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課題・解決手段

モノサッカリド単位当たり0.2〜3.0個のカルボキシル基を含む程度までポリサッカリド酸化し、酸化したポリサッカリドをモノサッカリド1単位当たり0.001〜0.2当量交叉結合剤と反応させることにより超吸収性ポリサッカリド誘導体が得られる。このポリサッカリドはまた酸化の前に交叉結合させることもできる。

概要

背景

概要

モノサッカリド単位当たり0.2〜3.0個のカルボキシル基を含む程度までポリサッカリド酸化し、酸化したポリサッカリドをモノサッカリド1単位当たり0.001〜0.2当量交叉結合剤と反応させることにより超吸収性ポリサッカリド誘導体が得られる。このポリサッカリドはまた酸化の前に交叉結合させることもできる。

目的

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技術文献被引用数
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請求項1

ポリサッカリド酸化および交叉結合により得られる超吸収性ポリサッカリド誘導体であり、該ポリサッカリド誘導体はそのモノサッカリド単位当たり少なくとも0.1個のカルビノール基が酸化されてカルボキシル基になっており、この際モノサッカリド1単位当たりのカルボキシル基の数は0.2〜3.0個であり、また該ポリサッカリド誘導体はモノサッカリド1単位当たり少なくとも0.001当量交叉結合剤との反応によって得られたものであることを特徴とするポリサッカリド誘導体。

請求項2

モノサッカリド1単位当たり0.4〜1.6個のカルボキシル基を含み、その少なくとも0.2個がカルビノール基の酸化によって生じたものであることを特徴とする請求項1記載の超吸収性ポリサッカリド誘導体。

請求項3

該ポリサッカリド誘導体はグルカンガラクトマンナンまたはグルコマンナン、特に澱粉またはグアール、または澱粉またはグアールの誘導体であることを特徴とする請求項1または2記載の超吸収性ポリサッカリド誘導体。

請求項4

モノサッカリド1単位当たり0.1〜1個のカルボキシル基がカルボキシアルキル基として存在することを特徴とする請求項1〜3記載の超吸収性ポリサッカリド誘導体。

請求項5

ポリサッカリドを酸化および交叉結合させて超吸収性ポリサッカリド誘導体を製造する方法において、ポリサッカリドを酸化してモノサッカリド1単位当たり平均少なくとも0.2個のカルボキシル基を含むポリサッカリドをつくり、次いで0.001〜0.2当量の交叉結合剤と反応せせることを特徴とする方法。

請求項6

次亜塩素酸塩を用い、随時ジ−t−アルキルニトロキシドを存在させて、ポリサッカリドを酸化することを特徴とする請求項5記載の方法。

請求項7

ヨウ素酸塩を用いてポリサッカリドを酸化し、随時次いで亜塩素酸塩を用いて酸化を行なうことを特徴とする請求項5記載の方法。

請求項8

酸化したポリサッカリドをモノサッカリド1単位当たり0.002〜0.1、好ましくは0.005〜0.05当量の交叉結合剤と反応させることを特徴とする請求項5〜7記載の方法。

請求項9

酸化する前にポリサッカリドを交叉結合剤と反応させることを特徴とする請求項5〜8記載の方法。

請求項10

酸化の前または後において、モノサッカリド1単位当たり0.1〜1個のカルボキシアルキル基が置換する程度にポリサッカリドをカルボキシアルキル化することを特徴とする請求項5〜9記載の方法。

請求項11

ポリサッカリドを酸化および交叉結合させて超吸収性ポリサッカリド誘導体を製造する方法において、ポリサッカリドを交叉結合剤と反応させることにより交叉結合させ、次いで次亜塩素酸塩を用いジ−t−アルキルニトロキシドを存在させてモノサッカリド1単位当たり平均少なくとも0.2個のカルボキシル基を含む程度までポリサッカリドを酸化することを特徴とする方法。

