた抽出剤600は、制御されたストリップ操作に付される。これはストリップの間にpHを制御することにより結果としてもたらされる。最初に、抽出剤600は、コバルトの電解抽出530に行く富濃度溶液614を提供するために、612で示すようにコバルトを除去するように、pH3.5でストリップされる。この方法では、所望のpHで富濃度溶液が提供されるので、コバルトの電解抽出が効率的に進行する。

0058

コバルトは、金属コバルト生成物618を結果として得るように洗浄616に付されるコバルト陰極として回収される。電解抽出530からの消費された電解質620は、コバルトストリップ612にストリップ溶液としてリサイクルされる。

0059

コバルトストリップ612の後で、結果として得られるコバルトが枯渇した抽出剤622は、例えば抽出剤622からのマンガン、鉄、亜鉛、銅等であって、コバルトよりも強固に抽出剤にロードされた不純物を除去するために、強酸ストリップ624に付される。これは、626で示したように、ストリップ後の水性溶液中に、10g/lの遊離酸(H2SO4)が残存するような、酸と水との添加により達成される。結果として得られるストリップされた有機物628は、次に、コバルト溶媒抽出534にリサイクルされる。

0060

塩酸(HCl)は、マグネシウム溶媒抽出536の後、ロードされた有機物604のストリップ630をもたらすために使用される。塩酸(HCl)と水とが632に示したように加えられる。結果として得られるストリップされた抽出剤634は、マグネシウム溶媒抽出536にリサイクルされる。一方、酸と不純物の流れ636は、ストリップ624からの酸と不純物の流れ638と合流して、強酸浸出503にリサイクルされる。

0061

コバルト溶媒抽出534からのラフィネート602は、マグネシウムとニッケルと共に、カルシウムのような他の元素に加えて、まだ約10%のコバルトを含んでいる。実際に、カルシウムの量は、通常、コバルトの量よりも多くなる。過剰な抽出剤は、溶媒抽出536において、マグネシウムと共にコバルトの除去を促進するために用いられる。このことは、溶媒抽出536の間に、カルシウムを除去するという結果ももたらす。ストリップ630において、H2SO4の代わりにHClを使用することで、石膏(CaSO4・2H2O)の生成を避けることができる。そしてその代わりに、上述したように塩化物が生成され、塩化物は酸化浸出503への流れ636にリサイクルされて、そこから、504で示したように、加圧酸化12にリサイクルされる。このリサイクルは、加圧酸化12への主要な塩化物の供給を構成する。

0062

ニッケル抽出のため、ヘンケル・コーポ(Henkel Corp)製のリックス(LIX)8
4(商標)のような、水酸化オキシムをベースとする抽出剤が好適であることが
見い出された。

0063

ニッケル溶媒抽出538からのロードされた有機抽出剤509は、640で示すように、ニッケル電解抽出532に行く富濃度溶液642を生成するために、ニッケル溶媒抽出からの消費された電解質と共にストリップに付される。排出された電解質644は、ストリップ溶液としてストリップ640にリサイクルされる。ニッケルは、結果として金属ニッケル生成物648を得るために洗浄646に付されるニッケル陰極として回収される。

0064

ストリップ640は、結果として得られるストリップされた抽出剤650中のニッケル濃度の減少を促進するために、2またはそれ以上、好ましくは4段階で実施されるであろう。ストリップされた抽出剤650は、ニッケル溶媒抽出538にリサイクルされる。しかし、流出液はHClと共に、追加のストリップ652に付される。結果として得られるストリップされた有機物654も、ニッケル溶媒抽出538にリサイクルされる。一方、酸と不純物656の流れは、流れ636と638とが合流して、酸浸出503にリサイクルされる。

0065

それぞれコバルト、マグネシウム及びニッケルがロードされた抽出剤600、604、608は、飛沫同伴された硫酸アンモニウムの溶液を除去するために、適切な水溶液(図示せず)で洗浄され、次に、少量のコバルトとニッケルとを含むマグネシウム富濃度水溶液(この溶液に何が起るのだろうか)と同様に、コバルトとマグネシウムとの純粋な富濃度溶液を生成するために稀酸でストリップされる(612、630、640)。コバルトとニッケルとの溶液は、上に示されるように、それぞれ、コバルトとニッケルとの電解抽出530と532に送出される。