請求項12

ポリサッカリドを酸化および交叉結合させて超吸収性ポリサッカリド誘導体を製造する方法において、ポリサッカリドはモノサッカリド1単位当たり0.1〜1個のカルボキシル基を含む程度までカルボキシアルキル化され、且つモノサッカリド1単位当たり少なくとも0.1個のカルボキシル基を含む程度まで酸化されたα−グルカン、ガラクトマンナンまたはグルコマンナンであり、モノサッカリド1単位当たりのカルボキシル基全平均の数は少なくとも0.2であり、さらに交叉結合剤と反応させるかまたは鎖間のエステル化により予備および/または後交叉結合させられていることを特徴とする方法。

請求項13

交叉結合剤はエピクロロヒドリントリメタ燐酸塩塩化フォスフォリルジビニルスルフォンジグリシジルエーテルジイソシアネート、または混合無水物から成る群から選ばれることを特徴とする請求項5〜12記載の方法。

請求項14

ポリサッカリドはα−グルカン、ガラクトマンナンまたはグルコマンナンであることを特徴とする請求項5〜13記載の方法。

0001

本発明はポリサッカリドベースにした超吸収性材料並びに該材料の製造法
関する。ここで超吸収性材料とは自重の少なくとも20倍の水を吸収する材料と
して定義される。

0002

当業界ににおいては種々の種類の超吸収性材料が知られている。その例として
交叉結合したポリアクリレートおよびポリアクリレートとグラフト重合したポ
サッカリドがある。このような超吸収性材料を使用する際の問題点は、このよ
うな材料が通常再生可能でない原料および/または生分解性をもたない原料をベ
ースにしていることである。従って完全に再生可能な原料、例えばポリサカリ
ドをベースにし、廃棄された後微生物または他の天然試薬で分解される超吸収
性材料が必要とされている。

0003

ヨーロッパ特許A−489424号には、澱粉次亜塩素酸塩で僅かに酸化
カルボキシル基が0.05〜0.5重量%(=モノサッカリド単位当たり
.002〜0.018個のカルボキシル基)存在するようにし、次いで0.05
〜1.1重量%のオキシ塩化燐で部分的に交叉結合させて得られる、吸収性の散
布剤粉末として有用な変性澱粉組成物が記載されている。この従来法によって得
られる粉末は、あまり膨潤しないという事実のために月経帯、生理用ナプキン
のような吸収材製品に使用するには不適当である。Kulicke等(Star
ch/S
(1990年)134〜141頁)は、澱粉、アミロペクチン、および
カルボニル基アルデヒド性およびケトン性)およびカルボキシル基を含む市販
の酸化された澱粉の吸収能力に対するエピクロルヒドリンおよびトリメタ燐酸
トリウムによる交叉結合のそれぞれの効果を研究した。このような酸化された澱
粉の酸化の程度は恐らくは10%よりも少ない。酸化された澱粉を使用する目的
希薄沸騰性澱粉(低分子量のもの)を得ることであった。Kulicke等
に従えば、吸収能力は交叉結合の濃度と共に減少し、交叉結合した酸化された澱
粉の吸収能力は交叉結合した未処理の澱粉よりも大きい。純水中においてかなり
の膨潤能力報告されているが、塩化ナトリウムまたは他の塩を含む水中におけ
るこれらの交叉結合した重合体の膨潤能力は重合体1g当たり約15gだけ低下
する。米国特許2,229,811号には、澱粉の粘度特性を改善するために、
澱粉を交叉結合(エピクロルドリを使用)させた後過ヨウ素酸塩および亜塩素
酸塩を用いて僅かに(<5モル%)酸化することが記載されている。吸水性に関
しては報告されていない。

0004

ヨーロッパ特許A−23561号には、セルロースカルボキシメチル化し、
酸を触媒として内部エステル化し、次いで過ヨウ素酸塩、四酢酸鉛または過酸化
水素を用いて僅かに(<5モル%)酸化して得られる吸水性の交叉結合したポリ
カルボキシセルロースが記載されている。カルボキシメチルセルロースの欠点は
比較的高価なことである。

0005

本発明においては、モノサッカリド1単位当たり少なくとも0.2個のカルボ
キシル基を導入し、しかもその少なくとも0.1個はポリサッカリドのカルビノ
ール基を酸化することによりつくり、次いで酸化されたポリサッカリドを僅かに
交叉結合させることにより、自重の少なくとも20倍の吸収能力を有し、天然の
生分解可能なポリサッカリドをベー
スにした超吸収性材料を得ることができることが見出された。

0006

本発明に使用されるポリサッカリドは特に澱粉、アミロースおよびアミロペク
チンのようなα−グルカン、セルロースのようなβ−グルカン、グアールガム
guar gum)(グアタン)およびイナゴマメガム(locust bee
n gum)のようなガラクトマンナン、例えばキサンゴムを含むグルコマンナ
ン、フルクタン、(アラビノキシランアルギネートおよびペクチンを含むガ
ラクタン、並びに非イオン性誘導体、例えばこのようなポリサッカリドのヒドロ
キシエチルおよびヒドロキシプロピル誘導体である。経済的な理由から澱粉およ
びグアールガムが好適であり、少し劣るがセルロースも好適である。ポリサッカ
リドの鎖長は重要であるが、分子量に関しては臨界的な最低値は存在しない。一
般に分子量が1,000より大きなポリサッカリドが好適である。分子量が約2
5,000以上であると酸化された生成物の特性に積極的な効果が得られる。

0007

本発明に使用されるポリサッカリドはまたカルボキシメチル化またはカルボキ
エチル化されていることができ、澱粉のようなα−グルカン、ガラクトマンナ
ンおよびグルコマンナンの場合には特にそうである。他のカルボキシアルキル化
されたポリサッカリドには、環式無水物、例えば琥珀酸およびマレイン酸無水
物から得られる半エステル(式−O−CO−CH2−CH2−COOHまたは−O
−CO−CH=CH−COOHを有する基)および亜硫酸基が予め付加されたマ
レイン酸半エステルの付加生成物(式−O−CO−CH2−CH(SO3H)−C
OOHを有する基)が含まれる。カルボキシアルキル化の程度はモノサッカリド
個当たり0〜1.5が好適であり、0.1〜1.0が特に好ましい。カ
ルボキシメチル化およびカルボキシエチル化は通常の方法、即ち(酸化したまた
は酸化しない)ポリサッカリドとモノクロロアセテートまたはアクリロニトリル
とを反応させた後それぞれ加水分解するか、るか、またはヒドロキシエチル化(
またはヒドロキシプロピル化)を行なった後例えば下記のニトロキシル触媒を使
用し1級ヒドロキシ基を酸化することによって行なうことができる。従って6−
カルボキシル基およびカルボキシメチル基を含む本発明の有用な型の生成物は、
いくつかの方法、即ちカルボキシメチル化されたポリサッカリドの酸化、6位が
酸化されたポリサッカリドのカルボキシメチル化、ヒドロキシエチル化されたポ
リサッカリドの(1級ヒドロキシエチルル基の)酸化、或いは6位が酸化された
ポリサッカリドのヒドロキシエチル化および酸化によって得ることができる。

0008

ポリサッカリドの酸化は本発明方法の本質的な工程である。この酸化はかなり
の程度まで、即ちモノサッカリド1単位当たり少なくとも0.1個のカルビノー
ル基が酸化されてカルボキシル基になるまで行なわなければならない。ここでカ
ルビノール基という言葉は、ポリサッカリドの1級エキソ環式ヒドロキシメチル
基(−CH2OH)、および2級の通常のエンド環式ヒドロキシメチレン基(−
CHOH−)の両方を含むものとする。好ましくはモノサッカリド1単位当たり
少なくとも0.15個、或いは少なくとも0.2個のカルビノール基を酸化して
カルボキシル基にする。ヒドロキシル基置換によって導入されたカルボキシメ
チル基の形で余分のカルボキシル基が存在することもできる。