0066

ストリップ612の前に、コバルトがロードされた抽出剤は、コバルト電解抽出530に行くコバルト富濃度溶液614から分離されたコバルト濃縮溶液(図示せず)及び/又はマグネシウム富濃度溶液から分離されたマグネシウム濃縮溶液(図示せず)で洗浄される。この処理は、コバルトがロードされた抽出剤中に存在するニッケルの除去を促進するためのものである。

0067

ニッケル/コバルト浸出518と、ニッケル/コバルト溶媒抽出とに適した温度範囲は、約30℃から60℃であり、好ましくは約40℃から50℃であることが見出された。

0068

ラテライト鉱石の場合は、加圧酸化12は、1またはそれ以下のpHかつ約250℃から約280℃の温度で加圧下の酸(H2SO4)浸出によって置きかえられる。

0069

銅溶媒抽出も、ラテライト鉱石の場合に実施することができる。しかし、強酸ストリップ624の間に、制御されたストリップにより銅が除去され得る場合に、非常に少量の銅が存在するに過ぎないならば、必要でないかもしれない。

0070

ラテライト鉱石は、プロセスにおいて除去されるべき、かなりな量のマンガン、クロムアルミウム、及びマグネシウムを含んでいる。後三者は、精製500において、鉄と共に除去される。これを達成するために、精製500の間、温度が95℃〜100℃に維持される。しかしながら、先に示すように、多少のマグネシウムは精製500を終了した溶液中に残存し、これは、上述したように、コバルトとニッケルとの溶媒抽出の観点からは望ましい。

0071

マンガンは、沈殿506の間に、ニッケル及びコバルトと共に沈殿する。しかしながら、マンガンはジアミンを形成せず、或いは、アンモニアと非常に弱い錯体を形成するに過ぎないため、アンモニア浸出518の間は、マンガンはさほど溶解されない。そのため、マンガンは液体/固体分離522の後の固体残留物の中に多く残留し、溶液中には典型的には5〜10ppmのマンガン存在するに過ぎない。溶液中に存在するこの少量のマンガンは、強酸ストリップ624で除去される。

0072

液体/固体分離522からの液体は、図1に示すように、コバルト溶媒抽出に行く。

0073

系からマンガンを除去するため、アンモニア浸出518は、強アンモニア溶液(例えば、20g/l以上)による浸出700が後続するので、pHが約9〜9.5である。浸出518は、遊離酸の量を最小にするために、約5%〜約25%、好ましくは約15%の高いパーセンテージの固体で実施され、これにより固体のパーセンテージができるだけ高く維持される。

0074

アンモニア浸出700は、高温になると性能が悪化するため、できるだけ低い温度(例えば、約25℃から約40℃)で実施され、これにより、アンモニアの蒸発を最小にしている。

0075

浸出700は、硫化物鉱石または精鉱を処理するために、図1の弱アンモニウム浸出520で置き換えられる。

0076

浸出700は、液体/固体分離702に後続される。液体/固体分離702からの液体は、704で示すように、アンモニア浸出518にリサイクルされる。

0077

液体/固体分離702からの固体はマンガンを含み、廃棄することができる。

0078

液体/固体分離65及び71はまた、残存する金属価を回収するために、強酸浸出503に付される。ストリップ49からの酸は、強酸浸出503を実施するために用いられる。

0079

コバルト電解抽出530とニッケル電解抽出532とは、共に隔壁のあるセルで実施される。これは、電解抽出の間に陽極で生成されるプロトンの、金属(ニッケル又はコバルト)が生成される陰極への移動から対抗するために行われる。これを行わなければ、変わりに陰極で水素ガスが生成されることになるであろう。従って、陰極に供給される富濃度溶液は約pH3に維持され、溶液の液面は、陽極よりも陰極のほうが高く維持される。そこで、結果として陰極側に得られる高圧により、陽子の陰極への移動をさらに妨害することができる。

0080

上述した実施の形態で本発明を詳細に説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、添付した請求項の範囲内で変形することが可能である。

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