0009

ポリサッカリドの酸化に関する文献は多数ある。酸化は種々の酸化剤を用いて
行なうことができ、酸化剤の種類によって種々の酸化の程度、
種々の重合の程度、および異なった酸化部位が得られる。ポリサッカリドの酸化
は主としてグルカンのアンヒドログルコース単位の6−ヒドロキシル基のような
級ヒドロキシル基に対して行なわれ、これによって環構造が保存されたカルボ
キシルポリサッカリドが得られる。他方、モノサッカリド環に存在するビシナル
ジオール官能基、例えばアンヒドログルコース単位のC2−C3の部位にある
ような官能基に対して主として酸化を行なうこともできる。その結果モノサッカ
リド単位が開裂し、ジアルデヒドおよび/またはジカルボキシル官能基が生じる

0010

一例として、燐酸中で亜硝酸塩および硝酸塩を用い澱粉を酸化し主として6−
カルボキシ澱粉を得る方法はオランダ特許明細書9301172号に記載されて
いる。ジ−t−アルキルニトロキシル触媒の存在下において次亜ハロゲン酸塩
hypohalite)を使用し澱粉の6−ヒドロキシル基を酸化する改善され
た方法は世界特許公開明細書95/07303号に記載されている。C2−C3
官能基の所におけるグルカンの酸化の例として、低濃度次亜臭素酸塩を用いる
方法はヨーロッパ特許A−427349号に、またアルカリ金属または遷移金属
の存在下において過酸化水素を使用する方法は世界特許公開明細書94/216
90号に記載されている。世界特許公開明細書95/12619号には、過ヨウ
素酸を用い澱粉を酸化してジアルデヒド澱粉を生成させ、過ヨウ素酸を多量に回
収する改善された方法が記載されている。このジアルデヒド澱粉を例えば塩化
トリウムおよび/または過酸化水素を用いてさらに酸化することができる。また
ヨウ素または臭素、或いは二酸化窒素を用いてジアルデヒド澱粉をさらに酸化し
ジカルボキシ澱粉を、或いは最高トリカルボキシ澱粉までもつくることもでき
る。他の公知酸化法
には、例えばレニウムを使用する金属を触媒とした酸化法、例えばハロゲン化
素中で二酸化窒素を用いる無水状態での酸化法、および澱粉、グアールおよび他
のポリサッカリドの酵素または酵素と化学的な方法とを用いる酸化法があるが、
これらの方法も本発明に使用することができる。末端ガラクトース単位を有する
ガラクトマンナンの場合には、ガラクトースオキシダーゼ(EC1.1.3.
9)を使用して酵素的に酸化してアルデヒド基を導入することができ、これは例
えば次亜ヨウ素酸塩を使用して容易にカルボキシル基に変えることができる。
本発明に従えば公知酸化法の任意の方法を使用することができる。また酸化法お
よび/または酸化剤を組み合わせて使用することができる。ポリサッカリドの1
級ヒドロキシル官能基の酸化は、C2−C3酸化法で導入されるカルボキシル基
に比べ得られるカルボキシル官能基の距離が平均して広くなり、従って酸化の平
均の程度が幾分小さいという点において僅かに有利である。ジ−t−アルキルニ
トロキシ触媒、特にテトラメチルピペリジン−N−オキシルTEMPO)の存
在下において次亜ハロゲン酸塩を使用する澱粉および他のポリサッカリドの酸化
は特に効率的である。

0011

酸化の程度はモノサッカリド単位各10個当たり1.0個より多くが酸化され
カルボキシ−またはジカルボキシ−モノサッカリド単位が得られるような程度で
ある。ジカルボキシ−モノサッカリド単位の数は10個の中で最高10個である
ことができるが、好ましくは10個の中で2〜8個、最も好ましくは2〜6個で
ある。酸化の程度をカルボキシル含量で表せば、ポリサッカリドはモノサッカリ
ド単位1個当たり平均0.2〜3.0個、好ましくは0.4〜1.6個、最も好
ましくは0.4〜
1.2個のカルボキシル基を含んでいる。カルボキシアルキル化されたポリサッ
カリドの場合全カルボキシル含量(カルボキシアルキル化および酸化によって得
られたものの両方)はカルボキシル基がC−6/7単位当たり0.2〜2個であ
ることが好ましい。

0012

ジカルボキシ−モノサッカリド単位は特に次亜ハロゲン酸塩による酸化のよう
なC2−C3酸化法によって得られる。ジカルボキシ−モノサッカリド単位は通
電荷分布が高く吸水能力が大きい開環単位である。これに対しC2−C3酸化
法では、過ヨウ素酸塩のような高価な酸化剤を使わない限り分解(解重合)が広
範に起こる。モノカルボキシ−モノサッカリド単位は特にTEMPOを使用する
酸化のようなC6酸化法によって得られる。通常このような酸化法に解重合が伴
うことはない。

0013

次いで酸化したポリサッカリドを交叉結合剤と反応させる。交叉結合剤はヒド
ロキシル基と反応して異なったモノサッカリド単位の間で分子内および分子間結
合を生じる官能基を2個以上含む試薬である。適当な交叉結合剤は異なったポリ
サッカリドのヒドロキシル基に作用することができ、その中にはジビニルスル
ォン、エピクロロヒドリンジエポキシブタンジグリシジルエーテルジイソ
シアネート塩化シアヌル、トリメタフォスフェート、塩化フォスフォリル、お
よび混合無水物が含まれ、また無機交叉結合剤、例えばアルミニウムおよびジル
コニウムのイオンが含まれるが、これだけに限定されるものではない。交叉結合
はまた酸化によって生じたカルボキシルまたはアルデヒド基、或いは例えばポリ
オールポリアミドまたは他の多官能性試薬を用いるカルボキシアルキル化によ
って導入されたカルボキシル基を用いて行なうことができる。本明細書に記載さ
れたエステル化および他の交叉結合法はまた当
業界に公知のように、1個のポリサッカリド鎖のカルボキシル基と他の鎖のヒド
ロキシル基との間の表面の所で分子内的に起こさせることができる。この鎖の間
の交叉結合は酸または多価のイオン、例えばマグネシウムまたはカルシウムイオ
ンによって、或いは熱によって促進することができる。当業界においては澱粉お
よび他のポリサッカリドの交叉結合は公知である。交叉結合剤および反応条件
例えばM.W.RutenbergおよびD.Solarek著、Acad.P
ress Inc.1984年発行、”Starch Derivatives
:Production and Uses”324〜332頁に記載されてい
る。

0014

酸化の後に所望の交叉結合のレベルまで交叉結合を行なうには、酸化されたポ
リサッカリドを0.1〜20モル%、好ましくは0.2〜10モル%、最も好ま
しくは0.3〜2モル%の交叉結合剤と反応させることによって達成することが
できる。最適な交叉結合の割合および条件は特定のポリサッカリド、および特定
の交叉結合剤、並びに酸化剤の種類に依存する。C6の酸化に対しては最適の割
合は例えば0.3〜0.5モル%であるが、C2−C3の酸化に対しては幾分多
く、例えば0.5〜2モル%である。ジグリシジルエーテルのような試薬は通常
酸性条件下で反応するが、大部分の他の試薬は中性またはアルカリ性の条件下で
反応する。反応条件および回収方法は例えば米国特許4,582,865号に記
載されている。回収は交叉結合したまたはゲル化したポリサッカリドから交叉
合剤の水溶液抜き取り、後者を空気中、減圧下、および/または乾燥器中で、
随時水と混合するおよび/または揮発性溶媒、例えばメタノールエタノール
イソプロパノールアセトンジオキサンまたはテトラヒドロフランを用いて
乾燥し、次いで例えば凍結
乾燥法噴霧乾燥法真空乾燥法または他の適切な方法を用いて乾燥することに
より行なうことができる。交叉結合の結果ゲルが生じ、これを反応媒質から沈澱
させることが好適である。

0015

酸化反応の前に交叉結合を行なうことがしばしば有利である。この交叉結合は
下記に説明する後交叉結合と同じ試薬および同じ条件で行なうことができる。一
般に予備交叉結合は後交叉結合に比べて程度が少ない。例えば予備交叉結合はエ
クロロヒドリンのような交叉結合剤を0.05〜1.0モル%、好ましくは0
.1〜0.8モル%、最も好ましくは0.1〜0.5モル%使用して行なうこと
ができる。交叉結合中のポリサッカリド溶液の塩の濃度は低いことが好適である
。その結果ポリサッカリドと交叉結合剤とが良好に接触することができる。或る
種の予備交叉結合させた澱粉は市販されており、本発明に使用することができる
。或る場合、例えばTEMPOを使用して6位でポリサッカリドの酸化を行なっ
た場合、或いは酸化をカルボキシアルキル化と組み合わせた場合には、後交叉結
合を行なわずとも予備交叉結合だけで十分である。

0016

本発明の超吸収性性のポリサッカリドは、特に種々の塩および非イオン性の物
質を含んだ体液に対し改善された吸収特性をもっている。本発明の製品は衛生用
の吸収材製品、例えば月経帯、生理用ナプキン等の製造に特に適している。この
ような製品は完全に本発明のポリサッカリドをベースにして製造することができ
るが、また本発明の吸収材料の他にセルロースのような通常の吸収材料を含んで
いることができる。
実施例1:2,3−ジカルボキシ澱粉の製造

0017

水300ml中に交叉結合していない馬鈴薯澱粉乾燥物質として16.3g
)を含む冷却した分散液中に、過ヨウ素酸ナトリウムを5℃に
おいて加えた(7.5g、9.6gおよび42.8gを加えそれぞれ酸化の程度
35、45および60%を得た)。pHを5に調節し、5℃で暗所において20
時間この混合物撹拌する。次いで未反応のヨウ素酸ナトリウムを濾過して除去
し、水洗を繰り返す。

0018

このようにして得られたジアルデヒド澱粉(15.6g)を冷水(100ml
-)中に懸濁させ、pHを5に調節する。化学量論的な量の亜塩素酸ナトリウム
と過酸化水素とを加えた。即ち過ヨウ素酸ナトリウム1モル当たり2モルのNa
ClO2(それぞれ8.0、10.2および13.6g)および2モルのH2O2
(それぞれ7.3、9.3および12.4g)を使用した。この混合物を5℃で
撹拌し、NaOHを加えてpHを5に調節する。この混合物を撹拌出来るように
保つには水を加えることが必要である。3時間後にはアルカリを加えずともpH
は一応一定に保たれる。20時間後この反応混合物を3容のエタノールに注ぐ
ゼリー状の沈澱が生成し、これから水溶液をデカンテーションする。沈澱を水に
溶解し、この方法を繰り返す。二回目の沈澱は固体であり、これを濾過して集め
、50℃において真空中で乾燥した。全体としての収率は原料の澱粉から計算し
て90%であり、カルボキシル含量はそれぞれ32、42および55%であった

実施例2:予備交叉結合した2,3−ジカルボキシ澱粉の製造

0019

未処理の澱粉の代わりにエピクロロヒドリンで交叉結合させた澱粉を原料とし
て実施例1を繰り返した。全体としての収率およびカルボキシル含量は同じであ
った。
実施例3:2,3−ジカルボキシ澱粉の交叉結合

0020

45%酸化した澱粉(ジカルボキシ澱粉、実施例1)を15、20および30
重量%の量で4時間に亙り0.1MのNaOH水溶液100mlに溶解した。室
温において2、5または8モル%の量のジビニルスルフォン(0.5モル%がジ
カルボキシ澱粉1g当り1.8/200gのDVSに相当)を溶液に加え、混合
する。反応混合物を一晩室温で放置する。次いで得られたゲルを蒸溜水洗滌
、次いでアセトンで洗滌した後室温で乾燥する。得られた交叉結合した酸化した
澱粉の吸収能力を純水および合成した尿に対して測定した。合成した尿(SU)
組成は下記の通りである。
尿素300mM
KCl 60mM
NaCl 130mM
MgSO4 3.5mM
CaSO4・2H2O 2.0mM
Triton X−100(Riedel de Haen)を脱イオ
ン水中に含む0.1%溶液1g/リットル

0021

結果を表1に示す。
実施例4:予備交叉結合した2,3−ジカルボキシ澱粉の製造

0022

実施例2の予備交叉結合させた酸化した澱粉を用い実施例3の方法を繰り返し
た。結果を表1に示す。
実施例5:交叉結合させたジカルボキシ澱粉

0023

実施例1および3に従い、過ヨウ素酸塩および塩素酸塩を用いて酸化度50%
まで酸化し、次いで30重量%溶液として2モル%のジビニル
スルフォンを用いて交叉結合させた。メタノールから沈澱させることにより生成
物を分離した。この生成物は合成した尿(実施例3参照)の中における自由膨潤
能力(FSC)が42g/gであった。
表1
交叉結合させた45%酸化ジカルボキシ澱粉の吸水能力

0024

予備交叉結合%:アンヒドログルコースに関する予備交叉結合に使用したエピ
クロロヒドリンのモル%。

0025

溶液重量%:後交叉結合の前における酸化された澱粉の重量%。

0026

後交叉結合%:アンヒドログルコースに関する後交叉結合に使用したジビニル
スルフォンのモル%。
実施例6:6−カルボキシ澱粉の製造

0027

交叉結合させていない馬鈴薯澱粉16.2g(乾燥重量)を300mlの水の
中に含む分散液(モノサッカリド単位100ミリモル)をつくる。45mgのT
EMPOおよび450mgの臭化ナトリウムとを上記ゼラチン状の混合物に溶解
する。1ml中の次亜塩素酸塩3.5ミリ当量を含む次亜塩素酸ナトリウム溶液
を加えた(3個の実験に対しそれぞ
れ90、146および192mlを加え、40、60および80%の酸化度を得
た)。全工程中pHスタットを使用し水酸化ナトリウム溶液を加えてpHを10
に保った。速い反応の後に、反応は30分以内で終了する。このことは水酸化
トリウムの添加がそれ以上起こらないことによって示される。酸化の程度は水酸
ナトリウム消費量によって決定した。1時間後、100mgの硼水素化ナト
リウムを加えてアルデヒド基を除去した。実施例1と同様にして反応混合物をエ
タノールに注ぎ生成物を分離した。収率は90%であり、カルボキシル含量は酸
化度に対応していた。
実施例7:6−カルボキシ澱粉の交叉結合

0028

6−カルボキシ澱粉(酸化度40%および60%、実施例6)をpH11〜1
2において水に溶解し(濃度20%)、0〜2℃に冷却する。ジビニルスルフォ
ンの10%溶液を加え(それぞれ2または3モル=8〜12mg)、均一化した
後、この混合物を4時間放置する。温度を20℃に上昇させる。交叉結合した重
合体はこの混合物をエタノール(反応混合物1容に対しエタノール3容)に注い
で分離した。濾過して沈澱を集め、無水エタノールで2回洗滌し真空中で乾燥す
る。合成した尿を使い15分後に測定した吸水能力は次のように決定された。
酸化度40%水2モル% 23g/g
酸化度40%水3モル% 23g/g
酸化度60%水2モル% 21g/g
酸化度60%水3モル% 21g/g

0029

2時間後吸水能力はさらに10〜15g/gだけ上昇する。
実施例8:交叉結合させた6−カルボキシ澱粉

0030

実施例6および7に従い、60%の酸化度を得る量の酸化剤を使用し、澱粉を
6位において酸化し、次いで0.5モル%のジビニルスルフォンを用いて交叉結
合させた。回収後、生成物は合成した尿(実施例3参照)の中におけるFSC(
自由膨潤能力)が2時間後で53g/gであった。0.9%のNaCl中におけ
るFSCは62g/gであった。0.05重量%のエピクロロヒドリンを用いて
予備交叉結合させた澱粉を用いてこの方法を繰り返した場合、合成した尿中にお
けるFSCは49g/gであった。
実施例9:澱粉の予備交叉結合と6位の酸化

0031

馬鈴薯澱粉(5.0g)を0.5モル/リットル水酸化ナトリウムに溶解す
る。トリメタ燐酸ナトリウム(澱粉に関し26モル%)を加えた。十分に混合し
た後、試料を2時間40℃に保ち、次いで室温で16時間保った。得られたゲル
機械的撹拌機を用いて砕いて小さい粒子にする。pHが9になるまで脱鉱物質
水で粒子を洗滌した。次いでこの交叉結合した澱粉を、60%の酸化度に対応す
る次亜塩素酸塩の量を用い、TEMPOおよび次亜塩素酸塩/臭化物(実施例6
参照)で酸化した。エタノールで生成物を沈澱させ、アセトンで洗滌して真空炉
中で乾燥する。合成した尿中における1時間後のFSCは26.7g/gであっ
た。
表2
後交叉結合させた酸化した澱粉のFSCおよびCRC遠心保持能力)の値;こ
れらの値はなお試料中に存在する水に対して補正してある。
実施例10:カルボキシメチル澱粉の酸化と交叉結合

0032

カルボキシメチル澱粉10g(置換度0.5)を脱鉱物質水800mlに溶解
した。40mgのTEMPOおよび1gのNaBrを加えた。17.5%の酸化
度に対応する量の次亜塩素酸ナトリウムを加えた。この次亜塩素酸塩は一度に2
.5mlの部分として加えた。0.5モル/リットルの水酸化ナトリウムを用い
てpHを9.5に保った。酸化反応完了後、0.5gの硼水素化ナトリウムを加
えて1時間撹拌して残留アルデヒドを除去した。次いで4倍容のエタノールを用
いて生成物を沈澱させ、アセトンで洗滌して真空炉中で乾燥した。

0033

乾燥後、生成物(1g)をジビニルスルフォン(DVS)で交叉結合させた。
澱粉に関するモル%として0.05、0.1、0.2、0.3、0.4または0
.5モル%の種々の量でDVSを使用した。予め5℃に
おいて4ml中に0.5モル/リットルの水酸化ナトリウムを溶解した溶液中に
試料を0.1%含む溶液に対し、必要量のDVSを加えた。この混合物を強く渦
動させ、一晩5℃で放置した。次の日に機械的撹拌機を用いゲルを破砕した。0
.2モル/リットルの酢酸3mlおよび脱鉱物質水17mlを加えた。1時間こ
のゲルを放置して膨潤させ、次いでエタノールで沈澱させ、アセトンで洗滌して
真空炉中で乾燥した。試料を乾燥した後、2時間後に合成した尿(実施例3参照
)または0.9%NaCl中でFSC値を決定した。結果を表2に示す。

0034

酸化度が17.5%のものの代わりに35%および40%に相当する次亜塩素
酸塩の量を用いて本実施例の方法を繰り返した。結果を表2に示す。
実施例11:グアールの酸化および交叉結合

0035

精製したグアールガム(1g、モノサッカリド単位6.2ミリモル)を400
mlの水に溶解し、この溶液を一晩加熱し撹拌した。5℃に冷却した後、10m
gのTEMPOおよび100mgのNaBrを加えた。3.0mlのNaOCl
溶液を少しずつ加えて酸化を開始した。0.5モル/リットルのNaOHを加え
pHを9.0〜9.5に保つ。反応終了後、NaBH4を加え、15分後4Mの
HClを用いてpHを6.5に調節した。80/20(v/v)エタノール/水
混合物3リットル中で沈澱させて酸化されたグアールの生成物を分離し、1リッ
トルのエタノール(96%)で沈澱を洗滌した。カルボキシル含量はBlume
nkrantzの方法(N.BlumenkrantzおよびG.Asboe−
Hansen、Anal.Biochem.誌、54巻(1973年)484〜
489頁)を用いて決定した。酸化度は35%であった。

0036

3モルのジビニルスルフォンを用いて酸化した材料を交叉結合させ、ゆるいゲ
ルを得た。エタノール中でこのゆるいゲルを沈澱させることにより交叉結合した
生成物を分離した。真空炉中で沈澱を乾燥させた。分離した生成物の2時間に亙
る自由膨潤能力(FSC)および遠心保持能力(CRC)を合成した尿(実施例
3参照)中で決定した。FSCは40g/g、CRCは25g/gであった。

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